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KR20010005473A - 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일 및 이를 사용한 윤활방법 - Google Patents

이산화탄소 냉매용 냉동기 오일 및 이를 사용한 윤활방법 Download PDF

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KR20010005473A
KR20010005473A KR1019990054379A KR19990054379A KR20010005473A KR 20010005473 A KR20010005473 A KR 20010005473A KR 1019990054379 A KR1019990054379 A KR 1019990054379A KR 19990054379 A KR19990054379 A KR 19990054379A KR 20010005473 A KR20010005473 A KR 20010005473A
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acid
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refrigerator oil
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다자키도시노리
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도미나가 가즈토
이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 산소-함유 유기 화합물을 주성분으로 하고, 100℃에서의 동점도가 5 내지 50mm2/s이고, 점도 지수가 60 이상인 기재 오일로 이루어진 냉동기 오일에 관한 것이다. 추가로, 이에 극압제(extreme pressure agent), 산 스캐빈저(acid scavenger) 등의 첨가제를 배합한 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일이다. 상기 냉동기 오일은 이산화탄소 냉매를 사용하는 압축식 냉동기, 구체적으로는 자동차 에어 컨디셔너, 냉장고, 냉동고, 공조기, 히트 펌프, 오일 분리기 및/또는 고온 가스라인을 갖는 압축식 냉동 사이클 등의 냉동 및 냉난방 설비에 사용할 수 있고, 또한 초임계 조건하의 이산화탄소 분위기에서 안정하면서, 윤활성(내마모성)이 우수하여 장기적으로 안정하게 사용할 수 있는 냉동기 오일을 제공할 수 있다.

Description

이산화탄소 냉매용 냉동기 오일 및 이를 사용한 윤활방법{REFRIGERATOR OIL FOR CARBON DIOXIDE REFRIGERANT, AND METHOD OF USING IT FOR LUBRICATION}
본 발명은 이산화탄소(CO2) 냉매를 사용하는 냉동기 오일 및 이를 사용한 윤활방법에 관한 것이다. 상기 냉동기 오일은 이산화탄소 냉매를 사용하는 압축식 냉동기, 특히 자동차 에어 컨디셔너, 냉장고, 냉동고, 공조기, 히트 펌프, 오일 분리기 및/또는 고온 가스라인을 갖는 압축식 냉동 사이클 등의 냉동 및 냉난방 설비에 사용할 수 있다.
일반적으로, 냉동기, 예를 들면 압축기, 응축기, 팽창 밸브 및 증발기로 이루어진 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클은, 냉매와 윤활유의 혼합 액체가 이의 밀폐된 시스템내를 순환하는 구조로 되어 있다. 이러한 압축형 냉동기에는 냉매로서 종래 디클로로디플루오로메탄(R-12) 또는 클로로디플루오로메탄(R-22) 등의 클로로플루오로 카본이 사용되었고, 또한 이와 병용한 다수의 윤활유가 제조되어 사용되어 왔다. 그런데, 종래 냉매로서 사용되어 온 이들 플론(Flon) 화합물은, 대기중에 방출되었을 때 성층권에 존재하는 오존층을 파괴하는 등의 환경오염을 초래할 우려가 있다는 점에서, 최근에는 전세계적으로 그 사용에 대한 규제가 엄격해지고 있다. 그 때문에, 새로운 냉매로서 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)으로 대표되는 하이드로플루오로카본 또는 플루오로카본 등이 주목되어 왔다. 상기 하이드로플루오로카본 등은 오존층을 파괴할 우려는 없지만, 대기중에서의 수명이 길기 때문에 지구 온난화에 대한 영향이 염려되어 최근 이와 같은 문제가 없는 자연계 냉매의 사용이 고려되어 왔다.
한편, 이산화탄소는 환경에 대해 무해하고, 사람에 대한 안전성이란 관점에서는 우수한 것이며, 또한 도처에서 간단히 구입가능하고, 회수가 불필요하며 매우 저렴하다는 등의 이점을 갖고 있어 종래부터 냉동기 등의 냉매로서 통상적으로 사용되어 온 것이다.
그러나, 이와 같은 이산화탄소를 냉매로 사용하면, R-134a 등을 사용한 시스템에 비해 제트압(jetting pressure)이 높고, 또한 고온이 되어 냉동기 오일이 초임계 상태의 이산화탄소에 노출된다. 그 때문에, 종래 일반적으로 사용되고 있는 윤활유로 윤활하면 내마모성이 불충분해지는 등 윤활성이 떨어지고, 또한 안정성이 나빠져서 장기간 안정적으로 사용할 수 없게 되는 등 예상외의 문제가 발생하였다.
본 발명은 상기 관점에서 이루어진 것으로, 초임계 상태에 있는 고온 및 고압의 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용한 냉동 사이클에 있어서, 윤활 성능이 우수하여 장기간 안정적으로 사용가능한 냉동기 오일을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용한 압축식 냉동 사이클에 있어서, 윤활 성능 및 밀봉성이 양호하고, 장기간 안정적으로 사용가능한 냉동기 오일 및 상기 냉동기 오일을 사용한 윤활방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
도 1은 오일 분리기 및 고온 가스라인을 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 2는 오일 분리기를 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 3은 고온 가스라인을 갖는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도 4는 「압축기-응축기-팽창 밸브-증발기」의 압축식 냉동 사이클의 일례를 도시하는 흐름도이다.
도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 압축기
2 : 응축기
3 : 팽창 밸브
4 : 증발기
5 : 오일 분리기
6 : 고온 가스라인
7 : 고온 가스라인용 밸브
본 발명자는 꾸준히 연구를 거듭한 결과, 특정한 기재 오일, 및 상기 오일 및 첨가제로 이루어진 냉동기 오일을 사용함으로써, 또한 기재 오일로서 폴리옥시알킬렌 글리콜에 폴리비닐 에테르를 배합함으로써, 의외로 폴리옥시알킬렌 글리콜의 이산화탄소 냉매에 대한 상용성이 개선된다는 점, 및 그와 같은 냉동기 오일에 특정한 첨가제를 배합하면 상용성을 유지하면서, 초임계 상태의 이산화탄소 분위기 하에서 안정성 및 윤활성을 개선시킬 수 있음으로써 상기 본 발명의 목적을 효과적으로 달성할 수 있다는 점을 발견하여 본 발명을 완성한 것이다. 즉, 본 발명의 요지는 하기와 같다:
1. 산소-함유 유기 화합물을 주성분으로 하고, 100℃에서의 동점도가 5 내지 50mm2/s이고, 점도 지수가 60 이상인 기재 오일로 이루어진 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일.
2. 추가로 카복실산의 금속염을 배합한 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
3. 카복실산의 금속염이 탄소수 3 내지 60의 카복실산의 알칼리 금속염인 상기 2에 기재된 냉동기 오일.
4. 산소-함유 유기 화합물이 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 탄산에스테르로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
5. 산소-함유 유기 화합물이 하기 화학식 1 또는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
6. 산소-함유 유기 화합물이 ① 다가 알콜 에스테르 또는 ② 다가 카복실산 에스테르인 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
7. 추가로 인-함유 극압제를 함유하는 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
8. 추가로 산 스캐빈저를 함유하는 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
9. 추가로 페놀계 산화 방지제를 함유하는 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
10. 기재 오일이 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리비닐 에테르의 혼합물인 상기 1에 기재된 냉동기 오일.
11. 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리비닐에테르의 혼합 비율이 40 내지 99.9 : 60 내지 0. 1(중량비)인 상기 10에 기재된 냉동기 오일.
12. 폴리옥시알킬렌 글리콜이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 상기 11에 기재된 냉동기 오일.
13. 폴리비닐에테르가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 상기 11에 기재된 냉동기 오일.
14. 추가로 산 스캐빈저를 배합한 상기 11에 기재된 냉동기 오일.
15. 추가로 극압제를 배합한 상기 11에 기재된 냉동기 오일.
16. 극압제가 카복실산의 금속염 및 인-함유 극압제로부터 선택된 1종 이상인 상기 15에 기재된 냉동기 오일.
17. 상기 1의 냉동기 오일을 오일 분리기 및 고온 가스라인으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 압축식 냉동 사이클에 사용하는 방법.
18. 상기 1의 냉동기 오일을 사용하여 오일 분리기 및 고온 가스라인으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 압축식 냉동 사이클을 윤활하는 방법.
R1-〔(OR2)m-OR3n
상기 식들에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
m은 m × n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수를 나타내고,
R16, R17및 R18은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R19는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고,
R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
k는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고,
R16내지 R20은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고,
R19O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 기재 오일은 산소-함유 유기 화합물로서 100℃에서의 동점도가 5 내지 50mm2/s이고, 점도 지수가 60 이상인 화합물이다. 동점도가 5mm2/s 미만인 기재 오일은 고온 및 고압의 이산화탄소 조건하에서는 윤활성을 만족시키지 않고, 한편, 50mm2/s를 초과하면 동력 손실이 커서 적당하지 않다. 또한, 점도 지수가 60미만인 기재 오일에서는 고온에서 실질적으로 동점도가 저하되어 윤활성이 저하되고, 동시에 내밀봉성이 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 산소-함유 유기 화합물은 바람직하게는 분자중에 산소원자를 2개 이상 갖는 화합물이고, 구체적으로는 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 탄산에스테르 및 이들중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 이들은 이산화탄소 냉매와 적절히 용해되어 양호한 윤활 상태를 유지하는 성질을 갖는다. 하기에 이들을 순차적으로 설명한다.
(A-1) 폴리옥시알킬렌 글리콜
폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로는 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다:
화학식 1
R1-〔(OR2)m-OR3n
상기 식에서,
R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,
n은 1 내지 6의 정수이고,
m은 m × n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타낸다.
상기 화학식 1에 있어서, R1및 R3에 있어서의 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형, 환형중 임의의 것일 수 있다. 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등일 수 있다. 상기 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어 상 분리를 발생시키는 경우가 있다. 바람직한 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다.
또한, R1및 R3에서, 상기 아실기의 알킬기 부분은 직쇄형, 분지쇄형, 환형중 임의의 것일 수 있다. 상기 아실기의 알킬기 부분의 구체예로는 또한 상기 알킬기의 구체예인 탄소수 1 내지 9의 여러 기일 수 있다. 상기 아실기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어 상 분리를 발생시키는 경우가 있다. 바람직한 아실기의 탄소수는 2 내지 6이다.
R1및 R3이 모두 알킬기 또는 아실기인 경우에는 R1및 R3은 동일할 수 있고, 상이할 수 있다.
또한, n이 2 이상인 경우는 하나의 분자중의 복수의 R3은 동일할 수 있고 상이할 수 있다.
R1이 결합부위 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기인 경우, 상기 지방족 탄화수소기는 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 결합부위 2개를 갖는 지방족 탄화수소기의 예로는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기, 옥틸렌기, 노닐렌기, 데실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헥실렌기 등일 수 있다. 또한, 결합부위 3 내지 6개를 갖는 지방족 탄화수소기의 예로는 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 소르비톨; 1, 2, 3-트리하이드록시사이클로헥산; 1, 3, 5-트리히드록시사이클로헥산 등의 다가 알콜로부터 수산기를 제외한 잔기일 수 있다.
상기 지방족 탄화수소기의 탄소수가 10을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되어 상 분리가 발생하는 경우가 있다. 바람직한 탄소수는 2 내지 6이다.
본 발명에서는 상기 R1및 R3은 하나 이상이 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 것이 바람직하며, 특히 메틸기인 것이 점도 특성 면에서 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지의 이유에서 R1및 R3모두가 알킬기, 특히 메틸기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 1중의 R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이다. 반복 단위의 옥시알킬렌기로는 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기일 수 있다. 하나의 분자중의 옥시알킬렌기는 동일할 수 있고, 2종 이상의 옥시 알킬렌기가 포함될 수도 있다. 특히, 옥시에틸렌기(EO) 및 옥시프로필렌기(PO)를 포함하는 공중합체가 바람직하며, 이러한 경우 소성 하중(burning load) 및 점도 특성 면에서 EO/(PO+EO)의 값이 0.1 내지 0.8의 범위에 있는 것이 바람직하며, 또한 흡습성(moisture absorption)의 면에서는 EO/(PO+EO)의 값이 0.3 내지 0.6의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1중의 n은 1 내지 6의 정수이고, R1의 결합 부위의 수에 따라 정해진다. 예를 들면, R1이 알킬기 또는 아실기인 경우 n은 1이고, R1이 결합 부위 2, 3, 4, 5 및 6개를 갖는 지방족 탄화수소기인 경우 n은 각각 2, 3, 4, 5 및 6이 된다. 또한, m은 m × n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수이며, m × n의 평균값이 상기 범위를 벗어나면 본 발명의 목적은 충분히 달성할 수 없다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜은 말단에 수산기를 갖는 폴리 알킬렌 글리콜을 포함하는 것이며, 상기 수산기의 함유량이 전체 말단기에 대해 50몰% 이하가 되는 것과 같은 비율이면, 함유하고 있어도 적합하게 사용할 수 있다. 상기 수산기의 함유량이 50몰%를 초과하면 흡습성이 증대되어 점도 지수가 저하되므로 바람직하지 않다.
이와 같은 폴리알킬렌 글리콜로는 일반식
(상기 식에서, x는 6 내지 80의 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르, 일반식
(상기 식에서, a 및 b는 각각 1 이상이면서, 그들의 합계가 6 내지 80이 되는 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜디메틸에테르가 경제성 및 효과면에서 바람직하고, 또한 일반식
(상기 식에서, x는 6 내지 80의 수를 나타낸다.)
으로 표시되는 폴리옥시프로필렌글리콜모노부틸에테르, 또한 폴리옥시프로필렌글리콜 디아세테이트 등이 경제성 등의 면에서 바람직하다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜에 대해서는, 일본국 특허공개 제 90-305893 호 공보에 상세히 기재된 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 폴리옥시알킬렌 글리콜로는 하기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 하나 이상 갖는 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체를 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R4내지 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 하기 화학식 4로 표시되는 기이고, R4내지 R7중 하나 이상이 화학식 4로 표시되는 기이다:
(상기 식에서,
R8및 R9는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이고,
R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기이고,
n은 0 내지 20의 정수이고,
R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소를 나타낸다.)
여기에서, 상기 화학식 3에서 R4내지 R7은 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 상기 화학식 4로 표시되지만, 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기로는 탄소수 6 이하의 1가의 탄화수소기를 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 탄소수 3 이하의 알킬기가 가장 적당하다.
또한 화학식 4에 있어서, R8및 R9는 각각 수소, 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기이지만, 이들중에서 탄소수 3 이하의 알킬기 또는 탄소수 6 이하의 알콕시알킬기가 바람직하다.
R10은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기, 알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 2 내지 5의 치환 알킬렌기 또는 알콕시알킬기를 치환기로서 갖는 총 탄소수 4 내지 10의 치환 알킬렌기이지만, 바람직하게는 탄소수 6 이하의 에틸렌기 및 치환에틸렌기이다.
R11은 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기이지만, 이들중에서 탄소수6 이하의 탄화수소기가 바람직하며, 탄소수 3 이하의 탄화수소기가 특히 바람직하다.
또한, 전술된 화학식 3에서, R4내지 R7중 하나 이상은 화학식 4로 표시되는 기이다. 특히, R4, R6중 임의의 하나가 화학식 4의 기로서, R4, R6의 나머지 하나 및 R5, R7이 각각 물 또는 탄소수 1 내지 10의 1가 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 폴리옥시알킬렌 글리콜 유도체는 상기 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 하나 이상 함유하는 것이지만, 보다 상세하게는 상기 화학식 3의 구성단위로 이루어진 단독 중합체, 화학식 3에 포함되는 2개 이상의 다른 구성 단위로 이루어진 공중합체, 및 화학식 3의 구성 단위 및 다른 구성단위, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 구성 단위로 이루어진 공중합체의 3종류로 대별할 수 있다:
상기 식에서,
R12내지 R15는 각각 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 단독 중합체의 바람직한 예는 화학식 3으로 표시되는 구성단위 A를 1 내지 200개 가지며, 동시에 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 이루어지는 것일 수 있다.
한편, 공중합체의 바람직한 예는 화학식 3으로 표시되는 2종류의 구성단위 A, B를 각각 1 내지 200개 가지거나, 또는 화학식 3으로 표시되는 구성단위 A를 1 내지 200개 및 화학식 4로 표시되는 구성단위 C를 1 내지 200개 가지며, 동시에 말단기가 각각 수산기, 탄소수 1 내지 10의 아실옥시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 또는 아릴옥시기로 이루어진 것일 수 있다.
이들 공중합체는 구성단위 A와 구성단위 B(또는 구성단위 C)의 교대 중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합체 또는 구성단위 A의 주쇄에 구성단위 B가 그라프트 결합한 그라프트 공중합체 등 다양한 것이 있다.
(A-2) 폴리비닐에테르
기재 오일로서 사용되는 폴리비닐에테르의 예로는 하기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물일 수 있다:
화학식 2
상기 식에서,
R16, R17및 R18은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R19는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고,
R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
k는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고,
R16내지 R20은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고,
R19O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위, 및 하기 화학식 6으로 표시되는 구성 단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R21내지 R24는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R21내지 R24는 구성단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2에서, R16, R17및 R18은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기에서 탄화수소기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 디메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기의 아릴알킬기이다. 또한, 이들 R16, R17, R18로는 특히 수소원자가 바람직하다.
한편, 화학식 2중의 R19는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 10의 2가의 탄화수소기이지만, 여기에서 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기는 구체적으로 메틸렌기; 에틸렌기; 페닐에틸렌기; 1, 2-프로필렌기; 2-페닐-1, 2-프로필렌기; 1, 3-프로필렌기; 각종 부틸렌기; 각종 펜틸렌기; 각종 헥실렌기; 각종 헵틸렌기; 각종 옥틸렌기; 각종 노닐렌기; 각종 데실렌기의 2가의 지방족기, 사이클로헥산; 메틸 사이클로헥산; 에틸 사이클로헥산; 디메틸 사이클로헥산; 프로필 사이클로헥산 등의 지환족 탄화수소에 2개의 결합 부위를 갖는 지환족기, 각종 페닐렌기; 각종 메틸페닐렌기; 각종 에틸페닐렌기: 각종 디메틸페닐렌기; 각종 나프틸렌기 등의 2가의 방향족탄화수소기, 톨루엔; 크실렌; 에틸벤젠 등의 알킬방향족 탄화수소의 알킬기 부분 및 방향족 부분에 각각 1가의 결합부위를 갖는 알킬방향족기, 크실렌; 디에틸벤젠 등의 폴리알킬방향족 탄화수소의 알킬기 부분에 결합부위를 갖는 알킬방향족기 등이 있다. 이들중에서 탄소수 2 내지 4의 지방족기가 특히 바람직하다.
또한, 화학식 2에서, k는 R19O의 반복 수이고, 그 평균값이 0 내지 10, 바람직하게는 0 내지 5의 범위인 수이다. R19O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 화학식 2에서, R20은 탄소수 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기이지만, 상기 탄화수소기는 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기의 알킬기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 각종 메틸사이클로헥실기, 각종 에틸사이클로헥실기, 각종 프로필사이클로헥실기, 각종 디메틸사이클로헥실기 등의 사이클로알킬기, 페닐기, 각종 메틸페닐기, 각종 에틸페닐기, 각종 디메틸페닐기, 각종 프로필페닐기, 각종 트리메틸페닐기, 각종 부틸페닐기, 각종 나프틸기 등의 아릴기, 벤질기, 각종 페닐에틸기, 각종 메틸벤질기, 각종 페닐프로필기, 각종 페닐부틸기의 아릴알킬기 등을 나타낸다.
또한, 상기 R16내지 R20는 구성단위마다 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 폴리비닐에테르계 화합물(1)은 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하다. 상기 몰비가 4.2 미만에서는 흡습성이 높고, 또한 7.0을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
상기 화학식 6에 있어서, R21내지 R24는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 여기에서, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기로는 상기 화학식 2에서의 R20의 설명에 예시한 바와 같을 수 있다. 또한, R21내지 R24는구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있다.
이 화학식 2로 표시되는 구성단위 및 화학식 6으로 표시되는 구성단위를 갖는 블럭 또는 랜덤 공중합체로 이루어진 폴리비닐에테르계 화합물(2)은 그 탄소/산소 몰비가 4.2 내지 7.0의 범위에 있는 것이 바람직하게 사용된다. 상기 몰비가 4.2미만에서는 흡습성이 높고, 7.0을 초과하면 냉매와의 상용성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 폴리비닐에테르계 화합물(1)과 상기 폴리비닐계 화합물(2)의 혼합물도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물(1) 및 (2)는 각각 대응하는 비닐에테르계 단량체의 중합반응, 및 대응하는 올레핀성 2중 결합을 갖는 탄화수소 단량체와 대응하는 비닐에테르계 단량체의 공중합반응에 의해 제조할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리비닐에테르계 화합물로는 하기의 말단 구조를 갖는 것, 즉 그 하나의 말단이 하기 화학식 7 또는 화학식 8로 표시되며, 또한 나머지 말단이 하기 화학식 9 또는 10으로 표시되는 구조를 갖는 것, 및 그 하나의 말단이 하기 화학식 7 또는 8로 표시되면서, 나머지 말단이 하기 화학식 11로 표시되는 구조를 갖는 것이 바람직하다:
상기 식에서,
R25, R26및 R27은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R30, R31, R32및 R33은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R28은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고,
R29는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
p는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고,
R28O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R28O는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
R34, R35및 R36은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R39, R40, R41및 R42는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R37은 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고,
R38은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
q는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고,
R37O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R37O는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 식에서,
R43, R44및 R45는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 폴리비닐에테르계 화합물중에서, 특히 하기에 예시한 것이 본 발명에서는 바람직하다:
(1) 상기 폴리비닐에테르계 화합물중 하나의 말단이 화학식 7 또는 8로 표시되면서, 나머지 말단이 화학식 9 또는 10으로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
(2) 화학식 2로 표시되는 구성 단위만을 갖는 화합물로서, 그 하나의 말단이 화학식 7로 표시되면서, 나머지 말단이 화학식 9로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
(3) 그 하나의 말단이 화학식 7 또는 8로 표시되면서, 나머지 말단이 화학식 11로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
(4) 화학식 2로 표시되는 구성 단위만을 갖는 화합물로서, 그 하나의 말단이 화학식 7로 표시되면서, 나머지 말단이 화학식 10으로 표시되는 구조를 가지며, 화학식 2에서의 R16, R17및 R18이 모두 수소 원자이고, k가 0 내지 4의 수이고, R19가 탄소수 2 내지 4의 2가의 탄화수소기이고, R20이 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기인 화합물.
또한 본 발명에서는 상기 화학식 2로 표시되는 구성단위를 가지며, 그 하나의 말단이 화학식 7로 표시되면서, 나머지 말단이 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 갖는 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R46, R47및 R48은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R49및 R51은 각각 탄소수 2 내지 10의 2가의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
R50및 R52는 각각 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
c 및 d는 각각 그 평균값이 0 내지 10인 수이고, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며,
R49O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R49O는 동일하거나 상이할 수 있고,
R51O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R51O는 동일하거나 상이할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 화학식 13 또는 14로 표시되는 구성 단위로 이루어지면서 중량 평균 분자량이 300 내지 5,000으로서, 한쪽 말단이 화학식 15 또는 16으로 표시되는 구조를 갖는 알킬비닐에테르의 단독 중합물 또는 공중합물로 이루어진 폴리비닐에테르계 화합물도 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R53은 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
-CH=CHOR55
상기 식에서,
R54는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고,
R55는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이다.
또한, 상기 폴리비닐에테르에 대해서는 일본국 특허공개 제 94-128578 호 공보 또는 일본국 특허출원 제 93-125649호, 일본국 특허출원 제 93-125650 호, 일본국 특허출원 제 93-303736 호 각 명세서의 각각에 상세히 기재되어 있는 것을 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일의 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리비닐에테르의 혼합 비율은 40 내지 99.9 : 60 내지 0.1(중량비: 이하 동일), 또한 50 내지 99 : 50 내지 1, 특히 60 내지 98 : 40 내지 2인 것이 바람직하다. 폴리비닐에테르 성분이 60%를 초과하면 냉동기 오일의 점도지수가 충분하지 않고, 폴리비닐에테르 성분이 0.1% 미만이면 냉동기 오일의 이산화탄소 냉매에 대한 용해성의 개선 효과가 충분하지 않다.
본 발명의 바람직한 태양중 하나는, 100℃에서의 동점도가 5 내지 50mm2/s, 바람직하게는 5 내지 40 mm2/s, 보다 바람직하게는 7 내지 40 mm2/s, 특히 바람직하게는 7 내지 30 mm2/s의 폴리옥시알킬렌 글리콜과, 100℃에서의 동점도가 5 내지 50 mm2/s, 바람직하게는 5 내지 30 mm2/s, 특히 바람직하게는 7 내지 20 mm2/s의 폴리비닐에테르의 혼합물을 주성분으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일이다.
각각의 동점도의 한정은, 그 하한에 대해서는 혼합물인 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일의 동점도를 적정히 유지하여 그 윤활성을 발휘하기 위함이고, 한편 그 상한에 대해서는 동력 손실에 의해 냉동 장치의 운전의 실용성을 손상시키지 않기 위함이다.
즉, 본 발명의 폴리옥시알킬렌 글리콜 성분과 폴리비닐에테르 성분의 혼합물로 이루어진 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일의 동점도는 5 내지 50mm2/s, 바람직하게는 5 내지 40 mm2/s, 특히 7 내지 30 mm2/s인 것이 바람직하다. 또한, 그 점도 지수는 60 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 120 이상, 특히 130 이상인 것이 바람직하다. 냉동기 오일의 점도지수가 60 미만이면 고온에서 실질적인 동점도가 저하되어 전술된 윤활성을 확보하는 전술된 사항이 충족되지 않는 경우가 있기 때문이다.
또한, 본 발명의 폴리옥시알킬렌 글리콜 성분과 폴리비닐에테르 성분의 혼합물을 주성분으로 하는 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일의 이산화탄소 냉매에 대한 임계 용해 온도는 -60℃ 이상, 특히 -50℃ 이상인 것이 바람직하다. 임계 용해 온도가 높으면 냉동 사이클 내에서의 윤활 상태를 양호하게 유지할 수 있는 효과가 있다.
여기에서, 이산화탄소 냉매에 대한 임계 용해 온도는 이산화탄소와 냉동기 오일의 9 : 1(중량비)의 혼합물을 극저온에서 용해시킨 후, 일정 속도로 승온하는 과정에서 층 분리하는 온도를 말하며, 구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 설명하는 방법이 사용된다.
(A-3) 폴리에스테르
본 발명의 기재 오일에 사용하는 폴리에스테르로는 ① 다가 알콜 에스테르 및 ② 다가 카복실산 에스테르일 수 있다.
① 다가 알콜 에스테르
다가 알콜 에스테르로는 지방족 다가 알콜 및 직쇄형 또는 분지쇄형 지방산의 에스테르일 수 있다.
그 에스테르를 형성하는 지방족 다가 알콜로는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 디트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨 등일 수 있다.
지방산으로는 탄소수 3 내지 12인 것을 사용할 수 있고, 바람직한 지방산으로서 프로피온산, 부티르산, 피발산, 발레르산, 카프로산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 데카노산, 도데카노산, 이소발레르산, 네오펜타노산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 2-메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 이소옥타노산, 이소노나노산, 이소데카노산, 2, 2-디메틸옥타노산, 2-부틸옥타노산, 3, 5, 5-트리메틸헥사노산일 수 있다. 또한, 지방족 다가 알콜 및 직쇄형 또는 분지쇄형 지방산의 부분 에스테르도 사용할 수 있다.
이들 지방족 다가 알콜 및 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방산의 에스테르로는 특히 바람직하게는 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨 및 탄소수5 내지 12, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 내지 9의 지방산, 예를 들면 발레르산, 헥사노산, 헵타노산, 2-메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 이소옥타노산, 이소노나노산, 이소데카노산, 2, 2-디메틸옥타노산, 2-부틸옥타노산, 3, 5, 5-트리메틸헥사노산 등의 에스테르일 수 있다.
또한, 지방족 다가 알콜 및 탄소수 3 내지 9의 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방산의 부분 에스테르와, 지방족 이염기산 또는 방향족 이염기산의 복합 에스테르도 사용할 수 있다. 상기 복합 에스테르에 있어서는, 바람직하게는 탄소수 5 내지 7의 것, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 및 6의 지방산을 사용할 수 있다. 이러한 지방산으로는 발레르산, 헥사노산, 이소발레르산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산 또는 그 혼합물이 사용되며, 탄소수 5인 지방산 및 탄소수 6인 지방산을 중량비로 10 : 90 내지 90 : 10의 비율로 혼합한 지방산을 알맞게 사용할 수 있다. 상기 지방산과 함께 다가 알콜의 에스테르화에 사용되는 지방족 이염기산으로는 숙신산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-2산, 도데칸-2산, 트리데칸-2산, 도코산-2산일 수 있고, 방향족 이염기산으로서 프탈산, 이소프탈산일 수 있다. 복합 에스테르를 제조하기 위한 에스테르화 반응은 우선 다가 알콜 및 이염기산을 소정의 비율로 반응시켜 부분 에스테르화하고, 이어서 그 부분 에스테르와 지방산을 반응시킬 수도 있고, 또한 이염기산 및 지방산의 반응 순서를 반대로 할 수 있고, 또한 이염기산과 지방산을 혼합하여 에스테르화에 제공할 수 있다.
또한, 하기 화학식 17로 표시되는 산 플루오라이드와 다가 알콜을 반응시켜 수득되는 다가 알콜 에스테르도 포화 흡습이 낮아 바람직하게 사용할 수 있다(일본국 특허공개 제 97-157219 호):
상기 식에서,
R56내지 R58은 탄소수 1 내지 13의 알킬기이고, 탄소수 4 이상의 것은 모두 1개 이상의 분지를 가지며, R56및 R58의 합계 탄소수는 3 내지 23이다.
② 다가 카복실산 에스테르
디카복실산의 에스테르로는 지방족 또는 방향족의 디카복실산의 디알킬에스테르(탄소수 16 내지 22)일 수 있다.
지방족 디카복실산으로는 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-2산, 도데칸-2산, 트리데칸-2산, 도코산-2산일 수 있고, 방향족 디카복실산으로는 프탈산, 이소프탈산일 수 있다. 한편, 알콜 성분으로는 탄소수 5 내지 8의 알콜이고, 예를 들면 아밀 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 옥틸 알콜일 수 있다. 바람직한 에스테르로는 디옥틸 아디페이트, 디이소헵틸 아디페이트, 디헥실 세바케이트, 디헵틸 숙시네이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소헵틸 프탈레이트, 디이소아밀 프탈레이트일 수 있다.
3가 이상의 다가 카복실산 에스테르를 구성하는 다가 카복실산으로는 1, 2, 3, 4-부탄테트라카복실산 등의 지방족 다가 카복실산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 방향족 다가 카복실산일 수 있다. 알콜로서 탄소수 3 내지 12의 직쇄형 또는 분지쇄형의 알킬기를 갖는 1가 알콜, 또는 H-(R'O)n-R(상기 식에서, R'은 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기이고, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 1 내지 10의 정수이다)로 표시되는 폴리알킬렌 글리콜의 모노알콜체일 수 있다. 상기 다가 카복실산과 알콜을 에스테르화 반응시켜 수득되는 다가 카복실산 에스테르, 또는 상기 다가 카복실산 및 알콜에, 추가로 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 다가 알콜을 가하여 에스테르화반응시켜 수득되는 복합 에스테르를 사용할 수 있다.
지환족 다가 카복실산 에스테르로서 하기 화학식 18로 표시되는 다가 카복실산 에스테르일 수 있다:
상기 식에서,
A는 사이클로헥산 환 또는 사이클로헥센 환이고,
R59는 수소원자 또는 메틸기이고,
X는 수소원자 또는 COOR62이고,
Y는 수소원자 또는 COOR63이고,
R60및 R61은 각각 탄소수 3 내지 18의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 에스테르는 소정의 산 성분 및 알콜 성분을 통상적인 방법에 따라서, 바람직하게는 질소 등의 불활성 가스 분위기하, 에스테르화 촉매의 존재하 또는 무촉매하에서 가열교반하면서 에스테르화함으로써 제조된다.
상기 산 성분으로는 사이클로알칸폴리카복실산 또는 사이클로알켄폴리카복실산 및 그들의 산 무수물일 수 있고, 일종 또는 2종 이상의 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1, 2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 1-사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 1, 3-사이클로헥산디카복실산, 1, 4-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1, 2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1, 2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 1, 2, 4-사이클로헥산트리카복실산, 1, 3, 5-사이클로헥산트리카복실산, 1, 2, 4, 5-사이클로헥산테트라카복실산 및 그들의 산 무수물을 예시할 수 있으며, 그중에서도 1, 2-사이클로헥산디카복실산, 3-메틸-1, 2-사이클로헥산디카복실산, 4-메틸-1, 2-사이클로헥산디카복실산, 4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 3-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산, 4-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산 및 그들의 산 무수물이 바람직하다.
상기 알콜 성분으로는 탄소수 3 내지 18의 직쇄형 또는 분지쇄형의 지방족 알콜 또는 탄소수 3 내지 10의 지환족 알콜일 수 있다. 구체적인 직쇄형 지방족 알콜로는 n-프로필알콜, n-부탄올, n-펜탄올, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-노난올, n-데칸올, n-운데칸올, n-도데칸올, n-테트라데칸올, n-헥사데칸올, n-옥타데칸올 등을 예시할 수 있다.
또한, 구체적인 분지쇄형 지방족 알콜로는 이소프로판올, 이소부탄올, 2급-부탄올, 이소펜탄올, 이소헥산올, 2-메틸헥산올, 2-메틸헵탄올, 이소헵탄올, 2-에틸 헥산올, 2-옥탄올, 이소옥탄올, 3, 5, 5-트리메틸헥산올, 이소데칸올, 이소운덱산올, 이소트리데칸올, 이소테트라데칸올, 이소헥사데칸올, 이소옥타데칸올, 2, 6-디메틸-4-헵탄올 등을 예시할 수 있다.
또한, 지환족 알콜로는 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥산올, 디메틸사이클로헥산올 등을 예시할 수 있다.
상기 다가 카복실산 및 알콜로부터 수득되는 지환족 다가 카복실산 에스테르 중에서도 특히 1, 2-사이클로헥산디카복실산디이소부틸, 1, 2-사이클로헥산디카복실산디사이클로헥실, 1, 2-사이클로헥산디카복실산디이소헵틸, 1, 2-사이클로헥산디카복실산(2-에틸헥실), 1, 2-사이클로헥산디카복실산디(3, 5, 5-트리메틸헥실), 1,2-사이클로헥산디카복실산디(2, 6-디메틸-4-헵틸), 1, 2-사이클로헥산디카복실산디이소데실, 1, 2-사이클로헥산디카복실산디이소운데실, 4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산디사이클로헥실, 4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산디이소부틸, 4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산디(2-에틸헥실), 4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산디(3, 5, 5-트리메틸헥실), 3-메틸-1, 2-사이클로헥산디카복실산디(3, 5, 5-트리메틸헥실), 4-메틸-1, 2-사이클로헥산디카복실산디(3, 5, 5-트리메틸헥실), 3-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산디(3, 5, 5-트리메틸헥실), 4-메틸-4-사이클로헥센-1, 2-디카복실산디(3, 5, 5-트리메틸헥실), 1, 2, 4, 5-사이클로헥산테트라카복실산테트라(3, 5, 5-트리메틸헥실)이 바람직할 수 있다.
상기 지환족 다가 카복실산 에스테르에는, 부피고유저항, 점도 등의 물성 밸런스를 개량하기 위해서, 그 이외의 에스테르(이하, 병용 에스테르라 지칭함)를 혼합할 수 있다. 병용 에스테르로는 아디프산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 세박산 에스테르, 프탈산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 다가 알콜 에스테르일 수 있다. 상기 다가 알콜 에스테르의 다가 알콜 성분으로는 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등일 수 있으며, 산 성분으로는 이소부티르산, 2-에틸부티르산, 이소발레르산, 피발산, 사이클로헥산카복실산, 2-메틸펜타노산, 2-에틸펜타노산, 2-메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 3, 5, 5-트리메틸헥사노산 등일 수 있다.
또한 상기 ① 및 ②에 기재한 것 이외에, 1가 알콜의 알킬렌 옥사이드 부가물을 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-2산, 도데칸-2산, 도코산-2산 등의 지방족 디카복실산, 또는 프탈산 등의 방향족 디카복실산에 의해 에스테르화하여 수득되는 디에스테르일 수 있다. 또한, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알콜의 알킬렌 옥사이드의 1 내지 10몰 부가물을 탄소수 3 내지 12의 지방산, 예를 들면 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥사노산, 헵타노산, 옥타노산, 노나노산, 데카노산, 도데카노산, 2-메틸헥사노산, 2-에틸헥사노산, 이소옥타노산, 이소노나노산, 이소데카노산, 2, 2-디메틸옥타노산, 2-부틸옥타노산 등에 의해 에스테르화하여 수득되는 에스테르일 수 있다.
③ 그 밖의 폴리에스테르
그 밖의 폴리에스테르로는 푸말산 에스테르 올리고머 또는 하이드록시 피발산 에스테르일 수 있다.
푸말산 에스테르 올리고머는 푸말산 에스테르의 단독 중합체 또는 푸말산 에스테르와 불포화 지방족 탄화수소의 공중합체이고, 하기 화학식 19로 표시된다:
상기 식에서,
R64는 알킬렌기, 치환 알킬렌기 또는 알킬렌 옥사이드기이고,
R65및 R66은 탄소수 1 내지 9의 알킬기, 알릴기 또는 말단-치환 또는 비치환된 폴리알킬렌 옥사이드기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
e는 0 이상이고,
f는 1 이상의 정수이고,
R70은 전체의 50몰% 이하이다.
구체적으로는, 디에틸푸말레이트의 에스테르 올리고머, 디부틸푸말레이트의 에스테르 올리고머 등일 수 있다.
또한, 상기 화학식 19에서, 양 말단은 중합반응에서 사용되는 중합개시 잔기여서 기재를 생략하였다.
또한, 하기 화학식 20으로 표시되는 구조 단위를 1 내지 50 몰% 및 하기 화학식 21로 표시되는 구조 단위를 50 내지 99 몰%를 함유하는 푸말산 알킬 에스테르 공중합체일 수 있다:
상기 식에서,
R67및 R68은 탄소수 3 내지 8의 알킬기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
하이드록시 피발산 에스테르로는 하기 화학식 22로 표시될 수 있다:
상기 식에서,
R69및 R70은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
g은 1 내지 5의 정수를 나타낸다.
(A-4) 탄산 에스테르
탄산 에스테르로는 하기 화학식 23으로 표시되는 화합물, 또는 하기 화학식 24로 표시되는 화합물일 수 있다:
상기 식에서,
R71은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
R72는 탄소수 2 내지 10의 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이고,
h는 1 내지 4의 정수를 나타낸다.
상기 식에서,
R73은 탄소수 2 내지 6의 수산기를 갖는 다가 알콜 잔기이고,
R74는 탄소수 2 내지 10의 알킬기이고,
i는 2 내지 6의 정수를 나타낸다.
상기 탄산 에스테르는 디메틸 카보네이트 및 알콜류를 염기성 촉매의 존재 하에서의 에스테르 교환반응에 의해 제조된다.
또한, 하기 화학식 25로 나타내는 화합물도 사용할 수 있다:
상기 식에서,
R75는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R76은 탄소수 2 내지 10의 알킬기이며,
j는 2 내지 10의 정수이고,
l은 2 내지 100의 정수이며,
-BO-는-CH2-CH(CH3)-O- 또는 -CH2-CH2-O-를 나타낸다.
상기 탄산 에스테르의 예로는 탄산과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜서 수득되지만, 그 알킬렌 옥사이드의 부가 형태는 에틸렌 옥사이드 단독 또는 프로필렌 옥사이드 단독일 수 있고, 혼합체일 수 있다.
(A-1) 내지 (A-4)의 산소-함유 화합물중에서 안정성 면에서 (A-1) 및 (A-2)가 특히 바람직하다.
본 발명의 기재 오일로는 (A-1) 내지 (A-4)에 기재한 질소-함유 화합물은 (A-1) 등 동종의 화합물을 일종 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, (A-1)과 (A-2) 등 이종의 산소-함유 유기 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 기재 오일은 (A-1) 내지 (A-4)의 화합물을 주성분으로 할 수도 있고, 소량의 상기 이외의 화합물, 예를 들면, 광유, 폴리-α-올레핀 등의 탄화수소 또는 모노에스테르 등을 포함할 수도 있다.
이어, 본 발명에 사용하는 카복실산의 금속염은 바람직하게는 탄소수 3 내지 60의 카복실산, 또한 탄소수 3 내지 30, 특히 12 내지 30의 지방산의 금속염이다. 또한, 상기 지방산의 이량체산이 또는 삼량체산 및 탄소수 3 내지 30의 디카복실산의 금속염일 수 있다. 이들중 탄소수 12 내지 30의 지방산 및 탄소수 3 내지 30의 디카복실산의 금속염이 특히 바람직하다.
한편, 금속염의 금속은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 바람직하며, 특히 알칼리 금속이 가장 적합하다.
상기 카복실산의 금속염을 구성하는 카복실산으로는 각종의 것, 예를 들면 지방족 포화 모노카복실산, 지방족 불포화 카복실산, 지방족 디카복실산, 방향족 카복실산 등일 수 있다.
또한, 구체예로는 지방족 포화 모노카복실산으로는 카프로산: 카프릴산: 카프리산: 라우르산; 미리스트산: 팔미트산: 스테아르산: 아라크산, 세로트산, 라크세르산 등의 직쇄 포화산, 또는 이소펜타노산, 2-메틸펜타노산, 2-메틸부타노산, 2, 2-디메틸부타노산, 2-메틸헥사노산, 5-메틸헥사노산, 2, 2-디메틸헵타노산, 2-에틸-2-메틸부타노산, 2-에틸헥사노산, 디메틸헥사노산, 2-n-프로필-펜타노산, 3, 5, 5-트리메틸헥사노산, 디메틸옥타노산, 이소트리데카노산, 이소미리스트산, 이소스테아르산이소아라크산, 이소헥사노산 등의 분지쇄형 지방산일 수 있다. 또한, 불포화 카복실산으로는 팔리톨레인산, 올레산, 에라이드산, 리놀산, 리놀레산 등, 추가로 리시놀산 등의 불포화 하이드록시산 등의 불포화 하이드록시산일 수 있다. 또한, 지방족 디카복실산으로는 아디프산, 아젤라산, 세박산일 수 있으며, 방향족 카복실산으로는 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등일 수 있다. 또한, 나프텐산 등의 지환족 지방산을 사용할 수도 있다. 상기 카복실산은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
카복실산의 금속염을 구성하는 금속도 특별히 제한없이 각종의 것일 수 있다. 예를 들면, 리튬, 칼륨, 나트륨 등의 알칼리 금속, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 등의 알칼리 토금속, 기타 금속으로서 아연, 니켈, 알루미늄 등일 수 있다. 바람직한 금속은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속이고, 특히 알칼리 금속이 가장 적합하다.
상기 카복실산 1종 당 화학결합되는 금속은 1종에 한정하지 않고 2종 이상일 수 있다.
본 발명의 냉동기 오일에 있어서, 상기 카복실산의 금속염의 배합량은 0.001 내지 5중량%, 특히 0.005 내지 3중량%가 바람직하다. 0.001중량% 미만인 경우 내마모가 충분하지 않고, 5중량%를 초과하면 안정성을 저하시킬 수가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 카복실산의 금속염을 배합한 냉동기 오일을 제조하는 방법은 상기 기재 오일에 카복실산의 금속염을 배합할 수도 있고, 다양한 방법에 의할 수 있다. 그러나, 기재 오일에 대한 카복실산의 금속염의 용해성을 개선시키기 위해서, 하기 방법으로 냉동기 오일을 제조하는 것이 유효하다. 우선, 카복실산의 금속염을 미리 용해시키기 위해서, 용매에 카복실산 및 수산화 알칼리를 투입하여 실온 또는 가온하에서 반응시켜, 카복실산의 금속염을 용매에 용해 또는 분산한 상태를 형성한다. 이어, 상기 용매에 용해 및 분산되어 있는 카복실산의 금속염을 그대로 기재 오일에 배합하여, 혼합, 분산한다. 이와 같이, 카복실산의 금속염을 미리 용매에 용해 또는 분산시켜, 그 후에 기재 오일에 상기 금속염 용액 또는 분산액을 배합함으로써 효율적으로 목적하는 냉동기 오일을 제조할 수 있다.
이에 사용하는 용매에는 다양한 것이 있고, 예를 들면, 1가 알콜류로는 n-부틸 알콜; 이소-부틸 알콜; 2급-부틸 알콜; 3급-부틸 알콜: n-아밀 알콜; 이소-아밀 알콜; 2급-아밀 알콜; n-헥실 알콜; 메틸아밀 알콜; 에틸부틸 알콜; 헵틸 알콜; n-옥틸 알콜; 2급-옥틸 알콜; 2-에틸헥실 알콜; 이소-옥틸 알콜, n-노닐 알콜; 2, 6-디메틸-4-헵탄올; n-데실 알콜; 사이클로헥산올 등, 글리콜류 및 다가 알콜류로는 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 트리에틸렌 글리콜; 테트라에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1, 4-부틸렌 글리콜; 2, 3-부틸렌 글리콜; 헥실렌 글리콜; 옥틸렌 글리콜; 글리세린 등, 셀로솔브류로는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르; 에틸렌 글리콜 에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 페닐 에테르; 에틸렌 글리콜 벤질 에테르; 에틸렌 글리콜 에틸헥실 에테르; 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 프로필렌 글리콜 에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르; 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르; 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 테트라에틸렌 글리콜 디부틸 에테르 등일 수 있다. 또한, 크라운(crown) 에테르류로는 벤조-15-크라운-5, 벤조-12-크라운-4, 벤조-18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6 등, 케톤류로는 에틸부틸 케톤, 디프로필 케톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 헥실 케톤, 디이소부틸 케톤 등, 지방산류로는 상기 탄소수 3 내지 30의 지방산 등일 수 있다.
이상의 용매에 용해 및 분산시키는 상기 금속염의 농도는 특별히 한정되는 것이 아니라, 각 상황에 따라 적절히 선택할 수도 있다.
본 발명의 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일에는 필요에 따라 상기 성분 이외의 공지된 극압제, 산 스캐빈저, 산화 방지제, 부식 방지제 등의 첨가제를 첨가한다.
극압제로는 인산 에스테르, 산성 인산 에스테르, 아인산 에스테르, 산성 아인산 에스테르 및 이들의 아민염 등의 인-함유 극압제일 수 있다. 인산 에스테르로는 트리아릴 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 트리알킬아릴 포스페이트, 트리아릴알킬 포스페이트, 트리알케닐 포스페이트 등이 있고, 구체적으로는, 예를 들면 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 벤질디페닐 포스페이트, 에틸디페닐 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 에틸디부틸 포스페이트, 에틸디부틸 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 디크레실페닐 포스페이트, 에틸페닐디페닐 포스페이트, 디에틸페닐페닐 포스페이트, 프로필페닐디페닐 포스페이트, 디프로필페닐페닐 포스페이트, 트리에틸페닐 포스페이트, 트리프로필페닐 포스페이트, 부틸페닐디페닐 포스페이트, 디부틸페닐페닐 포스페이트, 트리부틸페닐 포스페이트, 트리헥실 포스페이트, 트리(2-에틸헥실)포스페이트, 트리데실 포스페이트, 트리라우릴 포스페이트, 트리미리스틸 포스페이트, 트리팔미틸 포스페이트, 트리스테아릴 포스페이트, 트리올레일 포스페이트 등일 수 있다.
산성 인산 에스테르의 구체예로는 2-에틸헥실산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 올레일산 포스페이트, 테트라코실산 포스페이트, 이소데실산 포스페이트, 라우릴산 포스페이트, 트리데실산 포스페이트, 스테아릴산 포스페이트, 이소스테아릴산 포스페이트 등일 수 있다.
아인산 에스테르의 구체예로는 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 트리(2-에틸헥실)포스파이트, 트리데실 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리이소옥틸 포스파이트, 디페닐이소데실 포스파이트, 트리스테아릴 포스파이트, 트리올레일 포스파이트, 2-에틸헥실디페닐 포스파이트 등일 수 있다.
산성 아인산 에스테르의 구체예로는 디부틸하이드로겐 포스파이트, 디라우릴하이드로겐 포스파이트, 디올레일하이드로겐 포스파이트, 디스테아릴하이드로겐 포스파이트, 디페닐하이드로겐 포스파이트 등일 수 있다.
또한, 이들 및 아민염을 형성하는 아민류의 예로는 하기 화학식 26으로 표시되는 일치환아민, 이치환아민 또는 삼치환아민일 수 있다:
R77 sNH3-s
상기 식에서,
R77은 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 아르알킬기 또는 탄소수 2 내지 30의 히드록시알킬기이고,
s는 1, 2 또는 3이고,
또한, R77이 복수로 존재하는 경우, 복수의 R77은 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 26에서, R77중의 탄소수 3 내지 30의 알킬기 또는 알케닐기는 직쇄형, 분지쇄형, 환형중 임의의 것일 수 있다.
여기에서, 일치환 아민의 예로는 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 라우릴아민, 스테아릴아민, 올레일아민, 벤질아민 등일 수 있고, 이치환 아민의 예로는 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디사이클로헥실아민, 디옥틸아민, 디라우릴아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디벤질아민, 스테아릴·모노에탄올아민, 데실모노에탄올아민, 헥실모노프로판올아민, 벤질모노에탄올아민, 페닐모노에탄올아민, 톨릴모노프로판올 등일 수 있다. 또한, 삼치환아민의 예로는 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리사이클로헥실아민, 트리옥틸아민, 트리라우릴아민, 트리스테아릴아민, 트리올레일아민, 트리벤질아민, 디올레일모노에탄올아민, 디라우릴모노프로판올아민, 디옥틸모노에탄올아민, 디헥실모노프로판올아민, 디부틸모노프로판올아민, 올레일디에탄올아민, 스테아릴디프로판올아민, 라우릴디에탄올아민, 옥틸디프로판올아민, 부틸디에탄올아민, 벤질디에탄올아민, 페닐디에탄올아민, 톨릴디프로판올아민, 크실릴디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로판올아민 등일 수 있다.
이들 인-함유 극압제중에서, 극압성, 마찰특성 등의 점에서 트리크레실포스페이트, 트리(노닐페닐)포스파이트, 디올레일하이드로겐 포스파이트, 2-에틸헥실디페닐 포스파이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 이외의 극압제의 예로는 황화 유지, 황화 지방산, 황화 에스테르, 황화 올레핀, 디하이드로카르빌 폴리설파이드, 티오카바메이트, 티오테르펜류, 디알킬티오 디프로피오네이트류 등의 유황계 극압제일 수 있다. 여기에서, 황화 유지는 황 또는 황-함유 화합물과 유지(라드유, 경유, 식물유, 어유 등)을 반응시켜 수득되며, 그 황 함유량은 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 5 내지 30중량%의 것이 바람직하다. 그 구체예로는 황화 라드, 황화 평지유, 황화 피마자유, 황화 대두유, 쌀겨유 등일 수 있다. 황화 지방산의 예로는 황화 올레산 등이 있고, 황화에스테르의 예로는 황화 올레산 메틸 또는 황화 쌀겨유 지방산 옥틸 등일 수 있다.
황화 올레핀으의 예로는 하기 화학식 27로 표시되는 화합물 등일 수 있다:
R56-St-R57
상기 식에서,
R56은 각각 탄소수 2 내지 15의 알케닐기이고,
R57은 탄소수 2 내지 15의 알킬기 또는 알케닐기이고,
t는 1 내지 8의 정수를 나타낸다.
상기 화합물은 탄소수 2 내지 15의 올레핀 또는 그의 2 내지 4량체를, 황, 염화 황 등의 황화제와 반응시킴으로써 수득되며, 상기 올레핀으로는 프로필렌, 이소부텐, 디이소부텐 등이 바람직하다.
또한, 디하이드로카빌 폴리설파이드는 하기 화학식 28로 표시되는 화합물이다:
R58-Su-R59
상기 식에서,
R58및 R59는 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 환형 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
u는 2 내지 8의 정수를 나타낸다.
여기에서, R58및 R59가 알킬기인 경우, 황화 알킬이라 지칭된다.
상기 화학식 29에서, R58및 R59의 구체예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2급-부틸기, 3급-부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 도데실기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기, 페닐기, 나프틸기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기, 페네틸기 등일 수 있다.
이 디하이드로카빌 폴리설파이드의 예로는 디벤질 폴리설파이드, 디-3급-노닐 폴리설파이드, 디도데실 폴리설파이드, 디-3급-부틸 폴리설파이드, 디옥틸 폴리설파이드, 디페닐 폴리설파이드, 디사이클로헥실 폴리설파이드 등이 바람직할 수 있다.
또한, 티오카바메이트류의 예로는 아연 디티오카바메이트 등이 있고, 티오테르펜류의 예로는 5황화인과 피넨의 반응물이 있고, 디알킬티오디프로피오네이트류의 예로는 디라우릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등일 수 있다.
또한, 카복실산계의 극압제로는 카복실산의 금속염일 수 있다.
여기에서 말하는 카복실산의 금속염, 상기 금속염의 배합량 및 배합하는 방법은 전술된 바와 동일하다.
본 발명에서는 상기 극압제는 일종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은 기재 오일에 대하여 0.005 내지 5중량%의 범위가 바람직하다. 상기 양이 0.005중량% 미만에서는 극압성 또는 마찰 특성이 부족할 우려가 있고, 또한 5중량%를 초과하면 슬러지(sludge) 발생을 촉진할 우려가 있다.
상기 인-함유 극압제를 배합하면, 초임계 상태에 있는 이산화탄소 분위기하에서 냉동기 오일의 윤활성을 더욱 개선시키는 효과가 있다.
이어, 상기 산 스캐빈저는 예를 들면, 페닐 글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드, 에폭시화 대두유 등의 에폭시 화합물일 수 있다. 그중에서도 상용성 면에서 페닐 글리시딜 에테르, 알킬 글리시딜 에테르, 알킬렌 글리콜 글리시딜 에테르, 사이클로헥센 옥사이드, α-올레핀 옥사이드가 바람직하다.
본 발명에서는 상기 산 스캐빈저는 일종 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 그 배합량은 기재 오일에 대하여, 0.005 내지 5중량%의 범위가 바람직하다. 상기 양이 0.005중량% 미만에서는 이를 배합한 효과를 발휘할 수 없을 우려가 있고, 또한 5중량%를 초과하면 슬러지 발생 요인이 될 우려가 있다. 상기 인-함유 극압제와 함께 추가로 상기 산 스캐빈저를 배합하면, 초임계 상태에 있는 이산화탄소에 노출되는 냉동기 오일의 안정성을 개선시킴과 동시에, 윤활성도 유지하는 효과가 있다. 또한, 상기 극압제 및 산 스캐빈저를 모두 사용하는 경우는 그 합계량은 기재 오일에 대하여, 0.005 내지 5중량%의 범위에서 바람직하다.
이어, 산화 방지제는 2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페놀, 2, 6-디-3급-부틸-4-에틸페놀, 2, 2'-메틸렌비스(4-메틸-6-3급-부틸페놀) 등의 페놀계, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, N, N'-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 아민계의 산화 방지제를 배합한다. 특히, 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 산화 방지제는 조성물중에 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.05 내지 3중량% 배합한다. 상기 양이 0.01 미만에서는 효과가 불충분한 경우가 있고, 5중량%를 초과해도 효과의 개선을 기대할 수 없다. 상기의 산 스캐빈저 및 극압제와 함께 상기 산화 방지제를 배합하면, 초임계 상태에 있는 이산화탄소에 노출되는 냉동기 오일의 안정성을 더욱 개선시키는 효과가 있다.
본 발명의 냉동기 오일을 구성하는 기재 오일에는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 추가로 공지된 각종 첨가제, 예를 들면 벤조트리아졸 또는 그 유도체, 예를 들면 N-[N, N'-디알킬(탄소수 3 내지 12의 알킬기)아미노메틸] 톨루트리아졸 등의 구리 불활성화제, 실리콘 오일 또는 불화 실리콘 오일 등의 소포제 등을 적절히 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 기재 오일중에 0.5 내지 10중량%의 양으로 함유된다.
본 발명에서는 이산화탄소 냉매란 이산화탄소를 주성분으로 할 수도 있고, 이에 프로판, 이소부탄 등의 탄화수소 냉매, 암모니아 냉매, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(R-134a)로 대표되는 하이드로플루오로카본 또는 플루오로카본 등의 플론 냉매 등을 포함하는 냉매일 수 있다. 이들의 경우에도 이산화탄소를 주성분으로 하는 한 본 발명의 효과를 발휘한다.
본 발명의 냉동기 오일을 사용하는 냉동기의 윤활방법에 있어서, 상기 이산화탄소 냉매 및 냉동기 오일의 사용량에 대해서는, 냉매/냉동기 오일의 중량비로 99/1 내지 10/90의 범위에 있는 것이 바람직하다. 냉매의 양이 상기 범위보다 적은 경우는 냉동 능력의 저하가 보이며, 또한 상기 범위보다 많은 경우는 윤활 성능이 저하되어 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 냉매/냉동기 오일의 중량비는 95/5 내지 30/70의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 냉동기 오일은 다양한 냉동기에 사용가능하지만, 특히 압축형 냉동기의 압축식 냉동 사이클에 바람직하게 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 냉동기 오일은 예를 들면 첨부된 도 1 내지 3의 각각으로 표시되는 바와 같은 오일 분리기 및/또는 고온 가스라인을 갖는 압축식 냉동 사이클에 적용하는 경우에도 그 효과를 유효하게 발휘한다. 통상적으로, 압축식 냉동 사이클은 압축기-응축기-팽창 밸브-증발기로 이루어진다. 또한, 냉동기용 윤활유는 일반적으로 냉동기에 사용되는 냉매와의 상용성이 양호한 것이 사용된다. 그러나, 상기 냉동 사이클에서 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용했을 때에, 냉동기를 일반적으로 사용되고 있는 냉동기 오일로 윤활하면, 내마모성이 불충분하거나 안정성이 부족하여 장기적으로 안정하게 사용할 수 없었다. 특히 전기 냉장고 또는 소형 에어컨디셔너 등의 냉동 사이클과 같이, 팽창 밸브로서 모세관을 사용하는 경우에 상기 경향이 현저하다. 본 발명의 냉동기 오일은 오일 분리기 및/또는 고온 가스라인을 갖는 압축식 냉동 사이클을 이산화탄소를 주성분으로 하는 냉매를 사용하여 운전하는 경우에도 냉동기 오일로서 유효하다.
실시예
본 발명에 대하여, 추가로 실시예를 사용하여 상세히 설명한다. 또, 실시예에서 사용한 시험 방법은 하기와 같다.
〔안정성 실험〕
120mL의 오토클레이브에 윤활유 샘플 40g 및 이산화탄소 냉매가스 40g, 및 구리, 알루미늄, 철의 금속 촉매를 가하고, 시스템내의 수분이 2000ppm이 되도록 물을 첨가하였다. 오토클레이브를 밀폐하여 175℃에서 10일간 유지한 후, 윤활유 샘플을 분석하였다. 실험중의 시스템내 압력은 16MPa이다.
〔마모 실험〕
밀폐식으로 한 팔렉스(Falex) 마모시험에서 핀을 강철(SUJ-2), 블럭을 알루미늄(A4032)로 하여, 이산화탄소 냉매 가스분위기중에서의 블럭의 마모량(mg)을 측정하였다. 실험 조건은 윤활유 샘플 300mL, 오일의 온도 50℃, 이산화탄소 가스압 2MPa, 회전수 2000rpm, 하중 350lbs, 실험시간 60분이다.
〔임계 용해 온도〕
시료유 0.2g 및 액화 이산화탄소 1.8g을 내압 유리 측정관에 채취하여 밀폐한 후, 측정관을 -60℃까지 냉각하여 둘다를 용해시킨다. 그 후 일정속도로 실온까지 승온시키고, 2층으로 분리하는 온도를 임계 용해 온도로 하였다.
또한, 실시예에서 사용한 기재 오일은 하기와 같다.
〔기재 오일〕
실시예 및 비교예의 실험에는, 표 1(실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4) 및 표 4(실시예 11 내지 14, 비교예 5 및 6)에 나타낸 기재 오일을 사용하였다. 이들 기재 오일에는 1.5중량%의 α-올레핀 옥사이드를 0.5중량%의 2, 6-디-3급-부틸-4-메틸페놀과 배합하였다.
또한, 표 2 및 표 5의 인-함유 극압제는 하기 화합물을 나타낸다.
TCP : 트리크레실 포스페이트
TNP : 트리스노닐페닐 포스파이트
DOHP : 디올레일하이드로겐 포스파이트
〔카복실산의 금속염의 조정〕
용매로서 디프로필렌 글리콜, 카복실산으로서 올레산, 팔미트산 또는 세박산, 수산화 알칼리로서 수산화 칼륨 또는 수산화 나트륨을 사용하여 상기 각각의 카복실산과 각각의 수산화 칼륨을 반응시켜서 각각 올레산 칼륨, 올레산 나트륨, 팔미트산 나트륨 및 세박산 칼륨의 30중량% 용액을 조정하였다.
실시예 1 내지 10, 비교예 1 내지 4
표 2에 제시되는 냉동기 오일에 대하여, 안정성 실험 및 마찰 실험을 수행하였다. 그 결과를 표 3에 제시하였다.
실시예 11 내지 14, 비교예 5 및 6
표 5에 제시되는 냉동기 오일에 대하여, 임계 용해 온도, 안정성 실험 및 마찰 실험을 하였다(표의 극압제의 배합량은 조성물을 기준으로 하여 표시함). 그 실험 결과를 표 6에 제시하였다.
산소-함유 유기 화합물을 주성분으로 하여, 100℃에서의 동점도가 5 내지 50mm2/s이고, 점도 지수가 60 이상인 기재 오일로 이루어진 냉동기 오일 및 이에 첨가제를 배합한 냉동기 오일은, 이산화탄소 냉매를 사용하는 압축식 냉동기, 특히 자동차 에어 컨디셔너, 냉장고, 냉동고, 공조기, 히트 펌프, 오일 분리기 및/또는 고온 가스라인을 갖는 압축식 냉동 사이클 등의 냉동 및 냉난방 설비에 사용할 수 있고, 또한 초임계 조건하의 이산화탄소 분위기에서 안정하면서 윤활성(내마모성)이 우수하다. 특히 카복실산의 금속염과 인-함유 극압제를 배합한 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일은 초임계 상태의 이산화탄소 분위기하에서 안정성 및 윤활성이 우수하여 장기적으로 사용가능하다.

Claims (18)

  1. 산소-함유 유기 화합물을 주성분으로 하고, 100℃에서의 동점도가 5 내지 50mm2/s이고, 점도 지수가 60 이상인 기재 오일로 이루어진 이산화탄소 냉매용 냉동기 오일.
  2. 제 1 항에 있어서,
    카복실산의 금속염을 추가로 배합한 냉동기 오일.
  3. 제 2 항에 있어서,
    카복실산의 금속염이 탄소수 3 내지 60의 카복실산의 알칼리 금속염인 냉동기 오일.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산소-함유 유기 화합물이 폴리옥시알킬렌 글리콜, 폴리비닐에테르, 폴리에스테르, 탄산에스테르로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 냉동기 오일.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산소-함유 유기 화합물이 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물인 냉동기 오일:
    화학식 1
    R1-〔(OR2)m-OR3n
    화학식 2
    상기 식들에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    m은 m × n의 평균치가 6 내지 80이 되는 수를 나타내고,
    R16, R17및 R18은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R19는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고,
    R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    k는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고,
    R16내지 R20은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고,
    R19O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산소-함유 유기 화합물이 ① 다가 알콜 에스테르 또는 ② 다가 카복실산 에스테르인 냉동기 오일.
  7. 제 1 항에 있어서,
    인-함유 극압제(extreme pressure agent)를 추가로 함유하는 냉동기 오일.
  8. 제 1 항에 있어서,
    산 스캐빈저(acid scavenger)를 추가로 함유하는 냉동기 오일.
  9. 제 1 항에 있어서,
    페놀계 산화 방지제를 추가로 함유하는 냉동기 오일.
  10. 제 1 항에 있어서,
    기재 오일이 폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리비닐 에테르의 혼합물인 냉동기 오일.
  11. 제 10 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 글리콜과 폴리비닐에테르의 혼합 비율이 40 내지 99.9 : 60 내지 0. 1(중량비)인 냉동기 오일.
  12. 제 11 항에 있어서,
    폴리옥시알킬렌 글리콜이 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 냉동기 오일:
    화학식 1
    R1-〔(OR2)m-OR3n
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기 또는 결합부 2 내지 6개를 갖는 탄소수 1 내지 10의 지방족 탄화수소기이고,
    R2는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 10의 아실기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이고,
    m은 m × n의 평균값이 6 내지 80이 되는 수를 나타낸다.
  13. 제 11 항에 있어서,
    폴리비닐에테르가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 냉동기 오일:
    화학식 2
    상기 식에서,
    R16, R17및 R18은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 그들은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
    R19는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이고,
    R20은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이고,
    k는 그 평균값이 0 내지 10인 수이고,
    R16내지 R20은 구성 단위마다 동일하거나 각각 상이할 수 있고,
    R19O가 복수로 존재하는 경우, 복수의 R19O는 동일하거나 상이할 수 있다.
  14. 제 11 항에 있어서,
    산 스캐빈저를 추가로 배합한 냉동기 오일.
  15. 제 11 항에 있어서,
    극압제를 추가로 배합한 냉동기 오일.
  16. 제 15 항에 있어서,
    극압제가 카복실산의 금속염 및 인-함유 극압제로부터 선택된 1종 이상인 냉동기 오일.
  17. 오일 분리기 및 고온 가스라인으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 압축식 냉동 사이클에 제 1 항의 냉동기 오일을 사용하는 방법.
  18. 제 1 항에 따른 냉동기 오일을 사용하여, 오일 분리기 및 고온 가스라인으로부터 선택된 하나 이상을 갖는 압축식 냉동 사이클을 윤활시키는 방법.
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