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KR20000053601A - 폴리아미드 조성물 - Google Patents

폴리아미드 조성물 Download PDF

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KR20000053601A
KR20000053601A KR1020000003379A KR20000003379A KR20000053601A KR 20000053601 A KR20000053601 A KR 20000053601A KR 1020000003379 A KR1020000003379 A KR 1020000003379A KR 20000003379 A KR20000003379 A KR 20000003379A KR 20000053601 A KR20000053601 A KR 20000053601A
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South Korea
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polyamide
acid
nylon
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KR1020000003379A
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오카히데아키
구키도루
다무라고조
Original Assignee
나카무라 하사오
가부시키가이샤 구라레
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Publication date
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Abstract

발명은 (A) 폴리아미드 100 중량부, (B) 방향족 환-포함 브롬 화합물 10 내지 200 중량부 및 (C) 주석산의 금속염 및 붕산의 알칼리 토금속염중에서 선택된 하나 이상의 난연 보조제 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 상기한 폴리아미드 조성물은 난연성 및 내열성이 우수하고, 용융성형시 열안정성 및 연속 성형성이 우수하며, 가스 발생량이 많지 않으면서 외관(특히, 색조)이 뛰어난 우수한 성형물로 성형될 수 있다.

Description

폴리아미드 조성물{Polyamide composition}
본 발명은 폴리아미드 조성물 및 이의 성형물에 관한 것이다. 본 발명의 폴리아미드 조성물은 난연성 및 내열성이 우수하고, 용융성형시 열안정성 및 연속 성형성이 우수하며, 가스 발생량이 많지 않으면서 외관(특히, 색조)이 뛰어난 양호한 성형물로 성형될 수 있다. 따라서, 폴리아미드 조성물은 난연성이 요구되는 적용, 예를들어 전기 및 전자 부품 (예:접속용 소켓, 스위치, 계전기, 인쇄배선판 등); 반사경(예: 램프 반사자 등); 각종 기계 부품; 장식물의 다양한 부품; 필름, 시트, 섬유등에 유리하다.
나일론 6, 나일론 66, 나일론 46, 반방향족 폴리아미드 등과 같은 폴리아미드는 우수한 특성과 용이한 용용-성형성을 지니므로 종래에 전기 및 전자 부품에 많이 사용되어 왔다. 그러나, 이들 폴리아미드는 쉽게 연소될 수 있는 수지이다. 따라서, 난연제 및 난연 보조제를 함유하는 폴리아미드 조성물은 난연성이 요구되는 분야, 예를들어 전기 및 전자 장치 부품 등에 사용된다. 이러한 목적을 위한 난연제로서, 브롬화된 중합체가 일반적으로 사용되고, 난연 보조제로서 산화안티몬 화합물이 사용된다.
예를들어, 일본 공개특허공보 제260951/1988호(USP 5,115,010)에는, 반방향족 폴리아미드에 할로게노폴리스티렌 및/또는 할로게노페놀의 중축합물, 및 안티몬산나트륨을 가하여 제조된 폴리아미드 조성물은 난연성, 내열성 및 역학 특성이 모두 우수하다고 기술되어 있다. 일본 공개특허공보 제320503/1993호에는, 270℃ 이상의 융점을 갖는 결정성 폴리아미드 수지에 폴리브로모스티렌 및 안티몬산나트륨을 가하여 제조된 폴리아미드 조성물은 내열성이 우수하고 외관이 뛰어난 우수한 성형물을 제공한다고 기술되어 있다.
그러나, 본 발명자들은 상기된 특허공개공보에 기술된 바와 같은 브롬화된 중합체 및 안티몬산나트륨을 함유하는 폴리아미드 조성물은 열안정성이 양호하지 않고 용융성형시 가스 발생량이 많고, 이들의 성형물은 외관이 불량하다는 것(착색 불량)을 발견하였다.
본 발명의 목적은, 난연성 및 내열성이 우수하고, 용융성형시 열안정성 및 연속 성형성이 우수하며, 가스 발생량이 많지 않으면서(이는 용융성형에 사용된 금형이 거의 부식되지 않는다는 것을 의미한다) 외관(특히, 색조)이 뛰어난 우수한 성형물로 성형될 수 있는 폴리아미드 조성물, 및 이러한 폴리아미드 조성물로 제조된 성형물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제점을 해결하여 상기한 목적을 달성하고자 주도 면밀하게 연구하였으며, 그 결과, 난연제로서 작용하는 방향족 환-포함 브롬 화합물 및 난연 보조제로서 작용하는 특이적 안티몬-비함유 화합물을 폴리아미드에 첨가하여 생성된 폴리아미드 조성물은, 난연성 및 내열성이 우수하고, 용융성형시 열안정성 및 연속 성형성이 우수하며, 가스 발생량이 많지 않으면서 외관(특히, 색조)이 뛰어난 우수한 성형물로 성형될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 이러한 발견에 기초하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 (A) 폴리아미드 100 중량부, (B) 방향족 환-포함 브롬 화합물 10 내지 200 중량부 및 (C) 주석산의 금속염 및 붕산의 알칼리 토금속염중에서 선택된 하나 이상의 난연 보조제 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 폴리아미드 조성물로 제조된 성형물에 관한 것이다.
본 발명에 사용된 폴리아미드 (A)는 특별히 한정되지 않으며, 통상의 성형 재에 일반적으로 사용가능한 것일 수 있다. 이는, 예를들어 지방족 폴리아미드(예: 나일론 6, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 69, 나일론 1212, 나일론 46 및 이들의 공중합체 등); 및 본질적으로 방향족 디카복실산 단위의 디카복실산 단위 및 본질적으로 지방족 알킬렌디아민 단위의 디아민 단위를 함유하는 반방향족 폴리아미드(예: 나일론 6T, 나일론 9T등)를 포함한다. 이중, 내열성 및 내흡수성이 우수한 반방향족 폴리아미드가 바람직하다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 방향족 디카복실산 단위로는, 테레프탈산 단위가 바람직하다. 바람직하게는, 반방향족 폴리아미드의 디카복실산 단위는 테레프탈산 단위를 60 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 70 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100 mol%의 양으로 함유할 수 있다. 테레프탈산 단위 함량이 60 mol% 이상인 바람직한 반방향족 폴리아미드는 내열성 및 내흡수성이 보다 더 우수한 바람직한 성형물을 제공한다.
반방향족 폴리아미드를 구성할 수 있는 테레프탈산 단위 이외의 다른 디카복실산 단위로는, 예를들어 지방족 디카복실산(예: 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산, 수베르산 등); 지환족 디카복실산(예: 1,3-사이클로펜탄디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산등); 및 방향족 디카복실산(예:이소프탈산, 2,6-나트탈렌디카복실산, 2,7-나트탈렌디카복실산, 1,4-나프탈렌디카복실산, 1,4-페닐렌디옥시-디아세트산, 1,3-페닐렌디옥시-디아세트산, 디펜산, 4,4'-옥시디벤조산, 디페닐메탄-4,4'-디카복실산, 디페닐설폰-4,4'-디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등)으로부터 유도되는 단위가 포함된다. 반방향족 폴리아미드는 이러한 부가 단위중 하나 이상의 유형을 함유할 수 있다. 부가 단위중, 방향족 디카복실산으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 반방향족 폴리아미드의 부가적 디카복실산 단위의 함량은 바람직하게는 40 mol% 이하, 보다 바람직하게는 30 mol% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 mol% 이하이다. 필요한 경우, 반방향족 폴리아미드는 폴리아미드 조성물이 용융 성형될 수 있는 제한된 범위내에서 폴리카복실산(예: 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산 등)으로부터 유도되는 단위를 추가로 함유할 수 있다.
반방향족 폴리아미드를 구성하는 지방족 디아민 단위로는, C6-18 지방족 알킬렌디아민 단위가 바람직하다. 또한, 바람직하게는, 반방향족 폴리아미드의 디아민 단위는 C6-18 지방족 알킬렌디아민 단위를 60 내지 100 mol%, 보다 바람직하게는 75 내지 100 mol%, 보다 더 바람직하게는 90 내지 100 mol%의 양으로 함유한다. C6-18 지방족 알킬렌디아민 단위 함량이 60 mol% 이상인 바람직한 반방향족 폴리아미드는 내열성, 치수(dimension) 안정성 및 표면 평활성이 보다 더 우수한 바람직한 성형물을 제공한다. C6-18 지방족 알킬렌디아민 단위는, 예를들어 직쇄상 지방족 알킬렌디아민(예: 1,6-헥산디아민, 1,7-헵탄디아민, 1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민, 1,12-도데칸디아민등); 및 분지쇄상 지방족 알킬렌디아민(예: 1-부틸-1,2-에탄디아민, 1,1-디메틸-1,4-부탄디아민, 1-에틸-1,4-부탄디아민, 1,2-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 1,4-디메틸-1,4-부탄디아민, 2,3-디메틸-1,4-부탄디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민, 3-메틸-1,5-펜탄디아민, 2,5-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디메틸-1,6-헥산디아민, 3,3-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디메틸-1,6-헥산디아민, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4,4-트리메틸-1,6-헥산디아민, 2,4-디에틸-1,6-헥산디아민, 2,2-디에틸-1,7-헵탄디아민, 2,3-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,4-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2,5-디메틸-1,7-헵탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 3-메틸-1,8-옥탄디아민, 4-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 1,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,5-디메틸-1,8-옥탄디아민, 2,2-디메틸-1,8-옥탄디아민, 3,3-디메틸-1,8-옥탄디아민, 4,4-디메틸-1,8-옥탄디아민, 5-메틸-1,9-노난디아민 등)으로부터 유도되는 단위를 포함한다. 이들 단위중 하나 이상의 유형을 사용할 수 있다.
상기된 지방족 알킬렌디아민 단위중에서, 내열성, 치수 안정성 및 표면 외관이 보다 더 우수한 성형물을 제공하기 때문에 1,6-헥산디아민, 1,8-옥탄디아민, 2-메틸-1,8-옥탄디아민, 1,9-노난디아민, 1,10-데칸디아민, 1,11-운데칸디아민 및 1,12-도데칸디아민으로부터 유도되는 단위가 바람직하며, 1,9-노난디아민 단위 및/또는 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 보다 더 바람직하다. 1,9-노난디아민 단위 및 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위가 배합 사용되는 경우, 1,9-노난디아민 단위/2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위의 mol 비는 바람직하게는 99/1 내지 1/99, 보다 바람직하게는 95/5 내지 40/60, 보다 더 바람직하게는 90/10 내지 60/40이다.
반방향족 폴리아미드를 구성할 수 있는 C6-18 지방족 알킬렌디아민 단위 이외의 기타 디아민 단위에는, 예를들어, 지방족 디아민(예: 에틸렌디아민, 프로판디아민, 1,4-부탄디아민 등); 지환족 디아민(예: 사이클로헥산디아민, 메틸사이클로헥산디아민, 이소포론디아민, 노르보난디메틸아민, 트리사이클로데칸디메틸아민등); 방향족 디아민(예: p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실렌디아민, m-크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아민디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르등)으로부터 유도되는 단위가 포함된다. 이들 단위중 하나 이상의 유형이 사용될 수 있다. 반방향족 폴리아미드의 부가적 디아민 단위의 함량은 바람직하게는 40 mol% 이하, 보다 바람직하게는 25 mol% 이하, 보다 더 바람직하게는 10 mol% 이하이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리아미드 (A)의 제한 점도[η]는, 30℃의 농황산중에서 측정하였을 때, 0.4 내지 3.0 dl/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 2.0 dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.8 내지 1.9 dl/g의 범위이다. 상기한 정의된 범위내에 속하는 제한 점도를 갖는 바람직한 폴리아미드 (A)가 역학 특성 및 내열성이 보다 우수한 바람직한 성형물을 제공한다.
또한, 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리아미드 (A)의 분자쇄중 말단 그룹의 10% 이상이 말단-차단제에 의해 차단된다. 보다 바람직하게는, 폴리아미드 (A)의 분자쇄중 말단-차단제에 의해 차단된 말단 그룹의 비율(말단-차단율, %)은 40% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상이다. 폴리아미드가 10% 이상의 말단 차단율(%)을 갖는 폴리아미드 조성물은 물리적 특성, 예를들어 용융 성형성 및 내열수성이 보다 우수하다.
폴리아미드 (A)중 말단-차단율(%)은 말단 카복실 그룹, 말단 아미노 그룹 및 폴리아미드중 말단-차단제로 차단된 말단 그룹을 계수하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 하기 수학식 1로부터 유도될 수 있다. 측정시의 정확성 및 용이성 측면에서, 폴리아미드중 말단 그룹의 수는 말단 그룹에 상응하는 특이적 시그날에 대한 자료가 각각 적분되는1H-NMR을 통해 수득하는 것이 바람직하다.
말단-차단율(%) = [(A-B)/A] X 100
상기식에서,
A는 폴리아미드의 분자쇄중 모든 말단 그룹의 총수(일반적으로, 이는 폴리아미드 분자수의 2배이다)를 나타내고,
B는 폴리아미드 분자쇄중 말단 카복실 그룹 및 말단 아미노 그룹의 총수를 나타낸다.
본 발명에 사용되는 말단-차단제는 특별히 한정되지 않으며, 폴리아미드중 말단 아미노 또는 카복실 그룹과 반응성이 있는 모든 일작용성 화합물일 수 있다. 모노카복실산 및 모노아민이 바람직하며, 이는 이들의 반응성이 높고 폴리아미드의 말단이 이들로 안정하게 차단되기 때문이다. 모노카복실산이 취급하기가 용이하여 보다 바람직하다. 또한, 산 무수물(예: 프탈산 무수물 등)뿐만 아니라 모노이소시아네이트, 모노-산 할라이드, 모노에스테르, 모노알콜 등을 사용할 수 있다.
말단-차단제로서 본원에서 사용할 수 있는 모노카복실산은 이들이 아미노 그룹과 반응성을 갖는한 특별히 한정되지 않는다. 예를들어, 이들에는 지방족 모노카복실산(예: 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부티르산 등); 지환족 모노카복실산(예: 사이클로헥산카복실산 등); 방향족 모노카복실산(예: 벤조산, 톨루산, α-나트탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 메틸나트탈렌카복실산, 페닐아세트산 등); 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이중, 반응성, 비용 및 차단된 말단의 안정성의 측면에서, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 및 벤조산이 바람직하다.
말단-차단제로서 본원에서 사용할 수 있는 모노아민은, 이들이 카복실 그룹과 반응성을 갖는한, 특별히 한정되지 않는다. 예를들어, 이들에는 지방족 모노아민(예:메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등); 지환족 모노아민(예:사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민 등); 방향족 모노아민(예: 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 니프틸아민 등); 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이중, 반응성, 비용 및 차단된 말단의 안정성 측면에서 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 사이클로헥실아민 및 아닐린이 바람직하다.
본 발명에서 난연제로서 작용하는 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B)로는, 예를들어 방향족 환-포함 브롬화된 중합체(예: 브롬화된 폴리스티렌, 브롬화된 폴리페닐렌 에테르, 브롬화된 페녹시 수지 등); 방향족 환-포함 저분자량 브롬 화합물(예: 에틸렌-비스[테트라브로모프탈이미드] 등)이 포함된다. 이중, 브롬화된 폴리스티렌, 브롬화된 폴리페닐렌 에테르 및 브롬화된 페녹시 수지로 이루어진 그룹중에서 선택되는 하나 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 내열성이 보다 높은 폴리아미드 조성물을 제공하므로, 브롬화된 폴리스티렌이 보다 바람직하다.
브롬화된 폴리스티렌에는, 예를들어 폴리모노브로모스테렌, 폴리디브로모스티렌, 폴리트리브로모스티렌, 폴리테트라브로모스티렌, 폴리펜타브로모스티렌 등이 포함된다. 이중 하나 이상의 것이 사용될 수 있다. 브롬화된 폴리스티렌은, 예를들어 하나 이상의 브로모스티렌 단량체(예: 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, 트리브로모스티렌, 테트라브로모스티렌, 펜타브로모스티렌 등)를 중합화시키거나 폴리스티렌을 브롬화하여 생성할 수 있다.
브롬화된 폴리페닐렌 에테르는, 예를들어 폴리페닐렌 에테르를 브롬화시킴으로써 수득되는 화합물, 또는 출발 물질인 모노브로모페놀, 디브로모페놀, 트리브로모페놀, 테트라브로모페놀, 펜타브로모페놀 또는 이들의 혼합물을 고도로 중합화시킴을써 수득되는 화합물이다. 이들 브롬화된 폴리페닐렌 에테르중 하나 이상을 본 발명에 사용할 수 있다.
브롬화된 페녹시 수지는, 예를들어 모노브로모비스페놀 A, 디브로모비스페놀 A, 트리브로모비스페놀 A, 테트라브로모비스페놀 A, 펜타브로모비스페놀 A, 헥사브로모비스페놀 A, 헵타브로모비스페놀 A, 옥타브로모비스페놀 A 또는 이들의 혼합물을 에피클로로하이드린과 중합시킴으로써 수득되는 화합물, 또는 비스페놀 A를 에피클로로하이드린과 중합시켜 페녹시 수지를 수득한 후 생성된 페녹시 수지를 브롬화시킴으로써 수득되는 화합물이다. 이들 브롬화된 페녹시 수지중 하나 이상을 본 발명에 사용할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B)의 분자량은 2,000,000 이하, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000의 범위이다. 상기 정의한 범위에 속하는 분자량을 갖는 바람직한 방향족 환-포함 브롬 화합물은 성형성 및 역학 특성이 보다 우수한 바람직한 폴리아미드 조성물을 제공한다. 본 발명에 사용되는 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B)를 위한 방향족 환-포함 브롬화된 중합체에 있어, 분자량은 중합체의 중량-평균 분자량을 나타낸다는 것을 의미한다. 바람직하게는, 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B)의 브롬 함량은 40 중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량%이다. 브롬 함량이 상기 정의된 바와 같은 바람직한 방향족 환-포함 브롬 화합물은 난연성이 보다 우수한 바람직한 폴리아미드 조성물을 제공한다.
본 발명의 폴리아미드 조성물에서, 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B)의 양은, 폴리아미드 (A) 100 중량부에 대해, 10 내지 200 중량부, 바람직하게는 20 내지 150 중량부이다. 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B)의 양이 상기 정의된 바와 같은 폴리아미드 조성물은 난연성, 성형성 및 역학 특성이 우수하다.
난연 보조제 (C)로서, 주석산의 금속염 및 붕산의 알칼리 토금속염중에서 선택된 하나 이상이 사용된다.
주석산의 금속염에는, 예를들어 주석산아연, 하이드록시주석산아연, 주석산마그네슘, 주석산코발트, 주석산나트륨, 주석산칼륨 등이 포함된다. 붕산의 알칼리 토금속염에는, 예를들어 붕산칼슘, 붕산마그네슘 등이 포함된다. 이들 중, 난연-촉진능이 우수한 주석산아연이 바람직하다.
결정수를 갖는 화합물을 그대로 직접 사용할 수 있으나, 폴리아미드 조성물을 제조하는데 사용하기 전에 400℃ 이상의 온도에서 베이킹하여 결정수를 제거하는 것이 바람직하다. 이는, 결정수가 화합물에 잔류하는 경우 이 화합물을 함유하는 폴리아미드 조성물이 용융성형되는 동안 결정수가 증발하여 폴리아미드가 가수분해될 것이기 때문이다. 결정수를 갖지 않는 베이킹된 화합물은 이러한 문제가 없기 때문에 바람직하다. 이러한 화합물은 일반적으로 고형 분말의 형태이다. 분말상 고체 화합물은 외관이 보다 우수한 바람직한 성형물을 수득하기 위해 100 μm 이하, 바람직하게는 30 μm 이하, 보다 더 바람직하게는 10 μm 이하의 평균 입자 크기를 갖는 것이 바람직하다. 폴리아미드중의 분산성을 증진시키기 위해, 난연 보조제로서 작용하는 화합물은 실란 커플러, 티탄 커플러 등으로 표면 처리될 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 섬유, 분말, 직물, 등의 형태일 수 있는 충전제 (D)를 임의로 함유할 수 있다.
섬유상 충전제에는, 예를들어 유기 섬유상 충전제, 예를들어 완전-방향족 폴리아미드 섬유, 완전-방향족 액정 폴리에스테를 섬유 등(예: 폴리파라페닐렌-테레프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌-테레프탈아미드 섬유, 폴리파라페닐렌-이소프탈아미드 섬유, 폴리메타페닐렌-이소프탈아미드 섬유, 디아미노디페닐 에테르와 테레프탈산 또는 이소프탈산 등의 축합물로부터 수득된 섬유, 등); 및 무기 섬유상 충전제, 예를들어 유리 섬유, 탄소 섬유, 붕소 섬유 등이 포함된다. 섬유상 충전제를 본 발명의 폴리아미드 조성물에 첨가하면, 당해 조성물로 제조된 성형물의 기계적 강도가 증진되고 또한 이의 치수 안정성 및 내흡수성이 증진되어 바람직하다. 바람직하게는, 섬유상 충전제의 평균 길이는 0.05 내지 50 mm이다. 보다 바람직하게는, 1 내지 10 mm 인데, 이는 이러한 충전제를 함유하는 폴리아미드 조성물의 성형성이 보다 증진되고 또한 당해 조성물로 제조된 성형물의 미끄럼성, 내열성 및 역학 특성이 증진되기 때문이다. 섬유상 충전제는 직물 등으로 가공될 수 있다.
분말상 충전제에는, 예를들어 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 산화티탄, 산화아연, 질화붕소, 활석, 운모, 티탄산칼륨, 규산칼슘, 황산마그네슘, 붕산알루미늄, 석면, 유리 비드, 카본 블랙, 흑연, 이황화몰리브덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등이 포함된다. 바람직하게는, 분말상 충전제는 0.1 내지 200 μm, 보다 바람직하게는 1 내지 100 μm의 평균 입자 크기를 갖는다. 분말상 충전제는 이를 함유하는 폴리아미드 조성물로 제조된 성형물의 치수 안정성, 역학 특성, 내열성, 화학적 특성, 물리적 특성, 미끄럼성 및 기타 특성을 증진시킨다.
충전제 (D)로서, 상기된 물질중 하나 이상이 단독으로 사용되거나 배합 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리아미드 조성물중의 충전제 (D)의 양은, 조성물중의 폴리아미드 (A) 100 중량부에 대해, 0.1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 150 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 100 중량부이다. 상기 정의된 양의 충전제를 함유하는 폴리아미드 조성물은 성형성 및 역학 특성이 보다 우수하다. 폴리아미드중의 분산성을 증진시키기 위해, 충전제의 표면을 바람직하게는 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 또는 고분자량 또는 저분자량 표면 처리제로 처리한다.
폴리아미드 조성물은 임의로 산 캐처(예: 하이드로탈시트 등); 기타 다른 유형의 중합체(예: 폴리페닐렌 설파이드, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리페닐렌 옥사이드, 액정 중합체 등); 착색제; UV 흡수제; 광안정화제; 항산화제(예: 차단된 페놀, 티오 화합물, 인-함유 화합물, 아민 등); 정전방지제; 결정핵제; 가소제; 이형제; 윤활제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 (A), 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B), 난연 보조제 (C), 및 임의의 충전제 (D) 및 상기한 바와 같은 기타 성분을 임의로 혼합하여 제조될 수 있다. 예를들어, 수지를 혼합하는데 일반적으로 사용되는 수직 또는 수평 믹서를 사용하여, 폴리아미드 (A), 방향족 환-포함 브롬 화합물 (B), 난연 보조제 (C), 및 임의의 충전제 (D) 및 상기한 바와 같은 기타 성분을 소정 비율로 혼합하고 생성된 혼합물을 단축압출기, 이축압출기, 혼련기, 밴버리(Banbury) 혼합기, 등을 사용하여 용융혼련하여 폴리아미드 조성물을 수득한다.
본 발명의 폴리아미드 조성물을, 통상의 열가소성 수지 조성물의 성형에 일반적으로 사용되는 통상의 성형 방법, 예를들어 사출성형, 압출성형, 프레스성형, 취입성형, 캘린더성형, 캐스트성형 등의 방법으로 통상의 성형 장치를 사용하여 상이한 형상의 성형물로 성형시킬 수 있다. 예를들어, 예정된 형상의 성형물을 수득하기 위해, 폴리아미드 조성물을 실린더의 온도가 폴리아미드 수지의 용점 내지 350℃ 범위로 조절되는 사출성형기의 실린더에서 용융시키고, 기기내의 소정 형상의 금형에 도입한다. 섬유상 성형물을 수득하기 위해, 폴리아미드 조성물을 실린더의 온도가 상기 정의된 바와 같이 조절되는 압출기에서 용융시키고, 압출기의 방사구(spinneret) 노즐을 통해 방사시킨다. 필름 또는 시트 성형물을 수득하기 위해, 폴리아미드 조성물을 실린더의 온도가 상기 정의된 바와 같이 조절되는 압출기에서 용융시키고, 압출기의 T-다이를 통해 압출시킨다. 상기한 방법에 따라 생성되는 성형물을 페인트, 금속, 또는 기타 상이한 유형의 중합체 등으로 피복하여 성형물의 표면에 피복층을 형성시킨다.
본 발명에 따르면, 난연성 및 내열성이 우수하고 용융성형시 열안정성 및 연속 성형성이 우수하며, 가스 발생량이 많지 않으면서(이는 조성물의 용융성형에 사용된 금형이 거의 부식되지 않는다는 것을 의미한다) 외관(특히, 색조)이 뛰어난 우수한 성형물로 성형될 수 있는, 폴리아미드 조성물이 제공된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 구체적으로 설명된다. 그러나, 이것이 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다. 실시예에서, 생성된 샘플을 내열성, 성형물의 외관, 난연성, 금형 부식도, 및 연속 성형성[드룰드(drooled) 수지 용융물의 양]에 대해 하기의 방법에 따라 시험한다.
내열성
Mettler의 TGA 장치 TG-10A를 사용하여, 시험 샘플을 질소 스트림에서 10℃/min의 가열 속도로 가열하고, 샘플의 중량 손실이 5%에 도달한 온도를 기록한다. 이 온도가 샘플의 내열성에 대한 지표이다.
성형물의 외관
10 cm(길이) X 4 cm(폭) X 1 mm(두께)의 크기를 갖는 성형물을 사출 성형을 통해 제조하고, 이들의 외관(색조, 표면상태)를 육안 관측한다. 착색이 불량하고 표면 상태가 매끄럽고 양호한 성형물은 '양호'로 평가되고, 착색이 불량하고 표면 상태가 거칠며 불량한 성형물은 '불량'으로 평가된다.
난연성
하기 방법으로 UL-94 표준에 따라 측정한다. 사출성형으로 제조된 두께 1 mm의 시험편을 이의 상부 말단을 클램프로 수직으로 고정시킨다. 이의 하부 말단을 10초 동안 소정 화염에 노출시킨 후, 화염으로부터 분리시킨다. 시험편이 여전히 타는 시간을 기록한다(제1 시험). 시험편이 자연적으로 소화된 후, 이의 하부 말단을 다시 화염에 노출시킨 후, 화염으로부터 분리시키고, 시험편이 여전히 타는 시간을 기록한다(제2 시험). 하나의 샘플의 5개 시험편을 상기한 방법으로 화염 시험에 사용한다. 제1 시험에서 연소 시간에 대한 5개의 자료 및 제2 시험에서 연소 시간에 대한 5개의 자료, 즉 하나의 샘플에 대해 10개의 자료가 얻어진다. 10개 자료의 합을 T로 나타내고; 10개 자료 중 최대 값을 M으로 나타낸다. T가 50초 이하이고 M이 10초 이하이며, 클램프로 고정된 상부 말단까지 타지 않으며, 면직물(이는 시험편으로부터 12 인치 아래에 위치된다)로 떨어지는 시험편의 연소 용융물이 면직물을 발화시키지 않는 샘플은, 'V-0'으로 등급을 매기고; 'V-0'과 같으나 T가 250초 이하이고 M이 30초 이하인 샘플은, 'V-1'로 등급을 매기고; T가 250초 이하이고 M이 30초 이하이며, 클램프로 고정된 상부 말단까지 타지 않으며, 면직물(이는 시험편으로부터 12 인치 아래에 위치된다)로 떨어지는 시험편의 연소 용융물이 면직물을 발화시키는 샘플은 'V-2'로 등급을 매긴다.
금형 부식도
시험될 폴리아미드 조성물 샘플의 펠렛(2 mm 직경 X 3 mm 길이) 2g 및 구리편(10 mm X 20 mm)을 시험관에 놓고 밀봉한다. 이를 24시간 동안 150℃의 오븐에서 가열하고, 구리편의 표면 외관 변화를 육안으로 점검한다. 이 변화가 샘플로부터의 가스에 의해 유발되는 금형 부식도의 지표이다.
연속 성형성(드룰드 수지 용융물의 양)
10 cm(길이) X 4 cm(폭) X 1 mm(두께)의 크기를 갖는 성형물을 330℃의 실린더 온도에서 20 쇼트(shot) 동안 연속 사출성형을 통해 제조한다. 이 과정에서 수지 쇼트의 평균 잔류 시간은 약 2분이다. 이어서, 노즐을 금형으로부터 분리시키고, 30초 동안 그대로 방치한다. 드룰드 수지의 양(즉, 성형기의 노즐의 첨단부로부터 드룰드 수지 용융물의 양)을 측정한다. 이것이 시험된 수지 샘플의 연속 성형성의 지표이다.
참조 실시예 1
테레프탈산 3256.1g(19.60 mol), 1,9-노난디아민 2960.9g(17.0 mol), 2-메틸-1,8-옥탄디아민 474.9g(3.0 mol), 벤조산 97.7g(0.80 mol), 차아인산나트륨 모노하이드레이트 6.8g(출발 물질의 0.1중량%) 및 증류수 2.2ℓ를 20ℓ 오토클레이브에 넣고, 질소로 퍼징한다. 이들을 30분 동안 100℃에서 교반시키고, 내부 온도를 2시간에 걸쳐 210℃로 올린다. 이 단계에서 오토클레이브의 압력을 22kg/cm2로 상승시킨다. 이러한 상태에서 1시간 동안 반응시킨 후, 온도를 230℃로 상승시킨다. 수증기를 시스템으로부터 단계적으로 제거하면서, 22 kg/cm2의 승압하에 230℃의 승온에서 2시간 동안 추가로 반응시킨다. 이어서, 압력을 30분에 걸쳐 10 kg/cm2로 낮추고, 이 상태하에서 추가로 반응시킨다. 이로써 30℃의 농황산중에서 측정한 제한 점도[η]가 0.21 dl/g인 예비중합체를 수득한다. 이를 12시간 동안 감압하에 100℃에서 건조시키고, 2 mm의 입자 크기로 분쇄한다. 이를 10시간 동안 0.1 mmHg하에 230℃에서 고체상으로 중합시킨다. 이로써, 수득된 중합체는 융점이 308℃이고, 30℃의 농황산중에서 측정한 제한 점도[η]가 1.04 dl/g이며, 말단 차단율(%)이 90%인 백색 폴리아미드가 수득된다.
참조 실시예 2 및 3
참조 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드를 제조한다. 단, 디카복실산 성분, 디아민 성분 및 말단-차단제(벤조산)은 표 1에 나타난 바와 같은 비율로 사용된다. 30℃의 농황산중에서 측정된 제한 점도[η] 및 생성된 폴리아미드의 말단 차단율이 표 1에 나타나 있다.
폴리아미드용 출발 물질 폴리아미드
디카복실산 성분 디아민 성분 말단-차단제 제한점도[η] (dl/g) 말단차단율(%)
화합물 양(mol) 화합물 양(mol) 화합물 양(mol)
참조실시예1 TA 19.60 NMDA/MODA 17.0/3.0 BA 0.80 1.04 90
참조실시예2 TA 19.60 NMDA/MODA 17.0/3.0 BA 0.60 1.30 92
참조실시예3 TA/IA 14.0/6.0 HMDA 20.0 BA 0.20 1.01 43
약어 설명:
TA: 테레프탈산
IA: 이소프탈산
NMDA: 1,9-노난디아민
MODA: 2-메틸-1,8-옥탄디아민
HMDA: 1,6-헥산디아민
BA: 벤조산
실시예 1
참조 실시예 1의 폴리아미드 100중량부를 브롬화된 폴리스티렌(Manac's Plasafety 1200Z) 45중량부, 주석산아연(Nippon Light Metal's Flamtard-S) 7중량부 및 유리 섬유(Nitto Boseki's CS 3J-256) 75중량부와 함께 건식 블렌딩한다. 생성된 블렌드를 실린더 온도가 320℃이고 축회전 속도가 40 rpm인 이축압출기(Toyo Seiki's Laboplastomil 2D25W)를 통해 용융압출시킨다. 용융 스트랜드를 냉각수 탱크에서 냉각시키고, 폴리아미드 조성물의 펠렛으로 펠렛화한다. 펠렛을 12시간 동안 진공하에 건조시키고, 사출성형기(Nissei Resin Industry's NS15)를 사용하여 사출성형한다. 실린더의 온도는 320℃이고 금형 온도는 150℃이다. 생성된 성형물을 상술한 방법으로 시험하고 평가한다. 그 결과가 표 2에 나타나 있다.
실시예 2 내지 11
실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리아미드 조성물을 제조한다. 단, 폴리아미드, 난연제, 난연 보조제 및 유리 섬유는 표 2에 나타난 바와 같은 비율로 사용된다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각각 성형하고, 성형물을 상술한 방법으로 시험하고 평가한다. 그 자료가 표 2에 나타나 있다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
폴리아미드 참조실시예1 참조실시예2 참조실시예3 참조실시예1 참조실시예2 참조실시예1 참조실시예2 참조실시예1 참조실시예1 참조실시예1 참조실시예3
난연제(양)1) A(45) B(45) A(45) C(75) C(75) D(52) D(52) A(45) E(45) F(75) C(75)
난연 보조제(양)1) a(7) b(7) a(7) a(10) a(10) a(7) a(7) c(10) a(7) a(10) a(10)
유리 섬유(양)1) (75) (75) (75) (90) (90) (80) (80) (75) (75) (90) (90)
내열성(℃) 440 439 430 435 434 437 437 418 439 420 426
성형물 외관 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호 양호
드룰드 수지 용융물양(g) 0.08 0.17 0.12 0.05 0.01 0.05 0.01 0.11 0.25 0.30 0.10
난연제 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
금형 부식 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음 변화없음
1) 폴리아미드 100중량부에 대한 양(중량부)
난연제:
A: 브롬화된 폴리스티렌(Manac's Plasafety 1200Z)
B: 브롬화된 폴리스티렌(Ferro Japan's Pyrocheck 68PB)
C: 브롬화된 폴리스티렌(Greatlakes' PDBS-80)
D: 브롬화된 폴리스티렌(Greatlakes's PBS-64)
E: 브롬화된 폴리페닐렌 에테르(Dai-ichi Kogyo Seiyaku's SR-460B)
F: 브롬화된 페녹시 수지(Toto Chemical's YPB-43C)
난연 보조제:
a: 주석산아연(Nippon Light Metal's Flamtard-S)
b: 하이드록시주석산아연(Nippon Light Metal's Flamtard-H)
c: 붕산칼슘(Kamishima Chemical's UB Power)
유리 섬유: Nitto Boseki's CS 3J-256
비교 실시예 1 및 2
실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드 조성물을 제조한다. 단, 폴리아미드, 난연제, 난연 보조제 및 유리 섬유는 표 3에 나타난 바와 같은 비율로 사용된다. 이들을 실시예 1과 동일한 방법으로 각각 성형하고 성형물을 상술한 방법으로 시험하고 평가한다. 그 자료가 표 3에 나타나 있다.
비교 실시예 3
실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리아미드 조성물을 제조한다. 단, 폴리아미드, 난연제, 난연 보조제 및 유리 섬유는 표 3에 나타난 바와 같은 비율로 사용된다. 그러나, 성분들을 용융혼련하는 동안, 많은 가스가 형성되어 수지가 흑색화되고 블렌드의 용융 점도가 감소된다. 이 결과, 폴리아미드 조성물은 펠렛화될 수 없었다. 따라서, 성형물이 수득될 수 없었으며, 이들의 평가가 불가능하였다.
비교 실시예 4 내지 9
실시예 1에서와 동일한 방법으로 폴리아미드 조성물을 제조한다. 단, 폴리아미드, 난연제 및 유리 섬유는 표 3에 나타난 바와 같은 비율로 사용된다. 이들을 실시예 1에서와 동일한 방법으로 각각 성형하고. 성형물을 상술한 방법으로 시험하고 평가한다. 그 자료가 표 3에 나타나 있다.
비교실시예1 비교실시예2 비교실시예3 비교실시예4 비교실시예5 비교실시예6 비교실시예7 비교실시예8 비교실시예9
폴리아미드 참조실시예1 참조실시예3 참조실시예1 참조실시예1 참조실시예1 참조실시예3 참조실시예1 참조실시예1 참조실시예1
난연제(양)1) A(45) A(45) A(45) B(45) - C(85) A(45) A(45) A(45)
난연 보조제(양)1) d(7) d(7) e(7) - a(50) d(7) f(7) g(7) f+g(3.5+3.5)
유리 섬유(양)1) (75) (75) (75) (80) (75) (95) (75) (75) (75)
내열성(℃) 379 370 2) 392 440 362 420 407 415
성형물 외관 불량(흑색화) 불량(흑색화) 2) 불량(흑색화) 양호 불량(흑색화) 양호 불량(흑색화) 불량(흑색화)
드룰드 수지 용융물의 양(g) 2.1 3.5 2) 2.5 0.01 2.7 2.1 0.6 1.9
난연제 V-0 V-0 2) V-2 V-2 V-0 V-0 V-0 V-0
금형 부식 적갈색화 적갈색화 2) 갈색화 변화없음 갈색화 변화없음 갈색화 변화없음
1) 폴리아미드 100중량부에 대한 양(중량부)
2) 폴리아미드 조성물이 펠렛화될 수 없었으므로, 평가가 불가능함
난연제:
A: 브롬화된 폴리스티렌(Manac's Plasafety 1200Z)
B: 브롬화된 폴리스티렌(Ferro Japan's Pyrocheck 68PB)
C: 브롬화된 폴리스티렌(Greatlakes' PDBS-80)
난연 보조제:
a: 주석산아연(Nippon Light Metal's Flamtard-S)
d: 안티몬산나트륨(Nissan Chemical's NA-1070L)
e: 삼산화안티몬(Nippon Seiko's Patox-M)
f: 산화아연
g: 산화주석
유리 섬유: Nitto Boseki's CS 3J-256
본 발명의 폴리아미드 조성물은 난연성 및 내열성이 우수하고, 용융성형시 열안정성 및 연속 성형성이 우수하며, 가스 발생량이 많지 않으면서 외관(특히, 색조)이 뛰어난 우수한 성형물로 성형될 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 폴리아미드 100 중량부, (B) 방향족 환-포함 브롬 화합물 10 내지 200 중량부 및 (C) 주석산의 금속염 및 붕산의 알칼리 토금속염중에서 선택된 하나 이상의 난연 보조제 0.1 내지 100 중량부를 함유하는 폴리아미드 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리아미드 (A)가 (a) 테레프탈산 단위의 함량이 60 내지 100 mol%인 디카복실산 단위 및 (b) C6-18 지방족 알킬렌디아민 단위의 함량이 60 내지 100 mol%인 디아민 단위를 함유하는 폴리아미드 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 알킬렌디아민 단위가 1,9-노난디아민 단위, 2-메틸-1,8-옥탄디아민 단위 또는 이들 모두인 폴리아미드 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드(A) 100중량부에 대해 0.1 내지 200 중량부의 충전제 (D)를 추가로 함유하는 폴리아미드 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 따른 폴리아미드 조성물로 제조된 성형물.
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