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KR19990028734A - 폴리머 재료, 그 제조방법 및 그 사용 - Google Patents

폴리머 재료, 그 제조방법 및 그 사용 Download PDF

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Publication number
KR19990028734A
KR19990028734A KR1019980700032A KR19980700032A KR19990028734A KR 19990028734 A KR19990028734 A KR 19990028734A KR 1019980700032 A KR1019980700032 A KR 1019980700032A KR 19980700032 A KR19980700032 A KR 19980700032A KR 19990028734 A KR19990028734 A KR 19990028734A
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KR
South Korea
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acid
anhydride
oil
polycarboxylic
mass
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Application number
KR1019980700032A
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Inventor
우베 쇤펠트
Original Assignee
밀러 루돌프
프레포름 라움크리데룽크스시스테메 게엠베하
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Publication date
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Application filed by 밀러 루돌프, 프레포름 라움크리데룽크스시스테메 게엠베하 filed Critical 밀러 루돌프
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Abstract

본 발명은 적어도 두 에폭시 및/또는 아지리딘기가 있는 트리글리세리드 10-90 질량%, 폴리카르복실산 무수물 5-90 질량% 및 폴리카르복실산 0.01-20 질량%로부터의 반응생성물을 함유하는, 재생성 원료에 기초한 폴리머 재료에 관한 것이다.

Description

폴리머 재료, 그 제조방법 및 그 사용
현재 산업에서 대규모로 사용되고 있는 유기 플라스틱은 석유화학을 토대로 하여 거의 전적으로 얻어지고 있다. 예를들면, 가구 및 건축에서 목재는 UF(우레아 포름알데히드), MUF, PF 또는 보다 드물게는 PUR과 결합되어 사용된다. 클래딩 패널, 끝편 제품, 케이블 도관등은 주로 폴리비닐클로라이드(PVC)로 이루어진다. 또한 오늘날 창 분야에서 플라스틱 창에 PVC로 만든 다수의 프레임을 사용하고 있다. PVC로 만든 많은 프레임을 위한 물질로서 PVC. 그러나 그러한 성분을 위한 재료로서 PVC는 중대한 결점을 갖는다. 한편으로는 재생문제가 아직 만족스럽게 해결되지 않았고, 다른 한편으로는 PVC는 연소시 위험한 가스를 발생한다. 기계류 및 장치용 피복부재, 고품질 프레스 성형물은 종종 PF, MF, EP 또는 UP 보강섬유재 또는 매트로 이루어지고, 이것은 예를들면 자동차 산업에 사용된다. CO2논의가 커져가는 중에 이와 관련된 가능한 지구기온 변화에서 현재 사용되고 있는 석유화학을 토대로 플라스틱용 필요 세트를 만족시키고 이것들을 일부 대체할수 있는, 신규하고 독점적인 CO2-뉴트럴 플라스틱에 대한 절실한 요구가 있다. 보다 적당하게 그러한 폴리머 재료는 재생성 재료에 기초한 추출물로부터 얻어진다.
또한 재생성 원료를 일부 함유하는 바인더 또는 바인더 조합이 종래 기술에서 이미 공지되어 있다. 이들 현상은 특히 폴리우레탄의 분야에서 언급된다. 따라서 US-PS 458 2891로부터 피마자유, 즉 재생성 재료를 폴리이소시아네이트 및 무기 충전제에 의해 전환하는 것이 공지되어 있다.
EP 01 51 585로부터 2 성분 폴리우레탄 접착 시스템이 공지되어 있고 여기서 에폭시화된 지방 알코올의 올레오화학 폴리올 고리 절단 생성물, 알코올과의 지방산 에스테르 (특히 트리글리세리드) 또는 지방산 아미드로서 사용된다. 연화제로서 에폭시화된 트리글리세리드를 사용하는 것이 더 공지되어 있다. 예를들면, 그러한 방법은 PCT/EP94/02284에 기재되어 있다.
US 35 78 633으로부터 선택된 카르복실산의 특정 알칼리염을 사용하여 폴리카르복실산 무수물과 폴리에폭시드를 경화시키는 방법이 공지되어 있다. 이에 따라서, 분자 당 한 인접 에폭시기보다 많은 폴리에폭시드가 전적으로 사용된다. 그러나 이 서류에 있어서 결과 폴리머는 한편으로는 생리학적으로 유해한 개시물질(예,리튬염)로부터 기원되고 다른 한편으로는 결과 폴리머가 필요한 강도를 갖지 않은 결점을 갖는다. 이것은 US 특허에 따라서 기본 반응이 에폭시화된 트리글리세리드에 전혀 존재하지 않는 외부 에폭시기의 가교를 보강하는 것으로 일어나는 사실을 분명하게 기술하고 있다.
폴리머 생성물은 적어도 두 유리 카르복실산기 및 방수제와 폴리카르복실산의 부분 에스테르 및 에폭시화된 트리글리세리드로부터 제조되는 것이 DE 41 35 664에 공지되어 있다. 그러나 DE 41 35 664에 따라서 탄성코팅 화합물이 증가된 내수성을 얻고 유사하게 폴리머 시스템의 변화 범위 및 강도와 관련한 어떤 만족스런 특성도 갖지 못한다.
본 발명은 재생성 원료에 기초한 폴리머 재료, 이 재료의 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
도 1은 트리글리세리드 및 폴리카르복실산 무수물로부터 제조한 폴리머 재료의 내수성에 관한 그래프이다.
도 2는 트리글리세리드 및 폴리카르복실산 무수물로부터 제조한 폴리머 재료의 내비등수성에 관한 그래프이다.
이 점으로부터 본 발명의 목적은 재생성 원료를 기초로 구성되고 그 강도로 인해 광범위하게 적용가능한 폴리머 재료가 되는 신규한 재료를 나타내는 것이다.
목적은 제 1 항의 특징부에 의한 폴리머 재료로서, 제 15항 및 제 16항의 특징부에 의한 방법으로 이루어진다. 종속항은 유리하게 더 현상을 설명한다.
본 발명에 따라서 3 성분, 즉 트리글리세리드 10-90 질량%, 폴리카르복실산 무수물 5-90 질량%, 폴리카르복실산 0.01-20 질량%로부터 반응생성물을 실질적으로 함유하는 폴리머 재료가 제안된다. 본 발명은 놀랍게도 상기한 방법으로의 반응생성물을 함유하는 폴리머 재료가 재료 특성의 변화범위 및 강도와 관련한 놀라운 특성들을 갖는 것을 증명할 수 있다.
본 발명에 따른 재료의 결정적 인자는 가교제로서 작용하는 폴리카르복실산 무수물을 사용하여 얻은 폴리머의 가교밀도가 결정적으로 증가된다는 것이다. 이 결과로 경질의 폴리머가 얻어진다.
따라서 반응 생성물의 주 성분은 에폭시화된 트리글리세리드와 폴리카르복실산 무수물이고 이것은 서로 가교된다. 가교반응은 소량의 폴리카르복실산(0.01-20 질량%)의 첨가로 개시된다. 폴리카르복실산은 트리글리세리드의 내부에 존재하는 에폭시기에 대한 개시제로의 유리한 기능을 갖는다.
따라서, 폴리카르복실산 무수물의 사용으로 에폭시고리 절단에서 기원하는 인접 OH기는 첨가반응의 형태로 가교된다. 이번에는 폴리카르복실산 무수물에서 결과되는 유리 카르복실산기가 다른 에폭시 고리를 개방하고 인접 OH기는 유사하게 추가의 첨가에 의한 추가의 카르복실산 무수물기와 반응하여 얻어진다. 다음에 반응은 에폭시고리가 개방되고 인접 OH기가 기원될 때 개시된다. 이 가교의 개시는 소량의 폴리카르복실산의 첨가에 영향을 받는다. 따라서 에폭시기의 개방은 반응 개시제로서 존재한다. 가능한 반응 방법은 다음에 도식적으로 나타낸다.
순수한 폴리카르복실산의 가교에 의한 종래 기술과 비교하여 형성된 히드록실기를 폴리카르복실산 무수물과 중첨가하에서 반응시킨다. 또한 이것은 DSC 및 IR 시험에 의해 입증하는 것이 가능하였다.
따라서 본 발명에 따른 폴리머 재료의 본질적 특징은 트리글리세리드 10-90 질량% 및 카르복실산 무수물 5-90 질량%로 이루어지는 반응생성물을 함유하고 반응은 소량의 카르복실산(0.01-20 질량%)에 의해 개시된다. 이 양태에 있어서 반응생성물이 트리글리세리드 35-70 질량%, 폴리카르복실산 무수물 10-60 질량% 및 폴리카르복실산 0.05-10 질량%를 함유하면 바람직하다.
본 발명에 따른 반응생성물을 제조하는데 사용할수 있는 에폭시화된 트리글리세리드의 예는 콩기름, 아마인유, 들기름, 유동기름, 오이티시카(oiticica)유, 홍화기름, 양귀비유, 삼유, 목화씨유, 해바라기유, 무우씨기름, 가령, 유포르비아-이아가스케(euphorbia-iagascae)유와 같은 유포르비아 식물로부터의 트리글리세리드, 그리고 가령, 고급 올레산계 해바라기유 또는 유포르비아 이아티리스(iathyris)유, 땅콩기름, 올리브유, 올리브씨유, 아몬드유, 케이폭유, 헤이즐넛유, 살구씨유, 너도밤나무열매유, 루핀유, 옥수수유, 참깨기름, 포도씨유, 랄레만시아(lallemantia)유, 피마자유, 헤링유와 정어리기름 또는 청어기름, 고래기름과 같은 바다생물기름 및 탈수에 의해 불포화상태로 이어서 전환되는 고비율의 포화 지방산이 있는 트리글리세리드와 같은 고급 올레산계 트리글리세리드 또는 그 혼합물이다. 히드록시기와의 반응으로 인해 에폭시화된 트리글리세리드 이외에 추가의 성분으로서 히드록실화된 트리글리세리드를 부분적으로 사용할수 있다. 그러한 히드록실화된 트리글리세리드는 예를들면, 히드록실화된 고급 올레산 또는 피마자유이다. 이 방법으로 폴리머의 물성은 큰 정도로 변경될수 있다. 그러나 본질적 특징은 에폭시화된 트리글리세리드가 다른 사슬 말단이 생기지 않으면 항상 존재한다는 것이다. 또한 아자리딘기가 있는 트리글리세리드를 사용할수 있다. 아지리딘을 제조하는 다양한 합성방법이 공지되어 있다. 한 제조방법은 예를들면, 카르벤의 아조메틴으로의 고리부가반응(Breitmaier E., G.Jung, Org.Chemie vol.1, E.Thime Verlag, Stuttgart) 또는 니트렌의 올레핀으로의 고리부가반응이다. LiAlH4로 α-클로로니트릴 또는 옥심을 환원하여 유사하게 합성할 수 있다(Bull. Chem. Soc. Jpn.40,432 (1967) and Tetrahedro 24,3681 (1968)).
고리형 기본 골격을 가진 폴리카르복실산 무수물이 있는 것들, 즉 적어도 두 유리 카르복실산기가 있는 고리형 폴리카르복실산으로부터 제조된 폴리카르복실산 무수물이 바람직하다. 이 예는 시클로헥산 디카르복실산 무수물, 시클로헥센 디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헤미멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,3-나프탈산 무수물, 1,2 시클로펜탄 디카르복실산 무수물, 1,2 시클로부탄 디카르복실산 무수물, 퀴놀린산 무수물, 노르보르넨 디카르복실산 무수물(NADICAN), 및 메틸 치환된 화합물 MNA, 핀산 무수물, 노르핀산 무수물, 트룩실산 무수물, 페릴렌 1,2-디카르복실산 무수물, 카론산 무수물, 나르캄판 디카르복실산 무수물, 이사토산 무수물,캄포르산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 디펜산 무수물, o-카르복시페닐벤조산 무수물, 1,4,5,8-나프탈산인테라카르복실산 무수물 또는 그 혼합물이다.
또한 적어도 두 유리 카르복실산기가 있는 개환 디- 및 폴리카르복실산으로부터의 폴리카르복실산이 유용하고, 예를들면 아코니트산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 타르타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 에틸렌디아민인테라벤조산 무수물 또는 그 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용된 개시제, 즉 폴리카르복실산의 경우에 디- 및 트리카르복실산이 바람직하다. 이 예는 시트르산 유도체, 폴리머화 톨유, 아젤라산, 갈산, 다이머 또는 폴리머화 올레오수지산, 다이머 또는 폴리머화 아나카르드산, 또한 캐쉬넛 껍질액, 폴리우론산, 폴리알긴산, 멜리트산, 트리메스산, 예를들면 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산과 같은 방향족 디- 및 폴리카르복실산 및 히드록시 또는 알킬프탈산과 같은 그 방향족으로 치환된 유도체, 노르핀산과 같은 불포화 고리형 디- 및 폴리카르복실산, 로이폰산 또는 신초로이폰산과 같은 헤테로고리 디- 및 폴리카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산과 같은 두 고리형 디- 및 폴리카르복실산, 말론산 및 그 장쇄 동족체와 같은 개환 디- 및 폴리카르복실산 및 히드록시- 및 케토- 디- 및 폴리카르복실산과 같은 그 치환된 화합물, 펙틴산, 훔산, 분자내에 적어도 두 유리 카르복실산이 있는 폴리머계 캐쉬넛 껍질액, 또는 그 혼합물이다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예는 폴리머 재료가 아직 촉매를 가하지 않은, 상기한 개시 성분으로부터 제조된 반응생성물을 함유하는 것이 제안된다. 이 경우에 촉매는 0.01-10 질량%, 바람직하게는 0.05-5 질량%의 정량비로 가할수 있다. 에폭시 수지의 가교를 촉진하는데 쓰이는 모든 화합물이 기본적으로 촉매로서 사용될수 있다. 이 예는 N,N' 벤질디메틸아닐린과 같은 3차 아민, 이미다졸과 그 유도체, 알코올, 페놀과 그 치환된 화합물, 락트산 또는 살리실산과 같은 히드록시카르복실산; 트리에탄올아민 티타네이트, 디-n-부틸 주석 라우레이트, 루이스산, 특히 붕소트리플루오라이드, 알루미늄트리클로라이드와 그 아민계 착체 화합물, 루이스염기, 특히 알코올레이트, 다작용성 메르캅토화합물과 티오산 및 오르가노인 화합물, 특히 트리페닐포스파이트, 및 비스-β-클로로에틸포스파이트, [2.2.2.]디아자비시클로옥탄, 키누클리딘 또는 디아자비시클로운데센과 같은 두 고리형 아민, 알칼리 및 알칼리토류 히드록시드와 같은 오르가노금속 화합물; 그리나드 화합물 또는 그 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리머 재료는 상기한 반응생성물로 전적으로 이루어질수 있거나 또는 필요조건의 스케일에 의존하여 추가로 충전제 또는 난연성 수단을 추가로 함유할수 있다는 것이 특히 강조되어야 한다. 폴리머 재료가 반응생성물과 충전제만을 함유할 때 반응생성물 2-98 질량% 및 충전제 98-2 질량%를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리머 재료가 반응생성물 6-90 질량% 및 충전제 10-94 질량%를 함유하면 특히 바람직하다.
충전제의 특히 바람직한 예는 목재가루, 톱밥 또는 폐목재와 같은 셀룰로스 함유 재료에 기초한 유기 충전제, 단백질에 기초한 쌀겨, 밀짚 및 아마섬유,특히 양모, 그리고 모래, 석영, 금강사, 실리콘카바이드 및 유리섬유와 같은 실리케이트 및 카보네이트에 기초한 무기 충전제 또는 그 혼합물이다. 또한 본 발명에 따른 폴리머 재료는 난연제를 50 질량%까지 함유할수 있다. 바람직한 난연제는: 알루미늄히드록시드, 할로겐, 안티몬, 비스무트, 붕소 또는 인 화합물, 실리케이트 화합물 또는 그 혼합물이다.
바람직한 구체예에 따른 물질을 충전제로 제조하는데 있어서, 방법은 개시성분의 혼합물, 즉 폴리카르복실산 무수물의 트리글리세리드 및 카르복실산의 트리글리세리드를 먼저 제조하고, 다음에 이 혼합물을 20℃-200℃에서 0.2-20,000 CPS의 점도로 예비중합시키고 다음에 충전제를 가하는 것으로 할수 있다. 이와 관련하여 필요하면 성형후에, 필요하면 압력하에서 경화를 시행할수 있다. 그러나 또한 모든 첨가재료를 혼합한 다음에 예비중합을 시행할수 있다.
한편, 방법은 모든 성분들, 즉 트리글리세리드, 폴리카르복실산 무수물 및 카르복실산 뿐만 아니라 필요하면 충전제 및 난연제와 같은 추가의 첨가재료를 혼합한 다음에 이어서 상승 온도, 및 상승온도와 상승 압력에서 경화를 시행하도록 할수 있다.
경화는 1 바(bar) 내지 100 바의 압력에서 20℃보다 크고 200℃의 범위에서 시행될수 있다. 경화 과정은 온도, 압력, 필요하면 가한 촉매에 의존한다. 경화시간은 10초 내지 24시간의 범위에 있을수 있다. 50-150℃의 온도범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리머 재료는 또한 플리스(fleece) 또는 매트로 침투될수 있다. 이 방법으로 섬유 보강된 재료가 제조될수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 얻은 혼합물을 각각 몰드에 놓고 프레스할 수 있고 무한 제조를 시행할수 있다. 또한 무한 제조는 압출 또는 열간압연에 의해 시행될수 있다.
경화후에 반응 혼합물은 밀폐되고 매우 부드러운 표면을 형성하고; 플라스틱 윤곽,즉 기하학적 형상의 크기는 매우 크다. 가장 미세한 줄세공은 재료에 의해 매우 정교하게 재생될수 있다.
본 발명에 따른 재료는 특히 톡솔로직(toxologic)으로 무해하고 따라서 PVC 및/또는 다른 비교할만한 재료, 예를들면 폴리우레탄 기제상의 것의 단점을 갖지 않는다는 사실을 특징으로 한다. 신규한 재료는 PVC,EP 또는 PES에 대해 유사한 기계적 성질을 가질수 있다. 이들 다양한 재료는 견고하게 탄성적이고 고 강도이다. 프레싱 또는 압출로 얻은, 본 발명에 따른 고 충전된 셀룰로스 함유 폴리머 재료는 높은 기계적 강도를 갖는다. 예를들면, 나무나사를 죄고 나무못을 박을 때 일어나는 기계적 스팟 하중의 경우에 주변물질의 구조가 유지된다. 예를들면, 나무로 관찰한 바와 같은 쪼개짐은 관찰되지 않는다. 재료는 문제 없이 기계적으로 가공될수 있다. 톱질이나 분쇄시 격자면의 쪼개짐, 또는 보다 작은 입자의 부서짐이 관찰된다.
히드록실화된 트리글리세리드의 첨가 비율에 의해 성형물은 주위 온도에서 부분적으로 플라스틱 양상과 동시에 우수한 파단 강도를 갖는다. 가교도에 따라 개시성분의 조성에 의해 이론적으로 영향을 받고, 성형물은 폴리머 재료 부재의 열 성형을 허용하는 것을 얻을 수 있다. 특히,알루미늄히드록시드를 배합할 때 분명히 개선된 내화성이 화염시험 동안에 나타난다. 알루미늄히드록시드의 배합 및 남은 물의 배출이 화염의 직접 공격을 방지한다. 따라서 DIN 4102에 따른 내화성 조건을 만족한다.
많은 시험에서 본 발명에 따른 재료는 주목할만한 흡수성을 갖는다는 것이 분명해지고; 이 목적을 위해 셀룰로스 함유 고 충전된 블랭크를 장기간 물에 침지시켰다. 80시간 후에 확실하지 않은 양의 물이 재료에 흡수되었다. 물리적 또는 화학적 변화는 재료에서 관찰되지 않았다.
본 발명을 다음의 실시예들로 보다 상세하게 설명할 것이다.
실시예 1
9 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 아마인유 53.5 질량%를 캄포르산 무수물 42.8 질량% 및 다이머 및 트리머화 아비에트산의 혼합물 2.7 질량%와 혼합한다. 이 혼합물을 50% 에탄올성 키누클리딘 용액 1 질량%로 균질화시킨다. 이 혼합물 10 질량%를 밀짚 90 질량%와 혼합하고 15 바의 압력과 180℃의 온도에서 10분동안 프레스한다. 결과 섬유판은 0.62[g/㎤]의 물리적 밀도를 갖고 고품질 기계적 성질을 갖고 뛰어난 흡수성을 갖는다. 섬유판 물질로서 건축 및 가구산업에 사용될수 있다.
실시예 2
8 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 들기름 80 질량%를 피로멜리트산 무수물 16 질량부 및 트리머화 지방산 4 질량%와 혼합한다.이 혼합물 30 질량%를 섬유 플리스가 균질하게 젖는 방식으로 황마 대마 섬유 플리스 70 질량%에 적용한다. 다음에 침투한 섬유 매트를 10분동안 10 바의 압력과 170℃의 온도에서 프레스한다. 결과 섬유제품은 높은 탄성,내파괴성 및 내수성을 갖는다. 플라스틱 보강 섬유 또는 섬유 보강 플라스틱이 사용되는 많은 분야, 예를들면 피복부재의 섬유보강 셸 또는 성형부재에 사용될수 있다.
실시예 3
6.5 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 콩기름 42.9 질량%를 히드록실화된 고급 올레산유 21.5 질량%와 혼합한다. 이 혼합물에 노르보르넨 디카르복실산 34.3 질량% 및 50% 메탄올성 DABCO 용액 1.3 질량%를 가한다. 혼합물을 균질화시키고 다음에 15분내에 140℃의 온도에서 가교시킨다. 결과 제품은 투명하고 플라스틱적으로 변형가능하고 높은 파단강도를 갖는다. 이 제품은 예를들면, 전기케이블과 같은 플라스틱적으로 변형가능한 성분 및 코팅재료에 적당할수 있다.
실시예 4
10.5 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 삼유 72.7 질량%를 트리멜리트산 무수물 27.3 질량%와 혼합한다. 이 혼합물 8 질량%를 건조 과립 겨 92 질량%와 혼합하고 8분동안 15 바의 압력과 170℃의 온도에서 프레스한다. 결과 섬유판은 0.88[g/㎤]의 물리적 밀도를 갖고 높은 내수성 및 우수한 기계적 강도를 특징으로 하고 건축 및 가구산업에서 섬유판으로서 사용될수 있다.
실시예 5
9.6 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 아마인유 54.7 질량%를 테트라히드로프탈산 무수물 43.7 질량% 및 아디프산 1.1 질량%와 혼합한다. 이 혼합물을 DBN 0.5 질량%로 균질화시키고 5분내에 145℃에서 가교시켜 단단하고 투명한 성형물을 형성한다. 결과 재료는 내수성 및 내비등수성이 있고(도 1 및 도 2 참고) 기계적 강도를 갖는다. 재료는 분해되지 않고 300℃까지 가열할수 있다. 예를들면, 가장 다양한 유형의 기계류 및 장치에 대한 피복 부재로 적당할수 있다.
실시예 6
6.5 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 콩기름 60 질량%를 1,2 시클로헥산 디카르복실산 무수물 36 질량% 및 154의 산가가 있는 다이머화 파인 수지 1.1 질량%와 혼합한다. 이 혼합물을 50% 부탄올성 이미다졸 용액으로 균질화시키고 140℃에서 10분내에 가교시킨다. 결과 폴리머 재료는 투명하고 높은 내수성을 특징으로 하고 약 90℃의 온도에서 열간성형될수 있다. 이 온도 미만에서는 높은 기계적 강도를 갖는다.
실시예 7
4.3 질량%의 질소 함량을 갖는 유포르비아 라티리스로부터 고급 올레산유 69.9 질량%를 프탈산 무수물 28 질량%, 세바스산 1.5 질량% 및 이소프로판올성 키누클리딘 용액 0.6 질량%와 혼합한다. 혼합물을 5분동안 145℃에서 가교시켜 고 내수성 및 내구성이 있는 경질의 탄성적이고 투명한 폴리머 재료를 형성한다.
실시예 8
10.5 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 유동기름 51.5 질량%를 캄포르산 무수물 45.5 질량% 및 70% 에탄올성 시트르산 용액 2.5 질량%와 혼합한다. DABCO 0.5 질량%를 이 혼합물에 가하고 혼합물을 균질화시킨다. 이 혼합물 30 질량%를 건조 코코 섬유 플리스 70 질량%에 적용하여 섬유를 반응성 혼합물에 의해 균질하게 침투시킨다. 다음에 침투시킨 섬유를 20분동안 130℃에서 예열시킨다. 이 경우에 반응성 혼합물은 반응하여 약 10,000[mPas]의 점도를 갖는 프레폴리머를 형성한다. 다음에 전처리된 플리스를 몰드에 놓고 160℃의 온도에서 1분동안 15 바에서 프레스한다. 결과 섬유제품은 높은 기계적 강도를 갖고 상당한 내수성과 내온성을 갖는다. 플라스틱 보강 플리스 물질 또는 섬유 보강 플라스틱이 사용되는 분야에서 사용될수 있다.
실시예 9
9.6 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 아마인유 61.6 질량% 및 10.5 질량%의 산성함량을 갖는 에폭시화된 정어리기름 15.4 질량%의 혼합물을 피로멜리트산 이무수물 19.2 질량부 및 트리머화 지방산 3.8 질량%와 혼합한다. 이 혼합물 25 질량%를 300㎛의 평균 섬유길이를 갖는 목재가루 75 질량%로 균질화시킨다. 다음에 이 젖은 분말을 40 바의 압력과 160℃에서 RAM 압출기로 가공하여 무한 성형물을 형성한다. 결과 제품은 높은 기계적 안정성을 갖고 뛰어난 내수성을 특징으로 한다.
실시예 10
9 질량%의 산성 함량을 갖는 에폭시화된 해바라기유 53.2 질량%를 아코니트산 무수물 10 질량%, 메틸노르보르넨 디카르복실산 무수물 32.5 질량% 및 다이머화 아나카르드산 2.6 질량%와 혼합한다. 이 혼합물에 프로판올성 DABCO 용액 1.7 질량%를 가하고 다음에 혼합물을 균질화시킨다. 이 혼합물 10 질량%를 0.5㎜의 평균 과립크기를 갖는, 건조시키고 분쇄한 쌀겨 90 질량%와 혼합하여 균질한 젖은 분말을 얻는다. 이 혼합물을 15 바의 압력에서 15분동안 130℃의 온도에서 프레스한다. 결과 재료는 0.9[g/㎥]의 물리적 밀도를 갖고 칩제거로 가공될수 있다. 이 재료는 중간 밀도 섬유판(MDF)이 사용되는 모든 경우에 적당하다.
실시예 11
에폭시화된 아마인유 50.5 질량%를 트리머화 아비에트산 2.5 질량%와 혼합한다. 이 혼합물을 50% 이소부탄올성 키누클리딘 용액 1.8 질량%로 균질화시킨다. 이 혼합물 30 질량%를 중정석 35 질량%, 금홍석과 같은 안료 5 질량% 및 백운모, 녹니석 및 석영분체의 응집체 30 질량%로 균질화시킨다. 다음에 혼합물을 8분내에 140℃의 온도와 30 바의 압력에서 몰드내에서 가교시켜 높은 내수성 및 내비등수성과 높은 기계적 강도를 갖는 단단한 탄성 듀로플라스틱 성형물을 형성한다. 물질은 예를들면, 가장 다양한 유형의 기계류 및 장치에 대한 피복 부재로서 사용될수 있다.

Claims (18)

  1. 적어도 두 에폭시 및/또는 아지리딘기가 있는 트리글리세리드 10-90 질량%, 폴리카르복실산 무수물 5-90 질량% 및 폴리카르복실산 0.01-20 질량%로부터의 반응생성물을 함유하는, 재생성 원료에 기초한 폴리머 재료.
  2. 제 1항에 있어서, 에폭시화된 트리글리세리드는 콩기름, 아마인유, 들기름, 유동기름, 오이티시카유, 홍화기름, 양귀비유, 삼유, 목화씨유, 해바라기유, 무우씨기름, 예를들면, 유포르비아-이아가스케유와 같은 유포르비아 식물로부터의 트리글리세리드, 그리고 예를들면, 고급 올레산계 해바라기유 또는 유포르비아 이아티리스유, 땅콩기름, 올리브유, 올리브씨유, 아몬드유, 케이폭유, 헤이즐넛유, 살구씨유, 너도밤나무열매유, 루핀유, 옥수수유, 참깨기름, 포도씨유, 랄레만시아유, 피마자유, 헤링유와 정어리기름 또는 청어기름, 고래기름과 같은 바다생물기름 및 탈수에 의해 불포화상태로 이어서 전환되는 고비율의 포화 지방산이 있는 트리글리세리드와 같은 고급 올레산계 트리글리세리드 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 에폭시화된 트리글리세리드는 피마자유와 같은 히드록실화된 트리글리세리드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  4. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산 무수물이 적어도 두 유리 카르복실산기가 있는 고리형 폴리카르복실산으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  5. 제 4항에 있어서, 폴리카르복실산 무수물은 시클로헥산 디카르복실산 무수물, 시클로헥센 디카르복실산 무수물, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헤미멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 2,3-나프탈산 무수물, 1,2 시클로펜탄 디카르복실산 무수물, 1,2 시클로부탄 디카르복실산 무수물, 퀴놀린산 무수물, 노르보르넨 디카르복실산 무수물(NADICAN), 및 메틸 치환된 화합물 MNA, 핀산 무수물, 노르핀산 무수물, 트룩실산 무수물, 페릴렌 1,2-디카르복실산 무수물,카론산 무수물, 나르캄판 디카르복실산 무수물, 이사토산 무수물, 캄포르산 무수물, 1,8-나프탈산 무수물, 디펜산 무수물, o-카르복시페닐벤조산 무수물, 1,4,5,8-나프탈산인테라카르복실산 무수물 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  6. 제 1항 내지 제 3항중의 어느 한 항에 있어서, 폴리카르복실산 무수물은 적어도 두 유리 카르복실산기가 있는 개환 디- 및 폴리카르복실산으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  7. 제 6항에 있어서, 폴리카르복실산 무수물은 아코니트산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 이타콘산 무수물, 타르타르산 무수물, 디글리콜산 무수물, 에틸렌디아민인테라벤조산 무수물 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  8. 제 1항 내지 제 7항중의 어느 한 항에 있어서, 디- 또는 트리카르복실산이 폴리카르복실산으로 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  9. 제 8항에 있어서, 폴리카르복실산은 시트르산 유도체, 폴리머화 톨유, 아젤라산,갈산, 다이머 또는 폴리머화 올레오수지산, 다이머 또는 폴리머화 아나카르드산, 또한 캐쉬넛 껍질액, 폴리우론산, 폴리알긴산, 멜리트산, 트리메스산, 예를들면 프탈산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 피로멜리트산과 같은 방향족 디- 및 폴리카르복실산 및 히드록시 또는 알킬프탈산과 같은 그 방향족으로 치환된 유도체, 노르핀산과 같은 불포화 고리형 디- 및 폴리카르복실산, 로이폰산 또는 신초로이폰산과 같은 헤테로고리 디- 및 폴리카르복실산, 노르보르넨 디카르복실산과 같은 두 고리형 디- 및 폴리카르복실산, 말론산 및 그 장쇄 동족체와 같은 개환 디- 및 폴리카르복실산 및 히드록시- 및 케토- 디- 및 폴리카르복실산과 같은 그 치환된 화합물, 펙틴산, 훔산, 분자내에 적어도 두 유리 카르복실산이 있는 폴리머계 캐쉬넛 껍질액 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  10. 제 1항 내지 제 9항중의 어느 한 항에 있어서, 제 1항에 따른 반응 생성물 2-98 질량% 및 충전제 98-2 질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  11. 제 1항 내지 제 10항중의 어느 한 항에 있어서, 충전제는 목재가루,톱밥 또는 폐목재와 같은 셀룰로스 함유 재료에 기초한 유기 충전제, 단백질에 기초한 쌀겨, 밀짚 및 아마섬유, 특히 양모, 그리고 모래, 석영, 금강사, 실리콘카바이드 및 유리섬유와 같은 실리케이트 및 카보네이트에 기초한 무기 충전제 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  12. 제 1항 내지 제 11항중의 어느 한 항에 있어서, 반응 생성물의 제조 동안에 촉매 0.01-10 질량%를 가하는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  13. 제 12항에 있어서, 촉매는 N,N' 벤질디멘틸 아닐린과 같은 3차 아민, 이미다졸과 그 유도체, 알코올, 페놀과 그 치환된 화합물, 락트산 또는 살리실산과 같은 히드록시카르복실산; 트리에탄올아민 티타네이트, 디-n-부틸 주석 라우레이트, 루이스산, 특히 붕소트리플루오라이드, 알루미늄트리클로라이드와 그 아민계 착체 화합물, 루이스염기, 특히 알코올레이트, 다작용성 메르캅토화합물과 티오산 및 오르가노인 화합물, 특히 트리페닐포스파이트, 및 비스-β-클로로에틸포스파이트, [2.2.2.]디아자비시클로옥탄, 키누클리딘 또는 디아자비시클로운데센과 같은 두 고리형 아민, 알칼리 및 알칼리토류 히드록시드와 같은 오르가노금속 화합물; 그리나드 화합물 또는 그 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  14. 제 1항 내지 제 13항중의 어느 한 항에 있어서, 기 알루미늄히드록시드, 할로겐, 안티몬, 비스무트, 붕소 또는 인 화합물, 실리케이트 화합물 또는 그 혼합물에서 선택된 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 재료.
  15. 제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 따른 폴리머 재료를 제조하는 방법에 있어서, 트리글리세리드, 폴리카르복실산 무수물, 폴리카르복실산 및 필요하면, 충전제 및/또는 촉매 및/또는 난연제와 같은 추가의 첨가제를 혼합하고 다음에 경화를 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 따른 폴리머 재료를 제조하는 방법에 있어서, 트리글리세리드, 폴리카르복실산 무수물, 폴리카르복실산 및 필요하면 촉매를 미리 20℃-200℃에서 0.2-20,000 CPS의 점도로 가교시키고 충전제 및/또는 난연제를 가하고 다음에 경화를 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 경화는 10초 내지 24시간의 범위동안에 1 바 내지 100 바의 압력과 20℃보다 크고 200℃의 범위의 온도에서 시행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 조립식 실내 간막이용 시스템, 플라스틱 및 금속 프레임에 대한 대용재료, 페인트 스트립 및 피복 부재용 재료, 프로파일된 재료, 밀봉재료, 고 내마모 코팅 및 성형물, 크랙-피복 보호 스킨, 비슬립 피복, 전기적 절연 또는 전도성 화합물, 마찰학적으로 사용가능한 필름, 배의 하수 선체용 페인트, 응력을 받기 쉬운 장치 및 성형물용의 유동층 소결시스템, 침투 섬유 및 섬유 매트로서의 성형부재, 칩보드, 건축 및 가구산업에서 MDF 및 경질의 섬유 패널에 대한 대용물, 무한한 프로파일로서의 제 1항 내지 제 14항중의 어느 한 항에 따른 폴리머 재료의 사용.
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