KR19990083500A

KR19990083500A - 현상제잔류물을감소시키기위한수성현상용액

Info

Publication number: KR19990083500A
Application number: KR1019990014961A
Authority: KR
Inventors: 바르로버트; 런디다니엘이
Original assignee: 사와다 아츠외; 니치고 모르톤 컴파니, 리미티드
Priority date: 1998-04-29
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 1999-11-25
Also published as: TW581942B; ATE232993T1; EP0953879A2; US6063550A; EP0953879B1; KR100376611B1; IL129581A0; EP0953879A3; CN1233782A; DE69905416T2; CN1141621C; DE69905416D1; BR9901323A; CA2266609A1; SG80023A1

Abstract

본 발명은 스컴 방지제로서 하기 화학식 1의 에톡시화된 계면활성제를 함유하는 포토레지스트 등을 현상하기 위한 알칼리 수성 현상 용액을 제공한다.

R-[O-(CH₂-CH₂-O)_n]_m-X

상기 식 중,

R은 소수성 기이며,

X는 H 또는 음이온 기이고,

m은 1 내지 3이며,

n은 약 15 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 이상이다.

Description

현상제 잔류물을 감소시키기 위한 수성 현상 용액{AQUEOUS DEVELOPING SOLUTIONS FOR REDUCED DEVELOPER RESIDUE}

본 발명은 포토레지스트를 현상하는 데 사용되는 알칼리성 수성 현상 용액에 관한 것이다.

인쇄 회로 기판을 제조하는 공정에서는, UV 경화성 포토레지스트를 사용한다. 포토레지스트의 노출 부분은 현상제 용액(묽은 알칼리성 용액) 중에 용해되지 않게 되므로 기타의 가공 약품(예, 부식 용액 및 도금 용액)에 대한 보호 차단물을 형성한다. 포토레지스트의 비노출 부분은 약(mild) 알칼리성 용액(예, 1% 탄산 나트륨 일수화물 수용액)을 사용하여 회로 기판으로부터 거의 완전히 헹구어 낼 필요가 있다. 포토레지스트내의 중합체는 산 작용기를 함유하므로 현상 작용이 이루어진다. 유기 중합체 매질 중의 이들 산 기는 알칼리 용액 중에서 중화되어 수용성 유기 염을 형성한다. 용해된 포토레지스트가 용액 중에 누적됨에 따라(현상제 증량으로 일컬음), 불용성 유기 물질이 현상 탱크내에 형성되기 시작하므로 결국 불수용성 스컴(scum) 또는 불용성 잔류물 형성을 초래한다. 발포 방지 첨가제(종래, 발포 현상을 최소화하기 위해 현상 용액에 첨가됨)가 존재하면 스컴 형성 경향이 크게 증가한다. 스컴의 누적량이 증가됨에 따라, 자연적으로 이 불수용성 잔류물이 현상된 회로 기판에 재침착할 가능성이 커진다. 이 재침착된 잔류물은 부식 용액의 작용을 방해한다(부식 화학 분야에서는 임의의 유기 잔류물을 투과하는 데 어려움이 있었다). 부식이 억제되면, 회로 기판의 결함을 야기하는 회로 단락(shorts)을 형성한다. 상기 잔류물은 회로 기판의 흠결에 대한 잠재성을 증가시키는 것외에 장치의 세정을 어렵게 만들므로 유지 관리에 드는 시간이 증가된다.

따라서, 본 발명의 주된 목적은 스컴 및 잔류물의 누적을 감소시키는 현상 용액을 제공하는 것이다.

발명의 개요

본 발명에 따르면, 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 염기를 함유하는 알칼리 수성 현상 용액은 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%의 하기 화학식 1의 에톡실레이트 화합물을 첨가하므로써 개선된다.

화학식 1

R-[O-(CH₂-CH₂-O)_n]_m-X

상기 식 중,

R은 소수성 기, 전형적으로는 탄화수소 기이며,

X는 H 또는 음이온 기, 예를 들면 카르복실레이트, 포스페이트 또는 설페이트이고,

m은 1 내지 3이며,

n은 약 10 이상, 바람직하게는 약 20 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 이상이다.

또한, 상기 현상 용액은 발포 방지제를, 예컨대 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%로 함유하는 것이 바람직하다.

특정의 바람직한 실시태양의 상세한 설명

일반적으로 본 발명의 수성 현상 용액은 포토레지스트 조성물, 즉 일차 포토레지스트와, 솔더 마스크에 대해 사용하기에 적당한 경질의 영구층을 형성시키기 위한 포토레지스트 모두의 현상에 사용되는 것으로 알려져 있다. 이와 같은 포토레지스트 및 알칼리 수성 현상 용액의 예는 본 명세서에서 참고로 인용한 미국 특허 제5,576,145호, 제5,609,991호, 제5,393,643호 및 제5,364,736호에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 포토레지스트 조성물은 조성이 다양하나, 전형적으로 이 포토레지스트 조성물은 A) 산가가 약 40 내지 약 250인 결합제 중합체 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, B) α,β-에틸렌계 불포화 화합물, 전형적으로는 단량체 및 단쇄 올리고머 약 15 중량% 내지 약 50 중량% 및 C) 광개시제 또는 광개시제 화학 시스템 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%를 포함한다. 이들 중량%는 A), B), C)를 합한 전체 중량을 기준한 것이다.

전형적으로, 알칼리 수성 용액은 탄산나트륨, 예를 들면 1% 탄산나트륨 일수화물의 용액이다. 그러나, 기타의 염기, 예를 들면 NaOH, KOH, 트리에탄올아민, 탄산칼륨 등도 이러한 유형의 포토레지스트를 현상하는 데 필요한 알칼리도를 제공할 수 있다. 현상 용액이 알칼리성이므로 결합제 중합체의 산 작용기, 전형적으로는 카르복실산 작용기와 염을 형성하게 되고, 이에 따라 상기 결합제 중합체는 알칼리성 수용액에 가용성이 된다. 그러므로, 이러한 유형의 포토레지스트를 기판에 한 층으로 도포하고, 패턴화 활성 복사선에 노출시킨 뒤, 이를 알칼리 수용액 중에 현상하여 포토레지스트 층의 노출되지 않은, 비중합화 부분을 세척 제거한다.

본 발명에서 사용하는 에톡실레이트 계면활성제는 현상 성능을 저하시키지 않으면서도 포토레지스트 스컴을 현저히 감소시킨다. 계면활성제의 에톡실레이트 사슬 길이는 약 10 유닛 이상, 바람직하게는 약 20 유닛 이상, 더욱 바람직하게는 약 30 유닛 이상인 경우 효과적이라는 것이 밝혀졌다. 10 이하이면, 효과가 있다하더라도 매우 적다. n 값이 낮을수록 스컴 및 잔류물은 실제로 증가하는 것으로 밝혀졌다. 비록 에톡실레이트 사슬 길이의 상한선은 알려지지 않았으나, 실제로는 최대 약 150 유닛 길이까지 가능하다.

소수성 말단, 즉 상기 화학식 1 중의 R은 알킬 알코올, 알킬아릴 알코올, 아릴알킬 알코올, 시클로알킬 알코올 등을 비롯한 분자량이 약 43 또는 그 이상인 거의 모든 탄화수소 알코올의 잔기일 수 있다. 소수성 말단을 형성하는 데 사용되는 알코올은, 예를 들면 노닐페놀, 옥틸페놀 및 트리스티릴페놀을 들 수 있다.

스컴 및 잔류물을 감소시키기 위한 가장 효과적인 에폭실레이트 계면활성제는 음이온계 에톡실레이트 계면활성제로서, 예를 들면 상기 식 중, X가 포스페이트인 것(m = 1 ∼ 2)이다. 에톡실레이트 사슬이 에스테르화되는 이온 부분에 따라, m은 1 ∼ 3일 수 있다. 그러나, 에톡실레이트가 에스테르화되지 않을 수도 있으며[X는 H, m = 1], 이 경우 에톡실레이트는 비이온계이다.

본 발명에 따른 에톡실레이트 계면활성제는, 예를 들면 Rhoen-Poulenc에서 상표명 로다펙(Rhodafac) 및 이게팔(Igepal)로 시판한다.

또한, 알칼리 수용액은 Morton International, Inc.에서 안티포움(Antifoam) 80으로 시판하는 발포 방지제를 함유하는 것이 바람직하다.

다음은 구체적인 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.

실시예 1 내지 6(1 내지 3은 비교예임)

탄산나트륨 일수화물 1 중량% 및 발포 방지제 0.05 중량%를 포함하는 현상 용액에 본 발명의 다양한 에톡실레이트 계면활성제 0.1 중량%을 첨가하였다. 각 용액 200 ㎖를 사용하여 Morton International G297 포토레지스트 0.08 m²을 현상하였다. 스컴 및 기타 잔류물을 여과 수집하고, 그 여과액을 건조시킨 후, 무게를 달았다. 그 결과를 하기 표 1에 수록하였다.

상표명	염기 유형	친수성 말단	소수성	EO의 몰수(n)	스컴변화율%
1. Rhodafac PE-510	음이온계	포스페이트 에스테르	노닐페놀	6	13% 증가
2. Rhodafac RE-960	음이온계	포스페이트 에스테르	노닐페놀	50	68% 감소
3. Igepal CO-610	비이온계	글리콜(X=H)	노닐페놀	8	5% 증가
4. Igepal CO-850	비이온계	글리콜	노닐페놀	20	38% 감소
5. Igepal CO-887	비이온계	글리콜	노닐페놀	30	52% 감소
6. Igepal CO-997	비이온계	글리콜	노닐페놀	100	66% 감소

에톡시화된 계면활성제는 에톡실레이트 유닛의 수(n)가 10 이상인 경우, 스컴 감소에 효과적이며 최적의 결과는 (n)이 30 또는 그 이상인 경우에 얻어진다는 사실을 알 수 있다.

실시예 7 및 비교예 8

본 발명의 산화 에틸렌 계면활성제를 실시예 1 내지 6에서 제조하고 사용한 현상 용액중의 산화 프로필렌 계면활성제와 비교하였다. 그 결과는 하기 표 2에 수록하였다.

상표명	염기 유형	친수성 말단	EO의 몰수	PO의 몰수	스컴감소율%
7. Igepal^*CO-730	비이온계	글리콜(X=H)	15	-	23% 감소
8. Macol^**RD-216P	비이온계	글리콜	-	16	18% 증가
^소수성 = 노닐페놀^*소수성 = 비스페놀 A

본 발명은 포토레지스트를 현상하는 데 사용되는 알칼리성 수성 현상 용액에 관한 것으로서, 스컴 및 잔류물의 누적을 감소시키는 데 효과적인 현상 용액을 제공한다.

Claims

약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 염기를 포함하는 알칼리 수성 현상 용액으로서, 상기 현상 용액은 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%의 하기 화학식 1의 에톡실레이트 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리 수성 현상 용액:

화학식 1

R-[O-(CH₂-CH₂-O)_n]_m-X

상기 식 중,

R은 소수성 기이며,

X는 H 또는 음이온 기이고,

m은 1 내지 3이며,

n은 약 10 이상이다.
제1항에 있어서, n은 약 20 이상인 알칼리 수성 현상 용액.
제1항에 있어서, n은 약 30 이상인 알칼리 수성 현상 용액.
제1항에 있어서, X는 H이고, m은 1인 알칼리 수성 현상 용액.
제1항에 있어서, X는 포스페이트이고, m = 1 ∼ 2인 알칼리 수성 현상 용액.
제1항에 있어서, 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%의 발포 방지제를 더 포함하는 것인 알칼리 수성 현상 용액.
산 작용성 결합제 중합체와 광중합성 화합물을 포함하는 포토레지스트 한 층을 기판에 도포하고,

상기 포토레지스트 층을 패턴화 활성 복사선에 노출시키고,

상기 포토레지스트 층을 약 0.1 중량% 내지 약 3.0 중량%의 염기를 포함하는 알칼리 수성 현상 용액 중에서 현상하는 단계들을 포함하여 기판에 패턴화 포토레지스트 패턴을 형성시키는 방법에 있어서, 상기 알칼리 수성 현상 용액은 약 0.05 중량% 내지 약 1.0 중량%의 하기 화학식 1의 에톡실레이트 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 1

R-[O-(CH₂-CH₂-O)_n]_m-X

상기 식 중,

R은 소수성 기이며,

X는 H 또는 음이온 기이고,

m은 1 내지 3이며,

n은 약 10 이상이다.
제7항에 있어서, n은 약 20 이상인 것인 방법.
제7항에 있어서, n은 약 30 이상인 것인 방법.
제7항에 있어서, X는 H이고, m은 1인 것인 방법.
제7항에 있어서, X는 포스페이트이고, m은 1 내지 2인 것인 방법.
제7항에 있어서, 상기 현상 용액은 약 0.01 중량% 내지 약 1.0 중량%의 발포 방지제를 더 포함하는 것인 방법.