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KR19990067140A - 화장 시트 - Google Patents

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KR19990067140A
KR19990067140A KR1019980703086A KR19980703086A KR19990067140A KR 19990067140 A KR19990067140 A KR 19990067140A KR 1019980703086 A KR1019980703086 A KR 1019980703086A KR 19980703086 A KR19980703086 A KR 19980703086A KR 19990067140 A KR19990067140 A KR 19990067140A
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KR
South Korea
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layer
surface protective
protective layer
group
compound
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KR1019980703086A
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Inventor
카쥬히로 타카하시
Original Assignee
기타지마 요시토시
다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 표면 보호 특성 및 층 사이의 결합 강도 모두에 있어서 우수한 표면보호층을 갖는 화장시트에 관한 것이다. 본 발명에 따른 화장시트(10)는 기재시트(1), 기재시트(1) 위에 형성된 인접층(4), 및 활성 수소를 갖는 화합물을 함유하는 인접층(4) 위에 형성된 표면 보호층(5)으로 이루어지고, 표면 보호층(5)은 전리 방사선 경화형 수지 조성물과 이소시아네이트 화합물로 이루어지고, 인접층(4)과 표면 보호층(5)은 경화상태에 있다.

Description

화장 시트
건축 재료용 화장 시트의 표면에 제공된 전리 방사선 조사에 의해 경화된 수지 층에 의해 구성된 표면 보호층으로 이루어진 화장 시트는 본 기술에서 제안되어 왔다.
이러한 통상의 표면 보호층은 경화 상태에 있으므로 표면 보호층 자체의 층 강도가 우수하다. 그러나, 표면 보호층이 다른 층에 인접하여 제공되는 경우, 즉 고체 프린트 층, 패턴 층 등과 표면 보호층이 기재 시트 위에 얇은 판으로 된 경우, 고체 프린트 층과 패턴 층과 표면 보호층 사이의 접착 강도가 불리하게 낮다. 따라서, 통상의 화장 시트는 불량한 호프만 긁힘 저항성을 가지므로 어떤 경우에는 화장 시트가 특히 수평 접부에서 쉽게 긁히기 때문에 실제적으로 사용될 수 없다.
본 발명은 화장(化粧) 재료에 관한 것으로 특히 가구, 벽면, 및 바닥 덮개의 표면 등에 요구된 디자인을 더해줄 수 있고 우수한 표면 보호 특성을 가질 수 있는 건축 재료용 화장 재료에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 구현예에 따른 화장 시트의 층 구조를 보여주는 개략적인 횡단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화장 시트는 기재 시트(1), 기재 시트(1) 위에 순서대로 형성되고 경화된 인접층(4)과 표면 보호층(5)으로 이루어진다. 도 1에 나타낸 구현예에서, 인접층(4)은 고체 프린트 층(2)과 패턴 층(3)으로 이루어진다.
본 발명에 따른 화장 시트에서, 본 발명에서 사용가능한 기재 시트는 종이, 플라스틱, 금속 호일 및 플라스틱을 포함한다. 기재 시트의 형태를 고려할 때, 플라스틱 시트 및 꼬임 없는 직물과 같은 임의의 시트, 금속 판, 나무 판 및 플라스틱 판이 사용될 수 있다. 유연성이 있는 시트가 롤(roll)로서 사용되는 경우, 시트 두께는 5 내지 200㎛ 가 바람직하다. 추가로, 기재 시트 표면 위의 불규칙한 패턴의 부형 및 입체 기재 시트가 또한 사용될 수 있다.
기재 시트로서 사용된 종이는 종이 또는 종이와 유사한 섬유 시트일 수 있다. 이들의 실시예는 티슈 종이, 크라프트 종이, 티탄 종이, 린터 종이, 비닐 벽지 종이, 코팅된 종이, 두꺼운 종이, 석고 안감 판(gypsum liner board) 및 양피지 종이와 같은 천연 펄프를 사용한 종이; 유리 섬유, 석면, 칼륨 티타네이트 섬유, 알루미나 섬유, 실리카 섬유 및 탄소 섬유와 같은 무기 섬유로 만들어진 시트, 또는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리비닐 알콜의 아세탈화 생성물(상품명: 비닐론)과 같은 유기 중합체 화합물의 섬유를 포함한다.
이들은 표백된 상태, 표백되지 않은 상태, 및 의도된 디자인에 따라 선택될 수 있는 착색된 상태 중의 어느 하나일 수 있다.
기재 시트로서 사용 가능한 플라스틱 시트의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 폴리메틸펜텐과 같은 올레핀계 수지; 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐 알콜, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/아크릴 에스테르 공중합체, 이오노머, 비닐론 및 비누화 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체와 같은 비닐 수지; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체와 같은 폴리에스테르; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 및 폴리부틸(메타)아크릴레이트와 같은 아크릴 수지; 나일론 6 및 나일론 66 같은 폴리아미드; 셀룰로우즈 트리아세테이트 및 셀로페인과 같은 셀룰로우즈 유도체; 폴리스티롤; 폴리카보네이트; 폴리알릴레이트; 및 폴리이미드의 등의 플리스틱 필름의 단층의 신장된 또는 신장되지 않은 필름의 단층인 적층체의 시트를 포함한다. 금속 호일에 사용될 수 있는 금속은 알루미늄, 스텐레스 스틸, 철, 및 구리를 포함한다.
본 발명에 적합한 다른 기재 시트는 나무 화장판(veneer), 얇은 판으로된 나무, 하드보드(particle board) 및 중간 밀도 섬유판(MDF)과 같은 나무판; 석고판 및 석고 슬래그 판과 같은 석고를 기초로한 판; 및 칼슘 실리케이트 판을 포함한다. 이들의 또 다른 예는 석면 시멘트 판, 콘크리트 판, 경량 가스 콘크리트 판, 압출 블로운 시멘트 판(extrusion blown cement board), 펄프 시멘트 판, 석면 시멘트 판 및 나무 조각 시멘트 판과 같은 섬유 시멘트 판; 토기 판, 자기, 석기, 토기, 유리 및 에나멜과 같은 세라믹 판; 스틸, 아연 도금, 폴리비닐 클로라이드 졸 코팅 스틸, 알루미늄, 구리 및 스테인레스 시트 또는 판과 같은 금속 시트 또는 판; 폴리올레핀, 비환식 수지, ABS 및 폴리카보네이트 시트 또는 판과 같은 열가소성 수지 시트 또는 판; 페놀 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 및 폴리우레탄 시트 또는 판; 및 에폭시, 멜라닌 또는 디알릴 프탈레이트 수지를 유리섬유, 꼬임 없는 직물, 종이 및 다른 여러 가지 섬유 기재에 주입시켜 이어서 경화시킴에 의해 제조된 소위 섬유-보강 플라스틱(FRP) 시트 또는 판; 및 상기 여러 가지 기재 시트 중 두 개 이상을 얇게 판으로 만듦에 의해 제조한 혼합 기재 시트를 포함한다.
본 발명에 따른 인접층은 단순히 코팅함에 의해서 또는 상기 기재 시트에 폴리올 화합물 또는 이소시아네이트를 함유하는 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비 중합체를 주입함에 의해서 형성될 수 있다.
도 1에 나타낸 구현예에서, 인접층은 고체 프린트 층과 패턴층에 의해 구성된다. 본 발명에서, 그러나 인접층의 구성을 이것으로 제한하지는 않는다.
본 발명에 따라서 표면 보호층에 사용된 전리 방사선-경화형 수지의 특정한 예는 그 분자내에 중합가능한 불포화 결합 또는 에폭시기를 갖는 예비 중합체, 올리고머 및/또는 단량체의 적정한 혼합물로 이루어진 전리 방사선으로 경화가능한 조성물이다. 본 발명에서 사용된 "전리 방사선" 이란 용어는 전자기파 또는 하전 입자선 중에서 분자의 중합 또는 가교를 유도하기 위해 만족스러운 에너지 양자를 갖는 것을 의미하고, 자외선 또는 전자선이 일반적으로 사용된다.
본 발명에서 사용가능한 예비 중합체와 올리고머의 예는 불포화 폴리하이드릭 알콜과 디카르복시산과의 축합물의 불포화 폴리에스테르; 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리에테르 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 멜라민 (메타)아크릴레이트와 같은 (메타)아크릴레이트; 및 양이온 중합형 에폭시 화합물을 포함한다.
본 발명에서, 전리 방사선-경화형 수지의 용해 파라미터(SP 값)는 일반적으로 9.7 내지 11.0, 바람직하게 9.9 내지 10.5 이다. 9.7 미만의 SP 값은 기재 시트의 결합 강도가 불충분하고, 표면의 광택 조절에 사용된 구상 입자를 고정하는 힘이 부족하며, 긁힘 저항이 불량하다. 달리 말하면, 11.0 를 초과하는 SP 값은 어떤 경우에 있어서 수지가 종이나 플라스틱 필름 위에 코팅될 경우 기재 시트의 결합 강도를 위한 조건을 만족시킨다.
본 명세서에서 참조한 SP 값은 "POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, Vol. 14, 174(1974)"에 기재된 바와 같이 계산되었다. 두 개 이상의 전리 방사선-경화형 수지가 혼합물로서 사용되는 경우, SP 값은 상대 전리 방사선-경화형 수지의 SP 값의 가중 평균이다.
본 발명에 따라 표면 보호층 및/또는 인접층에 사용될 수 있는 이소시아네이트 화합물은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, "미가공 MDI"라고 불리는 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디씨클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트와 같은 지방족 화합물, 지방족 고리 화합물, 또는 방향족 디- 또는 트리이소시아네이트 화합물: 폴리이오시아네이트 화합물과 저분자량 글리콜 또는 트리올 예를들면, 디프로필렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 또는 트리메틸올프로판과 반응시킴에 의해 제조된 이소시아네이트 말단 저분자량 부가물을 포함한다.
폴리올기, COOH 기, 및 NH2기로 구성된 군에서 선택된 기를 갖는 화합물이 본 발명의 표면 보호층 또는 인접층에 함유된 활성 수소를 갖는 화합물로서 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 여기에 첨가된 과량의 폴리올과 더불어 우레탄 수지를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 사용가능한 바람직한 폴리올 화합물은 단량체 디올과 트리올 및 분자량에 기여한 알킬렌의 반복된 단위 사슬을 주로 함유하는 중합체 디올과 트리올을 포함한다. 전형적인 중합체 폴리올은 히드록시기로 종결된 상기 반복 단위의 직쇄 및 분지쇄 중 하나로 반드시 구성되고, 바람직하게 2,3,4 또는 그 이상의 히드록시기를 갖는 단량체 폴리올을 포함한다. 예를들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,2,6-헥산트리올, 부텐디올, 슈크로즈, 글루코즈, 소르비톨 펜타에리트리톨, 만니톨, 트리에탄올아민, n-메틸디메탄올아민, 및 고리 방향족 및 지방족 및 트리올을 함유하는 것을 사용할 수 있다. 바람직하기로는 폴리에스테르 폴리올, 폴레에테르 폴리올, 아크릴 폴리올, 및 에폭시 폴리올이다.
본 발명에서, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체가 추가로 표면 보호층 및/또는 인접층에 첨가될 수 있다. 분자중에 하나 이상의 아크릴올기와 그 말단 및/또는 측쇄에 하나 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체로서 바람직하다.
추가로, 코팅을 위한 적합성을 주고 표면 상태에 특징을 준다는 관점에서 칼슘 카보네이트, 실리카 및 알루미나와 같은 충전제, 점도 억제제, 레벨링(levelling)제, 착색제 및 광택성 안료가 상기 표면 보호층에 첨가될 수 있다.
표면 보호층에 마멸저항을 향상시키기 위한 첨가제로서 구상 입자를 사용할 수 있다. 구상 입자는 구면 형태 및 평평하게 된 타원 형태와 같은 구면에 근접한 형태를 갖는 것과 같은 부드러운 곡선 표면으로 둘러싸인 표면을 갖는 것일 수 있다. 바람직하게, 구상 입자는 입자 포면에 돌출부 또는 모, 즉 절단된 모서리가 없다. 동일한 재료로 만들어진 불규칙한 입자와 비교했을 때, 구상 입자가 표면 보호층에 마멸저항을 향상시키는 기능을 한다. 추가로, 이들은 코팅 장치를 닳게 하지 않고, 심지어 코팅을 경화시킨 후에도 그들에 접촉한 다른 재료를 닳게하지 않고, 투명도를 향상시킬 수 있는 특징이 있다. 상기 효과는 절단된 모서리가 없는 경우에 특히 두드러진다.
본 발명에 따라 표면 보호층에 함유된 구상 입자의 용적은 일반적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게 5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게 5 내지 15 중량% 이다.
구상 입자의 용적이 5 중량% 미만인 경우, 긁힘 저항이 불충분하다. 한편으로, 30 중량% 초과인 경우, 유연성이 저하되는 등의 문제를 증가시키면서 전리 방사선-경화형 수지에 의한 바인더 효과가 떨어진다.
일반적으로, 구상 입자의 직경은 바람직하게 5 내지 100㎛ 이다. 5㎛ 이하인 경우, 코팅이 불투명해질 가능성이 있다. 한편, 평균 입자 직경이 100㎛를 초과하는 경우, 코팅의 표면 매끄러움이 저하될 수 있다. 구상 입자의 직경이 작아질수록 마멸 저항이 낮아진다. 달리 말하면, 마멸 저항은 구상 입자의 직경이 증가함과 더불어 향상된다. 이런 경우, 어느 정도의 두께를 위해서 균일한 코팅이 어렵게 된다. 예를들면, 10 내지 30㎛의 표면 보호층 두께가 예상되고, 구상 입자의 입자 직경이 바람직하게 10 내지 50㎛ 이다.
더욱 바람직하게, 구상 입자의 평균 입자 직경은 표면 보호층의 두께에 따라 선택된다. 특히, 표면 보호층의 평균 두께를 t (㎜)로 하고, 구상 입자의 평균 입자 직경이 d (㎜)인 경우, 하기식(1)을 만족시키기 위해 구상 입자를 선택하는 것이 바람직하다. 구상 입자의 평균 입자직경 d (㎜)가 2.0t 를 초과하는 경우, 구상 입자는 표면 보호층의 표면에 노출된다. 한편, 평균 입자직경 d (㎜)가 0.3t 미만인 경우, 마멸 저항이 불만족스럽게 될 수 있다.
0.3t ≤ d ≤ 2.0t ‥‥‥‥ (1)
경도가 전리 방사선-경화형 수지보다 높은 한, 어떤 물질도 구상 입자를 위해 사용될 수 있고, 무기 입자 및/또는 유기 입자가 사용될 수 있다. 구상 입자와 전리 방사선 경화형 수지 사이의 경도 차이는 모오스 경도, 비커즈 경도등으로 측정될 수 있다. 예를들면, 모오스 경도로서 경도는 바람직하게 1 이상이고, 크누우프 경도는 바람직하게 1300 g/㎟ 이상, 더욱 바람직하게 1800 g/㎟ 이상이다.
본 발명에서 참조한 크누우프 경도는 크누우프 인덴터(Knoop indenter)로 측정한 마이크로 압흔 경도이고, 영구 오목부의 긴방향 대각선의 길이로부터 결정된 오목부의 투영 부위에 의한 테스트 전에 다이아몬드 모양의 움푹 들어간 곳을 만들기 위해 사용된 하중을 분리함에 의해 결정된 상(商)에 의해 표현된 수치이다. 이 테스트 방법은 ASTM C-849 에 기재되었다.
구상 입자를 위한 재료는 α-알루미나, 실리카, 산화크로뮴, 산화철, 다이아몬드, 및 흑연의 무기 입자와 가교된 아크릴 수지의 합성 수지 구슬과 같은 유기 수지 입자를 포함한다. α-알루미나는 용융 알루미나 일 수 있고, 알루미나는 바이어법 등에 의해 제조되었다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 무기 입자는 용융 알루미나 또는 바이어법에 의해 제조된 알루미나와 함께 지르코니아, 티타니아, 및 이들의 공정 혼합물을 포함한다.
이들 무기 입자의 형태를 구상 입자에 주기 위한 방법의 한 예는 녹는점 이상의 고온에서 상기 유형의 미분된 불규칙한 무기 화합물을 가열함에 의해 제조된 용해물을 분사하는 것이다.
특히, 바람직한 구상 입자는 구상 α-알루미나이고, 이것은 구상 α-알루미나가 매우 높은 경도를 가지며 마멸 저항을 주는데 있어서 매우 효과적이기 때문이고, 구상 입자는 상대적으로 쉽게 얻어질 수 있기 때문이다. 구형의 α-알루미나는 일본 특개평 56269/1990 호에 기재되어 있다. 특히, 알루미나 수화물, 할로겐 화합물 또는 보론 화합물과 같은 경화제 또는 결정화제는 소량으로 용융(fused)알루미나 또는 규화(sintered)알루미나의 분쇄품에 첨가하고, 혼합물은 1400℃의 고온으로 2시간 이상동안 열처리한다. 이것은 알루미나의 절단 모서리를 감소시키는 동시에 구형화된 알루미나를 제공한다. 이와같은 구형 알루미나는 Showa Denko 주식회사에서 "구형 알루미나 AS-10, AS-20, AS-30, AS-40 및 AS-5" 와 같은 여러 가지 입자 직경으로 상업적으로 이용할 수 있다.
구상입자의 표면을 처리하여 바인더와의 접착을 강화하거나 분산성을 향상시키기 위해 처리된 표면일 수 있다. 예를들면, 스테아르산과 같은 지방산으로 처리는 분선성을 향성시키게 된다. 또한, 실란 커플링제로 표면처리는 구상입자와 바인더로 사용된 전리 방사선 경화형 수지사이의 접착을 향상시킬 수 있고, 추가로 코팅액 조성에서 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제는 분자내에 라디칼 중합 불포화 결합을 갖는 알콕시실란과 분자내에 에폭시, 아미드 또는 메르캅토(mercapto)와 같은 작용기를 갖는 알콕시실란을 포함한다. 실란 커플링제용으로, 구상입자와 더불어 사용된 가교수지의 종류에 따라서 바람직하게 라디칼 중합 불포화 결합 또는 작용기의 종류가 예를들면, 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 알콕시실란이 (메타)아크릴레이트와 같은 전리 방사선 경화형 수지의 경우에 사용되고, 에폭시기 또는 아미드기를 갖는 알콕시실란이 이액 경화형 우레탄 수지의 경우에 사용되는 것과 같은 방법으로 선택된다.
어떤 통상적인 방법이라도 구상입자의 표면을 실란 커플링제로 처리하기 위해 제한없이 사용될 수 있다. 이들의 예는 구상 입자를 활발히 교반하는 동안 소정량의 실란 커플링제를 분사하는 건식법과 톨루엔 같은 용매중에 구상입자를 분산시킨 후에 소정량의 실란 커플링제를 첨가하여 습식반응하는 방법을 포함한다. 구상입자를 처리하기 위해 필요한 실란 커플링제의 양은 구상입자의 비표면적 100에 대하여 실란 커플링제의 최소비표면적이 10 이상인 것이 바람직하다. 구상입자의 최소 비표면적이 구상 입자의 비표면적 100 에 대하여 10 미만인 경우, 예상되는 효과는 감소한다.
본 발명에 따른 표면 보호층은 코팅액 조성물을 인접층에 직접 코팅함에 의해 형성될 수 있다. 이 경우, 본 발명에서 사용할 수 있는 코팅 방법은 그라비야 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 및 콤마(Komma) 코팅을 포함한다. 코팅되는 경우, 비록 전리 방사선 경화형조성물의 점도가 코팅 방법 및 코팅량에 의해 결정되더라도, 1000cP 이하인 것이 바람직하다. 조성물은 휘발성 용매를 함유하지 않는 무용매형 또는 휘발성 용매를 함유하는 용매형 일 수 있다. 무용매형이 사용되고 실온에서 코팅이 높은 점도 때문에 어려울 경우, 전리 방사선 경화형 조성물을 40 내지 80℃로 가열하여, 점도를 적합한 수치, 예를들면, 1000cP 이하로 낮추고, 이어서 코팅하는 방법이 사용될 수 있다.
코팅 두께는 3 내지 100㎛, 바람직하게 5 내지 30㎛이다.
전리 방사선 경화형 조성물을 경화시키기 위해 사용되는 전리 방사선 조사를 위한 장치에 관해서는, 초고압수은촉, 고압수은촉, 저압수은촉, 탄소 아크, 흑광촉(black light lamp), 및 금속 할로겐촉과 같은 광원이 자외선을 조사하는 경우에 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 전자선을 조사하는 장치는 콕크로프트-월턴형, 밴더 그래프형, 공진변압기형, 절연코어 변압기형, 직선형, 다이아미트론형 및 고주파형과 같은 각종 전자선 가속기를 포함한다. 통상 100 내지 10000 keV, 바람직하게 100 내지 300 keV 에서 전자선의 조사량은 약 0.1 내지 30 Mrad, 바람직하게 약 1 내지 10 Mrad 정도이다.
조사량이 0.1 Mrad 미만인 경우, 경화가 불충분해지기 쉽다. 한편 조사량이 30 Mrad 초과인 경우, 경화 코팅 또는 기재시트가 손상되기 쉽다.
전리 방사선 경화형 수지층이 자외선 노출에 의해 경화되는 경우, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 아세토페톤, 마이클러(Michler's) 케톤, 디페닐 설파이트, 디벤질 설파이트, 디에틸 옥사이드, 트리페닐 바이이미다졸, 및 이소프로필-N,N-디메틸아미노벤조에이트로부터 선택된 적어도 하나의 광반응 개시제가 전리 방사선 경화형조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
자외선 노출량은 바람직하게 50 내지 100 mj/㎠이다. 자외선 노출량이 50mj/㎠ 미만인 경우, 경화가 불충분하기 쉽다. 자외선 조사가 100 mj/㎠ 초과인 경우, 경화된 코팅이 황변하기 쉽다.
본 발명에 따라 전리 방사선 경화형 수지의 반응후의 가교간 평균 분자량은 통상적으로 150 내지 1000, 바람직하게 200 내지 1000, 특히 바람직하게 250 내지 800 이다. 가교간 평균 분자량이 150 미만인 경우, 수지 전체의 유연성이 저하되어 코팅이 휘어질 때 균열이 발생하게 된다. 한편, 가교간 평균 분자량이 1000 을 초과하는 경우, 수지 자체가 지나치게 유연해져 구상의 고정력이 불만족스러운 긁힘 저항성을 얻는다.
본 발명에서 언급한 가교간 평균 분자량 A 는 다음식(2)에 의해 결정된 수치이다.
A = m/[2×(f-1)] ‥‥‥‥ (2)
윗 식에서, f 는 전리 방사선 경화형 수지의 중합 작용기의 평균 개수를 나타내고, m 은 평균 뷴자량을 나타낸다.
패턴층은 본 발명에 따른 기재시트 위에 인쇄될 수 있다. 본 발명에서 사용하는 인쇄 방법은 오목판(그라비야판을 포함), 평판, 철판 또는 공판을 사용하는 통상의 시트-피드 또는 윤전 인쇄 또는 오프셋 인쇄를 포함하고, 추가로 정전기 인쇄 및 잉크 젯 인쇄를 포함한다. 이들 중에서, 그라비야 윤전인쇄, 플렉소(flexo) 윤전인쇄, 및 실크 스크린 인쇄가 바람직하다.
또한, 이형성필름에 형성된 패턴층을 갖는 전사필름이 소정의 기재 시트에 전사된 패턴층에 사용되는 방법을 사용할 수 있다.
패턴층 또는 고체 인쇄층을 형성하기 위한 인쇄 잉크는 인쇄방법에 적합한 통상의 잉크로, 기재시트와의 접착 및 후가공과 관련해서 아무 문제도 발생시키지 않는 재료로서 선택된다.
잉크는 내구성이 있는 착색료, 체질안료, 열가소성수지, 반응경화형수지와 같은 바인더, 경화제, 첨가제, 용매로 이루어진 조성물에 의해 구성된다.
바인더 용으로, 바람직하게 표면보호층을 처리하여 접착 강도를 증가시키기 위하여, 폴리올이 첨가될 수 있고, 이소시아네이트기를 갖는 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체가 합쳐질 수 있다.
패턴층은 나무결 무늬, 모래발 무늬 및 텍스처(texture)와 같은 천연물을 변화시킨 개조물, 문자, 기호 및 선화등의 고체 인쇄물, 추상형 등으로부터 적절하게 선택될 수 있다.
표면 보호층에 요철부를 형성할 수 있고, 가열하에 가압을 이용한 엠보싱이 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 특히, 표면 보호층을 위한 용매형 코팅액 조성물을 코팅하고 건조하여 택-프리 층을 형성하고, 미경화 상태에서 80 내지 180℃에서 가열하고, 냉각된 볼록모양을 갖는 엠보싱 롤에 의해 부형 냉각한 후에 전리 방사선으로 경화하여 요철모양을 가진 표면 보호층을 형성하는 것이다.
착색은 엠보싱에 의해 형성된 오목부로 제공될 수 있다. 예를들면, 와이핑 방법이 이 목적을 위해 사용될 수 있다. 특히, 잉크는 닥터 블레이드 코팅, 나이프 코팅등에 의한 오목부를 포함하는 시트의 표면 전체에 코팅되고, 잉크는 오목부를 제외한 시트의 표면으로부터 고무걸레(squeegee)에 의해 제거된다. 따라서, 오목부에 제거되지 않고 남아있는 잉크를 충진하여 착색한다. 착색에 사용된 잉크는 열가소성수지, 열경화성수지, 전리 방사선 경화형 수지, 가소제, 윤활제등으로 이루어진 바인더와 물 및/또는 유기용매를 매개체로 하여 무기안료 또는 광택안료와 같은 착색안료를 분사함에 의해 제조된 것이다.
본 발명을 하기 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 상기 문제점을 해결하는 것과 표면 보호층과 표면 보호층 위에 얇은 판으로 된 각 층 사이의 높은 접착 강도와, 추가로 우수한 긁힘 저항성을 갖는 화장 시트를 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서, 상기 문제점은 표면 보호층과 표면 보호층에 인접한 층 중 어느 하나에 활성 수소를 갖는 화합물을 혼합하고, 이소시아네이트 화합물을 다른층에 혼합하고, 이들 층을 경화시킴에 의해 해결될 수 있다.
본 발명은 특히 다음의 관점들을 포함한다.
본 발명의 한 관점에 따라서, 기재 시트, 기재 시트에 제공된 인접층, 및 인접층에 제공된 표면 보호층으로 이루어진 화장 시트가 제공되고, 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화형 수지 조성물로 이루어지고, 상기 인접충은 활성 수소를 함유한 화합물로 이루어지며, 상기 표면 보호층은 이소시아네이트 화합물을 추가로 이루어지고, 인접층 및 표면 보호층은 경화상태에 있다.
본 발명의 또다른 관점에 따라서, 기재 시트, 기재시트에 제공된 인접층 및 인접층에 제공된 표면 보호층으로 이루어진 화장 시트가 제공되고, 상기 표면 보호층은 전리 방사선 경화형 수지 조성물로 이루어지고, 상기 인접충은 이소시아네이트 화합물로 이루어지며, 상기 표면 보호층은 활성 수소를 갖는 화합물로 추가로 이루어지고, 인접층 및 표면 보호층은 경화상태에 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라서, 활성 수소를 갖는 화합물은 폴리올기, COOH기, 및 NH2기로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 화합물이다.
본 발명의 또다른 구현예에 따라서, 인접층은 이소시아네이트기를 함유한 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체로 추가로 이루어진다.
본 발명에 따라서, 표면 보호층에 함유된 전리 방사선 경화형 수지는 자가 반응을 하고 그 결과 가교되거나 또는 중합되고, 추가로 인접층과 표면 보호층 중 한 층에 함유된 활성 수소를 갖는 화합물과 나머지 다른 층에 함유된 이소시아네이트 화합물은 서로 화학적으로 반응하여, 인접층과 표면 보호층이 이들 층 사이의 계면에 서로 강하게 결합하고, 그 결과 층간 접착 강도가 두드러지게 증가하고 표면 보호층의 호프만 긁힘 저항성이 향상된다.
실시예 1
도 1에 나타낸 바와 같이, 중량 30g/㎡ 의 지간강화지(Sanko Paper Manufacturing Corporation 에서 제조)를 기재시트(1)로서 제공하고, 기재 시트(1)의 한쪽면에 아크릴 폴리올을 함유하는 그라비야 잉크 UE (상품명, Showa Ink Ind.Co., Ltd.)를 사용하여 고체 프린트 층(2) 및 나무결 무늬 패턴층(3)으로 이루어진 인접층(4)을 그라비야-인쇄하였다.
이어서, 하기 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(1)"을 패턴층의 전체 표면에 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여 실시예 1의 화장 시트(10)를 제조하였다.
표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(1):
우레탄 아크릴레이트 올리고머 48 중량부
다관능 아크릴레이트 단량체 45 중량부
톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부
실리콘 아크릴레이트 2 중량부
실시예 2
도 1에 나타낸 바와 같이, 중량 30g/㎡ 의 지간강화지(Sanko Paper Manufacturing Corporation 에서 제조)를 기재시트(1)로서 제공하고, 기재 시트(1)의 한쪽면에 하기 조성을 갖는 "인접층을 위한 그라비야 잉크(1)"를 사용하여 고체 프린트 층(2) 및 나무결 무늬의 패턴층(3)으로서 이루어진 인접층(4)을 그라비야-인쇄하였다.
인접층을 위한 그라비야 잉크(1):
아크릴 폴리올 20 중량부
이소시아네이트 기를 갖는 아크릴레이트 단량체 5 중량부
안료 10 중량부
용매 65 중량부
이어서, 실시예 1에 사용된 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(1)"을 패턴층의 전체 표면에 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여 실시예 2의 화장 시트(10)를 제조하였다.
실시예 3
도 1에 나타낸 바와 같이, 중량 30g/㎡ 의 지간강화지(Sanko Paper Manufacturing Corporation 에서 제조)를 기재시트(1)로서 제공하고, 기재 시트(1)의 한쪽 면에 실시예 2에 사용된 "인접층을 위한 그라비야 잉크(1)"를 사용하여 고체 프린트 층(2) 및 나무결 무늬의 패턴층(3)으로서 이루어진 인접층(4)을 그라비야-인쇄하였다.
이어서, 하기 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(2)"을 패턴층의 전체 표면에 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여 실시예 3의 화장 시트(10)를 제조하였다.
표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(2):
우레탄 아크릴레이트 올리고머 48 중량부
다관능 아크릴레이트 단량체 20 중량부
톨릴렌 디이소시아네이트 30 중량부
실리콘 아크릴레이트 2 중량부
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 고체 인쇄층(2) 및 나무결 무늬층(3)으로 이루어진 인접층(4)을 형성하였다. 하기 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(3)"을 패턴층의 전체 표면에 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여 실시예 4의 화장 시트(10)를 제조하였다.
표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(3):
우레탄 아크릴레이트 올리고머 (평균 분자량 1700) 20 중량부
트리메틸올프로판 아크릴레이트 20 중량부
(평균 분자량 296, 작용기 개수 3)
비스페놀 A 에틸렌 옥사이드 디아크릴레이트 20 중량부
(평균 분자량 500, 작용기 개수 2)
페놀 에틸렌 옥사이드 디아크릴레이트 20 중량부
(평균 분자량 236, 작용기 개수 1)
톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부
α-알루미나 입자 15 중량부
(평균 분자 직경 30㎛, 크누우프 경도 1800g/㎟)
실시예 5
중량 30g/㎡ 의 지간강화지(Sanko Paper Manufacturing Corporation 에서 제조)를 기재시트로서 제공하고, 기재 시트의 한쪽 면에 톨릴렌 디이소시아네이트를 함유한 그라비야 잉크를 사용하여 고체 프린트 층 및 나무결 무늬의 패턴층으로 이루어진 인접층을 그라비야-인쇄하였다.
이어서, 하기 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(5)"을 패턴층의 전체 표면에 범위 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여 실시예 5의 화장 시트를 제조하였다.
표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(5):
우레탄 아크릴레이트 올리고머 40 중량부
다관능 아크릴레이트 단량체 45 중량부
아크릴 폴리올 13 중량부
실리콘 아크릴레이트 2 중량부
비교예 1
고체 프린트 층 및 나무결 무늬의 패턴층으로 이루어진 인접층을 실시예 1과 같은 방법으로 형성하였다. 하기 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(4)"을 패턴층의 전체 표면에 범위 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화(평균 가교간 분자량 272)하여 표면 보호층(5)을 형성하여 비교예 1의 화장 시트(10)를 제조하였다.
표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(4):
우레탄 아크릴레이트 올리고머 49 중량부
다관능 아크릴레이트 단량체 49 중량부
실리콘 아크릴레이트 2 중량부
비교예 2
도 1에 나타낸 바와 같이, 중량 30g/㎡ 의 지간강화지(Sanko Paper Manufacturing Corporation 에서 제조)를 기재시트(1)로서 제공하고, 기재 시트(1)의 한쪽 면에 하기 "인접층을 위한 그라비야 잉크(2)"를 사용하여 고체 프린트 층(2) 및 나무결 무늬의 패턴층(3)으로 이루어진 인접층(4)을 그라비야-인쇄하였다.
인접층을 위한 그라비야 잉크(2):
아크릴 폴리올 20 중량부
톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부
안료 10 중량부
용매 65 중량부
이어서, 다음의 조성을 갖는 "표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(5)"을 패턴층의 전체 표면에 10g/㎡ 에서 롤코팅하고, 이어서 전자선 조사 장치(ESI 제조)에서 나온 전자선을 175 KeV 와 5 Mrad 상태에서 조사 및 경화하여 표면 보호층(5)을 형성하여 비교예 2의 화장 시트(10)를 제조하였다.
표면 보호층을 위한 전리 방사선 경화형 수지 조성물(5):
우레탄 아크릴레이트 올리고머 49 중량부
다관능 아크릴레이트 단량체 49 중량부
톨릴렌 디이소시아네이트 5 중량부
실리콘 아크릴레이트 2 중량부
실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 2 에서 제조된 샘플을 40℃ 에서 3일 동안 숙성시키고 접착성 및 호프만 긁힘 저항 테스트를 시험하였고, 그 결과를 표 1에 요약하였다.
(접착성 테스트)
크기 1 mm 정사각형을 갖는 크로스 컷을 상기 표면 보호층에 10 × 10 mm 영역으로 제공하고, 압력-감지 접착 테이프를 표면 보호층의 전체면에 밀착시키고, 이어서 신속하게 분리하여 샘플에서 제거되지 않고 남아 있는 크로스 컷의 개수를 측정하였다. 강한 접착성을 갖는 샘플을 위해, 테스트를 10 번 반복하였다.
(호프만 긁힘 테스트)
이 테스트를 BYK Gardner Inc 에서 제조된 시험기를 사용하여 수행하였다.
표 1
샘플 접착성 호프만 긁힘 테스트
실시예 1 10 회 100/100 350g
실시예 2 10 회 100/100 400g
실시예 3 10 회 100/100 500g
실시예 4 10 회 100/100 500g
실시예 5 10 회 100/100 300g
비교예 1 3 회 50/100 100g
비교예 2 5 회 50/100 200g
본 발명의 화장 시트에서, 기재 시트에 제공된 인접층 및 표면 보호층 중 어느 하나는 활성 수소를 갖는 화합물을 함유하고 더불어 나머지 하나는 이소시아네이트 화합물을 함유한다. 따라서, 본 발명에 따라 표면 보호층에 함유된 전리 방사선 경화형 수지는 자가 반응을 하고, 그 결과 가교되거나 또는 중합되고, 추가로 인접층과 표면 보호층 중 어느 하나에 함유된 활성 수소를 갖는 화합물과 나머지 층에 함유된 이소시아네이트 화합물은 화학적으로 서로 반응하여, 인접층과 표면 보호층이 이들 층 사이의 계면에 서로 강하게 결합하도록 함에 의해 두드러지게 층간 접착 강도를 증가시키고 표면 보호층의 긁힘 저항성을 향상시킨다.

Claims (10)

  1. 기재시트,
    상기 기재시트 위에 형성된 인접층, 및
    상기 인접층 위에 형성되고, 전리 방사선 경화형 수지 조성물로 이루어진 표면 보호층으로 이루어진 것으로,
    상기 인접층은 활성 수소를 갖는 화합물을 함유하고, 상기 표면 보호층은 이소시아네이트 화합물을 추가로 함유하며, 상기 인접층과 표면 보호층은 경화상태에 있는 화장시트.
  2. 제 1항에 있어서, 활성 수소를 갖는 화합물은 폴리올기, COOH기, 및 NH2기로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 화합물인 화장시트.
  3. 제 1항에 있어서,인접층은 이소시아네이트기를 함유하는 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체를 추가로 함유하는 화장시트.
  4. 제 1항에 있어서, 인접층은 고체 프린트층 및/또는 패턴층으로 이루어진 화장시트.
  5. 제 1항에 있어서, 표면 보호층에 함유된 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기-함유 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체인 화장시트.
  6. 기재시트,
    상기 기재시트 위에 형성된 인접층, 및
    상기 인접층 위에 형성되고, 전리 방사선 경화형 수지 조성물로 이루어진 표면 보호층으로 이루어진 것으로,
    상기 인접층은 이소시아네이트 화합물을 함유하고, 상기 표면 보호층은 활성 수소를 갖는 화합물을 추가로 함유하고, 상기 인접층과 표면 보호층은 경화상태에 있는 화장시트.
  7. 제 6항에 있어서, 활성 수소를 갖는 화합물은 폴리올기, COOH기, 및 NH2기로 이루어진 군에서 선택된 기를 갖는 화합물인 화장시트.
  8. 제 6항에 있어서, 인접층은 이소시아네이트기를 함유하는 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체를 추가로 함유하는 화장시트.
  9. 제 6항에 있어서, 인접층은 고체 프린트층 및/또는 패턴층으로 이루어진 화장시트.
  10. 제 6항에 있어서, 표면 보호층에 함유된 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트기-함유 아크릴레이트 단량체 및/또는 예비중합체인 화장시트.
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