KR19990039632A

KR19990039632A - 천연석 질감을 가지는 인조대리석 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR19990039632A
Application number: KR1019970059795A
Authority: KR
Inventors: 이동원; 박경남; 이성인
Original assignee: 전원중; 주식회사 효성
Priority date: 1997-11-13
Filing date: 1997-11-13
Publication date: 1999-06-05

Abstract

본 발명은 열경화성 수지와 천연석 파쇄물 등을 사용하여 제조하는 천연석 질감을 가지는 인조 대리석 및 그 제조방법에 관한 것으로, 열경화성 수지(A) 100중량부, 무기 충전재(B) 150∼700중량부, 직경 3∼20 mm 의 천연석 파쇄물(C) 300∼700 중량부, 저수축제(D) 1∼50중량부로 구성되는 것을 특징으로 하며, 본 발명의 인조대리석은 기계적 물성이 우수하고 천연석 질감을 가지므로 카운터 테이블탑, 벽재, 바닥재 등에 사용가능하다.

Description

천연석 질감을 가지는 인조대리석 및 그 제조방법

본 발명은 열경화성 수지와 천연석 파쇄물 등을 사용하여 제조되는 천연석 질감을 가지는 인조 대리석 및 그 제조방법에 관한 것이다.

천연석인 화강석 및 대리석은 바닥재, 벽재 등으로 사용되어지고 있지만, 강도가 약해서 얇은 대형 제품을 얻을 수 없을 뿐만 아니라 동일한 모양으로 생산하는 데 한계가 있기 때문에 천연석 질감을 가지는 인조대리석을 천연석 대신에 사용하는 것이 행해지고 있다.

천연석 질감을 가지는 인조대리석은 천연석의 파쇄물과 무기충전재를 열경화성 수지와 같이 성형한 후 성형품의 표면을 연마하는 인조대리석이다. 그러나 상기 천연석 파쇄물을 사용한 성형품은 천연의 질감을 발현하기 위해 비교적 큰 입자를 사용해야 하나 큰 입자를 사용할 경우에는 혼합물의 유동성이 나빠져서 성형이 어려울 뿐만 아니라 성형시에 균열, 깨짐, 휨 등이 발생해서 양호한 성형품을 얻기에 쉽지 않다는 문제점이 있다.

그래서 종래는 무기충전재 만을 사용하거나(대한민국 특허 공개 제96-4288호, 공개 제93-5942호), 천연석 파쇄물중 작은 입자를 소량 첨가하거나 (대한민국 특허공개 제96-4267호), 혹은 수지 함량이 높은 경우 주형법과 같이 상온에서 금형의 중간에 혼합물을 부어 넣어서 성형한 후 표면을 연마하는 것(일본 특허공개 평 5-330884호)에 의하여 천연석의 질감을 내는 방법이 채택되어지고 있다.

그러나 무기 충전재만을 사용하거나 천연석 파쇄물 중 작은 입자만은 소량 첨가할 경우는 천연석과 같은 질감을 얻을 수 없고, 수지함량이 높은 성형품의 경우 20 mm 이하의 천연석 파쇄물을 첨가하면 입자들이 가라앉는 문제가 있어 주형법에는 적합치 않다. 또한 소량의 열경화성 수지와 천연석 파쇄물 중 큰 입자를 혼합할 경우는 앞에서도 언급한 바와 같이 혼합물의 유동성이 떨어져 가압 성형시 충진 불량 및 깨짐 등이 발생하는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 천연석의 질감을 잃지 않으면서 강도도 천연석의 2∼3배 정도로 커지는 양호한 천연석 질감을 가지는 인조대리석 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 열경화성 수지(A)에 무기 충전재(B)와 3∼20 mm 인 천연석 파쇄물(C)을 함유하는 수지 성분에 대해서 저수축제(D)가 첨가되는 것을 특징으로 하며, 필요한 경우 20 mm 이하의 섬유상 강화제(E), 경화촉매(F) 및 중점제(G) 중 선택된 1 종이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 열경화성 수지(A)는 불포화 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 디아릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 불포화 폴리에스테르 수지는 α,β-불포화 이염산기와, 그 산 무수물, 방향족 포화 이염기산과 그 산무물, 글리콜류의 축중합에 의하여 제조되어지고, 경우에 따라서는 지방족 또는 방향족 포화 이염기산을 병용하여 제조된 불포화 폴리에스테르 30∼80 중량부를 α,β-불포화 단량제 70∼20 중량부에 용해하여 얻을 수 있다.

그 외에도 불포화 폴리에스테르 말단을 비닐로 변경시키거나 에폭시 수지 골격 말단을 비닐 변성한 비닐 에스테르 등도 사용할 수 있다. 상기 α,β-불포화 이염기산과 그 산무수물로서는 말레인산, 무수 말레인산, 푸말산, 이타콘산, 시로라콘산, 클로로말레인산 및 그의 에스테르 등이 있고, 방향족 포화 이염기산과 그의 산 무수물로서는 푸탈산, 무수푸탈산, 이소푸탈산, 테레푸탈산, 니트로 푸탈산, 디프엔산, 테트라 히드로 무수 푸탈산, 할로겐화 무수 푸탈산과 그의 에스테르 등이 있다.

글리콜류는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-브탄디올, 1,3-브탄디올, 2,3-브탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥사디올, 수소화 비스페놀A 등이 있다.

또한 모노머는 스틸렌 비닐톨루엔, 클로로스틸렌, α-메틸스틸렌, 디비닐벤젠, 메타크릴산메틸, 아크릴산 메틸, 염산비닐, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 디알릴벤젠포스포네이트, N-비닐피톨리돈, 말레아미드 등이 있으며, 이들은 불포화 에스테르 수지나 비닐 에스테르 수지와 가교 결합을 형성한다. 상기의 모노머는 단독 혹은 병용해서 사용가능하지만, 일반적으로 스틸렌이 사용된다.

본 발명에서 사용될 수 있는 무기 충전재(B)로서는 실리카, 탄산칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미나 글라스, 글라스 비드, 마이카, 황산바륨 등이 있으며, 그 적절한 사용량은 열경화성 수지 (A) 100 중량부에 100 내지 700 중량부이며, 바람직하게는 550 내지 650 중량부 범위이다. 무기 충전재의 평균 입경은 60 마이크론 이하의 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용될 수 있는 천연석 파쇄물(C) 중 바람직한 것으로는 국내 각 석재 채석장에서 원석을 채굴하여 건축용 석판재로 가공하기까지 발생되는 석재 폐기물이다. 국내화강석(포천석, 신북석, 일동석, 거창석, 진안석, 운천석, 문경석, 철원석 등), 대리석, 유리조각 등도 파쇄해서 건조, 체질하여 사용할 수 있으며, 입자크기는 원하는 패턴에 따라 다양하게 선택할 수 있다. 천연석에 가까운 성형물을 제조하려면 천연석 파쇄물의 평균 입자 직경을 3∼20 mm 내에서 선택하며, 다양한 크기의 영역을 적절하게 배합하여 사용할 수 있다. 이들은 원하는 패턴에 따라 상기 종류를 단독 혹은 둘 이상의 혼합물 형태로 사용할 수 있다.

사용되는 천연석 파쇄물 (C)의 양은 열경화성 수지 (A) 100 중량부에 대하여 300 내지 700 중량부이며 원하는 패턴에 따라 바람직하게는 400 내지 600 중량부의 범위에 있는 것을 사용한다.

본 발명에서 사용되어지는 저수축제(D)로서는 열가소성 수지를 들수 있다. 그 구체적인 예로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐 아세테이트(PVAC), 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리에스테르, 변성 폴리우레탄 등이 있다. 사용되는 저수축제 (D)의 양은 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 5∼50중량부, 바람직하게는 15∼35 중량부이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 섬유 강화제(E)는 일반적으로 글라스 섬유(Glass Fiber)가 사용되지만, 그 외의 비닐론 섬유, 폴리에스테르 섬유, 페놀 섬유 등의 유기섬유, 아스베스토, 카본 섬유 등도 사용 가능하다. 성유 강화제의 길이는 20 mm 이하의 것이 사용된다. 바람직하게는 3∼18mm 이고, 그 첨가량은 불포화 열경화성 수지 100 중량부에 대해서 0∼100 중량부, 바람직하게는 0∼60 중량부이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 경화 촉매(F)는 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐 에스테르 수지 등에 작용하는 것으로, 예를 들면 아조이소부틸니트릴과 같은 아조 화합물, 고온경화용으로 바람직하게는 TBPB (t-부틸퍼옥시벤조에이트)와 TBHP (t-부틸하이드로퍼어옥사이드) 이외에 10 여가지 종류이다. 또한 경화효과를 높히기 위하여 필요에 따라 경화 촉진제도 병용할 수 있는 데 이것에는 유기산의 금속염, 특히 코발트염, 예를 들면 나프탈렌염 코발트, 옥틸염 코발트, 아세틸아세톤코발트 등이 사용된다. 사용되는 경화 촉매와 경화 촉진제 (F)의 양은 열경화성 수지 A) 100 중량부에 통상 0.3 내지 3 중량부이며, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부이다.

본 발명에서 사용가능한 중점제(G)는 불포화 폴리에스테르에 있는 수산기, 카르복실기와 에스테르 결합, 특히 일부 교차결합을 해서 분자량을 증가시켜 불포화 폴리에스테르 수지의 점도를 증가시키는 성질을 가지고 있는 것이다. 사용되는 중점제의 예로는 산화 마그네슘(MgO), 산화 칼슘(CaO), 산화 아연(ZnO), 수산화 마그네슘(Mg(OH)₂), 수산화 칼슘(Ca(OH)₂) 등이 있다. 일반적으로 산화 마그네슘이 사용된다.

사용되는 중점제 (G)의 양은 열경화성 수지 100 중량부에 통상 0.2∼5 중량부, 바람직하게는 2∼4 중량부이다. 그리고 필요하다면 물과 같은 강한 극성의 물질을 중점제로 소량 사용할 수 있다.

이 외에 본 발명에서는 아래와 같은 기타 첨가제를 사용할 수 있다.

내부 이형제는 스테아린산염, 스테아린산염 아연 등과 같은 고급 지방염이나 고급 지방염 에스테르, 알킬린염 에스테르 등이 있다. 사용되는 내부 이형제는 열경화성 수지 (A) 100 중량부에 통산 0.5 내지 5 중량부이며, 바람직하게는 1 내지 3 중량부이다. 또한 착색제인 유기안료 및 무기안료도 사용할 수 있으며, 내열성, 투명성에 뛰어난 열경화성 수지의 경화를 방해하지 않는 것이 바람직하다.

본 발명의 천연석 질감을 가지는 인조대리석을 제조하는 것에는 상기의 각 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 시트상에 프리폼(Preform)한다. 그리고 증점된 후 상온에서 숙성 과정을 거쳐 110∼170℃에서 가열된 평판용 금형에 충전하고 가업하여 경화한다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명하면 다음과 같으나 이들 실시예 및 비교예 등이 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 아니다.

표에 나오는 물성치, 성형수축물, 굴국강도, 샤르피 충격치는 JIS 6911의 표준을 기준으로 측정하였으며, 성형품 외관은 육안으로 관찰하여 기록하였다.

<실시예 1∼4>

다음 표 1 에 나타낸 성분 및 조성비대로 성형을 한후 시편을 제작하였다.

먼저 표 1 의 성분을 조성비대로 니더(kneader)에서 혼합을 하고, 이 혼합물을 시트상에 프리폼(perform)한 다음, 상온에서 24시간 숙성시킨 후 150℃로 가열된 금형내에 충진시킨 후 성형 압력이 90 kgf/cm²의 조건하에서 20 분간 가압 성형하였다. 완성된 성형품은 두께 15 mm 로 크랙이나 휨이 없는 것을 얻을 수 있었다. 이 성형품의 표면을 연마기로 1 mm 정도 연마를 하였다.

기계적 강도 및 성형품 외관을 평가하여 그 결과는 다음 표 2 에 나타내었다.

<비교예 1∼3>

다음 표 1 에 사용된 성분 및 조성비를 나타내었는 데, 천연석 파쇄물의 입경을 바꿔가면서 비교하였다. 성형방법은 실시예와 동일하게 실시하였다. 비교예 2 는 작은 천연석 파쇄물을 이용하여 성형을 했는 데 성형성은 좋았으나 천연석의 질감을 얻지 못했다. 또한 수축률이 크고 기계적 강도도 낮았다. 비교예 3 은 천연석 파쇄물의 큰 입자를 사용해서 성형을 했으나 입경이 커서 유동성이 작을 뿐만 아니라 성형불량으로 인해 성형품 외관도 좋지 않았다. 또한 수축률이 크고 기계적 강도도 작았다. 기계적 강도 및 성형품 외관을 평가하여 그 결과를 다음 표 1 에 나타내었다.

성 분	실 시 예	비 교 예
성 분	1	2	3	4	1	2	3
불포화 폴리에스테르 수지	올소타입	100	100	100	100	100	100	100
무기충전재(수산화 알루미늄)	200	200	200	200	200	200	200
천연석(포천석)파쇄물	3∼7 mm	500	500	500	500	500	-	-
	0.1∼1.0 mm	-	-	-	-	-	500	-
	25∼30 mm	-	-	-	-	-	-	500
저수축제(폴리스티렌)	30	30	30	30	-	30	30
섬유상보강재(글라스섬유)	12mm	-	40	-	-	-	-	-
섬유상보강재(글라스섬유)	30mm	-	-	-	-	-	-	40
경화촉매(TBPB)	1	1	1	1	1	1	1
증점제(산화마그네슘)	-	-	-	1	-	-	-

기계적 강도 및 성형품 외관

	실 시 예	비 교 예
	1	2	3	4	1	2	3
성형수축율(%)	0.10	0.11	0.10	0.10	0.35	0.11	0.12
굴곡강도(kgf/mm²)	2.8	4.1	3.0	4.4	1.8	2.0	1.9
샤르치충격치(kgf·cm/cm²)	3.0	5.2	3.3	6.0	2.2	3.3	2.0
성형품 외관	충진성	○	○	○	○	○	○	×
	크랙	無	無	無	無	有	無	有
	질감	○	○	○	○	○	×	○

본 발명의 인조대리석은 기계적 물성이 우수하고 천연석 질감을 가지므로 카운터 테이블탑, 벽재, 바닥재 등에 사용가능하다.

Claims

열경화성 수지(A) 100중량부, 무기 충전재(B) 150∼700중량부, 직경 3∼20 mm 의 천연석 파쇄물(C) 300∼700 중량부, 저수축제(D) 1∼50중량부로 구성되는 것을 특징으로 하는 천연석 질감을 가지는 인조대리석.
제 1 항에 있어서, 직경 20mm 이내의 섬유상강화제(E)가 100중량부 이내 첨가된 것을 특징으로 하는 천연석 질감을 가지는 인조대리석.
제 1 항에 있어서, 경화촉매(F)가 0.3∼3.0중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 천연석 질감을 가지는 인조대리석.
제 1 항에 있어서, 증점제(G)가 0.2∼5중량부 첨가되는 것을 특징으로 하는 천연석 질감을 가지는 인조대리석.
제 1 항의 조성물을 중점시킨 후 금형내에 투입하고 110∼170℃에서 가압 성형하고, 더욱이 성형품 표면을 0.5∼1.0 mm 연마하는 것을 특징으로 하는 천연석 질감을 가지는 인조대리석의 제조방법.