KR20010032418A - 잔류 단량체를 극소량 함유하는 수용성 또는 수팽창성중합체 제조 방법, 이 방법에 따라 제조된 생성물 및 그용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소 화합물로 일부 또는 완전히 중화되고, 극소량 수준의 잔류 단량체를 갖는 아크릴산 및/또는 아크릴산 유도체로부터 수용성 또는 수팽창성 중합체 생성물 제조 방법에 관한 것이며, 이 방법은 이후 120 내지 240℃의 온도에서 중합체 생성물을 가열시키는 것을 특징으로 한다. 이에 따라 제조된 중합체는 응결제, 분산제 및 흡수제로 사용되는 것이 적합하다.
Description
물 및 체액에 대한 흡수력을 갖는 다양한 합성 중합체 생성물 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산을 기재로 하는 가교된 중합체 및 공중합체(미국 특허 제4,018,951호, 미국 특허 제4,066,583호, 미국 특허 제4,062,817호, 미국 특허 제 4,066,583호, 독일 OS 2 13 135호, 독일 특허 제27 12 043호, 독일 특허 제28 13 634호) 또는 아크릴아미도프로판술폰산 공중합체(독일 특허 제31 24 008호)는 수많은 특허 명세서에 기재되어 왔다. 이 흡수제는 실제 물에 불용성이고 평형상태에서 그들 중량의 몇배의 물, 뇨 또는 다른 수용액을 흡수한다. 높은 흡수력 이외에, 잔류 단량체의 낮은 함량, 낮은 수용해 비율, 팽창된 중합체 입자의 높은 겔강도와 같은 합성 흡수제의 다른 성질들은 몇몇 특허 명세서에도 언급되어 있다.
고 분자량의 수용성 또는 수팽창성, 즉 일부 가교된 중합체 및 혼합된 중합체의 생성에 있어서, 단량체의 완전한 전환-특히, 아크릴산을 기재로 하는 단량체-은 불가능한 것으로 밝혀졌다. 공업적 규모에서, 일반적으로 0.1 내지 0.5 중량% 수준의 잔류 단량체가 중합체 생성물에서 관찰된다.
중합체 생성물에 잔류하는 단량체의 독성은 공지되어 있고, 따라서 실질적으로 단량체가 없는 중합체 및 혼합된 중합체를 제조하는 방법이 매우 편리할 것이다. 지금까지, 실질적으로 잔류 단량체를 남기지 않는 방식으로 중합 공정을 수행하는 것이 아직 불가능했기 때문에, 그들을 유해하지 않은 유도체로 전환시킴으로서 중합체 생성물로부터 독성의 잔류 단량체를 제거하려 했다. 따라서 독일 AS 1,070,377호 및 미국 특허 제2,960,486호는 고 분자량의 아크릴아미드 중합체의 수용액을 나트륨 디설파이트 용액과 혼합하고 80-120℃에서 건조하는 방법을 사용한다. 이 방법에서 한 전제 조건은 중합체 생성물을 고도로 희석된(2-3%) 중합체 용액에서 제조하는 것이나, 이는 비경제적이고, 이런 이유 때문에 이들 방법은 실제 거의 적용되지 않았다.
중합체 겔을 나트륨 바이설파이트 또는 메타바이설파이트 수용액으로 처리하는 것이 미국 특허 제3,755,280호에, 고형 알칼리 설파이트로 처리하는 것은 유럽 특허 제175,554호에 기재되어 있고, 이때 0.03 내지 0.3 중량%의 잔류 단량체 함량이 얻어졌다. 마찬가지로, 일본 PS 56/103207호에서는 동일한 목적으로 바이설파이트, 설파이트, 및 피로설파이트를 사용한다. 미국 특허 제 3,780,006호는 에멀션 중합체에서 아크릴아미드의 농도를 감소시키기 위하여 기체 이산화황을 사용한다. 유럽 특허 제505,163호는 중합을 완결 후 메타바이설파이트와 표면 활성제(3 내지 40의 HLB)의 배합물로 처리하여, 잔류 단량체 함량을 10ppm으로 감소시킨다. 메타바이설파이트 2 내지 5중량%(40 중량% 즉 건조 중합체 생성물과 비교하여 메타바이설파이트 5 내지 12.5 중량%인 중합체 겔과 비교하여)는 잔류 단량체를 필요한 만큼 감소시키기 위하여, 중합체 겔을 2차 처리하는데 필요하다. 그런 다량의 첨가된 물질은 기술적 성질 적용에는 매우 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
유럽 제303,518 A2호는 아크릴산/아크릴아미드를 기재로 하는 흡수 중합체 생성물 제조 방법을 기재하며, 본 발명에 따라 70 내지 100mol%의 고 중화도, 50 %이상의 고 농도 단량체, 열분해 아조와 산화환원 개시제의 배합물이 사용된다. 이들 조건으로 인하여, 배치에서 사용되는 모든 물이 중합 중에도 증발하는 방식으로 반응이 진행되어 이후의 건조가 생략될 수 있으며, 잔류 단량체 함량은 500ppm 이하로, 바람직하게는 200ppm 이하로 떨어진다고 한다. 실험예의 잔류 단량체 수준은 특정되지 않았다.
WO 94/20547호는 중합 용액에서 브롬산염 및 염소산염과 같은 첨가물과 최종 중합체의 후속적 가열이 기재되어 있으며, 여기서 특히 잔류 단량체의 감소는 첨가물에 영향을 받는다. 또한 브롬산염 및 염소산염은 중합후에 첨가될 수도 있다. 이들 조치에도 불구하고, 중합체 생성물의 잔류 단량체 함량은 약 135 내지 1100ppm 이다.
본 발명은 아크릴산과 그 유도체를 기재로 하는 합성 중합체 제조 방법에 관한 것으로, 이 중합체는 잔류 단량체를 극소량 함유한다. 중합체는 분자량이 크고 수용성이거나 물, 수용액 및 체액(body fluid)에 대해 흡수력이 높다.
상기 기재된 종래의 방법들이 잔류 단량체를 실질적으로 감소시키지만, 이 방법들은 배출된 이산화황의 결과로 발생된 악취, 산화황 생성물에 의한 식물의 부식과 같은 몇가지 단점을 포함한다(예를 들어 아황산 및 황산 뿐만 아니라 산성 매질에서의 그들의 염). 그러나 무엇보다도 생성된 최종 중합체의 임의의 후속 처리는 추가적인 기구 및 상당한 시간의 투여를 필요로 하는 추가적인 기술적 단계이며, 또한 상당량의 첨가물이 최종 생성물에 잔류하고, 기술적 성질 적용에 역효과를 미칠 수 있다.
따라서 본 발명의 목적은 생성된 중합체를 추가적인 화학 화합물을 사용한 후속 처리를 필요로 하지 않으면서, 잔류 단량체 극소량 및 기술적 성질들의 우수한 적용성을 갖는 최종 생성물을 얻기 위한 특정 조건을 사용하여, 고분자량을 갖거나 물, 수성 액체 및 체액의 보유능력이 높은 그자체로 공지된 화학 조성물의 합성 중합체 생성물을 제조하는 것이다.
놀랍게도, 중합을 위해 단량체 혼합물의 제조 중에 하나 이상의 암모니아와 같은 염기성 질소 화합물을 산성 단량체 화합물을 일부 또는 완전히 중화시키는데 사용하고, 120 내지 240℃, 바람직하게는 140 내지 180℃에서 중합체 생성물을 후속적으로 가열 처리하면, 아크릴산을 기재로하고, 필요한 성질 및 극소량의 잔류 단량체를 갖는 합성 중합체 생성물이 수용액에서 자유 라디칼 중합반응에 의하여 제조될 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명의 방법에 따른 중합체 생성물은 잔류 단량체를 극소량, 바람직하게는 50ppm 이하, 특히 바람직하게는 30ppm 이하를 가진다. 독성학적인 면에서 중요하게 평가 받는 아크릴아미드가 잔류분 10ppm이하로 감소할 수 있다는 사실이 특히 중요하다.
예를 들어, 암모니아 또는 수산화 암모늄, 지방족 모노 및 폴리아민, 특히 지방족 C1-C10아민, 사이클로지방족 모노- 및 폴리아민, 특히 사이클로지방족 C6-C12아민, 방향족 모노- 및 폴리아민, 특히 방향족 C6-C12아민, 헤테로사이클릭 아민, 하이드록실 아민 및 모노에탄올아민, 디에탄올아민과 같은 알칸올아민 및 그들의 혼합물이 중화에 염기성 질소 화합물로 사용된다. 특히 암모니아 또는 수산화 암모늄, 에탄올아민 및 디에탄올아민이 특히 바람직한 질소 화합물이다.
산성 단량체 성분들을 일부 또는 완전히 중화시키기 위한 질소 화합물이 그들의 유리 염기들의 형태로 사용될 수 있다. 본 명세서에서, 일부 산성 화합물이 다른 염기들에 의하여 중화될 수 있으므로, 질소 화합물이 이들 다른 염기들에 대한 몰량이 부족할 수 있다. 유리하게는 산성 단량체 화합물을 중화시키기 위한 질소 화합물을 10 내지 100%의 중화 수준을 위해 사용할 수 있다.
중합체를 경제적으로 제조하기 위하여, 비교적 낮은 온도에서 분해하는 개시제를 사용하여 중합시킬 수 있다. 무기 또는 유기 퍼옥사이드 또는 산화 환원 시스템이 일반적인 개시제로 사용될 수 있다. 수성상에서 중합될 때, 퍼옥소디설페이트와 같은 무기 퍼옥사이드는 단독으로 또는 환원 성분과 배합하여 자주 사용된다.
중합은 산화 환원 시스템을 사용하여 또는 광중합에 의해 개시될 수 있다. 산화 환원 개시제 시스템은 거의 2 성분 즉, 무기 또는 유기 퍼옥사이드 함유 화합물 및 설파이트, 하이드로설파이트, 티오설페이트, 설핀산, 아스코르브산, 및 그들의 구리, 철 또는 망간염과 같은 환원 성분으로 이루어져 있다. 칼륨 퍼옥소디설페이트와 같은 알칼리 금속 또는 암모늄 퍼옥사이드 및 수소 퍼옥사이드는 무기 퍼옥사이드 화합물로 사용될 수 있고, 벤조일 퍼옥사이드, 부틸 하이드로퍼옥사이드가 유기 퍼옥사이드로 사용될 수 있다. 일반적으로 중합은 산화 환원 개시제 시스템을 이용하여 개시된다. UV 를 포함하는 빛으로 개시될 수 있는 광중합의 경우에, 소위 광개시제는 벤조인 또는 벤조인 에테르와 같은 벤조인 유도체, 벤질 및 벤질케탈과 같은 그들의 유도체, 아크릴 디아조늄염, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조-비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드와 같은 아조 개시제 또는 아세토페논유도체가 사용된다. 퍼옥사이드 함유 성분 및 환원 성분의 양은 0.0005 내지 0.5 중량%일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량%(단량체 용액에 대해)이며, 광개시제양은 0.001 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.002 내지 0.05 중량%(단량체 용액에 대해)이다.
주로, 가능한 단량체는 단독중합체 또는 혼합된 중합체를 형성하기 위하여 중합되는 아크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴산, 및 메타크릴아미드이나, 또한 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, N,N-디메틸아크릴아미드, 비닐피리딘, 비닐아세테이트와 같은 다른 단량체뿐만 아니라, 다른 수용성 중합가능한 산 및 그들의 염, 특히 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 비닐술폰산, 또는 아크릴아미도메틸프로판술폰산이 있으며, 또한 중합가능한 산의 하이드록시기를 함유하는 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필 에스테르가 사용될 수 있다; 이밖에 디알킬아미노 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 디메틸 및 디에틸아미노알킬 에스테르 뿐만 아니라 트리메틸 및 트리메틸암모늄알킬 에스테르와 이에 대응하는 아미드와 같은 중합가능한 산들의 아미노기 함유 및 암모늄기 함유 에스테르 및 아미드가 사용될 수 있다. 상기 단량체는 단독으로 단일 중합체를 형성하기 위하여 중합되거나, 혼합된 중합체를 형성하기 위하여 서로 혼합될 수 있다. 또한 물에 불용성인 소량의 단량체가 예를 들어 C1-C10알콜과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르, 스티렌 및 아크릴화된 스티렌인 상기 단량체로 공중합될 수 있다. 일반적으로, 수용성인 단량체의 비율이 총 단량체와 비교하여, 60 내지 100 중량%이다. 대체로, 물에 불용성인(소수성) 단량체는 단량체의 0 내지 40 중량%를 구성한다.
예를 들어 단량체가 분자내에 하나 이상의 반응성기를 갖는 소량의 가교성 단량체들은 전술한 단량체들과 함께 중합될 수 있고, 따라서 더이상 수용성이지 않으나 단지 팽창가능한 일부 가교된 중합체 생성물을 형성한다. 2- 또는 다작용기의 단량체, 예컨대 메틸렌비스아크릴아미드 또는 -메타크릴아미드 또는 에틸렌비스아크릴아미드와 같은 아미드 및 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트와 같은 폴리올 및 알콕시화된 폴리올의 에스테르, 예를 들어 부탄올 또는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리글리콜 디(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30 mol의 알킬렌 옥사이드를 갖는 옥시알킬화된 (에톡시화된) 트리메틸올프로판의 디- 및 트리아크릴레이트, 글리세롤 및 펜타에리스리톨 또는 글리세롤 및 바람직하게는 1 내지 30 mol 에틸렌 옥사이드로 옥시에틸화된 펜타에리스리톨의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 에스테르, 및 알릴 (메타)아크릴레이트, 바람직하게는 1 내지 30 mol의 에틸렌 옥사이드와 반응한 알콕시화된 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디알릴 말레이트, 폴리알릴 에스테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴아민, 테트라알릴에틸렌디아민, 인산 또는 아인산의 알릴 에스테르와 같은 알릴 화합물 및 메타크릴아미드 또는 아크릴아미드와 같은 아미드의 N-메틸롤 화합물과 같은 가교성 단량체 및 그들로부터 유래된 에테르를 가교성 단량체로 들 수 있다. 가교성 단량체 비는 총 중량에 대해 0 내지 10 중량%이고, 0.01 내지 3.0 중량%가 바람직하다.
물을 흡수하는 중합체의 흡수제는 하나 이상의 가교제를 사용하여 얻어진다. 가교제로서, 2 이상의 작용기(이중결합, 에폭시기)를 포함하고, 중합 중에 성장하는 중합 사슬로 혼입될 수 있는 화합물이 사용된다. 결과적으로 가교부위는 중합 생성물에 다양한 위치에서 형성되고, 각각의 중합체 사슬을 함께 가지고 있으며, 중합체 입자가 단지 액체에서 팽창하고 상기 액체에서 용해될 수 없는 영향이 있다. 가교성 중합체의 성질들은 가교제의 화학적 구조, 가교부위의 수에 의하여 판단되며, 또한 중합 사슬에서의 그들의 분포에 의해서도 판단된다. 가교제의 중합체로의 최적 혼입의 경우에, 가교된 중합체 생성물은 균일하게 분포된 그 가교 부위를 갖도록 형성되어 가교되지 않은 영역 또는 가교되지 않은(즉, 수용성) 저분자량 성분조차 거의 중합체 생성물에 존재하지 않는다. 중합체 내의 가교 부위의 균일 분포는 수성 액체를 위한 적정 보유력 및 팽창된 상태에서 최적 겔 강도를 갖는 생성물을 생성한다.
중합은 수용액내에서, 중합용기에서 배치식으로 또는 연속 벨트에서 연속적으로 수행되는 것이 바람직하며, 예를 들어 독일 특허 제35 44 770호에 따른다. 중합의 실질적 단열 과정인 경우, 수성 중합 겔은 단량체의 15 내지 50 중량%에 상응하는 초기 농도에서 형성된다. 초기 단량체 농도 및 0 내지 50℃, 바람직하게는 5 내지 25℃의 적절히 낮은 초기온도를 선택함으로서, 형성되는 수성 중합겔의 최적 온도가 용이하게 조절될 수 있는 방식으로 중합을 수행할 수 있다.
본 발명의 과정에 따르면, 상기 잔류 단량체 소량 함유하기 위하여, 제조된 중합체가 온도 120-240℃에서, 바람직하게는 140-180℃에서 가열된다. 과도하게 고온에서 또는 장시간 가열로 중합체 생성물의 다른 본질적일 성질들을 변성시키지 않도록 주의를 기울여야 한다. 가열에 필요한 최적 시간은 질소 화합물 농도 및 온도 수준에 좌우되고, 단지 몇번의 실험만으로 결정될 수 있다. 대부분의 경우에, 10분 내지 2시간이 충분하며, 10분 내지 1시간이 바람직하다.
중합체 생성물은 다양한 적용에 필요한 스크린 분획물로 분류된다. 예를 들어 가교성 중합체 생성물을 흡수제로 위생학 분야에서 사용할 때, 0.2 내지 1mm의 그레인 크기 분포가 바람직하며, 0.2 내지 3mm의 생성물은 농업 분야에서, 그리고 0.1 내지 1.2mm는 응결제(flocculant) 분야에서 가용성 중합체에 사용된다.
잔류 단량체가 소량인 결과, 본 발명에 따르는 중합체 생성물은 종래기술에 따라 제조되는 공지의 중합체보다 하기의 장점을 가진다:
1. 독성학적인 이유로 잔류 단량체가 극소량 필요할 경우, 산업용 흡수 물질, 예를 들어 위생학 산업 분야에서의 수퍼흡수제품(기저귀, 요실금용 제품), 식품 공업(패킹), 토양 개선제 등에 중합체 생성물이 사용될 수 있다.
2. 주로 독성학적으로 중요한 대부분 양의 잔류 단량체가 환경을 침해하지 않고, 중합체내에 충분히 혼입되거나 중합체에 포함된 다른 물질의 방출 조절, 예를 들어 인체 의학에서의 약물의 투여, 식물에 영양분의 투여(비료 효과), 수성 매질, 바람직하게는 광범위한 수표면상에서 살충제 및 제초제에 중합체 생성물을 사용할 수도 있다.
3. 독성학적 이유로 소량의 잔류 단량체가 필요한 경우, 예를 들어 식수 처리시, 식품 공업에서 농후제로 사용될 때, 약물 투여 등과 같은 적용에 있어 소량의 잔류 단량체를 갖는 가교되지 않은 수용성 중합체 생성물이 사용될 수도 있다.
식물용 영양분, 제초제, 살충제, 살균제, 약물, 항균제 및 다른 물질을 중합체에 혼입시키면 그것에 의하여 중합 과정이 교란되지 않는 한 직접 이들 화합물을 단량체 용액에 첨가함으로서 실시할 수 있다. 그러나 이들 물질이 중합 반응에 충격을 가하는 경우에, 예를 들어 독일 특허 제40 29 591호, 독일 특허 제40 29 592호 또는 독일 특허 제40 29 593호에 따라 기생성된 중합체 겔에서 이들 물질을 포함하여 중합 중에 또는 중합 완결후에 그들을 혼입시켜야 한다.
흡수력 판단
중합체 1g을 200ml의 비료 용액*을 포함하는 250ml 비이커에 교반시키면서 첨가시킨다. 15분간 교반 시킨후에, 자기 교반기를 끄고, 45분 동안 방치한다. 그 후, 비료 용액으로 팽창된 중합체가 스크린에 남아 있을 때, 비이커의 내용물을 메쉬폭이 0.3mm인 스크린에 붓는다. 중합체에 의해 흡수된 비료 용액량을 원래 사용되는 용액 200ml와 스크린을 통과한 양의 차이로부터 중합체를 ml/g로 계산한다.
*미국 펜실바니아 Grace-Sierra Horticultural Products사에서 시판하는 PetersProfessional Fertilizer.
잔류 단량체 함량의 결정
잔류 단량체 성분 아크릴아미드 및 아크릴산은 내부 표준을 맞춘 HPLC를 사용하여 중합체의 수성 추출물에서 결정된다.
실시예 1
초기에 메틸렌비스아크릴아미드 0.9g을 중합 용기에서 275g 물에 용해시키고, 301g의 아크릴산과 혼합시켰다. 이후 단량체 용액은 168g의 수산화나트륨 용액(50%) 및 118g의 암모니아(25%)로 중화시킨 후, 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 개시제 용액(각각 20ml의 물에 나트륨 퍼옥소디설페이트 1.0g, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드 0.2g 및 아크릴산 2g에 Irgacure651 0.05g(Ciba Geigy사에서 광개시제로 시판))을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 개시제 용액과 단량체 용액의 완전한 혼합은 중합체 블럭 전체에 균질 중합을 위한 한 전제조건이다. 최고 온도 103℃(우수하게 단열된 중합 용기에서)에 15분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후에, 중합체를 160℃에서 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 나트륨/암모늄 염으로서 가교된 아크릴산 단독중합체가 형성되었다. 스크리닝하여 분류된 200-1000㎛의 그레인 분획물이 추가적인 연구를 위하여 사용되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 103ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 20ppm이었다.
실시예 2
실시예 1과 유사한 조건하에서, 메틸렌비스아크릴아미드 0.6g을 275g 물에 용해시키고, 301g의 아크릴산과 혼합시켰다. 이후 단량체 용액은 261g의 수산화칼륨 용액(50%) 및 118g의 암모니아(25%)로 중화시킨 후, 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 102℃에 10분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후에, 180℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 칼륨/암모늄 염으로서 가교된 아크릴산 단독중합체가 형성되었다. 스크리닝하여 분류된 200-1000㎛의 그레인 분획물이 추가적인 연구를 위하여 사용되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 110ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 12ppm이었다.
실시예 3
초기에 메틸렌비스아크릴아미드 0.6g을 중합 용기에서 290g 물에 용해시키고, 208g의 아크릴산 및 223g의 아크릴아미드 용액(40%)과 혼합시켰다. 이후 단량체 용액은 180g의 수산화칼륨 용액(50%) 및 39.3g의 암모니아(25%)로 중화시킨 후, 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후에, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 104℃에 8분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 160℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 칼륨/암모늄 염으로서 가교된 아크릴산/아크릴아미드 공중합체가 형성되었다. 스크리닝하여 분류된 200-1000㎛의 그레인 분획물이 추가적인 연구를 위하여 사용되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 120ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 10ppm 및 아크릴아미드 10ppm이었다.
실시예 4
실시예 3과 유사한 조건하에서, 아크릴아미드, 아크릴산 및 아크릴아미도(2-메틸프로판)술폰산(AMPS)의 삼중합체를 50/49.3/0.7 몰%의 비율로 제조하였다. 50% 아크릴산을 40% 수산화칼륨 용액 및 25% 암모니아로 중화시켰다. 중합을 완결한 후, 각각 140℃ 및 160℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열시켰다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 각각 110ml/g 및 108ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 28ppm, 아크릴아미드 9ppm 또는 아크릴산 15ppm, 아크릴아미드 7ppm이었다.
실시예 5
메틸렌비스아크릴아미드 0.6g을 중합 용기에서 230g 물에 용해시키고, 118.6g의 아크릴산 및 446.4g의 아크릴아미드 용액(40%)과 혼합시켰다. 이후 단량체 용액을 102.6g의 수산화칼륨 용액(50%) 및 46.1g의 암모니아(25%)로 중화시킨 후, 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 102℃에 8분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 160℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 칼륨/암모늄 염으로서 가교된 아크릴산/아크릴아미드 공중합체가 형성되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 106ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 15ppm 및 아크릴아미드 10ppm이었다.
실시예 6 내지 35
초기에 146.5g의 아크릴산, 372g의 아크릴아미드 용액(40%) 및 6.9g의 AMPS를 중합 용기에서 230g 물에서 혼합시켰다. 단량체 용액에 다양한 가교제를 다양한 양으로 첨가시켜, 다양한 수준의 가교성을 갖는 중합체를 형성하였다. 메틸렌비스아크릴아미드(MBA), 트리알릴아민(TAA) 및 트리메틸롤프로판(TMPTA) 단독물 또는 배합물은 가교제로 사용되었다. 이후 단량체 용액을 128.5g의 수산화칼륨 용액(45%) 및 56g의 암모니아(25%)로 중화시키거나(실시예 6 내지 14), 각각 전체 중화 수준이 90% 및 60%가 되도록 각각 126g의 암모니아 및 84.2g의 암모니아(25%)로 중화시켰다(실시예 15 내지 35). 단량체 용액을 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 102 내지 104℃에 8 내지 12분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 140℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 칼륨/암모늄 또는 암모니아 염으로서 가교된 아크릴산/아크릴아미드/AMPS 삼중합체가 형성되었다.
200-1000㎛의 그레인 분획물이 추가적인 연구를 위하여 사용되었다. 가교제량, 흡수력 및 잔류 단량체 수준은 하기의 표로 기재될 수 있다.
| 실시예 | 가교제량(비교%,w.s.) | 중화 | 흡수 능력0.1% 비료 용액(ml/g) | 잔류 단량체(ppm) | ||||
| MBA | TMPTA | TAA | KOH | NH3 | AcA | AcS | ||
| 6 | 0.1 | 50 | 40 | 142 | 4 | 15 | ||
| 7 | 0.25 | 50 | 40 | 120 | 5 | 11 | ||
| 8 | 0.3 | 50 | 40 | 112 | 5 | 20 | ||
| 9 | 0.3 | 50 | 40 | 113 | 4 | 25 | ||
| 10 | 0.5 | 50 | 40 | 98 | 6 | 40 | ||
| 11 | 0.4 | 50 | 40 | 157 | 5 | 30 | ||
| 12 | 0.8 | 50 | 40 | 146 | 7 | 25 | ||
| 13 | 0.1 | 0.2 | 50 | 40 | 135 | 5 | 30 | |
| 14 | 0.1 | 0.4 | 50 | 40 | 112 | 6 | 25 | |
| 15 | 0.2 | 0 | 60 | 128 | 8 | 10 | ||
| 16 | 0.25 | 0 | 60 | 120 | 11 | 11 | ||
| 17 | 0.3 | 0 | 60 | 114 | 16 | 11 | ||
| 18 | 0.4 | 0 | 60 | 108 | 13 | 10 | ||
| 19 | 0.2 | 0.1 | 0 | 60 | 118 | 20 | 15 | |
| 20 | 0.2 | 0.2 | 0 | 60 | 120 | 37 | 30 | |
| 21 | 0.2 | 0.4 | 0 | 60 | 111 | 19 | 10 | |
| 22 | 0.1 | 0.4 | 0 | 60 | 120 | 6 | 5 | |
| 23 | 0.1 | 0.8 | 0 | 60 | 112 | 5 | 5 | |
| 24 | 0.2 | 0.2 | 0 | 60 | 118 | 16 | 20 | |
| 25 | 0.2 | 0.4 | 0 | 60 | 115 | 20 | 15 | |
| 26 | 0.2 | 0 | 90 | 130 | 7 | 33 | ||
| 27 | 0.25 | 0 | 90 | 120 | 6 | 15 | ||
| 28 | 0.3 | 0 | 90 | 120 | 8 | 13 | ||
| 29 | 0.2 | 0.1 | 0 | 90 | 134 | 7 | 12 | |
| 30 | 0.2 | 0.2 | 0 | 90 | 130 | 8 | 38 | |
| 31 | 0.2 | 0.4 | 0 | 90 | 126 | 9 | 11 | |
| 32 | 0.1 | 0.8 | 0 | 90 | 115 | 9 | 13 | |
| 33 | 0.2 | 0.2 | 0 | 90 | 110 | 7 | 35 | |
| 34 | 0.2 | 0.4 | 0 | 90 | 106 | 9 | 12 | |
| 35 | 0.2 | 0.8 | 0 | 90 | 104 | 11 | 20 |
실시예 36
메틸렌비스아크릴아미드 0.9g을 갖는 실시예 6에 따른 단량체 용액을 128g의 수산화칼륨 용액(45%)으로 중화수준이 50%가 되도록 중화시켰다. 25.1g의 에탄올아민을 첨가시킨 후에, 단량체 용액을 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 104℃에 8분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 160℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 48ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 20ppm 및 아크릴아미드 17ppm이었다.
실시예 37
메틸렌비스아크릴아미드 0.9g을 갖는 실시예 6에 따른 단량체 용액을 120g의 수산화칼륨 용액(45%)으로 중화수준이 50%가 되도록 중화시켰다. 50.2g의 에탄올아민을 첨가시킨 후에, 단량체 용액을 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 104℃에 6분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후에, 160℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 46ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴산 20ppm 및 아크릴아미드 11ppm이다.
실시예 38
초기에 148g의 아크릴산, 372g의 아크릴아미드 용액(40%), 0.6g의 메틸렌비스아크릴아미드 및 1.2g의 트리알릴아민을 중합용기에서 260g의 물에 용해시켰다. 이후, 단량체 용액을 126g의 암모니아(25%)로 중화 수준이 90%가 되도록 중화시켰다. 단량체 용액을 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액(각각 5ml의 물에 0.8g의 ABAH, 1.0g의 나트륨 퍼옥소디설페이트, 0.2g의 과산화수소 및 0.05g의 아스코르브산)을 첨가한 후, 중합을 개시시켰다. 최고 온도 100℃에 10분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 140℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 암모늄 염으로서 가교된 아크릴산/아크릴아미드 공중합체가 형성되었다. 0.1% 비료용액에 대한 흡수력은 132ml/g이고, 잔류 단량체 함량은 아크릴아미드 10ppm 및 아크릴산 25ppm이었다.
실시예 39
초기에 146g의 아크릴산, 372g의 아크릴아미드 용액(40%), 14g의 AMPS(50%)을 중합용기에서 300g의 물에 용해시켰다. 이후, 단량체 용액을 126g의 암모니아(25%)로 중화 수준이 90%가 되도록 중화시켰다. 단량체 용액을 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 100℃에 10분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 140℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. 아크릴산 3ppm, 아크릴아미드 5ppm인 잔류 단량체량을 갖는 고분자량, 수팽창성인 아크릴산/아크릴아미드 공중합체가 제조되었다. 이 중합체의 0.1% 수용액은 Brookfield 점도가 400mPa.s이었다.
실시예 40
초기에 146g의 아크릴산을 중합용기에서 493g의 물과 혼합시켰다. 이후, 단량체 용액을 168g의 암모니아(25%)로 중화 수준이 60%가 되도록 중화시켰다. 단량체 용액을 10℃로 냉각시키고 질소로 정화하였다. 실시예 1에 따른 개시제 용액을 첨가한 후, 자외선광을 사용하여 중합을 개시시켰다. 최고 온도 102℃에 10분내에 도달하였다. 중합을 완결한 후, 140℃에서 중합체를 1.5시간동안 가열하고 제분하여 필요한 그레인 분획물이 되었다. Brookfield 점도가 240mPa.s이고 잔류 단량체량이 아크릴산 11ppm인 고분자량, 수용성인 아크릴산 중합체가 제조되었다.
실시예 41
실시예 40을 반복하나 140℃ 대신에 160℃에서 중합체를 가열하였다. 중합체 생성물은 Brookfield 점도가 350mPa.s이었고, 잔류 단량체량이 아크릴산 18ppm이었다.
Claims (11)
120 내지 240℃의 온도에서 중합체 생성물의 후속적 가열에 의해 극소량 수준의 잔류 단량체가 얻어지는 것을 특징으로 하는, 염기성 질소 화합물로 일부 또는 완전히 중화되는 아크릴산 및/또는 아크릴산 유도체의 수용액 중에서 자유 라디칼 중합에 의해 수용성 또는 수팽창성 합성 중합체 생성물을 제조하는 방법.
제1항에 있어서,
암모니아, 수산화암모늄, 하이드록실아민, 알칸올아민 또는 알킬아민 및/또는 그들의 혼합물을 질소 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
바람직하게는 암모니아, 수산화암모늄, 모노- 또는 디에탄올아민을 질소 화합물로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
중화수준이 10 내지 100%가 될 때까지 산 단량체 성분을 상기 질소 화합물로 중화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
아크릴산, 메타크릴산 또는 이 카르복실산의 유도체를 기재로 하는 단량체가 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미도프로판술폰산, 이 카르복실산의 알칼리 또는 암모니아 염의 단독- 또는 공중합체, 아크릴 또는 메타크릴아미드 및 그들의 유도체의 단독- 또는 공중합체, 비닐피롤리돈의 단독- 또는 공중합체, 그리고 비닐아세테이트와 같이 단지 부분적으로 수용성 단량체인 다른 것과 함께 사용되거나 또는 상호 공중합체로서 중합되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
2- 또는 다작용기성 단량체를 기재로 하는 하나 이상의 가교제를 추가로 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 생성물을 140 내지 180℃의 온도에서 가열시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
50ppm 이하, 바람직하게는 30ppm 이하의 잔류 단량체 함량을 갖는 중합체 생성물이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
10ppm 이하의 아크릴아미드 잔류량을 갖는 중합체 생성물이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 내지 제9항 중 하나 이상에 따라 얻어지는 아크릴산 및/또는 아크릴산 유도체를 기재로 하는 중합체.
물 및/또는 수용액, 뇨 및 체액의 흡수 및/또는 보유를 위한, 물 및/또는 수성 매질에 용해되어 있는 물질의 후속 방출을 조절하기 위한, 위생 제품의 제조를 위한, 농후제, 분산제, 및 폐수처리용 응결제로서 식수를 처리하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 생성물의 용도.
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|---|---|---|---|
| DE19752128.2 | 1997-11-25 | ||
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