KR19990066058A - 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자동차용 범퍼와 같은 도장을 필요로 하는 부품에 적용될 수 있는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 (1) 폴리프로필렌 수지 40∼99중량%, (2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머 1∼60중량%, (3) 상기 성분 (1) 및 (2)의 혼합물 100중량부에 대하여 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지 1∼50중량부를 포함하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 자동차 범퍼의 프라이머 처리없이 직접 도장할 수 있다.
Description
본 발명은 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 자동차용 범퍼와 같은 도장을 필요로 하는 부품에 적용될 수 있는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지(polypropylene resin) 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 폴리프로필렌 조성물은 비극성을 갖기 때문에 인쇄, 접착 및 도장이 어려운 것으로 알려져 왔다. 따라서, 폴리프로필렌 조성물의 성형품에 안정적인 도장층을 형성하기 위한 여러 가지 방법들이 제안되어 왔으며, 주로 폴리프로필렌 조성물로 이루어진 성형품과 페인트 사이에 프라이머나 언더코팅 (under- coating) 층을 형성시킴으로써 수지와 페인트 사이의 상용성을 증진시키는 방법이 이용되고 있다. 그러나, 이러한 방법은 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloro ethane, TCE)과 같은 할로겐계 탄화수소물로 세정해야 하는 전처리 공정이 필요하고, 또한 프라이머 가격이 비싸기 때문에, 최종 제품의 가격이 상승하는 경제성 측면에서의 단점을 가지고 있을 뿐만 아니라, 상기 TCE는 지구의 오존층을 파괴하기 때문에 사용이 규제되고 있는 실정이다.
한편, 폴리프로필렌 조성물의 성형품 표면의 인쇄 및 도장성을 개선하기 위한 다른 방법으로는 크롬산(chromic acid) 처리, 불꽃 처리, 코로나 처리 또는 플라즈마(plasma) 처리 등과 같은 표면처리 방법들이 있으나, 경제성대비 성능과 환경문제의 측면에서 여전히 만족스럽지 못하다.
이에, 본 발명자들은 환경 측면이나 경제성 측면을 고려하여, TCE 대신 수계용제(물)로 세정한 후, 프라이머 처리없이 직접 도장할 수 있도록 하기 위하여 기능성 그룹(group)으로 폴리프로필렌 수지를 개질시키는 연구를 수행해 왔으며, 그 결과, 기능성 그룹으로 개질된 폴리프로필렌 수지는 물론, 이것을 사용한 특정 폴리프로필렌 수지 조성물을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 조성물은 (1) 폴리프로필렌 수지 40∼99중량%, (2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머 1∼60중량%, (3) 상기 성분 (1) 및 (2)의 혼합물 100중량부에 대하여 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지 1∼50중량부를 포함한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 상기 성분 (1)인 폴리프로필렌 수지로서는 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머(homopolymer), 프로필렌/에틸렌 랜덤코폴리머(random copolymer), 프로필렌/에틸렌 블록코폴리머 (block copolymer), 또는 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머(terpolymer) 등이 사용될 수 있다. 상기 폴리프로필렌 수지의 용융지수(melt-index, MI)는 특별히 제한은 없으나, 바람직하기로는 0.5∼100g/10분이며, 좀 더 바람직하기로는 0.5∼50g/10분이다. 상기 폴리프로필렌 수지의 함량은 성분 (1) 및 (2)의 총량에 대하여 40∼99중량%가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 40∼90중량%로서 40중량% 미만이면 물성이 저하되고, 99중량%를 초과하면 도장성이 감소하는 결과를 초래한다.
상기 성분 (2)의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머는 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1(butene-1), 헥센-1(hexene-1) 또는 옥텐-1(octene-1) 등과 같은 α-올레핀과의 공중합체, 또는 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene), 1,4-헥사디엔(1,4-hexadiene), 디사이클로옥타디엔(dicyclooctadiene), 5-메틸렌-노보넨(norbornene) 또는 5-에틸리덴-2-노보넨 등과 같은 디엔(diene)과의 삼원 공중합체 등이 사용될수 있으며, 바람직하기로는 에틸렌과 프로필렌 공중합체, 에틸렌과 부텐-1 공중합체, 또는 에틸렌과 옥텐-1 공중합체이다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머의 에틸렌 함량은 40∼90중량%가 바람직하며, 보다 바람직하기로는 50∼85중량%이고, 40중량% 미만이거나 90중량%를 초과하면 컴파운드의 물성이 저하되는 문제점이 있다. 상기 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머의 무늬점도[ML1+4,100℃]는 10∼100의 범위를 갖는다. 상기 무늬점도가 10 미만이면 컴파운드의 물성이 저하되고, 100을 초과하면 가공이 용이하지 않게된다. 상기 성분 (2)의 함량은 성분 (1) 및 (2)의 총량에 대하여 1∼60중량%가 바람직하며 60중량%를 초과하면 물성의 저하를 초래한다.
상기 성분 (3)의 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지로는 저분자량의 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤 또는 블록공중합체, 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머 단독 또는 이의 혼합물에 무수말레인산, 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마린산, 이타콘산, 크로톤산, 시나믹산, 시트라콘산 또는 무수시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질시킨 제품이 사용될 수 있다. 상기 성분 (3)의 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지는 이미 알려진 기술인 용융 또는 용액상태에서의 그라프트 반응법으로 제조될 수 있다. 상기 성분 (3)중의 불포화 카르복실산 또는 산무수물의 함량은 개질 수지에 대하여 0.5∼20중량%가 도장성 향상측면에서 바람직하다. 또한, 성분 (3)의 수평균 분자량은 2,000∼30,000g/mol이거나 또는 상기 성분(3)의 용융점도(브룩필드 점도계)가 190℃에서 20∼10,000cP의 범위가 바람직하다. 수평균 분자량이 2,000g/mol 미만이면 컴파운드의 물성이 저하되고, 30,000g/mol를 초과하면 도장성이 감소하는 결과를 초래하며, 용융점도도 20cP미만이거나 10,000cP를 초과하면 수평균 분자량의 경우와 같은 결과를 초래한다.
본 발명에 따른 조성물에 성분 (3)의 함량은 성분 (1) 및 (2)의 혼합물 100중량부에 대하여 1∼50중량부가 바람직하고, 1중량부 미만이면 최종 화합물에 안정한 도장층의 형성이 어렵고, 50중량부를 초과하면 최종 제품의 저온충격강도 및 신율이 저하되고, 흡습성이 증가되어 사출시 은조현상이 나타나게 된다.
본 발명의 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 성분 (1) 내지 (3) 외에 열안정제, 자외선안정제, 활제, 핵제, 탈크 (talc), 유리섬유, 클레이(clay), 마이카, 윌라스토나이트, 탄산칼슘 및/또는 착색제 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물은 기존의 컴파운딩 설비인 밴버리믹서, 니더, 롤밀이나 2축 압출기등에서 제조될 수 있다. 본 발명에서는 상기 성분(1) 내지 (3)를 ZSK-40φ(독일 W ＆ P사 제품) 2축 압출기에서 용융혼합하여 펠렛 (pellet)형으로 제조하였다. 이와같이 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물은 사출이나, 압출 및 압축성형 등에 의하여 성형품으로 제조된다.
본 발명에 의한 폴리프로필렌 수지 조성물의 성형품의 장점은 물과 같은 수계용제로서 세정한 후, 프라이머 처리없이 바로 도장할 수 있다는 것이다.
성형품은 수계세정 후, 공기로 건조한 후 멜라민 페인트, 우레탄 페인트 또는 아크릴 페인트로 도장하게 된다. 이들중 멜라민 페인트와 우레탄 페인트가 보다 바람직하다. 멜라민 페인트는 가교타입으로 흔히 자동차 범퍼용으로 사용되는 폴리에스터 멜라민 페인트로 1액형 멜라민 페인트를 의미하고, 우레탄 페인트는 아크릴 우레탄 페인트 또는 폴리에스터 우레탄 페인트로 2액형 우레탄 페인트를 포함한다. 페인트를 칠한 후, 성형품은 일반적으로 80℃∼120℃ 사이에서 30분∼1시간동안 소부공정을 거치게 된다. 본 발명에 따른 우수한 도장성을 갖는 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차 범퍼 재질로서 우레탄 2액형 페인트를 사용할 때, 80℃에서 30분간 소부시 뛰어난 도장성을 보이며, 멜라민 페인트를 사용할 때 120℃에서 40분간 소부시 우수한 도장성을 보인다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4
에틸렌 함량이 8중량%이고 MI가 12g/10분인 프로필렌-에틸렌 블록공중합체 70중량%와, 에틸렌 함량이 75중량%이고 무늬점도(ML1+4, 100℃)가 25인 에틸렌 프로필렌 공중합체 에라스토머(EPR) 30중량%로 이루어진 조성물 100중량부에 대하여 무수말레인산으로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지(MA-PP)(무수말레인산 함량 3.5중량%, 용융점도 250cP(190℃)) 5 내지 30중량부를 하기 표 1의 배합에 의하여 헨셀믹서로 혼합한 후, 이 혼합물을 ZSK-40Φ 2축 압출기(L/D=39)의 주 호퍼에 시간당 35kg으로 주입하여 200℃∼230℃ 사이에서 용융혼련 및 반응시켜 펠렛형으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
이와같이 제조된 펠렛은 사출성형기(프로맥스 150, 한국동신유압 제품)를 이용하여 사출온도 210∼230℃, 금형온도 30℃에서 355×100×3mm 크기의 시편으로 사출하였다. 이 사출시편의 중앙을 이등분으로 자른 다음, 거즈를 이용하여 물로 표면을 세정한 후, 에어건으로 건조하였다. 그 후, 우레탄 2액형 페인트(상품명; 플레시블탄(F/T 1000), 한국 동주산업제품)를 스프레이건을 사용하여 4kg/㎠의 압력으로 50μ 내지 60μ두께로 도장하여 80℃에서, 30분 동안 소부한 후 상온에서 24시간 동안 방치하였다.
이와같이 도장된 시편을 2×2㎜ 정사각형으로 나이프 커팅하여 첵커보드형으로 만든 다음, 플라스틱 접착테이프(50㎜ 폭의 폴리프로필렌 테이프, 한국 서통제품, 규격번호: KSA1514)를 충분히 밀착시킨 후, 빠른속도로 잡아 당겼으며, 이를 5회 반복하였다. 이때 시편위에 잔류되어 있는 정사각형의 그릿드수를 백분율로 환산함으로써 도장성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
무수말레인산으로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였으며, 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.
| 조성물 | 실시예 | 비교예 | |||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
| 폴리프로필렌(중량%) | 70 | 70 | 70 | 70 | 70 |
| EPR(중량%) | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| MA-PP(중량부) | 5 | 10 | 20 | 30 | - |
| 도장성(%) | 50 | 85 | 100 | 100 | 0 |
실시예 5 내지 7
실시예 1 내지 4에 사용된 폴리프로필렌 수지와 에틸렌-프로필렌 공중합체 에라스토머를 동일하게 사용하고 그 조성을 각각 70중량%, 30중량%로 고정하고 무수말레인산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지 대신에 아크릴산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(AA-PP)(아크릴산 함량 6.5%, 용융점도 1,200cP(190℃))를 10 내지 30중량부로 변화시키면서 컴파운드를 제조하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 조성물 | 실시예 | ||
| 5 | 6 | 7 | |
| 폴리프로필렌(중량%) | 70 | 70 | 70 |
| EPR(중량%) | 30 | 30 | 30 |
| AA-PP(중량부) | 10 | 20 | 30 |
| 도장성(%) | 75 | 100 | 100 |
실시예 8 내지 12
하기 표 3과 같이 에틸렌 함량이 8중량%이고 MI가 10g/분인 에틸렌/프로필렌 블록공중합체 수지를 80중량%와 60중량%로 변화시키고, 무늬점도(ML1+4,100℃)가 70이고 에틸렌 함량이 75중량%인 에틸렌/프로필렌 공중합체 에라스토머(EPR)를 20중량%와 40중량%로 변화시키면서, 무수말레인산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(MA-PP)(무수말레인산 함량 3.5중량%, 용융점도 250cP(190℃)) 및 아크릴산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(AA-PP)(아크릴산 함량 6.5%, 용융점도 1,200cP(190℃))를 각각 하기 표 3과 같이 변화시키면서 헨셀믹서에서 균일하게 혼합한 다음, 실시예 1과 동일한 방법으로 도장성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 2
무수말레인산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(무수말레인산 함량 3.5중량%, 용융점도 250cP(190℃)) 대신에 무수말레인산으로 개질한 고분자량 폴리프로필렌(MA-PP-1)(상품명: Admer QF500A, 무수말레인산 함량 1.5중량%, MI 3.0g/10분, 일본 미쯔이제품)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
비교예 3
무수말레인산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(MA-PP)(무수말레인산 함량 3.5중량%, 용융점도 250cP(190℃)) 대신에 저분자량의 폴리프로필렌(PP WAX)(상품명: LC503N, 용융점도 85cP(190℃), 한국 라이온케미칼제품)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 방법으로 제조하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 조성물 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 2 | 3 | |
| 폴리프로필렌(중량%) | 80 | 80 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| EPR(중량%) | 20 | 20 | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| MA-PP(중량부) | 15 | - | 20 | 0 | 10 | - | - |
| MA-PP-1(중량부) | - | - | - | - | - | 20 | - |
| AA-PP(중량부) | - | 15 | - | 20 | 10 | - | - |
| PP WAX(중량부) | - | - | - | - | - | - | 20 |
| 도장성(%) | 90 | 85 | 100 | 100 | 100 | 40 | 0 |
실시예 13 내지 17
에틸렌 함량이 8중량%이고 MI가 10g/분인 에틸렌/프로필렌 블록공중합체 수지를 65중량%로, 무늬점도(ML1+4,100℃)가 25이고 에틸렌 함량이 75중량%인 에틸렌/프로필렌 공중합체 에라스토머(EPR)를 10중량%로, 무늬점도(ML1+4,121℃)가 35이고 옥텐 함량이 28중량%인 에틸렌/옥텐 공중합체 에라스토머(ENGAGE)를 25중량%, 및 탈크(상품명: KCM 6300, 한국 대선탈크)를 10중량%로 고정하고, 실시예 8 내지 12에서 사용한 무수말레인산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(MA-PP)와 아크릴산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌 수지(AA-PP)를 하기 표 4와 같이 같이 변화시키면서 상기와 동일한 방법으로 도장성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
비교예 4
실시예 13에서 무수말레인산으로 개질한 저분자량 폴리프로필렌수지를 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 수행하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 조성물 | 실시예 | 비교예 | ||||
| 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 4 | |
| 폴리프로필렌(중량%) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 |
| EPR(중량%) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| ENGAGE(중량%) | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 | 25 |
| MA-PP(중량부) | 15 | - | 20 | - | 10 | - |
| AA-PP(중량부) | - | 15 | - | 20 | 10 | - |
| 탈크(중량부) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
| 도장성(%) | 95 | 90 | 100 | 100 | 100 | 0 |
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 자동차용 범퍼와 같은 부품의 도장시, 환경 오염 측면과 경제적 측면을 고려하여 불포화 카르복실산 또는 산무수물과 같은 기능성 그룹으로 개질시켜 수지조성물에 프라이머 처리없이 직접 도장할 수 있도록 하여, 경제적으로 이용할 수 있을 뿐만 아니라 상기 표 1 내지 4로부터 알 수 있는 바와 같이 도장성도 우수한 효과가 있다.
Claims (7)
- (1) 폴리프로필렌 수지 40∼99중량%, (2) 에틸렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머 1∼60중량%, (3) 상기 성분 (1) 및 (2)의 혼합물 100중량부에 대하여 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지 1∼50중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지가 결정성 폴리프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤코폴리머, 프로필렌/에틸렌 블록코폴리머, 또는 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머이고, 용융지수가 0.5∼100g/10분의 범위인 것을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 에필렌/α-올레핀 공중합체 에라스토머가 에틸렌과 프로필렌 공중합체, 에틸렌과 부텐-1 공중합체, 또는 에틸렌과 옥텐-1 공중합체이며, 무늬점도[ML1+4,100℃]가 10∼100인 것을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질된 저분자량 폴리프로필렌 수지가 저분자량의 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌/에틸렌 랜덤 또는 블록공중합체, 에틸렌/프로필렌/α-올레핀 터폴리머 단독 또는 이의 혼합물에 무수말레인산, 말레인산, 아크릴산, 메타크릴산, 퓨마린산, 이타콘산, 크로톤산, 시나믹산, 시트라콘산 또는 무수시트라콘산 등과 같은 불포화 카르복실산 또는 산무수물로 개질시킨 것을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 산무수물의 함량이 개질수지에 대하여 0.5∼20중량%임을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 불포화 카르복실산 또는 산무수물의 수평균 분자량이 2,000∼30,000g/mol, 또는 용융점도(브룩필드 점도계)가 190℃에서 20∼10,000cP의 범위인 것을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물은 열안정제, 자외선안정제, 활제, 핵제, 탈크, 유리섬유, 클레이, 마이카, 윌라스토나이트, 탄산칼슘 및/또는 착색제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 도장성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물.
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Applications Claiming Priority (1)
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1998
- 1998-01-21 KR KR1019980001673A patent/KR19990066058A/ko active Search and Examination
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