KR20000064574A - 다공성 탄소재 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 수소함유율이 0.1∼5.0중량%의 건류탄, 또는 탄소화합물을 250∼1200℃의 온도로 건류하여 얻은 건류탄을 이용하는 제조방법, 또는 탄소화합물에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 그 탄소화합물이 원료탄소화합물 또는/및 탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 탄소화합물을 이용하는 제조방법에 의해, 기체분리용 흡착재로서 종래보다도 우수한 흡착성능을 가지고, 또한 전기화학 에너지의 저장 성능에 우수한 다공성 탄소재를 얻을 수 있다.
Description
(탄소재의 원료)
탄소재의 원료로서는, 갈탄·아탄·무연탄·코크스·목탄·야자껍질탄 등의 동식물질이 탄화한 것, 페놀수지·푸란(furan)수지·염화 비닐리덴수지 등의 각종 수지를 불활성가스 분위기하에서 가열한 것, 등이 이용되고 있다. 본 발명에 있어서도 이들이 사용된다. 본 발명에서는, 덩어리형상의 원료탄소화합물, 원료탄소화합물을 분쇄 처리한 것, 또한 이들을 성형 처리한 것, 등 탄소화하기 전의 원료재를 총칭하여 간단하게 탄소화합물이라 호칭한다. 또, 탄소화합물을 건류(乾留)하여 얻은 것을 건류탄이라 호칭한다.
(탄소재의 용도)
탄소재는 화학적으로 불활성이므로, 흡착제, 촉매, 전극재, 기계용 구조재, 등의 넓은 용도에 이용되고 있지만, 이들의 용도는, 탄소재의 구조와 밀접하게 관련된다.
다공성 탄소라 호칭되는 탄소는, 미세구멍이 발달하여 있으므로, 특이한 작용이 있다. 예를 들면, 흡착현상을 이용한, 혼합물의 분리나 정제에 사용된다. 또, 전기 이중층 커패시터용 탄소나 리튬 이차전지용 탄소 등의 전기화학적 에너지 저장의 매체로서 사용된다.
(탄소재의 구조)
탄소재의 구조는 원료에 의해, 또 제조방법에 의해, 여러 가지의 구조를 얻을 수 있다.
숯이나 이것을 부활하여 얻은 활성탄은, 미정질탄소(결정자), 쇠사슬형상 구조를 취하는 탄소 등으로 성립되어 있다. 흑연화가 어려운 성질의 탄소의 경우는, 결정자가 난잡하게 적층한 구조를 취하고 있으며, 이들 결정자의 간극에는 마이크로 구멍으로부터 매크로 구멍까지 광범위한 미세구멍이 형성되어 있다.
결정자는, 여러 층의 평행한 탄소육원환의 망면이 적층된 것으로서, 탄소육원환을 구성하는 그래파이트탄소는, SP2 혼성궤도를 이용하여 결합하고 있다. 탄소육원환으로 이루어진 망면을 기저면이라 한다.
흑연화가 용이한 성질의 탄소는, 고온도로 가열함으로써 결정자가 성장하고, 최종적으로는 흑연(그래파이트)으로 된다.
흑연화가 어려운 성질의 탄소나 완전하게 흑연화하고 있지 않은 흑연화가 용이한 성질의 탄소에는 통상, 미조직 탄소가 포함되어 있다. 미조직 탄소란, 그래파이트 탄소와만 화학결합하고 있는 그래파이트 탄소 이외의 탄소로, 쇠사슬형상 구조를 가지는 탄소, 탄소육원환의 주변에 부착하고 있는 탄소, 탄소육원환의 가장 바깥 가장자리(프리즘면)에 있는 탄소, 탄소육원환(결정자)끼리의 가교구조에 관계하고 있는 탄소 등을 말한다. 미조직탄소에는, C-H, C-OH, C-OOH, C=O 등의 형태로 수소원자, 산소원자 등이 결합하고 있던지, 탄소이중결합(-C=C-)을 형성하고 있다.
미세구멍직경이 0.8nm 이하의 미세구멍을 서브마이크로 구멍, 0.8∼2nm의 범위의 미세구멍을 마이크로 구멍이라 한다. 이들의 영역의 미세구멍의 크기는, 흡착분자나 이온의 크기와 거의 같은 오더로, 이들의 미세구멍구조가 가스분자의 흡착이나 이온의 흡장(吸藏)의 현상과 밀접하게 관련하고 있는 것으로 생각된다.
(탄소흡착제)
가스분리에 사용하는 탄소흡착제로서 일반적으로 사용되는 활성탄은, 부활법으로 제조되며, 종래 기술로서, 특개평1-242409호 공보(수증기 부활법), 특개평5-132377호 공보(탄소가스 부활법)에 개시되어 있다. 또, 공기로부터 질소가스를 분리하기 위해서 사용하는 분자체(分子篩) 탄소의 제조방법으로서, 특공소52-18675호 공보 등이 개시되어 있다.
(전기 이중층 커패시터)
전기 이중층 커패시터의 전극은, 분극성 전극이라고도 칭해지고, 큰 정전용량을 가지는 것이 요구된다. 전기 이중층에 축적되는 전기용량(정전용량)은, 대략적으로는 고액계면(固液界面)의 표면적으로 결정되므로, 전극재료로서는, 비표면적이 크고 도전성이 있는 탄소재가 사용되고 있다. 특히, 부활처리한 활성탄이 실용적으로 공급되어 있다. 전기 이중층 커패시터용의 탄소전극의 종래 기술로서는, 특공평4-70770호 공보, 특공소63-10574호 공보, 특개평4-175277호 공보, 특개평1-321620호 공보 등이 알려져 있다.
종래의 다공성 탄소재의 제조방법으로는, 질소나 산소 등의 분자 직경이 작은 가스를 대상으로 하는 흡착제로서 이용할 경우, 흡착용량이 불충분하였다. 또, 전기 이중층 커패시터 등의 전지의 전극재로서 이용하는 경우에도, 전기화학적 에너지의 저장용량은 불충분하였다.
본 발명은, 질소나 산소 등의 소분자의 흡착에 적절한 마이크로 구멍 및/또는 서브마이크로 구멍 구조를 가지는 다공성 탄소재의 제조방법으로서, 공업용 가스의 정제용 또는 분리용의 흡착제, 전기 2중층 커패시터 등의 전극재 등에 적절히 이용할 수 있는 탄소재에 관한 것이다.
본 명세서는 일본 특허출원(특원평9-2421)에 의거하는 것으로서, 해당 일본출원의 기재내용은 본 명세서의 일부로서 기재되는 것으로 한다.
도1은, 본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법을 도시하는 공정도,
도2는, 본 발명의 다공성 탄소재의 다른 제조방법을 도시하는 공정도,
도3은, 본 발명의 탄소재를 제조하는 장치의 개략을 도시하는 도면,
도4는, 정전용량을 측정하는 장치의 개략단면도,
도5는, 비교예와 실시예의 탄소의 질소 흡착량을 대비하는 도면,
도6은, 비교예와 실시예의 탄소의 정전용량을 대비하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 최량의 형태)
본 발명은, 탄소화합물, 및 탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄의 어느 쪽이던지 한쪽에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 제1실시태양에서는, 도1에 도시하는 탄소화합물을 건류처리하여 얻은 건류탄에, 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 다공성 탄소재의 제조방법에 있어서, 수소함유률이 0.1∼5.0중량%인 건류탄에 할로겐처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명의 제2실시태양에서는, 도1에 도시하는 탄소화합물을 건류처리하여 얻은 건류탄에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 다공성 탄소재의 제조방법에 있어서, 250∼1200℃의 온도로 건류한 건조탄에 할로겐처리를 실시하는 것을 특징으로 하고 있다.
또, 본 발명의 제3 실시태양에서는, 도2에 도시하는 탄소화합물에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 그 탄소화합물이 원료탄소화합물 또는/및 원료탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 탄소화합물(이하, 간단히 탄소화합물이라고도 한다)인 것을 특징으로 하고 있다.
(원료탄소화합물)
본 발명은 여러 가지 원료탄소화합물에 적용할 수 있지만, 특히, 야자껍질, 페놀수지, 푸란수지, 염화비닐리덴수지, 피치를 적절하게 사용할 수 있다. 원료탄소화합물의 형상이 너무 클 때는 건류 또는 산화가 내부까지 균일하게 또한 쾌속으로 진행하기 어려우므로, 바람직하지 않다. 원료탄소화합물이 거의 10mm 정도 이상의 크기인 경우는, 거의 2∼4mm 정도로 분쇄하고 나서 건류처리를 하는 것이 좋다. 원료탄소화합물이 고분자 수지인 경우는, 열가교(熱架橋)에 의한 경화 처리를 실시한 후, 거친 크기로 분쇄하면 좋다. 원료탄소화합물을 거친 크기로 분쇄하는 방법은 종래부터 알려져 있는 방법을 적용할 수 있다. 원료탄소화합물의 형상이 거의 0.1mm 이하인 때는 건류 또는 산화의 처리에 있어서의 원료의 취급이 불편하므로, 바인더를 가하여, 예를 들면 직경 2mm로 길이가 4∼5mm의 펠릿(소원주)으로 조립(造粒)하는 것이 좋다.
(건류처리)
건류는 탄소화합물로부터, 수소나 산소를 제거하여 탄소화를 진행시키는 처리이다. 그 방법으로서 가장 보통 행해지는 것은, 질소가스나 아르곤가스 등의 불활성가스중에서 가열하는 방법이다.
본 발명의 제1 실시태양에 있어서, 할로겐처리의 효과를 충분하게 발현하기 위해서는, 건류탄의 수소함유율(건류탄(g))에 대한 건류탄 중의 수소의 양(g)의 백분율)은, 0.1∼5.0중량%이며, 0.15∼3.0중량%인 것이 바람직하다. 0.1중량% 미만이면, 수소와 할로겐과의 치환이 충분하지 않고, 따라서 할로겐처리의 효과가 충분하게 발현하지 않는다. 또 5.0중량%를 넘으면 할로겐처리의 효과가 얻어지기 어렵다.
본 발명의 제2 실시태양에 있어서, 건류처리의 온도는 250∼1200℃이며, 300∼1150℃가 바람직하고, 500∼1100℃가 보다 바람직하다. 건류의 온도가 250℃ 미만이면, 탄소화가 충분하지 않고, 건류효과가 병행하여 생기지 않는 500℃ 미만의 할로겐처리온도에서는 할로겐처리의 효과가 얻어지지 않는다. 1200℃를 넘는 온도로 건류를 하면, 탄소화가 너무 진행되어, 잔존 수소의 양을 0.1중량%로 유지할 수 없을 뿐만 아니라, 탄소의 그래파이트 구조가 증가하여 미조직 탄소가 감소하므로, 할로겐화 반응이 충분하게 생기지 않아, 할로겐처리의 효과가 충분하게 얻어지지 않는다.
건류조작에 있어서의 불활성가스의 공급량(공탑속도)은, 0.05∼0.3L/cm2·분으로 좋다(L은 대부분 대기압, 실온에서의 가스의 체적이다. cm2는 반응로의 단면적이다. 이하 같음).
본 발명의 제1 또는 제2 실시태양에 있어서, 할로겐처리에 공급하는 탄소(건류탄)는, 탄소화합물을 탄소화하는 정도가, 고상을 경유하여 얻어지는 탄소는 물론, 액상을 경유하여 얻어지는 탄소, 기상에 있어서 열분해하여 석출(析出)한 탄소도 포함된다.
또한, 원료의 탄소화합물이나 원료탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 시료에 있어서도, 이것을 바람직하게는 500℃ 이상의 온도로 할로겐을 포함하는 불활성가스중에서 가열처리를 행한 경우에는, 건류와 할로겐화가 병행하여 발생하여, 본 발명의 효과가 얻어진다(본 발명의 제3 실시태양),
(건류의 작용)
건류는 고상에서도 액상에서도 진행한다. 원료탄소화합물에 포함되는 수소, 탄소 또는 산소원자가, 비교적 낮은 건류온도에서는 저분자의 파라핀, 올레핀 또는 방향족 탄화수소를 휘발시켜, 온도가 높아짐에 따라서 이산화탄소, 일산화탄소나 메탄, 또는 수소를 방출한다. 잔존하는 고상이나 액상에서는, 탄소결합의 분해, 환화(環化), 방향족화, 중축합반응이 발생하고, 그래파이트 구조의 탄소가 생성된다.
본 발명의 제1 및 제2 실시태양에 있어서, 할로겐화 처리는 건류탄중의 미조직탄소와 할로겐과의 반응이므로, 할로겐화의 정도는 미조직탄소의 양에 의해 결정된다. 미조직탄소의 양은 건류의 정도, 즉, 건류온도에 의해 결정된다. 따라서, 할로겐처리의 효과는 건류온도에 의존한다. 본 발명의 제3 태양에 있어서는, 건류와 할로겐화가 병행하여 생기므로, 할로겐화의 정도는 할로겐처리온도에 의해 결정된다.
(조립(造粒)처리)
원료의 탄소화합물이, 예를 들면 0.1mm 정도의 크기 이하이면, 그 이후의 처리조작을 용이하게 하기 위해서 바인더를 가하여, 예를 들면 펠릿으로 성형하면 좋다. 단, 0.1mm는 예시로, 그것에 한정되는 것은 아니다.
바인더는, 페놀수지, 피치, 콜타르 등이 사용된다. 조립조작 또는 이형성(離型性)을 좋게 하기 위해서, 에탄올이나 유동파라핀을 가할 수도 있다. 바인더의 첨가량은, 너무 많으면 할로겐처리의 효과가 저하하는 일이 있고, 너무 적으면 조립한 때의 물리적 강도가 저하한다. 예를 들면, 본 발명의 제1 및 제2 실시태양에서는 건류탄 100중량부에 대하여, 또 본 발명의 제3 실시태양에서는 탄소화합물 100중량부에 대하여, 페놀수지 + 용매 + 유동파라핀의 합계로 30∼60중량부를 첨가한 것이 적절히 이용된다.
건류탄 또는 탄소화합물을 조립한 후는, 이것을 건조시킨다. 건조는, 펠릿을 140∼200℃, 바람직하게는 150∼180℃ 정도로 가열하여, 바인더에 포함되는 저융점의 휘발분을 제거하고, 펠릿의 강도를 강하게 하고, 수소의 건류를 알맞게 행하는 것을 목적으로 하고 있다.
분말건류탄 또는 분말탄소화합물에 바인더를 가하여 조립하고, 건조된 펠릿은, 다음에, 바인더를 탄소화하기 위해서 다시 건류처리를 하는 것이 바람직하다. 다시하는 건류처리는, 질소가스 등의 불활성가스중에서의 가열하는 처리이다. 다시 하는 건류처리의 조건은, 원료의 탄소화합물을 건류하는 처리와 같은 조건으로 하면 좋다.
(할로겐처리)
본 발명의 제1 및 제2 실시태양에서는, 탄소화합물을 건류처리하여 얻은 건류탄에, 또 본 발명의 제3 실시태양에서는, 원료탄소화합물 또는 원료탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 탄소화합물에 할로겐처리를 실시한다.
이 할로겐처리는, 할로겐화 처리와 탈할로겐처리로 이루어진다.
할로겐화 처리는, 건류탄 또는 탄소화합물을 할로겐 또는 할로겐을 포함하는 불활성가스중에서 가열함으로써, 할로겐을 반응시키는 처리이다. 할로겐으로서는, 모든 할로겐을 사용할 수 있지만, 염소 또는 브롬을 적절히 사용할 수 있다.
건류탄의 할로겐화 처리의 가열 온도는, 350∼1000℃, 바람직하게는 450∼800℃이다. 350℃ 미만의 온도에서는 반응에 장시간을 필요로 하여 효율이 나쁘고, 1000℃를 넘는 온도에서는, 건류가 진행하여 수소원자가 감소하므로 할로겐화 반응이 곤란해진다. 또 원료탄소화합물 또는 원료탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 탄소화합물, 또는 이들의 혼합물을 할로겐화 처리하는 경우는, 500∼1000℃가 바람직하고, 600∼800℃가 보다 바람직하다.
할로겐화 처리에 있어서의 할로겐의 농도는, 예를 들면, 질소가스중의 할로겐가스의 농도가 1∼50용량%가 바람직하고, 3∼30용량%가 보다 적합하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 할로겐을 포함하는 가스의 공탑속도는 특별히 한정되지 않지만, 0.05∼0.3L/cm2·분 정도로 좋다.
탈할로겐처리는, (a)고온 탈할로겐처리 또는 (b)저온 탈할로겐처리 중 어느 하나 이던지, 또는 (a)처리 후에 (b)처리를 행하는 처리, 또는 (b)처리후에 (a)처리를 행하는 처리이다.
고온 탈할로겐처리는, 질소가스 또는 아르곤가스 등의 불활성가스중, 또는 진공 배기하에서, 할로겐화 처리탄을 가열하는 처리이다. 진공배기에 있어서의 진공도는 10mmHg 정도이면 좋다. 가열의 온도는, 바람직하게는 600∼1300℃이며, 보다 바람직하게는 650∼1200℃이다. 600℃ 미만의 온도에서는 탈할로겐에 수반하는 탄소원자의 결합 또는 배열의 반응이 충분하지 않고, 1300℃를 넘는 온도에서는, 열수축의 효과가 지나치게 커서, 미세구멍의 구조의 형성에 악영향을 준다. 불활성가스의 공급량은 특히 한정되지 않지만, 0.05∼0.3L/cm2·분 정도로 좋다.
저온 탈할로겐처리는, 수소화합물(수소원자를 포함하는 화합물) 또는 수소화합물을 포함하는 불활성가스중에 있어서, 할로겐화 처리탄을 가열하는 처리이다. 수소화합물로서는, 수증기, 또는, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, 부탄, 부틸렌 등의 저급 탄화수소, 또는 수소, 혹은 이들의 혼합가스가 사용된다. 액화 석유가스(LPG)가 불완전 연소한 때의 연소배기가스도 공업적으로 알맞게 사용된다.
수소화합물의 농도는, 수증기의 혼합은 2∼10용량%, 저급 탄화수소의 혼합은 5∼50용량% 정도, 수소의 경우는 10∼60용량% 정도이면 좋다. 저온 탈할로겐처리에 있어서의 가스의 공급량은 0.05∼0.3L/cm2·분 정도이면 좋다.
저온 탈할로겐처리의 온도는, 수소화합물이 수증기 또는 저급 탄화수소인 경우는, 바람직하게는 600∼850℃이다. 600℃ 미만의 온도에서는, 처리시간이 길어지고, 850℃를 넘는 온도에서는, 수증기인 때 부활, 저급 탄화수소인 때 탄소의 석출이 있으므로 바람직하지 않다. 수소화합물이 수소인 경우는, 바람직하게는 600∼1200℃이다. 600℃ 미만의 온도에서는 처리시간이 길어지고, 1200℃를 넘는 온도에서는, 열수축작용에 의해 미세구멍의 구조의 형성에 악영향이 있다.
(할로겐처리의 작용)
건류탄 또는 탄소화합물에 할로겐가스를 접촉시키면, 할로겐가스는 미조직탄소와 반응한다. 이들의 반응에는, 탄소 이중결합으로의 할로겐의 부가반응, 미조직탄소에 결합하고 있는 수소원자와 할로겐원자의 교환반응(할로겐과 동일 몰의 할로겐화 수소가 발생한다), 탈수소화 반응 등이 있다. 할로겐화 반응 및 탈할로겐반응에 있어서, 다양한 반응이 생기고 있지만, 대표적인 반응으로서,
C· - C1 + C· - H → C - C + HCl
(단, C의 옆에 붙은 ·은 미조직 탄소인 것을 나타낸다.)
로 나타내어지는 반응이 일어나고, 새로운 탄소원자와 탄소원자와의 결합(탄소결합)이 형성되는 것으로 추측된다.
상기와 같은 반응이나, 새롭게 형성되는 탄소결합이, 탄소 망면 또는 결정자의 그래파이트 구조의 결함을 복원하는 작용, 결정자의 성장작용, 결정자의 집합상태를 변하게 하는 작용 등을 부과하고, 결과로서, 소분자를 좋게 흡착하고, 유산(硫酸)이온 등의 전해질 이온이 적절히 전기 이중층을 형성하는 것 등에 알맞는, 마이크로 구멍 및/또는 서브마이크로 구멍을 다수 형성하는 것으로 추정된다.
본 발명에 의하면, 질소가스 흡착량이 12∼20L/cm3·g인 흡착제, 정전용량이 30∼90F/cm3의 전기 이중 커패시터용 탄소재가 얻어진다.
본 발명은, 기체분리용 흡착제로서 종래의 제품보다도 우수한 흡착성능을 가지고, 또한 전기화학적 에너지의 저장성능에도 우수한 다공성 탄소재의 제공을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법은, 탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 그 건류탄의 수소함유율이 0.1∼5.0중량%인 것을 특징으로 하고 있다.
또는, 본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법은, 탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 그 건류탄이 탄소화합물을 250∼1200℃의 온도로 건류하여 얻은 건류탄인 것을 특징으로 하고 있다.
또는, 본 발명의 다공성 탄소재의 제조방법은, 탄소화합물에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 그 탄소화합물이 원료탄소화합물 또는/및 탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 탄소화합물인 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 다공성 탄소재는, 상기 어느 하나의 제조방법으로 제조되며, 25℃ 또 1기압에서의 질소 흡착량이 12∼20cm3/g인 것을 특징으로 하고 있다.
또는, 본 발명의 다공성 탄소재는, 상기 어느 하나의 제조방법으로 제조되며, 전기 이중층 커패시터 정전용량이, 30∼90F/cm3인 것을 특징으로 하고 있다.
이하, 실시예에 의해 본 발명의 작용효과를 명확하게 하지만, 이하의 실시예는 어디까지나 예시에 지나지 않고, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(분쇄처리)
건류탄은, 일도과학(주)제 소형진동 볼 밀 NB-0으로 분쇄하였다. 분쇄의 정도는 분쇄시간을 조절함으로써 행하였다. 또 원료탄소화합물을 거친크기로 분쇄하는 경우는, 분쇄기로 거의 2∼5mm의 크기로 하였다.
(조립(造粒)처리)
조립은 디스크 펠릿터(불이파운덜(주)제 PV-5형)로 행하였다. 이하에 나타내는 실시예에 있어서는 특별히 설명하지 않는 경우는 2mmø×5∼6mm의 펠릿으로 조립하였다.
(건류, 할로겐처리의 설비)
본 발명을 실시하기 위한 건류, 또는 할로겐처리 설비의 개요를 도3에 나타낸다. 도면 중, 부호1은 가열로, 2는 석영관, 3은 내열성으로 가스 통기성이 있는 선반(탄소재의 받침), 4는 탄소재, 5는 탄소가스 공급관, 6은 할로겐 처리시의 할로겐, 수증기의 공급관, 7은 가스배출관, 8은 고무마개이다. 가열로는, 소망하는 온도로 제어할 수 있는 기능을 가지고 있다. 각 가스의 공급압력은, 거의 대기압이다. 가스의 공급량은, 부자식(浮子式) 유량계로 측정하였다.
(할로겐처리)
하기 실시예에 특별히 기재하지 않을 때는, 다음과 같이 할로겐처리를 행하였다.
염소처리의 경우, 건류탄 시료(5∼15g)를 염소가스 10용량%를 포함하는 질소가스기류(1L/분) 하, 600℃로 1시간 가열하여 염소화하였다. 다음에, 염소화 건류탄을 질소가스기류(2L/분)하, 900℃의 온도로 30분간 가열처리하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분) 하, 700℃의 온도로 30분간 가열처리하여 탈염소하였다. 또, 원료의 탄소화합물을 할로겐가스를 포함하는 불활성가스중에서 가열하여 염소화 처리를 행하고, 이어서 탈할로겐처리하는 실험도 행하였다.
브롬처리의 경우, 브롬 8용량%를 포함하는 질소가스기류하에서 3시간 브롬화 처리를 행한 외는, 염소처리와 같게 하였다.
할로겐화 처리에 있어서의 중량변화(%)는, {(할로겐화 처리후의 탄소의 중량(g) 원래의 탄소의 중량(g)) ÷ 원래의 탄소의 중량(g)} × 100으로 나타낸다. 실제의 할로겐화 처리에 있어서는, 중량감소를 수반하는 탄화가 병행하여 진행하므로 중량변화가 음의 값으로 되는 일이 있다(이하, -로 표기).
(흡착량의 측정)
이하의 실시예에 있어서의 질소 흡착량의 측정은, 용량법(기기:일본벨(주)제 벨소프28)에 의해, 25℃, 1기압의 조건에서 행하였다. 측정전, 시료를 100℃로 2시간 진공배기함으로써 탈가스하였다. 하기 실시예의 흡착량은 25℃, 1기압의 것에 있어서의 흡착된 기체의 체적이다.
(정전용량의 측정)
할로겐처리탄을 분쇄하여, 평균입자지름을 약 9㎛로 하고, 30중량%의 유산 수용액을 가하여 페이스트형상으로 하고, 이것을 염화 비닐수지제 형틀(직경25mm,두께 2mm)에 넣은 것을 2개 준비하고, 이것을 폴리프로필렌제 세퍼레이터를 끼워 서로 향하게 겹치고, 양측으로부터 백금제인 집전극으로 끼워 넣어, 도4에 도시하는 바와 같은 정전용량 측정셀을 제작하였다. 도면중, 부호11은 탄소전극, 부호12는 가스켓, 부호13은 집전극, 부호14는 세퍼레이터이다. 정전용량(C(F))은, 충전후, 일정전류(I(A))로 방전하고, 전압 V1(V)으로부터 V2까지 저하하는 시간 Δt(s)를 측정하고, 다음 식에 의해 구하였다.
C = I ×Δt / (V1 - V2)
본 측정에서는, 900mV으로 24시간 충전한 후, 정전류 방전(I=4mA/cm2)하고, V1=540mV로부터 V2 = 360mV까지 전압이 하강할 때의 시간을 측정하여 정전용량을 구하였다. 정전용량은 탄소 1cm3당의 값이다.
(수소 양의 분석)
탄소재 약 3g을 산소 0.1L/분과 질소 0.9L/분의 혼합가스 기류하에서 완전 연소하고, 수소를 수증기로 변환하여 5산화인(P2O5) 흡수관에 흡수시키고, 중량변화로부터 수증기의 양을 구하고, 수소의 양을 계산한다. 탄소재의 중량에 대한 수소의 양(수소함유율)을 중량%로 표시한다.
(비교예1 : 페놀수지)
페놀수지(군영화학공업(주)제 PGA-4560)를 약 160℃의 온도로 경화하고, 분쇄하여, 페놀수지를 바인더로서 펠릿으로 성형하였다. 이러한 약 15g을 질소가스 기류하(1L/분)에서, 시료 ①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃에서 30분간 가열하여 건류하였다. 이들의 시료의 질소가스 흡착량은, ①5.2cm3/g,②10.4cm3/g, ③11.2cm3/g, ④10.8cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전용량은, ①7.7F/cm3, ②16.1F/cm3, ③14.4F/cm3, ④11.8F/cm3이었다.
(비교예2 : 페놀수지)
페놀수지를 경화하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿으로 성형하였다. 이러한 약 15g을 질소가스 기류하(1L/분)에서, 시료 ①은 300℃, 시료②는 400℃로 30분간 가열하여 건류하였다. 이들의 시료를 각각, 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 시료 ①은 300℃의 온도로 16시간, 시료②는 400℃의 온도로 16시간 가열하여 염소화 처리를 행하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, ①-0.7중량%, ②-1.8중량%였다. 이들의 시료를 질소가스기류(2L/분)하에서, 900℃의 온도로 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 700℃의 온도로 20분간 가열하여 탈염소하였다. 이들의 시료의 질소가스 흡착량은, ①10.9cm3/g, ②10.9cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전용량은, ①15.3F/cm3, ②15.2F/cm3였다.
(비교예3 : 야자껍질)
거의 2∼5mm의 크기로 분쇄한 야자껍질(약 15g)을 질소가스 기류하(1L/분)에서, 500℃의 온도로 20분간 가열하여 건류하였다. 그 건류탄을 질소가스기류(1L/분)하에서, 시료①은 600℃, 시료②는 700℃, 시료③은 800℃, 시료④는 1000℃, 시료⑤는 1100℃로 30분간 가열하여 다시 건류하였다.
이들 시료의 질소가스 흡착량은, ①4.7cm3/g, ②5.6cm3/g, ③7.2cm3/g, ④9.1cm3/g, ⑤7.6cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①3.7F/cm3, ②11.3F/cm3, ③12.9F/cm3, ④9.5F/cm3, ⑤6.0F/cm3이었다.
(비교예4 : 푸란수지)
푸란수지(일립화성공업(주)제 VF-302)를 경화하여 분쇄하고, 페놀수지를 바인더로서 펠릿으로 성형하였다. 이 약 15g을 질소가스 기류하(1L/분)에서, 시료①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃로 30분간 가열하여 건류하였다. 이들 시료의 질소가스 흡착량은, ①4.8cm3/g, ②9.9cm3/g, ③10.6cm3/g, ④6.8cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①5.7F/cm3, ②15.3F/cm3, ③11.2F/cm3, ④6.3F/cm3이었다.
(비교예5 : 염화비닐리덴수지)
염화비닐리덴수지(시판의 랩재)를 500℃로 30분간 건류하고, 분쇄하여, 페놀수지를 바인더로서 펠릿으로 성형하였다. 이 약 15g을 질소가스 기류하(1L/분)에서, 시료① 600℃,시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃로 30분간 가열하여 다시 건류하였다. 이들 시료의 질소가스 흡착량은, ①7.4cm3/g, ②10.6cm3/g, ③11.0cm3/g, ④10.8cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①6.6F/cm3, ②15.8F/cm3, ③14.1F/cm3, ④11.1F/cm3이었다.
(비교예6 : 석유 피치)
석유 피치를 250℃의 건조기중에 5시간 보존하여 가열하여 산화 처리를 실시하였다. 이 피치 약 15g을 질소가스 기류하(1L/분)에서, 시료①은 600℃,시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃로 각 30분간 가열하여 건류하였다. 이들 시료의 질소가스 흡착량은, ①1.9cm3/g, ②7.7cm3/g, ③8.9cm3/g, ④7.5cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①2.1F/cm3, ②12.0F/cm3, ③8.2F/cm3, ④5.0F/cm3이었다
(실시예1 : 페놀수지, 염소처리)
페놀수지를 경화하여, 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿으로 성형하였다. 수소의 양을 분석한 결과는 3.00중량%였다. 이 시료 약 15g을, 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스 기류(1L/분)하에서, 500℃의 온도로 1시간 가열하여 염소화 처리를 행하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, -14.7중량%였다. 이들의 시료를, 질소가스기류(2L/분)하에서, 900℃의 온도로 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 700℃의 온도로 20분간 가열하여 탈염소하였다.
이 탄소재의 질소가스 흡착량은 14.0cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전용량은, 66.4F/cm3였다. 염소화 온도가 500℃로는 원료페놀수지를 염소화 처리한 경우도 유효하였다. 건류탄의 수소량이 3.00중량%로 유효하여, 질소 흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예2 : 페놀수지, 염소처리)
페놀수지를 경화하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿형상으로 성형하였다(시료①). 이 시료 약 15g을, 질소가스기류(1L/분)하에서, 시료②는 300℃, 시료③은 600℃, 시료④는 800℃, 시료⑤는 900℃, 시료⑥은 1000℃, 시료⑦은 1100℃의 각 온도로, 30분간 가열하여 건류하였다. 건류탄에 포함되는 수소의 양을 분석한 결과는, ①3.00중량%, ②2.95중량%, ③2.35중량%, ④1.00중량%, ⑤0.56중량%, ⑥0.48중량%, ⑦0.33중량%였다.
이들 시료를 각각, 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 1시간 가열하여 염소화 처리를 행하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, ①-21.3중량%, ②-15.7중량%, ③20.4중량%, ④22.3중량%, ⑤18.3중량%, ⑥12.4중량%, ⑦9.9중량%였다. 이들의 시료를, 질소가스기류(2L/분)하에서, 900℃의 온도로 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 700℃의 온도로 20분간 가열하여 탈염소하였다.
이들 각 탄소재의 질소가스 흡착량은, ①15.5cm3/g, ②15.7cm3/g, ③16.2cm3/g, ④14.9cm3/g, ⑤14.2cm3/g, ⑥13.0cm3/g, ⑦12.2cm3/g,이었다. 이들 시료의 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①71.1F/cm3, ②73.2F/cm3, ③76.6F/cm3, ④73.0F/cm3, ⑤65.8F/cm3, ⑥53.0F/cm3, ⑦40.5F/cm3이었다. 건류온도가 300∼1100℃의 사이에서 유효하고, 원료페놀수지를 염소화 처리한 경우도 유효하였다. 건류탄의 수소함유율이 3.00∼0.33중량%의 사이에서 유효하여, 질소 흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예3 : 야자껍질, 염소처리)
야자껍질을 거의 2∼5mm로 분쇄하였다(시료①). 약 15g을, 질소가스기류(1L/분)하에서, 시료②는 600℃, 시료③은 800℃, 시료④는 900℃, 시료⑤는 1000℃, 시료⑥은 1100℃의 각 온도로, 30분간 가열하여 다시 건류하였다. 건류탄에 포함되는 수소를 분석한 결과는, ①2.80중량%, ②2.01중량%, ③0.77중량%, ④0.54중량%, ⑤0.47중량%, ⑥0.35중량%였다. 이들 시료를 각각, 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 1시간 가열하여 염소화 처리를 행하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, ①-65.0중량%, ②27.9중량%, ③25.3중량%, ④18.3중량%, ⑤7.3중량%, ⑥3.9중량%였다. 이들의 시료를, 질소가스기류(2L/분)하에서, 900℃의 온도로 가열하고 또한, 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 700℃의 온도로 20분간 가열하여 탈염소하였다.
이들 각 탄소재의 질소가스 흡착량은, ①14.3cm3/g, ②15.3cm3/g, ③14.2cm3/g, ④13.9cm3/g, ⑤13.0cm3/g, ⑥12.1cm3/g이었다. 이들 시료의 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①63.0F/cm3, ②64.6F/cm3, ③63.9F/cm3, ④54.6F/cm3, ⑤42.5F/cm3, ⑥30.1F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 사이에서 유효하고, 원료야자껍질을 염소화 처리한 경우도 유효하였다. 수소함유율이 2.80∼0.35중량%의 사이에서 유효하여, 질소가스흡착량 및 정전용량의 큰 값이 얻어졌다.
(실시예4 : 푸란수지, 염소처리)
푸란수지를 경화하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿형상으로 성형하였다(시료①). 이 시료 약 15g을, 질소가스기류(1L/분)하에서, 시료②는 300℃, 시료③은 600℃, 시료④는 800℃, 시료⑤는 1000℃, 시료⑥은 1100℃의 각 온도로, 30분간 가열하여 건류하였다. 원료 및 건류탄에 포함되는 수소의 양은, ①3.20중량%, ②3.10중량%, ③2.10중량%, ④0.90중량%, ⑤0.34중량%, ⑥0.20중량%였다.
이들 시료를 각각, 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 1시간 가열하여 염소화 처리를 행하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, ①-45.3중량%, ②-30.2중량%, ③23.2중량%, ④19.3중량%, ⑤5.8중량%, ⑥3.3중량%였다. 이들의 시료를, 질소가스기류(2L/분)하에서, 900℃의 온도로 가열하고 또한, 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하, 700℃의 온도로 20분간 가열하여 탈염소하였다.
이들 각 탄소재의 질소가스 흡착량은, ①14.5cm3/g, ②14.8cm3/g, ③15.4cm3/g, ④14.1cm3/g, ⑤12.9cm3/g, ⑥12.4cm3/g이었다. 이들 시료의 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①72.0F/cm3, ②73.3F/cm3, ③74.3F/cm3, ④75.0F/cm3, ⑤51.5F/cm3, ⑥45.5F/cm3이었다. 건류온도가 300∼1100℃의 사이에서 유효하고, 원료푸란수지를 염소화 처리한 경우도 유효하였다. 수소량이 3.2∼0.20중량%의 사이에서 유효하여, 질소가스흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예5 : 염화비닐리덴수지, 염소처리)
염화비닐리덴수지를 500℃로 30분간 건류하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿형상으로 성형한 것 약 15g을, 질소가스기류(1L/분)하에서, 시료①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃의 각 온도로, 30분간 가열하여 다시 건류하였다. 건류탄에 포함되는 수소의 양은, ①2.01중량%, ②0.90중량%, ③0.32중량%, ④0.19중량%였다.
이들 시료를 각각, 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 1시간 가열하여 염소화 처리를 행하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, ①25.2중량%, ②18.5중량%, ③7.1중량%, ④3.8중량%였다. 이들의 시료를, 질소가스기류(2L/분)하에서, 900℃의 온도로 가열하고, 또한, 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 700℃의 온도로 20분간 가열하여 탈염소하였다.
이들 각 탄소재의 질소가스 흡착량은, ①15.3cm3/g, ②14.6cm3/g, ③13.4cm3/g, ④12.8cm3/g이었다. 이들 시료의 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①72.8F/cm3, ②70.4F/cm3, ③51.3F/cm3, ④44.9F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 사이에서 유효하였다. 수소함유율이 2.01∼0.19중량%의 사이에서 유효하였다. 질소 흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예6 : 석유 피치, 염소처리)
석유 피치를 250℃의 건조기중에 5시간 보존하여 가열하여 산화 처리를 실시하였다(시료①). 이 피치(15g)를, 질소가스기류하(1L/분)에서, 시료②는 600℃, 시료③은 800℃, 시료④는 1000℃, 시료⑤는 1100℃의 각 온도로, 30분간 가열하여 건류하였다. 각 시료에 포함되는 수소의 양은, ①4.20중량%, ②2.01중량%, ③0.90중량%, ④0.40중량%, ⑤0.22중량%였다. 다음에, 이들 각각을 10용량%의 염소가스를 포함하는 질소가스기류하(1L/분)에서 600℃의 온도로 1시간 가열하여, 염소화하였다. 염소화 처리에 있어서의 중량증가는, ①-12.0중량%, ②19.8중량%, ③20.0중량%, ④6.4중량%, ⑤3.5중량%였다. 다음에, 질소가스기류하(2L/분)에서 900℃의 온도로 20분간 가열하고 또한, 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류하(1L/분)에서 700℃의 온도로 가열하여 탈염소하였다.
각 시료의 질소 흡착량은, ①14.7cm3/g, ②15.5cm3/g, ③14.4cm3/g, ④12.7cm3/g, ⑤12.0cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①67.6F/cm3, ②69.5F/cm3, ③67.2F/cm3, ④47.4F/cm3, ⑤34.5F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 사이에서 유효하고, 산화후의 원료석유 피치를 염소화 처리한 경우도 유효하였다. 수소량이 4.20∼0.22중량%의 사이에서 유효하여, 질소 흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예7 : 페놀수지, 브롬처리)
페놀수지를 경화하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿형상으로 성형한 것 약 15g을, 질소가스기류하(1L/분)에서, 시료①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 900℃, 시료④는 1000℃, 시료⑤는 1100℃의 각 온도로 20분간 가열하여 건류탄을 얻었다. 각 시료에 포함되는 수소의 양은, ①2.35중량%, ②1.00중량%, ③0.56중량%, ④0.48중량%, ⑤0.33중량%였다. 각각의 시료를 8용량%의 브롬을 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서 600℃의 온도로 3시간 가열하여 브롬화 처리하였다. 브롬화 처리에 있어서의 중량증가는, ①19.3중량%, ②30.1중량%, ③18.0중량%, ④12.0중량%, ⑤9.6중량%였다. 다음에, 질소가스기류하(2L/분)에서 900℃의 온도로 20분간 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류하(1L/분) 700℃의 온도로 가열하여 탈브롬하였다.
각 시료의 질소 흡착량은, ①16.2cm3/g, ②14.8cm3/g, ③14.0cm3/g, ④13.0cm3/g, ⑤12.0cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①76.6F/cm3, ②72.7F/cm3, ③65.0F/cm3, ④52.0F/cm3, ⑤40.0F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 넓은 범위에서 유효하였다. 수소함유율이 2.35∼0.33중량%의 범위에서 유효하였다. 질소가스흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예8 : 야자껍질, 브롬처리)
조립크기로 분쇄한 야자껍질(약 15g)을, 질소가스기류하(1L/분)에서, 시료①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 900℃, 시료④는 1000℃, 시료⑤는 1100℃의 각 온도로, 20분간 건류하여 건류탄을 얻었다. 각 시료에 포함되는 수소의 양은, ①2.01중량%, ②0.77중량%, ③0.54중량%, ④0.47중량%, ⑤0.35중량%였다. 각각의 시료를 8용량%의 브롬을 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 3시간 가열하여 브롬화 처리하였다. 브롬화 처리에 있어서의 중량증가는, ①26.9중량%, ②24.4중량%, ③17.6중량%, ④7.1중량%, ⑤3.6중량%였다. 다음에, 질소가스기류하(2L/분)에서 900℃의 온도로 20분간 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류하(1L/분)에서 700℃의 온도로 가열하여 탈브롬하였다.
각 시료의 질소 흡착량은, ①14.9cm3/g, ②13.9cm3/g, ③13.4cm3/g, ④12.5cm3/g, ⑤12.0cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은, ①64.0F/cm3, ②63.1F/cm3, ③54.1F/cm3, ④42.2F/cm3, ⑤30.0F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 넓은 범위에서 유효하였다. 수소함유율이 2.01∼0.35중량%의 범위에서 유효하였다. 질소가스흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예9 : 푸란수지, 브롬처리)
푸란수지를 경화하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿형상으로 성형한 것 약 15g을, 질소가스기류하(1L/분)에서, 시료①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃의 온도로 20분간 건류하여 건류탄을 얻었다. 각 시료에 포함되는 수소의 양은, ①2.10중량%, ②0.90중량%, ③0.34중량%, ④0.24중량%였다. 각각의 시료를, 8용량%의 브롬을 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 3시간 가열하여 브롬화 처리하였다. 브롬화 처리에 있어서의 중량증가는, ①23.0중량%, ②19.0중량%, ③5.2중량%, ④2.8중량%였다. 다음에, 질소가스기류하(2L/분)에서 900℃의 온도로 20분간 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류하(1L/분)에서 700℃의 온도로 가열하여 탈브롬하였다.
각 시료의 질소 흡착량은, ①15.2cm3/g, ②13.9cm3/g, ③12.6cm3/g, ④12.1cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은, ①74.0F/cm3, ②74.0F/cm3, ③50.5F/cm3, ④44.3F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 넓은 범위에서 유효하였다. 건류탄의 수소함유율이 2.10∼0.24중량%의 범위에서 유효하였다. 질소가스흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
(실시예10 : 염화비닐리덴수지, 브롬처리)
염화비닐리덴수지를 500℃로 30분간 건류하여 분쇄하고, 바인더로서 페놀수지를 가하여 펠릿형상으로 성형한 것 약 15g을, 질소가스기류하(1L/분)에서, 시료①은 600℃, 시료②는 800℃, 시료③은 1000℃, 시료④는 1100℃의 온도로, 20분간 다시 가열하여 건류탄을 얻었다. 각 시료에 포함되는 수소의 양은, ①2.01중량%, ②0.90중량%, ③0.32중량%, ④0.19중량%였다. 각각의 시료를, 8용량%의 브롬을 포함하는 질소가스기류(1L/분)하에서, 600℃의 온도로 3시간 가열하여 브롬화 처리하였다. 브롬화 처리에 있어서의 중량증가는, ①25.0중량%, ②18.0중량%, ③6.6중량%, ④3.2중량%였다. 다음에, 질소가스기류하(2L/분)에서 900℃의 온도로 20분간 가열하고, 또한 25℃의 포화수증기를 포함하는 질소가스기류하(1L/분)에서 700℃의 온도로 가열하여 탈브롬하였다.
각 시료의 질소 흡착량은, ①15.1cm3/g, ②14.6cm3/g, ③13.2cm3/g, ④12.6cm3/g이었다. 전기 이중층 커패시터의 정전 용량은 ①72.4F/cm3, ②70.0F/cm3, ③51.1F/cm3, ④44.6F/cm3이었다. 건류온도가 600∼1100℃의 넓은 범위에서 유효하였다. 수소함유율이 2.01∼0.19중량%의 범위에서 유효하였다. 질소가스흡착량, 정전용량 동시에 큰 값이 얻어졌다.
비교예와 실시예의 결과를 표1과 표2, 및 도5(질소 흡착량)와 도6(정전용량)에 나타낸다. 이들의 결과로부터, 본 발명의 제조방법은, 높은 질소가스 흡착성능, 높은 정전용량의 다공성 탄소재를 얻기 위해 유효한 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 흡착제로서 사용하면 질소가스 등의 소분자의 흡착량이 많고, 전기 이중층 커패시터에 사용하면 정전용량이 큰 다공성 탄소재가 얻어진다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 다공성 탄소재는, 마이크로 구멍 또는 서브마이크로 구멍이 발달하여 있으므로, 상기 이외에도 다양한 용도, 예를 들면, 아르곤, 메탄 등의 소분자 직경의 가스의 흡착제, 리튬이온 이차전지 등의 전지의 전극재, 촉매, 촉매의 담체, 생화학적 용도 등에 이용된다.
Claims (11)
- 탄소화합물, 및 탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄의 어느 쪽이던지 한쪽에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법으로서, 상기 건류탄의 수소함유율이 0.1∼5.0중량%인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,탄소화합물을 건류하여 얻은 건류탄에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법으로서, 상기 건류탄이, 상기 탄소화합물을 250∼1200℃의 온도로 건류하여 얻은 건류탄인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,상기 할로겐처리가, 상기 건류탄을 할로겐 가스중 및 할로겐을 포함하는 불활성가스중의 어느 쪽이던지 한쪽에서 가열하여 할로겐과 건류탄을 반응시키는 할로겐화처리와, 이 할로겐화 처리 건류탄을 불활성가스중, 진공배기하, 수소화합물가스중, 및 수소화합물을 포함하는 불활성가스중으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분위기에서 가열하는 탈할로겐처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제1항에 있어서,탄소화합물에 할로겐처리를 실시하여 다공성 탄소재를 제조하는 방법에 있어서, 그 탄소화합물이, 원료탄소화합물, 원료탄소화합물을 250℃ 이하의 온도로 가열한 탄소화합물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제5항에 있어서,상기 할로겐처리가, 상기 탄소화합물을 할로겐가스중 및 할로겐을 포함하는 불활성가스중의 어느 쪽이던지 한쪽에서 가열하여 할로겐과 탄소화합물을 반응시키는 할로겐화 처리와, 이 할로겐화 처리탄소화합물을 불활성가스중, 진공배기하, 수소화합물가스중, 및 수소화합물을 포함하는 불활성가스중으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 분위기에서 가열하는 탈할로겐처리를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제6항에 있어서,상기 할로겐화 처리를 500∼1000℃의 온도로 행하는 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항의 어느 한 항에 있어서,상기 할로겐이, 염소와 브롬으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항의 어느 한 항에 있어서,상기 원료탄소화합물이, 야자껍질, 페놀수지, 푸란수지, 염화비닐리덴수지, 피치로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재의 제조방법.
- 청구범위 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항의 어느 한 항에 기재한 방법으로 제조된 다공성 탄소재로서, 25℃ 및 1기압에서의 질소 흡착량이 12∼20cm3/g인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
- 청구범위 제1항, 제2항, 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 기재한 방법에 의해 제조된 다공성 탄소재로서, 전기 이중층 커패시터의 정전용량이 30∼90F/cm3인 것을 특징으로 하는 다공성 탄소재.
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