KR20000016494A - 치환 카르복실화 유도체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 불포화 결합의 35% 이상이 비닐 및/또는 비닐리덴기인 폴리올레핀을 과잉 몰의 불포화 카르복실 화합물과 승온된 온도에서 반응시켜 치환 카르복실화 유도체를 제조하는 방법이다. 본 방법은 (a) 최초 온화 단계에서 폴리올레핀을 임의의 기타 산 또는 촉매 첨가제의 부재하에 140 - 202℃ 온도에서 폴리올레핀내 비닐 및/또는 비닐리덴기 30% 이상이 카르복실 화합물과 반응할 때까지 카르복실 화합물과 반응시키고, (b) 이 후 격렬한 단계 (온도는 온화 단계 (a) 에서의 최대 온도보다 10℃ 이상 승온시키고, 이 격렬한 단계에서 온도 250℃를 초과하지 않는다) 에서 반응을 계속하는 것을 포함한다. 낮은 겉보기 숙시닐화 비율 및 점도를 갖는 매우 바람직한 하이드로카르빌 치환 숙신산 무수물이 제조된다. 또한 제조시 형성되는 불용성 타르의 수준이 현격히 감소된다.
Description
본 발명은 하이드로카르빌(hydrocarbyl) 치환 카르복실화 유도체 제조 방법, 및 이러한 유도체 그대로 또는 더 관능화 후의 용도에 관한 것이다.
하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체, 예컨대 하이드로카르빌 치환 숙시닐화제 (이하 "HSSA"), 및 특히 말레산 무수물과 폴리(이소)부텐의 반응에 의한 폴리(이소)부테닐 숙신산 무수물류 (이하 "PIBSAs") 제조와 더 나아가 PIBSAs 를 상응하는 숙신이미드로 관능화하는 것은 당업에 있어 공지되어 있다. 이들 숙신이미드는 내연기관내 기화기, 분기관, 흡기밸브구 등을 세정하고/거나 깨끗한 상태로 유지할 수 있다는 점에서 연료 및 윤활유 첨가제로서 사용된다. 이들은 또한 연료 및 유활유, 특히 녹, 마모, 기화기 퇴적물 및/또는 아이싱(icing), 부식 및 매연을 억제하는 데에, 분산제 및 점성도지수 개량제로서 유용한 첨가제이다. 이들은 엔진의 작동부위를 세정 및/또는 윤활하게 하여 엔진 성능을 유지하는 중요한 수단이다. 그러나, 이러한 카르복실화 유도체, 예컨대 PIBSAs 를 종래의 경로, 예컨대 통상의 폴리(이소)부텐 (PIB) 또는 고반응성 폴리(이소)부텐 (HRPIB) 를 열말레인화(thermal maleinisation)시켜 제조하는 방법은 타르, 수지 및 착색물을 생성하고 이러한 생성물들은 또한 상대적으로 고점도를 가질 수 있다. 상기 문제를 완화하기 위하여 말레인화를 저전화율로 유지한다면, 반응물 PIB 및 말레산 무수물의 상당한 낭비가 초래될 것이다. 이러한 문제를 극복하기 위한 몇 가지 방편이 제안되었다. 예를 들면, US-A-3819660 은 분자량 168 내지 900 의 알켄 고분자를 열말레인화하는 중에 아세트산 무수물/알킬벤젠 술폰산을 첨가하는 것을 제안한다. 유사하게, US-A-3855251 은 폴리알켄의 열말레인화중 형성된 폴리알케닐 숙신산 무수물의 생성물 조성을 조절하기 위해 촉매로서 술폰산/무수물 혼합물을 사용하는 것을 기재한다. 또, US-A-4086251 은 폴리알켄의 열말레인화중 일련의 수지 형성 억제제를 사용하는 것을 기재한다. 그러나 또 다른 방편은 US-A-4235786 에서 열말레인화중 형성된 침전을 감소시키기 위해 촉매로서 pKa4.0 미만의 유용성(油溶性) 유기산 사용을 기재한다. 또한, US-A-4883996 은 두 단계에서 수지 억제제를 가하고 일정 온도에서 반응을 수행하여 열말레인화중 타르 및 수지 형성을 감소시키는 방법을 기재한다. 또한, US-A-5420207 은 고반응성 PIB 의 열말레인화중 수지 형성 및 부-숙신화(bi-succination)를 억제하기 위해 디카르복실산을 사용하나 반응물 PIB 의 전화율 감소를 초래한다. EP-A-0 542 380 은 또한 HRPIB 의 말레인화중 다첨가(poly-addition) 억제제로서 아릴 술폰산 소량을 사용, 이에 의해 침전을 감소시키고 따라서 이의 숙시닐화 비율을 감소시키는 것을 보여준다. 그러나, 후에 명시되는 바와 같이, 최초 산 첨가로 단일 단계에서 PIB 의 고온 열말레인화를 수행할 때, 불용성 타르 형성 수준이 허용 불가능하게 높다. US-A-5420207 및 EP-A-0 542 380 내의 실시예에서는 반응시간이, 느리거나 감소된 전화율을 나타내는 24 시간 수준이다. 사실상, US-A-3819660 에서, 산 존재하에 열말레인화를 수행하여 생성물 착색이 증가되는 것이 특허청구된 한편, US-A-4235786 에 따르면 생성물 점도는 산 존재하에 말레인화가 수행될 때 증가한다.
또한 24 시간 열말레인화 공정을 작동시키는 것이 상업적 실례에서 비통상적이다. 이러한 반응은, 특히 회분식 반응으로 조작될 때, 더 짧은 반응 시간, 예컨대 6 내지 8 시간 동안 수행되며, 이 기간동안 최적/경제적 전화율이 달성된다. 통상적으로, 이러한 반응은 220 내지 235℃의 반응온도에서 4 내지 6 시간 동안, 폴레부텐에 대해 현저히 과잉 몰 (2 내지 3 배 과잉)의 반응물 말레산 무수물을 사용하여 수행된다. 이러한 방법에서 과잉의 말레산 무수물은 증발에 의해 제거되고 형성된 부산물 타르는 생성물 PIBSA 밖으로 여과된다.
HRPIB 로부터 형성된 PIBSAs 는 말레인화 반응이 실질적으로 동일한 조건하에 수행될 때 통상의 PIB 로부터 형성된 PIBSAs 보다 착색도가 더 크다. 순수 PIBSAs 는 본질적으로 무색이므로, 상기 반응으로부터의 생성물 색상은, 고도로 착색되는 것으로 알려져 있고 부분적으로 생성물에 가용성인 것으로 알려진 타르와 같은 생성물내 몇 불순물에 기인한다고 보는 것이 타당하다. 따라서, 이러한 생성물의 착색을 감소시키고 또한, 특히 이러한 PIBSAs 가 결국 연료 및 윤활유내 첨가제로서 사용되는 유도체로 관능화될 것이면, 저점도의 PIBSA 를 제조하는 것이 바람직하다.
따라서, 요컨대, 단일 단계 고온 말레인화가 산 부재하에 수행되면, 허용 불가능하게 높은 겉보기 숙시닐화 비율 및 점도가 수득됨이 명백하다. 다른 한편, 단일 단계 고온 말레인화가 산 존재하에 수행되면, 예컨대 고전화율, 낮은 생성물 점도 등과 같은 많은 이점이 발생하나 형성된 불용성 타르의 수준이 허용 불가능하게 높다.
상기 문제의 완화 및 적당한 조건하에 이단계 열말레인화를 수행하여 매우 바람직한 하이드로카르빌 치환 숙신산 무수물 제조가 가능함이 발견되었다.
그러므로, 본 발명은, C2-C18모노올레핀의 호모중합체 또는 공중합체이고 비닐 및/또는 비닐리덴기 형태의 불포화 결합 35% 이상을 갖는 폴리올레핀을 구조내 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 과잉 몰의 카르복실 화합물과 상승된 온도에서 반응시켜 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 제조하는 방법이며, 상기 방법은 하기를 포함한다:
(a) 최초 온화 단계에서 폴리올레핀을 임의의 기타 산 또는 촉매 첨가제의 실질적 부재하에 140-202℃ 온도에서 폴리올레핀내 비닐 및/또는 비닐리덴기 30% 이상이 카르복실 화합물과 반응할 때까지 카르복실 화합물과 반응시키고,
(b) 이 후 상대적으로 격렬한 단계 (여기서, 온도는 온화 단계 (a) 에서의 최고 반응 온도보다 10℃ 이상 승온시키고, 이 격렬한 단계에서 온도는 250℃를 초과하지 않게 한다) 에서 폴리올레핀의 상응하는 치환 카르복실화 유도체로의 원하는 전화율이 이루어질 때까지 반응을 계속하는 것.
폴리올레핀은 그 자체로 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 C2-C18모노올레핀의 호모중합체 또는 이러한 모노올레핀 둘 이상의 공중합체 또는 이러한 모노올레핀 하나 이상과 탄소수 5 내지 18 의 비공액 디올레핀 소량과의 공중합체이다. 폴리올레핀은 적당하게는 250 - 5000, 바람직하게는 500 - 3500 범위의 수평균분자량 ( )을 갖는다. 원하는 말단 비닐 및/또는 비닐리덴 불포화도를 갖는 아탁틱(atactic) 폴리프로필렌 및 폴리(이소)부틸렌과 같은 고반응성 폴리올레핀이 가장 바람직하다. 고반응성 폴리(이소)부텐 (HRPIB)의 구체예는 폴리부텐중 울트라비스(ULTRAVIS)(R)또는 글리소팔(GLISSOPAL)(R)종류이다.
본 명세서에서 사용되는 "카르복실 화합물"이란 표현은 상기 화합물이 그 구조내 불포화 탄소-탄소 결합을 갖고, 상기 불포화 결합이 올레핀성 또는 아세틸렌성이며, 상기 화합물이 유리 산, 에스테르 또는 무수물 기 형태일 수 있는 카르복실기 하나 이상을 갖고, 탄소수 3 이상인 것을 의미한다.
카르복실 화합물은 적당하게는 탄소수 4 이상이고 올레핀성 불포화된 것이며 바람직하게는 하나 이상의 말레산, 에틸 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 및 임의의 이들 산의 디알킬 에스테르, 말레산 무수물, 에틸 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타콘산 무수물 및 호모에사콘산 무수물이다. 이들중 말레산 무수물이 가장 바람직하다.
하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 제조하는 데 사용된, 카르복실 화합물 대 폴리올레핀 몰비는 적당하게는 1:1 내지 4:1, 바람직하게는 1.5:1 내지 3.5:1 범위이다. 카르복실 화합물 반응물은 반응 시작시 또는 둘 이상의 분취량으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있으며 첨가는 두 단계 (a) 및 (b) 사이에서 분리될 수 있다.
상대적으로 온화한 단계 (a) 에서 반응 온도는 적당하게는 140-195℃, 바람직하게는 175-190℃ 범위이다. 이 반응 단계 (a) 는 폴리올레핀내 비닐 및/또는 비닐리덴 결합 30% 이상이 카르복실 화합물과 반응할 때까지 이 반응 온도내에서 계속된다. 이 전화도는 지정된 범위내에서 반응 온도를 변화시키거나 반응 혼합물에서 폴리올레핀에 대한 카르복실 화합물의 상대적 몰비를 증가시켜 달성할 수 있다. 달성된 전화도는 그 자리에서 또는 반응 혼합물의 시료 분취량을 제거하여 시료를 예컨대 IR 또는 NMR 분광기로 분석함으로써 감독할 수 있다. 이 전화도가 달성될 때 이어서 반응 혼합물은 다음 단계인 상대적으로 더 격렬한 단계 (b) 로 진행될 수 있다.
단계 (b) 내에서 상대적으로 더 격렬한 조건은 각종 방법으로 달성될 수 있다. 예컨대 하기에 의해 달성될 수 있다:
(ⅰ) 반응온도를 적당하게는 203 - 250℃, 바람직하게는 220-250℃ 및 더욱 바람직하게는 230-250℃ 범위로 급격히 승온하거나,
(ⅱ) PIBSA 가용성 타르 형성 억제에 충분한 일정량의 강산을 반응혼합물내에 도입하거나,
(ⅲ) 반응물 카르복실 화합물 추가량을 반응 혼합물내에 도입하거나,
(ⅳ) 상기 방법 (ⅰ) - (ⅲ) 의 임의의 조합을 사용하는 것.
상대적으로 격렬한 단계 (b) 가 상기 (i) 에서와 같이 급격한 승온을 포함하는 경우, 온도 변화는 적어도 일부분은 온화한 단계 (a) 로부터 상대적으로 격렬한 단계 (b) 로의 온도 프로파일의 형태인 것이 바람직하며 이들 각 단계에서의 평균 온도는 바람직하게는 상기 단계에서 상기 지정된 범위 이내이다.
특히 반응 혼합물에 강산을 첨가하고 반응온도를 220 내지 250℃로 올린 후, 이들 조건하에 폴리올레핀의 상응하는 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체로의 원하는 전화율 (예컨대 70% 이상)이 달성될 때까지 유지하는 경우에, 단계 (b) 를 이들 세 개 모두의 조합을 사용하여 수행하는 것이 특히 유리하다는 것이 발견되었다.
이런 맥락에서, 단계 (b)에 도입시 강산은 외부원으로부터 첨가되거나 제 2 단계중 그 자리에서 생성될 수 있다. 외부원으로부터 첨가되는 경우 바람직하게는 반응 혼합물내 용해성인 산이 적당하고 예컨대 알킬, 아릴 또는 아랄킬 치환 술폰산 (여기서 알킬 또는 아릴기는 탄소수 24 이하이다) 과 같은 비휘발성 유기 산이 적당하며, 바람직하게는 p-톨루엔 술폰산 또는 벤젠 술폰산이다. 기타 적당한 산은 특히 트리클로로아세트산, 인산, 삼염화알루미늄 및 산 관능화된 고체 예컨대 염산 또는 인산으로 함침된 알루미나를 포함한다. 첨가되는 강산량은 적당하게는 반응되는 폴리올레핀의 최초량에 대해 1 내지 500 ppm 범위이다.
강산은 그대로 또는 그 수용액으로 예컨대 아세트산 무수물과 같은 반응 조건하에 불활성 용매에 첨가될 수 있다. 그렇게 제조된 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 원하는 순도를 갖는다면, 하기와 같이 반응하여 더 관능화될 수 있다:
a. 아민과 반응하여 상응하는 이미드를 형성하거나,
b. 알콜과 반응하여 상응하는 에스테르를 형성하거나, 또는
c. 금속 화합물 예컨대 수산화물 또는 산화물과 반응하여 상응하는 염을 형성한다.
이들 반응은 특히 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 폴리(이소)부테닐 숙신산 무수물 (PIBSA) 일 경우 적용가능하다. 이 특정 경우에, 본 발명의 방법은 겉보기 숙시닐화 비율, 즉 PIBSA 내의 PIB 기 당 숙시닐기의 비율이 1.3 미만인 PIBSA 를 생성할 수 있다. 이렇게 상대적으로 낮은 숙시닐화 비율은 PIBSA 가 상대적으로 적은 양의 용해된 수지를 갖고 따라서 PIBSA 의 점도가 상대적으로 낮음을 가리킨다. 상기 더욱 일반적으로 기재된 바와 같이, 이러한 PIBSAs 는 연료 또는 윤활유용 첨가제로 사용가능한, 상응하는 숙신이미드, 에스테르 및/또는 염을 만드는 데 사용될 수 있다.
예컨대 PIBSA 와 같은 치환된 숙신산 무수물이 특히 폴리아민과 반응하여 상응하는 폴리(이소)부테닐 숙신이미드를 제조할 때, 이것은 모노- 또는 비스-숙신이미드일 수 있고 이후 "PIBSI"로 명명한다. 이러한 PIBSIs 는 또한 연료 및 윤활유 제형에서 세정제 첨가물로서 유용하다. 본 발명에 따라 만들어진 PIBSAs 는 또한 페인트 제조 또는 종이 처리용 중간체로서 사용할 수 있다.
PIBSA 및 폴리아민 사이의 이 반응은 임의로 용매 존재하에 수행될 수 있다.
이 단계에 사용되는 반응물 폴리아민은 적당하게는 둘 이상의 염기성 질소원자를 갖고 그 중 하나 이상이 1차 아미노기인 아민이다. -OH 기, 알콕시기 또는 폴리옥시알킬렌기로 치환된 폴리아민이 또한 이 단계에서 사용될 수 있다. 사용 가능한 폴리아민의 구체예로는 에틸렌 디아민, 디메틸아미노 프로필아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, N-히드록시에틸 에틸렌디아민, 폴리에테르 아민 등이 포함된다.
예컨대 PIBSA 와 같은 치환된 숙신산 무수물 및 폴리아민 사이의 반응은 적당하게는 100 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 190℃ 온도 및 0 내지 500 Kpa (0 내지 5 바 게이지압) 압력에서 수행된다.
반응 혼합물에서의 치환된 숙신산 무수물 대 폴리아민의 상대적 몰비는 적당하게는 3:1 내지 1:0.7 범위이다. 이 반응에서 두 성분의 상대비에 관계없이, 결과로서 생기는 생성물은 실질적으로 연료 제형에 혼입되기전 어떠한 미반응 폴리아민도 없다는 것이 확실해야 한다.
본 발명은 하기 실시예 및 비교시험을 참조하여 더 예시될 것이다:
실시예 및 비교시험에서 반응은 달리 지정되지 않는한 오토클레이브에서 수행한다. 반응물 및 사용되는 반응 조건과 수득된 결과를 하기 표로 나타내어 진다. 표에서, 하기 약어를 사용한다:
* - 제 2 가열단계 시작전, 그리고 상대적으로 온화한 제 1 단계후 산의 첨가를 나타낸다.
ASR - 겉보기 숙시닐화 비율을 의미한다.
p-TSA - 파라-톨루엔 술폰산을 의미한다.
MA - 말레산 무수물을 의미한다.
PIB - 폴리(이소)부틸렌을 의미한다.
PIBSA - 폴리(이소)부테닐 숙신산 무수물을 의미한다.
CT - 본 발명에 따르지 않은 비교시험을 의미한다.
울트라비스 및 글리소팔 - 항상 등록상표를 나타낸다.
실시예 및 비교시험에서, 하기 일반 절차가 사용된다:
a. 오토클레이브 실험:
칭량(稱量)한 폴리이소부틸렌 및 말레산 무수물을 600 ㎖ 파르(Parr) 오토클레이브에 위치시키고 오토클레이브를 질소로 퍼지하고 밀폐한다. 이어 오토클레이브를 제어 온도로 신속히 가열하고, 그 내용물을 2 단계 반응의 상대적으로 온화한 최초 단계의 지속 동안 500 rpm 으로 교반한다. 이어 오토클레이브를 100℃로 신속히 냉각하고 압력을 제거하고, 질소하에 개봉하며 시린지로부터 산 용액을 도입한다. 적당하다면 이 시점에서 추가로 말레산 무수물을 가한다. 이어 오토클레이브를 재밀폐시키고 반응의 상대적으로 격렬한 제 2 단계의 새 반응 조건으로 신속히 가열한다. 산이나 추가적 말레산 무수물을 가하지 않는 경우, 반응의 제 2 단계는 최초 단계후 반응기를 개봉하지 않고 시작한다. 제 2 단계의 원하는 지속을 완료후, 오토클레이브 압력을 방출하고 오토클레이브 및 그 내용물을 100℃로 신속히 냉각한 후 부치(Buchi) 로타베이퍼(rotavapour) 플라스크내에 방류한다.
b. 초자 실험:
칭량한 폴리(이소)부틸렌 및 말레산 무수물을 교반기, 열전대 및 공기 응축기 (실리콘유를 함유한 버블러 탑재)가 장치되고 건조 질소 분위기를 갖는 500 ㎖ 3구 둥근바닥플라스크에 위치시킨다. 플라스크의 내용물을 교반하고 반응의 상대적으로 온화한 최초 단계의 제어 온도로 신속히 가열하며, 이 단계의 지속 동안에 이 온도를 유지한다. 가열을 멈추고 플라스크의 내용물을 건조 질소 분위기하에 질소 퍼지된 오토클레이브에 이송한다. 적당한 경우 추가로 말레산 무수물을 가하고 이어 오토클레이브를 재밀폐시키고 반응의 상대적으로 격렬한 제 2 단계를 수행한다. 이 제 2 단계가 완료될 때, 이어 오토클레이브 압력을 방출하고, 그 내용물을 100℃로 신속히 냉각시키며 이어 부치 로타베이퍼 플라스크내에 방류한다.
c. 파일럿 플랜트 실험:
칭량한 폴리이소부틸렌을 온도 및 압력 제어 시스템, 교반기를 갖추고 압력 조절 밸브 및 펌프를 통해 용융된 말레산 무수물 저장기에 연결된 600 리터 반응기에 가한다. 원하는 양의 말레산 무수물을 반응의 상대적으로 온화한 제 1 단계 시작시 펌프를 통해 반응기내에 도입하고, 적당한 경우, 반응의 상대적으로 격렬한 제 2 단계 시작시 도입한다. 반응의 두 단계 종료시 여분의 말레산 무수물을 압력 조절 밸브를 통해 진공하에 반응기로부터 제거하고 저장기로 이송한다. 이어 이 제 1 단계로부터의 고온 생성물을 반응기로부터 방류하고 셀라이트(Celite) 필터 케이크를 통해 여과시키고 여과액을 분석한다.
d. 생성물 워크업 절차 (오토클레이브 및 초자 실험):
부치 로타베이퍼상에서 진공 (〈266.7 Pa (〈2 mmHg))하에 100 내지 180℃에서 반응 생성물로부터 미반응 말레산 무수물을 스트립(strip)한다. 스트립한 생성물을 두 배 부피의 헵탄에 용해시키고 준비된 셀라이트 필터 케이크를 통해 여과시킨다. 필터 케이크를 헵탄으로 세정하고 회전증발기상에서 혼합 여과액으로부터 헵탄을 스트립한다. 이 물질상에서 점도, 산의 수 및 전화율 분석을 수행한다. 헵탄에서 새로 제조된 이 물질의 5% w/w 용액을 사용하여 ASTM D 1500 법에 의해 색상을 측정한다.
오토클레이브내 타르를 헵탄으로 세정하고 건조 및 칭량한다. 필터 케이크상의 타르를 아세톤에 용해시키고 타르 용액을 진공하에 증발시켜 용매를 제거하고 이어 타르를 칭량한다.
| 출발 물질 | |||||
| 반응 조건 | 글리소팔 ES3250 | 울트라비스 TK161 | 글리소팔 ES3250 | 울트라비스 TK161 | 글리소팔 ES3250 |
| 분자량 | 1006 | 978 | 1006 | 978 | 1006 |
| 온도(℃)/지속(시) | 235/4 | 235/4 | 180/2 ＆ 235/2* | 190/2.5 ＆ 235/3* | 175/2 ＆ 230/2* |
| 첨가 산 | 무 | 무 | 아세트산 무수물중p-TSA 0.25㎖# | 아세트산 무수물중p-TSA 0.25㎖# | 아세트산 무수물중p-TSA 0.35㎖# |
| 첨가 PIB | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 몰비 PIB:MA | 1.0:3.0 | 1.0:3.0 | 1.0:3 | 1.0:3 | 1.0:3 |
| 첨가 MA(g) | 57.74 | 60.1 | 60.1 | 60.5 | 58.48 |
| 최종압력(kPa) | 310.3 | 345 | 379.5 | 414 | 276 |
| 스트립된 MA(g) | 15 | 20.4 | 27.5 | 25.2 | 30.2 |
| 오토클레이브 타르(g) | 1.9 | 0.3 | 0.4 | 0.9 | 0.5 |
| 필터층 타르(g) | 4.3 | 1.9 | 3.1 | 7.8 | 3.7 |
| 총 타르(g) | 6.2 | 2.2 | 3.5 | 8.7 | 4.2 |
| 전화율(%) | 91.29 | 90.71 | 91.43 | 90.79 | 90.21 |
| PIBSA 수(mg KOH/g) | 132.5 | 146.08 | 119.69 | 118.11 | 105.77 |
| ASR | 1.47 | 1.61 | 1.31 | 1.26 | 1.16 |
| 점도(mm2/s) | 2995 | 3087 | 1141 | 1060 | 945 |
| 색상(ASTM) | 3 | 2.5 | 〈2 | 〈2 | 〈2 |
| 실시예/CT | CT1 | CT2 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 |
| # - 아세트산 무수물중 0.62 몰농도의p-TSA·1H2O |
| 반응 조건 | 출발 물질 | |
| 글리소팔 ES3250 | 글리소팔 ES3250 | |
| 분자량 | 1006 | 1006 |
| 온도(℃)/지속(시) | 195/2235/2 | 192/2#235/2 |
| 첨가 산 | 무 | 무 |
| 첨가 PIB (g) | 200 | 238.9 |
| 몰비 PIB:MA | 1.0:3.0 | 1:1.5/1:3§ |
| 첨가 MA (g) | 58 | 67.8 |
| 최종압력 (kPa) | 310.3 | 379.5 |
| 스트립된 MA (g) | 23.3 | 29.8 |
| 오토클레이브 타르 (g) | 1.1 | 1.2 |
| 필터층 타르 (g) | 2.5 | 1.2 |
| 총 타르 (g) | 3.6 | 2.4 |
| 전화율(%) | 89.13 | 89.95 |
| PIBSA 수 (mg KOH/g) | 123.73 | 124.8 |
| ASR | 1.40 | 1.40 |
| 점도 (mm2/s) | 1616 | 2008 |
| 색상 (ASTM) | 〈1.5 | 〈1.5 |
| 실시예/CT | 실시예4 | 실시예5 |
| ＃ - 초자 기기에서 수행된 제 1 온화 단계 (기압)§ - 단계 (a) 및 (b) 에서 사용된 상이한 PIB:MA 몰비 |
상기 표 1 및 표 2 의 결과는 본 명세서 기재와 같이 온화 단계 (a) 및 격렬한 단계 (b) 양자의 반응 조건을 조절함에 의해서만 열말레인화 반응이 폴리올레핀 의 고전화율 및 저착색 및 저점도의 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 생성함을 나타낸다. 예를 들면, 표 1 의 결과는 상대적으로 격렬한 단계 (b) 중 온도 상승과 함께 강산을 첨가하는 것이 단일 단계 공정만큼 또는 더 우수한 전화율을 보이면서 훨씬 낮은 점도를 갖고 단일 단계 공정보다 훨씬 낮은 착색도를 갖는 생성물을 수득함을 나타낸다. 유사하게, 표 2 의 결과는 착색 및 점도의 감소가, 본 명세서 기재와 같이 온화한 단계 (a) 에서 반응물의 몰비가 조절되고 상대적으로 더 격렬한 단계 (b) 에서 반응물의 몰비 및/또는 반응 온도가 증가되면, 강산을 전혀 사용하지 않고 달성될 수 있음을 나타낸다.
또한 하기 표 3 의 결과로부터 실시예 2 및 5 의 상대적으로 온화한 제 1 단계의 조건하에 폴리올레핀내 비닐리덴 말단기 30% 초과가 전화되는 것을 볼 수 있다.
| 반응 조건 | 출발 물질 | |
| 울트라비스 TK161 | 글리소팔 ES3250 | |
| 분자량 | 978 | 1006 |
| 온도(℃)/지속(시) | 190/2 | 192/2 |
| 장치첨가 산 | 오토클레이브무 | 초자무 |
| 첨가 PIB (g) | 200 | 200 |
| 몰비 PIB:MA | 1.0:3.0 | 1:1.5 |
| 첨가 MA (g) | 60.13 | 29.2 |
| 최종압력 (kPa) | 138 | 101.3 |
| PIB내 비닐리덴(%) | 70.3 | 79 |
| 생성물중 미반응 PIB 의 비닐리덴 | 34.5 | 43.3 |
| 전화된 비닐리덴 % | 50.9 | 45.2 |
| 실시예 번호 | 실시예 6 | 실시예 7 |
| 반응 조건 | 울트라비스 TK164 | 울트라비스 TK164 |
| 분자량 | 1508 | 1508 |
| 온도(℃)/지속(시) | 235/4 | 180/2.5235/2.5 |
| 첨가 산 | 무 | 무 |
| 첨가 PIB(Kg) | 250 | 250 |
| 몰비 PIB:MA | 1.0:3.0 | 1:1.5/1:3* |
| 첨가 MA(Kg) | 51 | 25.5/25.5 |
| 최종압력(kPa) | 103.4 | 103.4 |
| 스트립된 MA(g) | 19.2 | 21.4 |
| 전화율(％) | 83 | 84 |
| PIBSA 수(mg KOH/g) | 88 | 74 |
| ASR | 1.54 | 1.25 |
| 색상 (ASTM D1500) | 4.0 | 3.0 |
| 실시예/CT | CT3 | 실시예 8 |
| *두 단계에 사용된 상이한 몰비 |
표 4 의 결과는 본 발명이 분자량 약 1000 초과의 폴리올레핀에 동등하게 적용 가능하며 상업적 규모로 실시 가능함을 보인다.
Claims (27)
- C2-C18모노올레핀의 호모중합체 또는 공중합체이고 비닐 및 비닐리덴기로부터 선택된 불포화 결합을 35% 이상 갖는 폴리올레핀을 구조내에 불포화 탄소-탄소 결합을 갖는 과잉 몰의 카르복실 화합물과 상승된 온도에서 반응시켜 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체를 제조하는 방법에 있어서, 하기를 포함하는 방법:(a) 최초 온화 단계에서 폴리올레핀을 임의의 기타 산 또는 촉매 첨가제의 실질적 부재하에 140 - 202℃ 범위의 온도에서 폴리올레핀내 비닐 및/또는 비닐리덴기 30% 이상이 카르복실 화합물과 반응할 때까지 카르복실 화합물과 반응시키고,(b) 이 후 상대적으로 격렬한 단계 (여기서, 온도는 온화 단계 (a) 에서의 최고 반응 온도보다 10℃ 이상 승온시키고, 온도 250℃를 넘지 않게 한다) 에서 폴리올레핀의 상응하는 치환 카르복실화 유도체로의 원하는 전화율이 이루어질 때까지 반응을 계속하는 것.
- 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀이 탄소수 5 내지 18 의 비공액 디올레핀 소량을 함유하는 C2-C18모노올레핀 둘 이상의 공중합체인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리올레핀이 250 내지 5000 범위의 평균분자량 (
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리프로필렌 또는 폴리부텐인 방법.
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 화합물이 그 구조내에 불포화 탄소-탄소 결합을 갖고, 탄소수 3 이상이며, 유리 산, 에스테르 또는 무수물 기의 형태인 카르복실기 하나 이상을 갖는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 화합물이 탄소수 4 이상이고, 올레핀성 불포화물이며, 하나 이상의 말레산, 에틸 말레산, 시트라콘산, 이타콘산 및 임의의 이들 산의 디알킬 에스테르, 말레산 무수물, 에틸말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타콘산 무수물 및 호모에사콘산 무수물로부터 선택되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 화합물 대 폴리올레핀 몰비가 1:1 내지 4:1 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 화합물 반응물이 반응 시작시 반응혼합물에 첨가되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실 화합물 반응물이 둘 이상의 분취량으로 반응 혼합물에 첨가되고, 상기 첨가가 두 단계 (a) 및 (b) 사이에서 분리되는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 중 하나에 의해 단계 (b) 에서 상대적으로 더 격렬한 조건이 수행되는 방법:(ⅰ) 반응온도를 203 - 250℃ 로 급격히 승온하거나,(ⅱ) 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체내 가용성인 타르 형성을 억제하는데 충분한 양의 강산을 반응혼합물내에 도입하거나,(ⅲ) 반응물 카르복실 화합물 추가량을 반응 혼합물내에 도입하거나,(ⅳ) 상기 방법 (ⅰ) - (ⅲ) 의 임의의 조합을 사용하는 것.
- 제 10 항에 있어서, 반응 온도가 220 - 250℃ 범위로 급격히 승온되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 (b) 에 도입시 강산이 외부원(外部源)으로부터 첨가되는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 단계 (b) 에 도입시 강산이 제 2 단계 동안 그 자리에서 생성되는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 강산이 알킬, 아릴 또는 아랄킬 치환 술폰산 (여기서 알킬 또는 아릴기는 탄소수 24 이하이다), p-톨루엔 술폰산, 벤젠 술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 삼염화알루미늄, 염산 또는 인산으로 함침된 산 관능화 알루미나로부터 선택된 방법.
- 제 12 항 또는 제 14 항에 있어서, 첨가되는 강산의 양이 반응하는 폴리올레핀의 최초량에 대해 적당하게는 1 내지 500 ppm 범위인 방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 의해 유도된 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체의 관능화 방법에 있어서, 상기 유도체를 아민과 반응시켜 상응하는 이미드를 형성하는 방법.
- 제 16 항에 있어서, 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 치환된 숙신산 무수물인 방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 아민이 둘 이상의 염기성 질소원자를 가지며, 이들 가운데 하나 이상이 1차 아미노기인 방법.
- 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 아민이 폴리아민인 방법.
- 제 19 항에 있어서, 폴리아민이 -OH 기, 알콕시기 또는 폴리옥시알킬렌기로 치환되는 방법.
- 제 19 항에 있어서, 폴리아민이 에틸렌디아민, 디메틸아미노 프로필아민, 트리에틸렌 테트라민, 테트라에틸렌 펜타민, N-히드록시에틸 에틸렌디아민 및 폴리에테르 아민으로부터 선택되는 방법.
- 제 19 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 치환된 숙신산 무수물이고, 반응 혼합물내 치환된 숙신산 무수물 대 폴리아민 상대 몰비가 3:1 내지 1:0.7 범위인 방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 의해 유도된 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체의 관능화 방법에 있어서, 상기 유도체를 알콜과 반응시켜 상응하는 에스테르를 형성하는 방법.
- 제 23 항에 있어서, 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 치환된 숙신산 무수물인 방법.
- 제 1 항에 따른 방법에 의해 유도된 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체의 관능화 방법에 있어서, 상기 유도체를 금속의 수산화물 및 산화물로부터 선택된 금속 화합물과 반응시켜 상응하는 염을 형성하는 방법.
- 제 25 항에 있어서, 하이드로카르빌 치환 카르복실화 유도체가 치환된 숙신산 무수물인 방법.
- 제 16 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 관능화가 100 내지 200℃ 온도 및 0 내지 500 kPa (0 내지 5 바 게이지압) 압력 범위에서 수행되는 방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019980710079A KR20000016494A (ko) | 1996-06-10 | 1997-05-28 | 치환 카르복실화 유도체 |
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9612138.9 | 1996-06-10 | ||
| GB9617615.1 | 1996-08-22 | ||
| GB9620761.8 | 1996-10-04 | ||
| KR1019980710079A KR20000016494A (ko) | 1996-06-10 | 1997-05-28 | 치환 카르복실화 유도체 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20000016494A true KR20000016494A (ko) | 2000-03-25 |
Family
ID=19635859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1019980710079A KR20000016494A (ko) | 1996-06-10 | 1997-05-28 | 치환 카르복실화 유도체 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20000016494A (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010075088A3 (en) * | 2008-12-22 | 2010-09-16 | Chevron Oronite Company Llc | Additive composition and method of making the same |
| US8748359B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-06-10 | Chevron Oronite Company Llc | Post-treated additive composition and method of making the same |
-
1997
- 1997-05-28 KR KR1019980710079A patent/KR20000016494A/ko not_active Application Discontinuation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010075088A3 (en) * | 2008-12-22 | 2010-09-16 | Chevron Oronite Company Llc | Additive composition and method of making the same |
| US8748359B2 (en) | 2008-12-22 | 2014-06-10 | Chevron Oronite Company Llc | Post-treated additive composition and method of making the same |
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