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KR20010031995A - 고휘발성 단량체의 함량이 낮은 폴리우레탄 결합제 - Google Patents

고휘발성 단량체의 함량이 낮은 폴리우레탄 결합제 Download PDF

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KR20010031995A
KR20010031995A KR1020007005105A KR20007005105A KR20010031995A KR 20010031995 A KR20010031995 A KR 20010031995A KR 1020007005105 A KR1020007005105 A KR 1020007005105A KR 20007005105 A KR20007005105 A KR 20007005105A KR 20010031995 A KR20010031995 A KR 20010031995A
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KR
South Korea
Prior art keywords
isocyanate
component
polyurethane
groups
difunctional
Prior art date
Application number
KR1020007005105A
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English (en)
Inventor
휘베너아힘
헨케귄터
바우어안드레아스
Original Assignee
한스 크리스토프 빌크, 미하엘 베르크만
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
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Publication date
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Abstract

본 발명은 이소시아네이트기를 이동시키는, 고 휘발성 단량체가 결여된 저점성이고, 약한 이행 폴리우레탄 결합제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리우레탄 결합제의 제조 방법 및 코팅, 특히 점착용 물질에 관한 것이다.

Description

고휘발성 단량체의 함량이 낮은 폴리우레탄 결합제{POLYURETHANE BINDING AGENTS HAVING A LOW CONTENT OF HIGHLY VOLATILE MONOMERS}
본 발명은 폴리우레탄 결합제 및, 낮은 점도에도 불구하고 즉각적 휘발성의 잔류 단량체의 함량이 낮으며 ″이행물(migrates)″을 본질적으로 형성하지 않는 이소시아네이트기를 포함하는 저점도 폴리우레탄 결합제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 접착제, 보다 특히 1-성분 및 2-성분 접착제 제조에 있서, 예컨대 종이, 플라스틱 또는 알루미늄, 또는 그것들 중 2 가지 이상의 혼합물의 망(web) 형태 물질, 코팅물, 보다 특히 락커, 에멀션 페인트 및 주형용 수지 및 성형물을 결합하기 위한, 이소시아네이트기 (NCO 기)를 포함하는 저점도 폴리우레탄 결합제의 용도에 관한 것이다.
한동안 이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 예비중합체가 알려져 왔다. 그것들은 적당한 경화제, 통상적으로는 다가 알콜로 즉각적으로 가교되거나 사슬-확장되어, 고분자량 물질을 형성시킬 수 있다. 폴리우레탄 예비중합체는 예컨대 접착제, 코팅물, 주형용 수지 및 성형물의 제조를 포함한 많은 분야의 용도에 중요한 물질이었다.
이소시아네이트-말단의 폴리우레탄 예비중합체를 수득하기 위해서는, 다가 알콜을 과량의 폴리이소시아네이트, 일반적으로는 적어도 주로 디이소시아네이트와 반응시키는 것이 일반적으로 관례이다. 분자량은 적어도 대략, 이소시아네이트에 대한 OH 기의 비를 통해 조절될 수 있다. 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비가 약 1 : 1 인 경우, 일반적으로 분자량이 크나, 디이소시아네이트가 사용된 경우, 하나의 이소시아네이트 분자의 통계적 평균값이 OH : 이소시아네이트기 비가 약 2 : 1 인 OH 기 각각에 부착되게 되어, 이상적으로 반응 도중에 올리고머화 또는 사슬 확장이 일어나지 않는다.
그러나, 실제로 사슬-확장 반응은, 반응 완료 시, 과다 사용된 일정량의 성분이 반응 시간과 상관 없이 남게 되는 결과로 억제하기 불가능하다. 예를 들어, 디이소시아네이트를 과다 성분으로 사용하는 경우, 일반적으로 상당한 비율의 그 성분이 상기 설명된 이유로 반응 혼합물 뒤에 남는다.
그러한 성분의 존재는, 특히 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트를 포함할 경우, 특히 문제가 된다. 이 디이소시아네이트의 증기는 종종 피부에 해롭고, 그러한 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트의 함량이 큰 제품을 이용하기 위해서는, 사용자 측에서 제품의 제조 관련자들을 보호하기 위한 면밀한 조치, 보다 특히 숨쉬기 위한 주위 공기를 청결하게 하기 위한 면밀한 조치가 필요하다.
보호 조치 및 청결 조치는 일반적으로 상당한 비용을 필요로 하기 때문에, 사용자 측에서 사용된 이소시아네이트에 따라, 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트의 퍼센티지 함량이 낮은 제품이 필요하다.
본 발명의 영역에서, ″즉각적 휘발성의(readily volatile)″ 물질은 약 30 ℃ 에서의 증기압이 약 0.0007 mmHg 초과이거나, 비점이 약 190 ℃ (70 mPa) 미만인 물질인 것으로 이해한다.
저-점도 디이소시아네이트, 보다 특히 광범위하게 사용되는 이환 디이소시아네이트, 예컨대 디페닐 메탄 디이소시아네이트를 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트 대신에 사용하는 경우, 정상적으로 단순 가공법에 적합한 범위 외의 점도를 가진 폴리우레탄 결합제가 일반적으로 수득된다. 그러한 경우, 폴리우레탄 예비중합체의 점도는 적당한 용매를 첨가함으로써 감소될 수 있으며, 단 이는 정상적으로 요구되는 용매의 부재와 일치하지는 않는다. 용매 없이 점도를 감소시키는 또다른 방법은 경화(curing/hardening) 공정 도중에 (경화제의 첨가 후, 또는 수분의 영향 하에 경화에 의해) 코팅물 또는 결합 (반응성 희석물) 에 혼입되는 과량의 단량체성 폴리이소시아네이트에 첨가하는 것이다.
폴리우레탄 예비중합체의 점도가 실제로 상기와 같은 식으로 감소될 수 있는 반면, 반응성 희석물의 일반적으로 불완전한 반응은 종종, 예를 들어, 코팅물 또는 결합 내에, 또는 일부 경우 코팅 또는 결합된 물질 그 자체 내로 ″이행″ 할 수 있는 유리 단량체성 폴리이소시아네이트가 결합 또는 코팅물 내에 존재하도록 한다. 코팅물 또는 결합의 대응하는 구성 성분을 종종 ″이행물″ 로 전문가들 사이에 일컬어진다. 수분과 접촉함으로써, 이행물의 이소시아네이트기가 연속적으로 반응하여, 아미노기를 형성한다. 그런 식으로, 정상적으로 형성된 방향족 아민은 발암성 효과를 갖는 것으로 예기된다.
포장재를 통한 이행물의 모든 이행은 포장된 제품의 오염을 야기하고, 소비자가 불가피하게 그 제품을 이용할 경우, 이행물과 접촉해야 하기 때문에, 이행물은 무엇보다도 포장 분야에서 종종 좋지 않다.
따라서, 당 이행물은 무엇보다도 포장 분야에서, 특히 식품의 포장에 있어, 바람직하지 못하다.
상기 결점을 피하기 위해, EP-A 0 118 065 는, 2-단계 방법에 의한 폴리우레탄 예비중합체의 제조를 제안한다. 이 방법의 첫 번째 단계에서, 단일고리 디이소시아네이트가 OH 기 : 이소시아네이트기의 비 〈1 로 다가 알콜과 반응하고, 두 번째 단계에서, 이환 디이소시아네이트가 첫 번째 단계에서 제조된 예비중합체의 존재 하에 OH 기 : 이소시아네이트기의 비 〈1 로 다가 알콜과 반응한다. 두 번째 단계에서는 OH 기 : 이소시아네이트기의 비로, 0.65 내지 0.8 : 1, 바람직하게는 0.7 내지 0.75 : 1 이 제안된다. 이러한 식으로 수득가능한 예비중합체는 여전히 고온 (75 ℃ 및 90 ℃) 에서, 2500 mPas, 7150 mPas 및 9260 mPas 의 점도를 가진다.
DE-A 34 01 129 는 혼합 폴리우레탄 예비중합체의 제조 방법으로서, 다가 알콜이 비대칭 디이소시아네이트의 보다 빨리 반응하는 기와 먼저 반응하고, 더 느리게 반응하는 기가 그대로 남은 후, 반응 생성물이, 동등하게 반응성인 이소시아네이트기가 첫 번째기 다관능 이소시아네이트 화합물의 느리게 반응하는 기보다 더 빨리 반응하는 대칭 디이소시아네이트와 결합하는 방법에 관한 것이다. 상기 폴리우레탄 예비중합체는 높은 점도를 가져 가공 온도가 높으므로, 높은 가공 온도를 허용하는 조건 하에서만 사용될 수 있다.
EP-A 0 019 120 은 탄성 내후성 시이트형 물질의 2-단계 제조 방법에 관한 것이다. 이 방법의 첫 번째 단계에서, 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 는 적어도 동몰량의 폴리올과 반응하고, 수득된 반응 생성물은 디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDI) 및 폴리올과 차례로 반응한다. 이런 식으로 수득가능한 폴리우레탄 결합제는 물 또는 대기 수분으로 경화가능한 것으로 일컬어진다. 기술된 공정으로 비교적 낮은 점도를 갖는 제품이 수득되나, 유리 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트 (본 경우, TDI) 의 함량이 여전히 높으며 (0.7 중량 %), 시간-소비적이고 에너지-집약적인 방법, 예컨대 박막 증류법을 사용하여, 과량의 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트를 제거한다.
많은 경우, 적층 필름은 승온을 수반하는 용도, 예컨대 식품의 제조에 사용된다. 불행히도, 통상적 접착제로 제조된 적층 필름은, 종종 식품 제조에 정상적으로 흔한 온도에 노출될 때마다 탈적층화가 일어난다.
따라서, 본 발명이 해결하는 문제는, 점도가 낮고, 즉각적 휘발성의 디이소시아네이트의 1 중량 % 미만의 낮은 잔류 함량을 갖는 폴리우레탄 결합제를 제공하는 것이다. 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 의 경우, 즉각적 휘발성의 이소시아네이트의 잔류 함량이 약 0.1 중량 % 미만이어야 한다.
본 발명이 해결하는 또다른 문제는 저온에서 가공이 수행될 수 있도록 하는 폴리우레탄 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하는 또다른 문제는 ″이행물(migrate)″ 의 낮은 퍼센티지 함량, 즉 단량체성 폴리이소시아네이트의 낮은 퍼센티지 함량을 갖는 폴리우레탄 결합제를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하는 또다른 문제는, 고온에서도 탈적층화 경향이 거의 없거나, 전혀 없는 적층 필름을 제조할 수 있는 폴리우레탄 결합제를 제공하는 것이다.
마지막으로, 본 발명이 해결하는 또다른 문제는 상기 성질들을 갖는 폴리우레탄 결합제의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기와 같은 성분 A 및 B 를 함유하는, 즉각적 휘발성의 이소시아네이트-관능 단량체의 함량이 낮은 폴리우레탄 결합제에 관한 것이다 :
(a) 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 중합체, 또는 2 개 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 2 가지 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 성분 A 로 존재하고, 2 개의 이소시아네이트기를 포함하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 이소시아네이트기가 포함된 2 가지 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물은 , 2 개 이상의 달리 부착된 형태로서 이 중 적어도 한 형태가 다른 형태(들) 보다 이소시아네이트-반응성에 대한 반응성이 더 낮은 이소시아네이트기를 포함하고,
(b) 분자량이 성분 A 에 존재하는 폴리우레탄 예비중합체의 분자량보다 적고, 이소시아네이트기가 성분 A 에 존재하는 비교적 낮은 반응성의 이소시아네이트기 형태보다 이소시아네이트-반응성 화합물에 대한 반응성이 더 큰, 적어도 이관능인 이소시아네이트가 성분 B 로서 존재한다.
본 발명에서 ″저점도(low viscosity)″란 50 ℃에서 5000 mPas 미만의 (브룩필드) 점도를 의미한다.
본 발명에서, ″폴리우레탄 바인더″는 각각 둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 분자들의 혼합물[혼합물 중, 500보다 큰 분자량을 갖는 분자들의 함량이 약 50 중량% 이상이고, 바람직하게는 약 60 중량% 이상 또는 약 70 중량% 이상이다]로 이해된다.
둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 둘 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 둘 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물은, 바람직하게는 폴리올 성분을 이관능성 이상의 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있고, 성분 A로 사용된다.
본 발명에서, ″폴리우레탄 예비중합체″는, 예컨대 폴리올 성분이 이관능성 이상의 이소시아네이트와 반응하는 경우 수득되는 화합물로 이해된다. 따라서, ″폴리우레탄 예비중합체″라는 표현은, 예컨대 과량의 폴리이소시아네이트와 폴리올의 반응에서 제조된 상대적으로 저분자량인 화합물 및 올리고머 또는 폴리머 화합물을 포함한다. ″폴리우레탄 예비중합체″라는 표현은, 예컨대 과량 몰의 디이소시아네이트와 트리히드릭 또는 테트라히드릭 폴리올의 반응예서 제조된 폴리올 기재의 화합물을 또한 포함한다. 이 경우, 결과의 화합물 분자 하나가 수개의 이소시아네이트기를 갖는다.
폴리머 화합물에 관한 분자량은 다른 제시가 없으면 수평균 분자량(Mn)을 나타낸다.
일반적으로, 본 발명의 목적을 위해 사용된 폴리우레탄 예비중합체는 약 500 내지 약 15,000의 범위 또는 약 500 내지 약 10,000의 범위, 예를 들면 5000 정도의 분자량을 갖고, 특히 약 700 내지 약 2500 범위의 분자량을 갖는다.
두 개의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 이소시아네이트기를 함유하는 둘 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물은 서로 상이하게 부착된 형태의 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖고, 이들 중 하나 이상의 형태는 다른 형태(들)의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성 기에 대하여 낮은 반응성을 갖는다. 이소시아네이트-반응성 기에 대한 상대적으로 낮은 반응성을 갖는 이소시아네이트기(폴리우레탄 바인더 내에 존재하는 하나 이상의 다른 이소시아네이트기와 비교하여)는 이하에서 ″보다 낮은 반응성의 이소시아네이트기″로 언급되고, 반면에 이소시아네이트-반응성 화합물에 대한 보다 높은 반응성을 갖는 대응 이소시아네이트기는 ″보다 높은 반응성의 이소시아네이트기″로 또한 언급된다.
따라서, 본 발명에 따르면, 예컨대 이소시아네이트기 중 하나가 다른 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성 기에 대하여 더 높은 반응성을 갖는, 상이하게 부착된 두개의 이소시아네이트기를 함유하는 이관능성 폴리우레탄 예비중합체가 성분 A로 사용될 수 있다. 이와 같은 폴리우레탄 예비중합체는 예를 들면, 두 개의 상이한, 예컨대 이관능성의, 이소시아네이트기를 함유한 화합물과 디히드릭 알콜의 반응으로부터 수득될 수 있고, 이 반응은 평균적으로 각각의 디히드릭 알콜 분자가 상이한 이소시아네이트기를 함유한 화합물 1 몰과 반응하는 방식으로 수행된다.
3 관능성 또는 그 이상의 폴리우레탄 예비중합체가 또한 성분 A로 사용될 수 있는데, 이 경우 폴리우레탄 예비중합체 분자 하나는, 예컨대 보다 낮은 반응성 및 보다 높은 반응성의 이소시아네이트기를 다른 갯수로 함유할 수 있다. 둘 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 본 발명의 성분 A로 사용될 수 있다.
언급된 혼합물은 개별 분자가 전체로서 혼합물속에 존재하는 동등하게 부착된 이소시아네이트기, 하나 이상의 고반응성 및 저반응성 이소시아네이트기를 담지하는 폴리우레탄 예비중합체일 수 있다. 하나 이상의 동등하게 부착된 이소시아네이트기를 함유하는 분자 이외에, 혼합물은 하나 이상의 동등하게 부착된 이소시아네이트기 및 하나 이상의 상이하게 부착된 이소시아네이트기를 모두 담지하는 기타 분자를 함유할 수 있다.
성분 A 이외에, 본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제는 분자량이 성분 A 에 존재하는 폴리우레탄 예비중합체의 분자량보다 작고 이소시아네이트기가 성분 A 에 존재하는 이소시아네이트기의 저반응성 형태보다 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 고반응성을 갖는 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 함유한다.
통상, 성분 B 는 분자량이 약 1000 이하이고, 약 720 이하, 예를 들어 550, 500, 450, 400 이하의 분자량이 바람직하다. 성분 B 는, 예를 들어, 분자량 약 300 이하의 저분자량 디이소시아네이트, 또는 2가 이상의 알콜의 OH 기에 대해 등몰량 이상의 상기 저분자량 디이소시아네이트의 2가 이상의 알콜의 반응성 생성물로 이루어진다. 예를 들어, 이관능성 이소시아네이트의 삼합체화 생성물, 이소시아누레이트가 또한 성분 B 로서 적합하다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제는 전체 폴리우레탄 결합제에 대해 5 중량% 이상의 성분 B 를 함유한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제는 바람직하게는 휘발 용이성 이소시아네이트작용성 단량체의 함량이 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만 또는 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다. 상기 제한은 이의 가공에 관련된 사람들에게 잠재한 제한된 위험만을 갖는 휘발 용이성 이소시아네이트 화합물, 예를 들어, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI), 테트라메틸 자일릴렌 디이소시아네이트(TMXDI) 또는 시클로헥산 디이소시아네트에 특히 적용한다. 임의 휘발 용이성 이소시아네이트 화합물의 경우, 특히 이의 가공에 관련된 사람들에게 심각한 위기를 나타내는 화합물의 경우, 본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제중 이의 함량은 바람직하게는 0.3 중량% 미만 및 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만이다. 상기 특정 이소시아네이트 화합물은, 특히, 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 포함한다. 본 발명의 또다른 바람직한 구현예에서, 폴리우레탄 결합제는 0.05 중량% 마만의 TDI 및 HDI 함량을 갖는다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제는 성분 A 및 B 이외에 하나 이상의 삼관능성 이소시아네이트를 성분 H 로서 함유할 수 있다.
적합한 하나 이상의 삼관능성 이소시아네이트는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트를 적당히 반응시켜, 이소시아누레이트 고리를 형성하여 수득될 수 있는 상기 언급된 폴리이소시아네이트의 삼합체화 및 올리고머화 생성물이다. 만일 올리고머화 생성물을 사용하면, 평균 약 3 내지 약 5 의 올리고머화도를 갖는 것들이 특히 적합하다.
삼합체의 제조에 적합한 이소시아네이트는 상기 언급된 디이소시아네이트이고, 이소시아네이트 HDI, MDI 및 IPDI 의 삼합체화 생성물이 특히 바람직하다.
예를 들어, 디이소시아네이트의 증류에서 잔류물로서 수득된 중합체성 이소시아네이트가 성분 H 로서 사용에 또한 적합하다. MDI 의 증류에서 증류 잔류물로부터 수득가능한 중합체성 MDI 가 특히 적합하다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, Desmodur N 3300, Desmodur N 100, IPDI -삼합체성 이소시아누레이트 T 1890(바이어 아게(Bayer AG) 제품) 또는 트리페닐 메탄 트리이소시아네이트를, 예를 들어, 성분 H 로서 사용한다.
성분 H 는 바람직하게는 약 1 내지 약 30 중량% 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 25 중량%, 예를 들어 약 12 내지 약 20 중량% 의 양으로 사용된다.
본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 성분 A 는 하기 2 단계 이상의 반응으로 제조된다:
(c) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트와 하나 이상의 제 1 폴리올 성분으로부터 제조(여기에서, NCO : OH 비는 2 미만이고 유리 OH 기는 폴리우레탄 예비중합체중에 존재한다)하고,
(d) 제 2 단계에서, 또다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체와 반응시킨다.
이소시아네이트의 이소시아네이트기는 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체중에 존재하는 이소시아네이트기의 적어도 우세한 백분율 보다 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 고반응성을 갖는 제 2 단계에서 첨가된다.
또다른 바람직한 구현예에서, 기타 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트는 성분 A 의 유리 OH 기에 대해 과량으로 첨가되고, 기타 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트의 비(非)OH 반응성 부분은 성분 B 를 나타낸다.
또다른 바람직한 구현예에서, 성분 A 는 하기 2 단계 이상의 반응으로 제조된다:
(e) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체는 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트와 하나 이상의 제 1 폴리올 성분으로부터 제조(여기에서, NCO : OH 비는 2 미만이고 유리 OH 기는 폴리우레탄 예비중합체중에 존재한다)하고,
(f) 두 번째 단계에서, 또 다른 적어도 2작용기의 이소시아네이트 및 또 다른 폴리올 성분은 첫 번째 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체와 반응한다.
두 번째 단계에서 첨가된 이소시아네이트의 이소시아네이트 기는 첫 번째 단계로부터의 폴리우레탄 예비중합체에 존재하는 주된 비율의 이소시아네이트 기 보다 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 반응성이 높다.
또 다른 실시태양에서, 다른 적어도 2작용기의 이소시아네이트는 성분 A 및 다른 폴리올 성분의 유리 OH 기를 기준으로 과량의 몰로 첨가되는데, 다른 적어도 2작용기의 이소시아네이트의 비(非)OH 반응성 부분은 성분 B 를 나타낸다.
본 발명에 따라, 두 번째 단계에서 성분 A 의 제조에서의 OH:NCO 비는 바람직하게는 약 0.001 내지 1:1, 더욱 특히 0.005 내지 약 0.8:1 이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 두 번째 단계에서의 OH:NCO 비는 약 0.2 내지 0.6:1 이다.
본 발명의 또 다른 실시태양에서, 첫 번째 단계에서의 OH:NCO 비는 1 미만, 더욱 특히 0.5 내지 0.7:1 이고, 상기의 비는 두 번째 단계에 대해서도 유지된다.
본 발명의 명세서에서, ″폴리올 성분″은 단일 폴리올, 또는 두 이상의 폴리올 (이는 폴리우레탄의 제조에 사용될 수 있다) 의 혼합물을 포함한다. 폴리올은 다가 알코올, 즉 분자 중 하나 이상의 OH 기를 함유하는 화합물을 의미한다.
각종 폴리올은 성분 A 의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 사용될 수 있다. 상기 폴리올은 분자에 대해 2 내지 4 개의 OH 기를 갖는 지방족 알코올을 포함한다. OH 기는 1차 및 2차가 될 수 있다. 적당한 지방족 알코올은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올 및 고급 동족체 또는 그의 이성질체 (전문가는 하나의 CH2기로 탄화수소 사슬을 동시에 연장하거나 가지를 탄소 원자 사슬에 도입해서 얻을 수 있다)를 포함한다. 또한 고급 알콜, 예컨대 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨 및 물질의 올리고머 에테르 (이는 단독으로 또는 둘 이상의 에테르의 혼합물 형태로 언급된다) 가 적합하다.
성분 A 를 제조하기 위한 다른 적합한 폴리올 성분은 저분자의 다가 알코올과 알킬렌 옥시드, 소위 폴리에테르의 반응 생성물이다. 알킬렌 옥시드는 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 당해의 적합한 반응 생성물 유형은 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄 디올 또는 헥산 디올과 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 부틸렌 옥시드 또는 이의 둘 이상의 혼합물의 반응 생성물이다. 다가 알코올 (예컨대 글리세롤, 트리메틸롤 에탄 또는 트리메틸롤 프로판, 펜타에리트리톨 또는 당(糖) 알코올 또는 이의 둘 이상의 혼합물) 과 폴리에테르 폴리올을 형성하기 위해 언급된 알킬렌 옥시드와의 반응 생성물이 적합하다. 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 약 200 내지 5000 범위의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올이 특히 적합하다. 본 발명에 따라, 약 300 내지 2500 의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜이 가장 바람직하다. 성분 A 를 제조하기 위한 다른 적합한 폴리올 성분은 테트라히드로푸란의 중합으로 얻은 것과 같은 폴리에테르 폴리올이다.
폴리에테르는 반응성 수소 원자를 포함하는 개시 화합물과 알킬렌 옥시드 (예를 들어, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드, 스티렌 옥시드, 테트라히드로푸란 또는 에피클로로히드린 또는 이의 둘 이상의 혼합물) 를 반응시킴으로써 공지된 방법으로 반응된다.
알맞은 개시 화합물은 하기와 같다: 물, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸프로판-1,3-디올, 글리세롤, 트리메틸롤 프로판, 헥산-1,2,6-트리올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리메틸롤 에탄, 펜타에리트리톨, 만니톨, 소르비톨, 메틸 글리코시드, 당(糖), 페놀, 이소노닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 1,2,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄, 1,1,2-트리스-(히드록시페닐)-에탄, 암모니아, 메틸 아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에탄올아민, 아닐린, 페닐렌디아민, 2,4- 및 2,6-디아미노톨루엔 및 폴리페놀폴리메틸렌 폴리아민 (이는 아닐린/포름알데히드 축합에 의해 얻는다), 이의 둘 이상의 혼합물.
비닐 폴리머에 의해 변성된 폴리에테르는 폴리올 성분으로 사용하기에 적합하다. 상기와 같은 생성물은 예를 들어 폴리에테르의 존재에서 스티렌 또는 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 중합해서 얻는다.
성분 A 를 제조하기 위한 다른 적합한 폴리올 성분은 약 200 내지 약 10,000 의 분자량을 갖는 폴리에스테르 폴리올이다. 예를 들어, 저분자량 알코올 (특히 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 헥산디올, 부탄디올, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 트리메틸롤 프로판) 과 카프로락톤을 반응시켜서 얻은 폴리에스테르 폴리올을 사용할 수 있다. 폴리에스테르 폴리올을 제조하기 위한 다른 적합한 다가 알코올은 1,4-히드록시메틸 시클로헥산, 2-메틸 프로판-1,3-디올, 부탄-1,2,4-트리올, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜 및 폴리부틸렌 글리콜이다.
다른 적합한 폴리에스테르 폴리올은 중축합으로 얻는다. 따라서, 2가 및/또는 3가 알코올은 폴리에스테르 폴리올을 형성하기 위해 디카르복실산 및/또는 트리카르복실산 또는 이의 반응성 유도체보다 적은 당량으로 축합된다. 적합한 디카르복실산은 예를 들어 숙신산 및 이의 고급 동족체 (16개 이하의 탄소 원자를 포함함), 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산 또는 푸마르산, 및 방향족 디카르복실산, 더욱 특히 이성질체성 프탈산, 예컨대 프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산이다. 시트르산 및 트리멜리트산은 예를 들어 적합한 트리카르복실산이다. 언급된 디카르복실산 및 글리세롤 (이는 OH 기의 잔류 함량을 갖는다) 의 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올은 본 발명의 목적에 특히 적합하다. 특히 적합한 알코올은 헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다. 특히 적합한 산은 이소프탈산 및 아디프산 및 이의 혼합물이다.
본 발명의 특히 바람직한 실시태양에서, 성분 A를 제조하기 위한 폴리올 성분으로서 사용된 폴리올은 예를 들어 디프로필렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 (분자량: 약 400 내지 약 2500) 및 폴리에스테르 폴리올, 바람직하게는 폴리에스테르 폴리올 (헥산디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 또는 이의 둘 이상의 혼합물 및 이소프탈산 또는 아디프산 또는 이의 혼합물의 중축합으로 얻을 수 있음) 이다.
고분자량의 폴리에스테르 폴리올은 예를 들어 다가, 바람직하게는 2가 알코올 (임의의 소량의 3가 알코올도 함께) 및 다염기, 바람직하게는 2염기성 카르복실산의 반응 생성물을 포함한다. 유리 폴리카르복실산 대신에, 상응하는 폴리카르복실산 무수물 또는 상응한 폴리카르복실산 에스테르 (C1-3의 알코올을 갖는 것이 바람직함)가 사용될 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족 또는 복소환 또는 모두가 될 수 있다. 이들은 임의로 알킬 기, 알케닐 기, 에테르 기 또는 할로겐에 의해 치환될 수 있다. 적합한 폴리카르복실산은 예를 들어 하기이다: 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 다이머 지방산 또는 트리머 지방산 또는 이의 둘 이상의 혼합물. 소량의 1작용기의 지방산은 임의로 반응 혼합물에 존재할 수 있다.
폴리에스테르는 작은 비율의 말단 카르복실 기를 임의로 함유할 수 있다. 락톤, 예를 들어 ε-카프로락톤, 또는 히드록시카르복실산, 예를 들어 ε-히드록시카프로산로부터 얻을 수 있는 폴리에스테르를 사용할 수 있다.
폴리아세탈은 적합한 폴리올 성분이다. 폴리아세탈은 포름알데히드와 함께 글리콜, 예를 들어 디에틸렌 글리콜 또는 헥산디올 또는 이의 혼합물로부터 얻을 수 있는 화합물이다. 본 발명에 따라 사용하기에 적합한 폴리아세탈은 고리형 아세탈의 중합으로 얻을 수 있다.
성분 A 및 B를 제조하기 위한 다른 적합한 폴리올은 폴리카르보네이트이다. 폴리카르보네이트는 예를 들어 디올 (예컨대 프로필렌 글리콜, 부탄-1,4-디올 또는 헥산-1,6-디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 테트라에틸렌 글리콜 또는 이의 둘 이상의 혼합물) 과 디아릴 카르보네이트 (예를 들어 디페닐 카르보네이트) 또는 포스겐과의 반응으로 얻을 수 있다.
OH 작용기의 폴리아크릴레이트는 성분 A 를 제조하기 위한 적합한 폴리올 성분이다. 이들 폴리아크릴레이트는 예를 들어 OH 기를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합으로 얻을 수 있다. 상기와 같은 단량체는 예를 들어 에틸렌성 불포화 카르복실산과 2가 알코올의 에스테르화로 얻을 수 있는데, 상기 알코올은 통상 약간 과량으로 존재한다. 상기 목적에 적합한 에틸렌성 불포화 카르복실산은 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 또는 말레산이다. 상응하는 OH 작용기의 에스테르는 예를 들어 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 또는 3-히드록시프로필 메타크릴레이트 또는 이의 둘 이상의 혼합물이다.
성분 A 를 제조하기 위해, 대응하는 폴리올 성분이 하나이상의 이관능성 이소시아네이트와 반응된다. 성분 A 제조용 하나이상의 이관능성 이소시아네이트에는 적어도 2 개의 이소시아네이트기을 함유하는 임의의 이소시아네이트가 기본적으로 적당하며, 일반적으로 2 내지 4 개의 이소시아네이트기, 보다 구체적으로는 2 개의 이소시아네이트기을 함유하는 화합물이 본 발명의 목적용으로 바람직하다.
성분 A 제조용 하나이상의 이관능성 이소시아네이트로서 적당한 하나이상의 이관능성 이소시아네이트가 다음에 설명된다.
이들 하나이상의 이관능성 이소시아네이트는, 예를 들어, 에틸렌 디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥시메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 시클로부탄-1,3-디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트 및 2 이상의 혼합물, 1-이소시아네이트-3,3,5-트리메틸-5 이소시아네이토메틸 시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 2,4- 및 2,6-헥사하이드로톨루엔 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,4- 또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐 메탄-2,4-디이소시아네이트, 디페닐메탄-2,2'-디이소시아네이트 또는 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 또는 상술된 디이소시아네이트 2 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따르면, 성분 A 제조용으로 적당한 다른 이소시아네이트는 예를 들어, 디이소시아네이트의 올리고머화 에 의해 수득될 수 있는 삼관능성 이상의 이소시아네이트이다. 이러한 삼관능성 이상의 폴리이소시아네이트의 예는 HDI 또는 IPDI 의 트리이소시아누레이트 또는 그의 혼합물 또는 혼합된 트리이소시아누레이트 이다.시
본 발명의 바람직한 일 실시예에서는, 반응성이 상이한 2 개의 이소시아네이트기을 함유하는 디이소시아네이트가 성분 A 제조용으로 사용된다. 이러한 디이소시이네이트의 예는 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 및 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 가 있다. 이들과 같은 비대칭적 디이소시아네이트에 있어서, 일 이소시아네이트기은 일반적으로 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어, OH기 과 훨씬 빨리 반응하지만, 나머지 이소시아네이트기은 비교적 느리게 반응한다. 따라서, 바람직한 일 실시예에서는, 상술된 바와 같이, 그들의 반응성이 상이한 2 개의 이소시아네이트기을 함유하는 모노시클릭 비대칭 디이소시아네이트가 성분 A 제조용으로 사용된다.
특히 바람직한 일 실시예에서는, 2, 4-또는 2,6-톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 2 개의 이성체, 특히 순수한 2,4-TDI 를 제외하고, 성분 A 제조용으로 사용된다.
성분 B 는, 폴리올 성분과 반응한 후 잔류하는 성분 B 의 지배적인 비율의 이소시아네이트기이 성분 A에 존재하는 지배적인 비율의 이소시아네이트기보다 반응성이 있음을 보장하는 하나이상의 이관능성 이소시아네이트를 사용하여 제조된다. 이소시아네이트기이 그들의 반응성에서 주로 일치하는 이관능성 이소시아네이트가 성부 B 의 제조용으로 사용되는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이들 이관능성 이소시아네이트는 대칭적인 이소시아네이트이고, 바람직하게는, 대칭적인, 방향족 이관능성 이소시아네이트이다. 바람직한 일 실시예에서는, 디페닐메탄 시리즈, 보다 구체적으로는 MDI 의 비시클릭, 방향족, 대칭적인 디이소시아네이트가 성분 B 의 제조용으로 사용된다.
본 발명에 따른 이점을 갖는 폴리우레탄 결합제가 기본적인 방법으로 제조될 수 있다. 그러나, 이후에 설명되는 2 개의 방법이 특히 바람직하다.
예를 들어, 폴리우레탄 결합제는 성분 A 를 제조하고 이어서 성분 B 를 첨가함으로써 직접 제조될 수 있다.
그러나, 성분 B 로서 요구되는 성분이 실제로 성분 A 의 제조에 사용될 수도 있고 성분 B 의 요구되는 최종 함량이 과잉으로 도달되도록 첨가될 수도 있다.
따라서, 본 발명은, 이소시아네이트기을 함유하는 저-점성도 폴리우레탄의 제조을 위한 적어도 2 개의 단계 방법에 관한 것으로,
(g) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체가 하나이상의 이관능성 이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올 성분으로부터 제조되고
(h) 제 2 단계에서, 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트 또는 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트와 다른 폴리올 성분이 폴리우레탄 예비중합체의 존재에서 반응되며,
제 1 단계의 완료 시 존재하는 지배적인 비율의 이소시아네이트기는 제 2 단계에서 첨가된 하나이상의 이관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트 반응성기보다 구체적으로는 OH 기에 대해 보다 낮은 반응성을 가지며, 제 2 단계에서 OH:NCO 비율은 약 0.2 내지 0.6:1 인 것을 특징으로 한다.
원리상, 상술된 폴리올 성분의 어느 것도 다른 폴리올 성분으로 사용될 수도 있다.
바람직한 일 실시예에서, 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 OH:NCO 비율은 1:1 보다 작다. 바람직한 일 실시예에서, 제 1 단계에서 이소시아네이트기에 대한 OH 기의 비율은 약 0.4 내지 약 0.7:1 이고, 보다 구체적으로는, 0.5 내지 약 0.7:1 보다 크다.
제 1 단계에서 폴리올 성분과 하나이상의 이관능성 이소시네이트의 반응은 폴리우레탄을 제조하는 일반적인 규칙하에서 당업자에게 주지된 방식으로 수행될 수도 있다. 예를 들어, 반응은 용매의 존재하에서 실행될 수도 있다. 적당한 용매는, 기본적으로, 폴리우레탄 화학공정에서 통상적으로 사용되는 임의의 용매로서, 보다 구체적으로는, 에스테르, 케톤, 할로겐화 하이드로카본, 알칸, 알켄 및 방향족 탄화수소가 있다. 이러한 용매의 예는 메틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 이소부틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 메톡시부틸 아세테이트, 클로로헥산, 클로로헥사논, 디클로로벤젠, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에티르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아세테이트, 2-에틸헥실 아세테이트, 글리콜 디아세테이트, 헵탄, 헥산, 이소부틸 아세테이트, 이소옥탄, 이소프로필 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라하이드로푸란 또는 테트라클로로에틸렌 또는 2 이상의 상술된 용매의 혼합물이 있다.
반응 성분 자체가 액상이거나 하나 이상의 반응성분이 용액 또는 다른 불분충한 액상 반응성분의 분산이면, 용매를 사용할 필요가 없다. 용매 없는 반응은 본 발명의 바람직한 실시예를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계를 수행하기 위해, 폴리올이, 선택적으로눈 적당한 용매와 함께, 적당한 용기에 주입되어 혼합된다. at least difunction 이소시아네이트가 계속 혼합되면서 첨가된다. 반응을 가속하기 위해, 온도가 상승된다. 일반적으로, 반응 혼합물은 약 40 내지 약 80 ℃ 로 가열된다. 그 다음에 시작하는 발열 반응이 온도를 증가시킨다. 혼합물의 온도가 약 70 내지 약 110 ℃, 예를 들어, 약 85 내지 95 ℃ 혹은, 보다 구체적으로는, 약 75 내지 85 ℃ 로 유지되며, 선택적으로 온도는 적당한 외부 계량, 예를 들어, 가열 또는 냉각에 의해 조정된다.
폴리우레탄 화학에서 통상적으로 사용되는 촉매가 선택적으로 반응 혼합물에 첨가되어 반응을 가속할 수도 있다. 디부틸 틴 딜아우레이트 또는 디아자비시클로옥탄 (DABCO) 가 첨가되는 것이 바람직하다. 촉매를 사용하는 것이 소망되면, 촉매는 일반적으로 반응 혼합물에 전체적으로 혼합물에 기초하여 약 0.005 중량% 또는 0.01 중량% 내지 0.2 중량% 의 양이 첨가된다.
제 1 단계의 반응 시간은 사용되는 폴리올 성분, 사용되는 하나이상의 이관능성 이소시아네이트, 반응 온도 및 존재하는 촉매에 의존한다. 전체 반응 시간은 통상 약 30 분 내지 약 20 시간이다.
이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 테트라메틸렌 크실릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 수소화 디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDIH12) 또는 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 또는 이들 2 이상의 혼합물이 제 1 단계에서 하나이상의 이관능성 이소시아네이트로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 2 단계를 실행하기 위해, 하나 이상의 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트가 제 1 단계에서 수득된 성분 A 를 갖는 혼합물 내의 다른 폴리올 성분과 반응된다. 이전에 리스트된 폴리올의 기으로부터의 임의의 폴리올 또는 2 이상의 이들의 혼합물이 다른 폴리올 성분의 구성요소로 사용될 수 있다. 그러나, 약 400 내지 약 2500 의 분자 중량을 갖는 폴리프로필렌 또는 높은 비율, 보다 구체적으로는 지배적인 비율의 지방족 디카르보실산 또는 이들 폴리올의 혼합물이 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 폴리올 성분으로 사용되는 것이 바람직하다.
이소시아네이트기이 플리폴리머에 존재하는 대다수의 이소시아네이트기보다 반응성이 높은 하나 이상의 폴리이소시아네이트가 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 하나이상의 이관능성 이소시아네이트로서 사용된다. 달리 말하자면, 예비중합체 A 의 제조용으로 본래 사용되는 하나이상의 이관능성 이소시아네이트로부터 나오는 반응성 이소시아네이트기이 예비중합체내에 존재할 수 있고, 이러한 관계에서 유일한 요구조건은 예비중합체 A 에 존재하는 지배적인 비율의 이소시아네이트기이 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계에서 첨가되는 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기보다 반응성이 낮아야 하는 것이다.
비시클릭 방향족 대칭적인 디이소시아네이트가 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트로서 사용되는 것이 바람직하다. 비시클릭 이소시아네이트는, 예를 들어, 디페닐 메탄 시리즈의 디이소시아네이트, 보다 구체적으로는 2,2'-디페닐 메탄 디이소시아네이트, 2,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트와 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트이다. 상술된 디이소시아네이트 중, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 보다 구체적으로 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트가 특히 본 발명에 따른 방법의 제 2 단계용 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트로서 바람직하다.
상기 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트는, 본 발명에 따른 방법의 모든 단계에서 사용되는 폴리이소시아네이트의 총량에 근거하여, 약 5 내지 95 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 95 중량%, 보다 바람직하게는 약 40 내지 약 90 중량% 의 양으로 제 2 단계에서 사용된다.
바람직한 일 실시예에서, 제 2 단계에서 OH:NCO 비율은 약 0.2 내지 약 0.6:1 이고, 보다 구체적으로는, 약 0.5:1 이상이다. 이것은 제 2 단계에서 첨가되는 성분의 OH:NCO 비율이 플리폴리머 A 로부터 나오는 임의의 이소시아네이트기을 배제한다는 것을 의미한다.
그러나, 본 발명에 따른 이점을 갖는 폴리우레탄 결합제는 개별적인 성분 C, D 및 E 를 혼합함으로써 제조될 수도 있다.
따라서, 본 발명은 이들 성분 C, D 및 E 를 혼합함으로써 쉽게 휘발하는 이소시아네이트-관능성 단량체의 함량이 낮은 이소시아네이트기을 함유하는 저-점성도 폴리우레탄 결합제의 제조 방법에도 관한 것으로,
(i) 폴리올 성분을 하나이상의 이관능성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있는 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 성분 C 로서 사용하고,
(j) 폴리올 성분을 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트와 반응시킴으로써 수득할 수 있는, 이소시아네이트-반응성기에 대해 성분 C 의 이소시아네이트기보다 더 높은 반응성을 가진, 다른 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 성분 D 로서 사용하고,
및
(g) 분자량이 성분 C 및 D 보다 낮고 이소시아네이트기가 성분 C 의 이소시아네이트기보다 이소시아네이트-반응성 기에 대해 더 높은 반응성을 갖는, 다른 하나이상의 이관능성 이소시아네이트를 성분 E 로서 사용한다.
성분 E 의 양은 혼합이 종결되고 필요하다면, 성분 C, D 및 E 사이를 고려하여, 모든 반응이 완료되도록 평가하여, 5 중량 % 이상 및 더욱 상세하게는 10 중량 % 이상의 성분 E 가 폴리우레탄 결합제내에 존재한다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 결합제는 바람직하게는 (브룩필드 RT DVII (Thermosell), 회전축 27, 20 r.p.m., 50 ℃ 로 측정된) 5000 mPas 미만의 점도를 가진다.
본 발명의 문맥에서, 표현 ″필요하다면, 성분, C, D 및 E 사이를 고려한 모든 반응″ 이란 이소시아네이트기와 이소시아네이트-반응 수소원자를 함유하는 관능기의 반응으로 간주한다. 예를 들어, 특히 성분 C 또는 D 또는 C 및 D 가 유리 OH 기를 함유할 때, 성분 E 를 첨가하는 것은 일반적으로 성분 E 의 이소시아네이트기와 유리 OH 기가 반응하게 한다. 상기 결과 성분 E 의 함량이 감소된다. 따라서, 성분 E 의 비율을 감소시킬 수 있는 반응이 용이하게 일어난다면, 성분 E 를 모든 반응이 완료된 후, 필요한 최소한의 성분 E 의 양이 폴리우레탄 결합제내에 존재하도록 성분 E 의 양을 첨가해야한다.
본 발명에 따른 공정에 성분 C 및 D 의 제조를 위한 폴리올 성분으로서 상기 언급된 어떤 폴리올 및 언급된 두개 또는 그이상의 폴리올의 혼합물도 사용할 수 있다. 특히 성분 A 의 제조에 적합한 것으로서 본 발명의 명세서에 특히 언급된 폴리올 성분은 또한 본 발명에 따른 공정중 사용된 것이 바람직하다.
성분 B 에 대한 상기 관찰은 성분 E 로서 사용될 하나이상의 이관능성 이소시아네이트에서와 유사하며, 분자량은 성분 C 및 D 보다 낮고 이소시아네이트기는 성분 C 의 이소시아네이트기보다 더 높은 반응성을 가진다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 다른 하나이상의 삼관능성 이소시아네이트를 이미 전술된 두개의 단계 후에 성분 H 로서 첨가할 수 있다. 적합한 하나이상의 삼관능성 이소시아네이트는 상기 기재된 세개 이상의 NCO 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 또는 상기 언급된 이관능성 이소시아네이트의 삼합화 및 중합 생성물이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제 및 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 결합제는 특히 2 중량 % 미만 또는 1 중량 %, 0.5 중량 % 미만, 더욱 특히 약 0.1 중량 % 미만인 이소시아네이트기를 함유하는 매우 휘발성인 단량체를 극히 저함량으로 가진다는 사실로 특징지워진다. 특히 이와 관련하여 본 발명에 따른 공정은 휘발이 용이한 디이소시아네이트 성분을 제거하기위해 어떤 별도의 공정도 필요없다는 것이 강조된다.
본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 폴리우레탄 결합제의 다른 장점은 공정을 위해 매우 적절한 범위의 점도를 가진다는 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 결합제는 (브룩필드 RT DVII (Thermosell), 회전축 27, 20 r.p.m., 50 ℃ 로 측정된) 5000 mPas 미만의 점도를 가진다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제는 예를 들어, 상기 전술된 용매중 유기 용매에서 용액의 형태로 또는 그러한 형태로 코팅 성형품 및 더욱 상세하게는 결합 성형품에 적합하다.
따라서, 본 발명은 또한 접착제의 제조시, 더욱 상세하게는 한 성분 및 이성분 접착제, 코팅물, 더욱 상세하게는 래커, 유화액 페인트 및 주조 수지 또한 성형물 및 더욱 상세하게는 결합 필름 및 적층 필름 제조용으로 본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제 또는 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 결합제의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 결합제 또는 본 발명에 따른 공정중 하나에 의해 제조된 폴리우레탄 결합제를 결합 플라스틱용 및 특히 하나의 바람직한 구현예에서, 적층 플라스틱 필름, 금속 또는 산화 금속 및 금속 호일, 특히 알루미늄 호일로써 금속화된 플라스틱 필름용으로 사용한다.
경화 공정, 즉 유리 이소시아네이트기를 통한 각각의 폴리우레탄 결합제 분자의 가교를 어떤 다른 경화제를 첨가할 필요없이, 대기 수분하에서 단독으로 수행할 수 있다. 하지만, 다관능성 가교제는 예를 들어, 아민, 또는 더욱 상세하게는 다관능성 알콜이 경화제 (이성분계) 로서 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 생성물로써 제조된 필름 적층체는 가열-밀봉에 안전하다. 이는 폴리우레탄 결합제에서 이동가능한 저 분자량 생성물의 퍼센티지가 감소되기 때문이다. 가열-밀봉 공정에서 본 발명에 따라 제조된 접착제용으로 적합한 공정 온도는 약 30 및 약 90 ℃ 사이이다.
본 발명은 또한 이성분 F 및 G 를 함유하는 접착제에 관한 것이다.
(i) 본 발명에 따른 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 결합제 또는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 결합제는 성분 F 로서 사용되고 및
(j) 분자량 2500 이하인 성분 F 의 이소시아네이트에 반응성인 두개이상의 관능기를 함유하는 화합물 또는 상기 화합물의 두개 이상의 혼합물을 성분 G 로서 사용된다.
따라서, 상기 전술된 바와 같은 본 발명에 따른 어떤 폴리우레탄 결합제도 성분 F 로서 사용할 수 있다.
분자량 2500 이하인 성분 F 의 이소시아네이트에 반응성인 두개이상의 관능기를 함유하는 화합물 또는 상기 화합물의 두개 이상의 혼합물을 성분 G 로서 사용하는 것이 바람직하다. 성분 F 의 이소시아네이트기에 반응성인 두개 이상의 관능성기는 특히 아미노기, 메르캅토기 또는 OH 기로부터 선택될 수 있다. 성분 G 로 사용하기에 적합한 화합물은 아미노기, 메르캅토기 또는 OH 기를 개별적으로 또는 혼합된 상태로 함유할 수 있다.
성분 G 에 사용하기에 적합한 화합물의 관능성은 약 2 개 이상이다. 성분 G 는 바람직하게는 고급 관능성, 예를 들어 3 개, 4 개 또는 그이상의 관능성을 가진 화합물의 퍼센티지를 갖는다. 성분 G 의 총 (평균) 관능성은 예를 들어 약 2 (예를 들어 단지 이관능성 화합물을 성분 G 로서 사용할 때) 이상, 예를 들어 약 2.1, 2.2, 2.5, 2.7 또는 3 이다. 성분 G 는 훨씬 더 높은 관능성 예를 들어, 4 이상의 관능성을 임의로 가질 수 있다.
성분 G 는 바람직하게는 두개 이상의 OH 기를 운반하는 폴리올을 함유한다. 이들이 분자량 상한의 제한 기준을 충족시킬 때, 상기 언급된 어떤 폴리올도 성분 G 에서 사용하기에 적합하다.
성분 G 는 일반적으로 성분 G 중 성분 F 의 이소시아네이트기 대 성분 F 의 이소시아네이트기와 반응성인 관능기의 비가 약 5 : 1 내지 약 1 :1 및, 더욱 상세하게는 약 2 :1 내지 약 1 : 1 의 비의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 접착제는 일반적으로 (브룩필드 RVT DVII, 회전축 27, 20 r.p.m., 40 ℃) 약 250 약 10,000 mPas 및 더욱 상세하게는, 약 500 내지 약 8000 mPas 또는 약 5000 mPas 의 범위에 있다.
본 발명에 따른 접착제는 임의로 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제는 전체적으로 접착제의 약 30 중량 % 정도로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적합한 첨가제는 예를 들어, 가소제, 안정화제, 항산화제, 염료, 광안정화제 및 충전제를 포함한다.
적합한 가소제는 예를 들어, 프탈산, 더욱 상세하게는 디알킬 프탈레이트, 바람직하게는 가소제로 표현되는 탄소수 약 6 내지 약 12 인 선형 알카놀로써 에스테르화된 프탈산 에스테르 기재 가소제이다. 디옥틸 프탈레이트가 특히 바람직하다.
다른 적합한 가소제는 약 50 내지 약 95 % 의 모든 히드록실기가 에스테르화된벤조에이트 가소제, 예를 들어, 수크로즈 벤조에이트, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트 및/또는 디에틸렌 글리콜 벤조에이트, 포스페이트 가소제, 예를 들어, t-부틸페닐 디페닐 포스페이트, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체, 예를 들어, 폴리(에틸렌 글리콜) 의 디페닐 에테르, 액체 수지 유도체, 예를 들어, 경화 수지의 메틸 에스테르, 식물 및 동물 오일, 예를 들어, 지방산의 글리세롤 에스테르 및 그의 중합 생성물이다.
본 발명에 따른 첨가제로서 사용하기에 적합한 안정화제 또는 항산화제는 고분자량 (Mn) 의 부자유 페놀, 다수소 함유 페놀 및 황- 및 인 함유 페놀을 포함한다. 본 발명에 따른 첨가제로서 사용하기에 적합한 페놀은 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-벤젠 ; 펜타에리트리톨 테트라키스-2,4,6-트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 ; n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트 ; 4,4-메틸렌-비스-(2,6-디-t-부틸페놀) ; 4,4-티오비스-(6-t-부틸-o-크레졸) ; 2,6-디-t-부틸페놀 ; 6-(4-히드록시페녹시)-2,4-비스-(n-옥틸티오)-1,3,5-트리아진 ; 디-n-옥타데실-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트 ; 2-(n-옥틸티오)-에틸-3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조에이트 ; 및 소르비톨 헥사-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)-프로피오네이트] 이다.
적합한 광안정화제는 예를 들어, 상표명 Tinuvin (등록상표) (제조사 : Ciba Geigy) 으로 시판된다.
특성을 다양화하기 위해 다른 첨가제를 본 발명에 따른 접착제내에 혼입할 수 있다. 상기 다른 첨가제는 예를 들어, 이산화 티탄과 같은 염료, 활석, 점토등과 같은 충전제를 포함한다. 본 발명에 따른 접착제는 부가적인 유연성, 견뢰성 및 강도를 가진 접착제를 임의로 제공하는 소량의 열가소성 중합체 또는 공중합체 예를 들어, 에틸렌/비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/아크릴산, 에틸렌/메타크릴레이트 및 에틸렌/n-부틸 아크릴레이트 공중합체를 임의로 함유할 수 있다. 또한 특정한 친수성 중합체, 예를 들어, 폴리비닐 알콜, 히드록시에틸 셀룰로스, 히드록시프로필 셀룰로스, 폴리비닐 메틸 에테르, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸 옥사졸린 또는 전분 또는 셀룰로스 에스테르, 더욱 상세하게는 접착제의 습윤성을 증가시키는 2.5 미만의 치환도를 가진 아세테이트를 첨가할 수 있는 - 바람직하게는 본 발명에 따른 - 것이다.
하기 실시예는 본 발명에 어떤 식으로도 제한됨이 없이 본 발명을 설명하고자 한다.
사용된 약어의 목록 :
DPG = 디프로필렌 글리콜
PPG = 폴리프로필렌 글리콜
TDI = 톨루엔 디이소시아네이트 (2,4-이성체)
MDI = 4,4'-디페닐 메탄 디이소시아네이트
PE = 이소프탈산/아디프산/디에틸렌 글리콜/디프로필렌 글리콜 기재 폴리에스테르
NCO = 이소시아네이트 기 함량
OHV = OH 값
M = 분자량
d = 일
VH = 적층체 접착
SNH = 밀봉 봉합선 접착
OPA = 배향된 폴리아미드
PEKO88= LLDPE/LDPE-블렌드, 두께 : ca. 70 ㎛, 제조자 : Mildenberger und Willing
실시예 1 내지 9 를 하기 방법에 의해 수행한다 :
제 1 단계의 폴리올 성분을 먼저 도입하고 균일하게 혼합하였다. 다음에 이소시아네이트를 첨가하고 반응 혼합물의 온도를 50 ℃ 까지 올렸다. 다음에 이소시아네이트기 및 OH 기 사이에 발열 반응의 결과로 온도가 상당히 상승하였고, 90 ℃ 까지 도달한 후, 냉각시켜 레벨을 유지하였다.
제 2 단계용 성분을 제 1 단계의 반응 생성물에 첨가하고 혼합물을 85 ℃ 의 온도로 조절한 후, 다시 1 시간 동안 교반하였다.
실시예 9 에서, 제 1 및 제 2 단계를 따로 제조하였고 결과 생성물을 이어서 혼합하였다.
실시예 10, 11 및 12 를 제 1 이소시아네이트 성분으로서 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 로써 수행하였다.
결과는 하기 표 1a 에 나타난다.
표 3 : 실시예 6 에 따른 폴리우레탄 결합제로써 적층 시험의 평가.
적층체 구조 적용된 양g/m2 웹 속도 m/분 미인쇄 VHN/15분 SNHn/15분
OPA/PEKO88 1.9 100 11.6PE 인장 52.1내부 적층 실패
OPA/PEKO88 1.5 100 11.7PE 인장 55.1밀봉 봉합선의 모서리에서 적층실패
OPA/PEKO88 1.1 100 11.1PE 인장 55.4밀봉 봉합선의 모서리에서 적층 실패
이행 시험 :
이행물 함량을 하기와 같이 측정한다 (Deutsche Lebensmittel Rundschau, 87, (19910, 280-281) :
본 발명에 따른 접착제로써 제조된 용접가능한 적층 필름을 3 % 의 아세트산으로 채우고 2 시간 동안 70 ℃ 에서 저장한다. 다음에 백의 함량을 디아조트화하고, N-(1-나프틸)-에틸렌디아민으로써 아조 커플링을 수행하고 C18칼럼에서 농축한다. 다음에 아조 염료의 농도를 광도 측정에 의해 측정한다. 결과는 하기 표 4 에 나타난다.
이행 시험의 결과
이행물 (수일 경과 후) 적층체
01.07.97(4 일) 9.7 ㎍ AHCL/100 ㎖
9.7 ㎍ AHCL/100 ㎖07.07.97(10 일) 3.8 ㎍ AHCL/100 ㎖
11.07.97(14 일) 0.93 ㎍ AHCL/100 ㎖
21.07.97(24 일) 〈 0.2 ㎍ AHCL/100 ㎖

Claims (22)

  1. (a) 2 개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 중합체 또는 2 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 2 개 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 성분 A 로서 존재하고, 2 개의 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 예비중합체 또는 이소시아네이트기를 함유하는 2 개 이상의 폴리우레탄 예비중합체의 혼합물이 하나이상의 형태가 이소시아네이트 반응성 기에 대해 기타 형태(들)보다 저반응성이고 2 개 이상의 상이하게 부착된 형태인 이소시아네이트기를 함유하고,
    (b) 분자량이 성분 A 에 존재하는 폴리우레탄 예비중합체의 분자량보다 작고 이소시아네이트기가 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 성분 A 에 존재하는 상대적 저반응성의 이소시아네이트기의 형태보다 고반응성인 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트가 성분 B 로서 존재하는 것을 특징으로 하는, 성분 A 및 B 를 함유하는 저함량의 휘발용이성 이소시아네이트 관능성 단량체를 갖는 폴리우레탄 결합제
  2. 제 1 항에 있어서, 전체 폴리우레탄 결합제에 대해 5 중량% 이상의 성분 B 가 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이소시아네이트기를 함유하는 휘발 용이성 단량체의 함량이 1 중량% 미만이고, 톨루엔 디이소시아네이트 함량이 0.1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 삼관능성 이상의 이소시아네이트가 성분 H 로서 존재하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 가 하기 2 단계 이상의 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제:
    (a) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트 및 하나 이상의 제 1 폴리올 성분으로부터 제조하고(NCO : OH 비율은 2 미만이고, 유리 OH 기는 폴리우레탄 예비중합체중에 여전히 존재한다),
    (b) 제 2 단계에서, 또다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체와 반응 (제 2 단계에서 첨가된 이소시아네이트의 이소시아네이트기는 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체중에 존재하는 이소시아네이트기의 우세한 백분율보다 고반응성을 갖는다) 시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  6. 제 5 항에 있어서, 다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 성분 A 의 유리 OH 기 기재로, 성분 B 를 나타내는 다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트의 비 OH 반응성 부분에 과량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 성분 A 가 하기 2 단계이상 반응으로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제:
    (c) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트 및 하나 이상의 제 1 폴리올 성분으로부터 제조하고(NCO : OH 비율은 2 미만이고, 유리 OH 기는 폴리우레탄 예비중합체중에 여전히 존재한다), 및
    (d) 제 2 단계에서, 다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트 및 다른 폴리올 성분을 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체와 반응 (제 2 단계에서 첨가된 이소시아네이트의 이소시아네이트기는 이소시아네이트 반응성 화합물에 대해 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체중에 존재하는 이소시아네이트기의 우세한 백분율보다 고반응성을 갖는다) 시키는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  8. 제 7 항에 있어서, 다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 성분 A 의 유리 OH 기 기재로, 성분 B 를 나타내는 다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트의 비 OH 반응성 부분에 과량으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 제 2 단계에서 OH : NCO 비율이 0.1 : 1 내지 1 : 1 미만, 및 더욱 특히, 0.2 : 1 내지 0.6 : 1 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계에서 OH : NCO 비율이 1 : 1 미만, 및 더욱 특히, 0.5 : 1 내지 0.7 : 1 인 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 결합제.
  11. 하기를 특징으로 하는, 이소시아네이트기를 함유하는 저점도 폴리우레탄 결합제의 제조용 2 단계이상의 방법:
    (c) 제 1 단계에서, 폴리우레탄 예비중합체를 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올 성분으로부터 제조하고,
    (d) 제 2 단계에서, 또다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트 또는 또다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트 및 또다른 폴리올 성분을 제 1 단계로부터 폴리우레탄 예비중합체와 반응 (제 1 단계의 완결시에 존재하는 이소시아네이트기는 이소시아네이트 반응성 기, 더욱 특히 OH 기에 대해 제 2 단계에서 첨가된 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트의 이소시아네이트기보다보다 저반응성을 갖고, 제 2 단계에서 OH : NCO 비율은 약 0.2 내지 약 0.6 : 1 이다) 시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 제 1 단계에서 OH : NCO 비율이 1 : 1 미만 및 더욱 특히 0.4 : 1 내지 0.7 : 1 인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트(TMXDI), 수소화 디페닐 메탄 디이소시아네이트 (MDIH12) 또는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)를 제 1 단계에서 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 디페닐 메탄 디이소시아네이트(MD)를 제 2 단계에서 기타 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 하기를 특징으로 하는 3 개의 성분 C, D 및 E 를 혼합시킴으로써 저함량의 휘발용이성 이소시아네이트 관능성 단량체의 이소시아네이트기를 함유하는 저점도 폴리우레탄 결합제의 제조 방법:
    (c) 폴리올 성분과 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 반응시켜 수득될 수 있는 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 성분 C 로서 사용하고,
    (d) 이소시아네이트기가 이소시아네이트 반응기에 대해 성분 C 의 이소시아네이트기보다 고반응성을 갖는, 또다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트와 폴리올 성분을 반응시켜 수득될 수 있는 또다른 이소시아네이트 관능성 폴리우레탄 예비중합체를 성분 D 로서 사용하며,
    (g) 분자량이 성분 C 및 D 보다 작고 이소시아네이트기가 이소시아네이트 반응기에 대해 성분 C 의 이소시아네이트기보다 고반응성을 갖는, 또다른 하나 이상의 이관능성 이소시아네이트를 성분 E 로서 사용한다
    (성분 E 의 양은, 혼합 완결시 그리고 성분 C, D 및 E 간에 발생하는 모든 반응이, 만일 있다면, 종결된후, 5 중량% 이상 및 더욱 특히 10 중량% 이상의 성분 E 가 폴리우레탄 결합제내에 존재하도록 측정된다).
  16. 제 11 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리우레탄 결합제의 점성도가 5000 mPas 미만(Brookfield RT DVII(Thermosell), 축 27, 20 r.p.m., 50 ℃ 로 측정시)인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 11 항 내지 제 16 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 삼관능성 이소시아네이트가 성분 H 로서 제 3 단계에서 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 접착제, 더욱 특히 1 성분 및 2 성분 접착제, 코팅제, 더욱 특히, 락카, 에멀션 페인트 및 주조용 수지 뿐만 아니라 성형제의 제조에서, 그리고 코팅용 및 특히 제품 접합용, 더욱 특히 필름 접합용 및 필름 적층물의 제조용으로 제 11 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되거나, 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄 결합제의 용도.
  19. 하기 2 개의 성분 F 및 G 를 함유하는 접착제:
    (i) 제 1 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 따른 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 결합제 또는 제 11 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 따라 제조되는 이소시아네이트기를 함유하는 폴리우레탄 결합제가 성분 F 로서 사용되고,
    (j) 분자량 2500 이하의 성분 F 의 이소시아네이트기에 대해 반응성인 2 개 이상의 작용기를 함유하는 화합물, 또는 2 개 이상의 상기 화합물의 혼합물을 성분 G 로서 사용한다.
  20. 제 19 항에 있어서, 2 개 이상의 OH 기를 함유하는 폴리올이 성분 G 로서 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 성분 G 가, 성분 F 의 이소시아네이트기와 반응성인 작용기에 대해 성분 F 의 이소시아네이트기의 비율이 5 : 1 내지 1 : 1 및 더욱 특히 2 : 1 내지 1 : 1 인 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 접착제.
  22. 제 19 항 내지 제 21 항중 아느 한 항에 있어서, 점도가 500 내지 8000 cps (Brookfield RVT DII, 축 27, 40 ℃)인 것을 특징으로 하는 접착제.
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