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KR19990006740A - 디올레핀, 스티렌 화합물 및 가능하게는 머캅탄을 포함하는 휘발유 분급물을 처리하기 위한 촉매 - Google Patents

디올레핀, 스티렌 화합물 및 가능하게는 머캅탄을 포함하는 휘발유 분급물을 처리하기 위한 촉매 Download PDF

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KR19990006740A
KR19990006740A KR1019980021019A KR19980021019A KR19990006740A KR 19990006740 A KR19990006740 A KR 19990006740A KR 1019980021019 A KR1019980021019 A KR 1019980021019A KR 19980021019 A KR19980021019 A KR 19980021019A KR 19990006740 A KR19990006740 A KR 19990006740A
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KR
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catalyst
tungsten
molybdenum
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KR1019980021019A
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Inventor
디디롱 블레이즈
위지오 드니
캐머론 찰즈
가뜨로 크리스토프
Original Assignee
프랑스와 앙드레프
앵스띠뛰 프랑세 두 뻬뜨롤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 방향족 화합물 및 모노올레핀 화합물을 수소화시키지 않으면서 휘발유내의 불포화 디올레핀 및 스티렌 화합물을 선택적으로 수소화시키는 촉매에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 머캅탄이 휘발유내에 존재하는 경우, 이를 제거할 수 있다. 촉매는 촉매 그레인의 표면에 분포된 팔라듐이 용착되어 있으며, 미립 지지체 및 1종 이상의 산화물 형태의 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함한다.

Description

디올레핀, 스티렌 화합물 및 가능하게는 머캅탄을 포함하는 휘발유 분급물을 처리하기 위한 촉매
본 발명은 방향족 화합물 및 모노올레핀 화합물을 수소화시키지 않고 불포화 휘발유중의 디올레핀 및 스티렌 화합물을 선택적으로 수소화시키기 위한 촉매에 관한 것이다.
증기 분해증류된 휘발유는 모노올레핀 및 방향족 화합물과 혼합된 디올레핀, 또한 스티렌 화합물(예를 들면 스티렌 자체)과 같은 껌 전구물질을 포함하는 것으로 알려져 있다. 모노올레핀 화합물을 개량시키는 것은 디올레핀 및 스티렌 화합물의 선택적 수소화 반응을 포함한다.
올레핀을 생성하기 위해 탄화수소를 분해증류시키면 통상의 휘발유 분급물(gasoline cuts)에 해당하는 비점을 갖는 화합물의 일부분을 함유하는 액체 분획물이 생성된다. 이러한 혼합물은 상당량의 방향족 화합물 및 모노올레핀 화합물을 포함하며, 이들 화합물은 휘발유에 우수한 연료 특성을 부여하여 휘발유 푸울(pool)에서 휘발유를 개질시키거나 또는 방향족 화합물의 공급원으로서 휘발유를 개질시킨다. 그러나, 이러한 분해 휘발유는 껌 전구물질인 디올레핀과 같은 상당량의 고 반응성 화합물 및 스티렌 화합물(특히 스티렌)을 포함하므로 불안정한 바, 사용하기 전에 반드시 이들을 수소화 처리를 실시해야만 한다. 또한, 전환 반응 처리에 따라, 이들 휘발유는 무시할 수 없는 양의 머캅탄을 포함할 수 있는데, 닥터 테스트에서 음의 값을 나타내는 정제된 휘발유를 생성하기 위해서는 머캅탄은 반드시 제거되어야만 한다.
두가지의 주요한 유형의 촉매가 대개 디올레핀 및 스티렌 화합물을 수소화시키기 위해 사용되는데, 이의 예로는 팔라듐과 같은 VIII족 귀금속을 사용한 촉매 및 니켈과 같은 VIII족 비-귀금속을 사용한 촉매가 있다. (본 명세서에서 주기율표는 Chemical Abstracts Service(CAS)로부터의 것을 참고로 한다). 그러나, 두번째 유형의 촉매는 대개 활성이 낮으며, 올리고머 특성을 지니므로, 흔히 재생 처리 및 중질 화합물을 제거하는 수소화 반응후 증류 칼럼을 필요로 한다. 이러한 유형의 촉매를 사용하는 예가 미국 특허 출원 제US-A-3,691,066호에 기재되어 있다. 귀금속을 주성분으로 하는 촉매는 대개 비-귀금속을 주성분으로 하는 촉매에 비해서 활성이 더 크다.
머캅탄 제거와 관련해서는, 니켈 등의 VIII족 비-귀금속을 사용한 촉매가 머캅탄을 황화물로 전환시킬 수 있다. 그러나, 이러한 유형의 촉매는 대개 올리고머화 특성을 지니므로 흔히 재생 반응 및, 중질 화합물을 제거하기 위한 수소화 반응후 증류 칼럼을 요구한다. 또한, 이 촉매는 촉매성 분해증류 휘발유에서 발견되는 바와같이 다량의 머캅탄을 포함하는 공급물만을 처리할 수 있다.
또한, VIII족 귀금속을 주성분으로 하는 촉매는 대개 디올레핀 및 스티렌 화합물을 수소화시키기 위한 비-귀금속을 주성분으로 하는 촉매보다 활성이 크긴 하지만, 이들이 항상 머캅탄을 전환시키는 것은 아니다. 그래서, 이를 사용한다는 의미는 수소화된 휘발유를 예를 들면, 프랑스 특허 출원 제FR-A-2,753,717호 및 제FR-A-2,753,718호에 개시된 바와같은 방법을 사용하여 반드시 정제시켜야만 한다는 것을 포함한다.
또한, VIII 족 금속-VIB 족 금속 시스템을 사용하는 것은 이미 문헌[엠. 야마다, 제이. 야스마루, 엠. 호우아라, 디. 허큘리스, Distribution of Molybdenum Oxidation States in Reduced Mo/Al2O3Catalyst. Correlation with Benzene Hydrogenation Activity, J. Phys. Chem., 95, 7037-7042 (1991)] 또는 문헌[에이. 지메네즈-곤잘레즈, 디. 쉬마이저, Electron Spectroscopic Studies of Mo and Pt Modified γ-Al2O3Model Catalyst, J. Catal., 130, 332-346 (1991)]에 기재되어 있다. 그러나, 이러한 문헌은 전체가 수소화 반응과 관련된 것이다.
본 발명의 제1목적은 성능이 개선된 불포화 휘발유 분급물내의 디올레핀 및 스티렌 화합물을 선택적으로 수소화시킬 수 있는 신규한 촉매를 제공하고자 하는 것이다. 이러한 경우에 있어서, 본 발명의 촉매는 팔라듐 촉매만을 사용하여 얻은 전환율보다 더 높은 디올레핀 및 스티렌 화합물 전환율을 얻는 잇점을 갖는다. 이러한 촉매의 촉매 성능은 단일 금속계를 사용했을때보다 시간 경과에 따른 안정성이 훨씬 크다.
본 발명의 제2목적은 디올레핀, 스티렌 화합물 및 머캅탄을 포함하는 불포화 휘발유 분급물에 신규한 촉매를 사용하여 단일 작동으로 디올레핀 및 스티렌 화합물을 수소화시키고 머캅탄을 전환시킬 수 있는 신규한 촉매를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 촉매는 지지체 그레인의 표면에 분포된 팔라듐이 용착된 1종 이상의 내화성 산화물의 그레인 및, 1종 이상의 산화물 형태로 몰리브덴 및 텅스텐에서 선택된 1종 이상의 금속 그레인으로 구성된 미립 지지체를 포함하는 것으로 정의된다.
특히, 지지체 그레인은 예를 들면, 비이드형 또는 원통형(예, 원통형 압출물)이며, 팔라듐은 비이드형 또는 원통형 반경의 80%를 넘지 않는 깊이로 침입된 상태로 그레인의 표면 층에 분포될 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 팔라듐 성분은 대개 0.2중량%∼5중량% 범위내이며, 몰리브덴 및/또는 텅스텐 함량은 0.5중량%∼5중량% 범위내이다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매용 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 알루미나가 바람직한 지지체이며, 특히 비표면적이 5㎡/g∼200㎡/g, 바람직하게는 10㎡/g∼110㎡/g, 더욱 바람직하게는 20㎡/g∼80㎡/g 범위내인 알루미나이다. 내화성 산화물 지지체의 공극 체적은 예를 들면 0.4㎤/g∼1㎤/g이다.
본 발명의 촉매의 제조 방법에 관해서, VIII족 원소 및 VIB족 원소는 당업자에게 공지되어 있는 기술을 사용하여 투입될 수 있다. 예로서, VIII족 금속이 팔라듐인 경우, 이는 팔라듐 전구물질의 수용액 또는 유기 용액과 함침시켜 투입될 수 있다. 이러한 전구물질은 예를 들면, 무기 화합물, 예, 염화팔라듐 또는 질산팔라듐, 또는 유기 금속 화합물, 예, 팔라듐 비스 π-알릴 또는 팔라듐 비스-아세틸아세토네이트가 될 수 있다. VIB족 원소의 예로서 텅스텐은 지지체를 텅스텐 전구물질, 예를 들면, 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 염화텅스텐 또는 카르보닐화 텅스텐 화합물의 수용액 또는 이의 유기 용액으로 함침시켜 투입될 수 있다. 몰리브덴은 수성 또는 유기 몰리브덴 전구물질, 예를들면, 헵타몰리브덴산암모늄을 사용하여 지지체를 함침시켜 투입할 수 있다.
원소는 공통의 용액 또는 별도의 용액을 사용하여 투입할 수 있다. 두 개의 원소를 별도로 투입하는 것이 바람직하며, 이롭게는 VIB족 원소를 포함하는 화합물을 투입한 후, VIII족 원소를 포함하는 화합물을 투입한다.
여러가지 원소를 투입한 후, 촉매를 대개 90℃∼150℃의 온도, 예를 들면, 120℃의 온도에서 건조시킨 후, 대개 150℃∼700℃의 온도에서 소성(calcine)시킨다.
촉매 원소를 복수의 함침 단계로 투입하는 경우, 촉매를 두 개의 함침 단계사이에서, 예를 들면, 90℃∼150℃의 온도, 예를 들면, 약 120℃의 온도에서 건조시킨 후, 대개 400℃∼500℃의 온도, 예를 들면, 약 450℃의 온도에서 소성시키는 여러가지 처리를 할 수 있다.
VIB족 금속(들)이 촉매내에서 산화물dml 형태가 되기 위해서는, 사용전에, 이를 통상 대개 환원 대기, 예를 들면, 수소 흐름하에, 상온∼500℃, 특히 상온∼250℃의 온도에서 처리한다.
처리하고자 하는 휘발유 분급물은 예를 들면, UOP 326-82 방법을 사용하여 측정된 MAV 값(말레산 무수물 값)이 20∼100 범위내인 높은 디올레핀 함량 및 5중량% 이하의 스티렌 함량을 가지나, 이러한 수치로만 제한되는 것은 아니다. 수소화 반응후, 디올레핀 함량은 대개 MAV가 8 미만, 바람직하게는 4 미만, 더욱 바람직하게는 2 미만이 된다. 수소화 반응 후 스티렌 농도는 대개 1중량% 미만, 바람직하게는 0.5중량% 미만이 된다.
공급원에 따라서, 휘발유는 머캅탄 형태로 1ppm∼600ppm 의 황을 포함할 수 있다. 본 발명의 촉매를 사용하는 공정은 존재하는 머캅탄의 50% 이상을 황화물로 전환시킬 수 있다. 이러한 반응은 디올레핀 및/또는 스티렌 화합물을 수소화시키고자 하는 처리 공정시에 발생한다.
본 발명에 의한 휘발유 분급물의 처리는 대개 디올레핀 및 스티렌 화합물을 수소화 처리할 수 있는 화학량론적 값에 대해 약간 과량의 수소가 존재하는 가운데 가압하 및 10℃∼200℃ 범위내의 온도에서 분급물을 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다. 수소 및 공급물은 고정식 층 반응기와 같은 반응기에 상류 또는 하류로 투입되며, 이때, 온도는 10℃∼200℃ 범위내가 된다. 압력은 대개 반응기 유입구에서 처리하고자 하는 휘발유의 80중량%를 초과, 바람직하게는 95중량%를 초과하는 양으로 그 휘발유를 액체 상태로 유지하기에 충분해야 한다. 압력은 대개 4bar∼50bar, 특히 10bar∼50bar 범위내가 된다. 이러한 조건하에서 시간당 공간 속도, HSV(공급물의 부피 유속 대 촉매의 부피의 비로서 정의)는 1시-1∼20시-1, 바람직하게는 2시-1∼10시-1, 더욱 바람직하게는 3시-1∼10시-1범위내이다.
본 발명의 방법은 또한 여러가지 기술을 사용하여 실시될 수 있다. 예를 들면, 수소화 반응은 본 출원인의 프랑스 특허 출원 제FR-A-2,752,236호에 기재된 바와같이 증류 칼럼의 내부의 반응기내에서 또는 증류 칼럼과 외부에서 연결된 반응기내에서 실시할 수 있다.
전술 및 후술의 모든 출원, 특허, 문헌 및 1997년 6월 9일자로 출원된 해당 프랑스 특허 출원 제97/07213호의 모든 기재사항은 본 명세서에 참고로 인용한다.
하기의 비제한적인 실시예는 본 발명을 예시한다.
실시예 1(비교예)
지지체를 질산팔라듐 용액으로 함침시켜 비교용 촉매 A를 제조했다. 지지체는 직경이 2㎜∼4㎜ 인 비이드 형태였다. 비표면적은 30㎡/g이며, 공극 부피는 0.8㎖/g이었다. 함침후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성(calcine)시켰다. 비교용 촉매 A 의 팔라듐 함량은 0.35중량% 이었다. 이러한 촉매에서, 팔라듐은 비이드의 주변에 분포했다.
실시예 2
촉매 B 는 비표면적이 30㎡/g이며, 공극 부피는 0.8㎖/g인 지지체로 부터 제조했다. 지지체를 우선 메타텅스텐산암모늄 용액으로 함침시켰다. 그후, 지지체를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다. 질산팔라듐 용액을 지지체에 함침시켰다. 마지막으로, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다.
촉매 B 는 0.35중량%의 팔라듐 및 1.5중량%의 텅스텐을 포함했다. 이러한 촉매에서, 팔라듐은 비이드의 주변에 분포했다.
실시예 3(비교예)
지지체를 질산팔라듐 용액으로 함침시켜 비교용 촉매 C를 제조했다. 지지체는 직경이 2㎜∼4㎜ 인 비이드 형태였다. 비표면적은 65㎡/g이며, 공극 부피는 0.6㎖/g이었다. 함침후, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다.
비교용 촉매 C 의 팔라듐 함량은 0.3중량% 이었다. 이러한 촉매에서, 팔라듐은 비이드의 주변에 분포했다.
실시예 4
촉매 D 는 실시예 3 에 사용된 것과 동일한 지지체를 사용하여 제조했다. 지지체를 우선 헵타몰리브덴산암모늄 용액으로 함침시켰다. 그후, 지지체를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다. 질산팔라듐 용액을 지지체내로 함침시켰다. 마지막으로, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다.
촉매 D 는 0.3중량%의 팔라듐 및 1.0중량%의 몰리브덴을 포함했다. 이러한 촉매에서, 팔라듐은 비이드의 주변에 분포했다.
실시예 5
촉매 E 는 실시예 3 에 사용된 것과 동일한 지지체를 사용하여 제조했다. 지지체를 우선 메타텅스텐산암모늄 용액으로 함침시켰다. 그후, 지지체를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다. 질산팔라듐 용액을 지지체내로 함침시켰다. 마지막으로, 촉매를 120℃에서 건조시키고, 450℃에서 소성시켰다.
촉매 E 는 0.3중량%의 팔라듐 및 3.0중량%의 텅스텐을 포함했다. 이러한 촉매에서, 팔라듐은 비이드의 주변에 분포했다.
실시예 6
촉매 A 및 B 의 수소화 특성을 완전 교반 반응기 내에서의 배취 테스트로 평가했다. 각각의 테스트의 경우, 2g의 촉매를 수소 흐름하에 2시간동안 150℃에서 환원시킨 후, 불활성 기체하에서 수소화 반응기로 옮겼다. 수소화 처리하고자 하는 공급물은 180㎤의 n-헵탄으로 희석된 12g의 디올레핀을 포함하는 혼합물이었다. 테스트 온도는 20℃로 압력은 10bar로 유지했다. 결과를 하기 표 1 에 제시한다. 수소화 활성을 mol·분-1·gcat -1로 나타낸다.
촉매 A B
활성(mol·분-1·gcat -1) 1.64 E-02 1.85 E-02
80% 부타디엔 전환율에서의 1-부텐 선택율 57 57
본 발명의 촉매 B의 활성은 비교용 촉매 A 에 비해서 1.13배 높으며, 촉매 B 는 높은 1-부텐 선택율을 보유한다.
실시예 7
촉매 A 및 B 의 수소화 특성을 횡단 이동 층(traversed bed) 등온 반응기 내에서의 평가했다.
각각의 테스트의 경우, 20㎤의 촉매를 수소화 반응기에 넣고, 4시간동안 150℃에서, 5bar의 압력에서 30ℓ/시의 수소 유속하에 환원시켰다. 촉매를 환원시킨 후, 압력을 30bar로 승압시키고, 온도를 70℃로 승온시켰다. 수소화 처리하고자 하는 공급물은 10중량%의 스티렌, n-헵탄내의 10중량%의 이소프렌 및 펜탄티올 형태의 300ppm의 황을 포함하는 모델 공급물이었다. 공급물을 수소의 존재하에서 3시-1의 HSV 로 투입했다(H2/올레핀 비율 15). 테스트 기간은 6시간이었다.
액체 샘플을 꺼내고, 기체 크로마토그래피로 분석했다.
이러한 분석을 사용하여 스티렌 및 이소프렌 전환율을 측정했다. 전환율은의 비로 나타낸다.
이러한 조건하에서 얻은 결과를 하기 표 2 에 제시한다.
촉매 스티렌 전환율(%) 이소프렌 전환율(%)
A 54 83
B 83 90
실시예 8
횡단 이동 층 등온 반응기를 사용한 두번째 일련의 테스트를 하기의 조건하에서 촉매 B 및 C 를 사용하여 증기 분해증류 공급물에 대해 실시했다.
각각의 테스트에서, 12.5㎤의 베이스 촉매를 수소화 반응기에 넣고, 2시간동안 150℃에서 5bar의 압력에서 27ℓ/시의 수소 유속으로 환원시켰다. 촉매를 환원시킨 후, 압력을 30bar로 승압시키고, 온도를 70℃로 승온시켰다. 수소화 처리하고자 하는 공급물은 증기 분해증류 휘발유 분급물이었다(종말점 온도 200℃, 황 함량 50ppm, MAV 68㎎/g, 스티렌 함량 4중량%). 공급물을 수소의 존재하에 8시-1의 HSV 로 투입했다(수소 유속 16.5ℓ/시). 하기 표 3에 제시한 결과는 스티렌 수소화 반응 및 디올레핀 수소화 반응에 대한 상대 속도 상수 뿐 아니라, 200시간 작동후의 MAV 값을 나타낸다.
수소화 반응을 1차 차수로 놓고 속도 상수를 측정했다. 이 값은 고려된 생성물 촉매 층의 유입구 및 배출구에서의 농도비의 log값에 비례했다.
촉매 스티렌 수소화 반응에 대한 상대 속도 상수(시-1) 디올레핀 수소화 반응에 대한 상대 속도 상수(시-1) MAV 유입구(㎎/g) MAV 배출구(㎎/g)
A 0.14 0.40 68 22.0
B 0.25 0.64 68 15.8
1.5중량%의 텅스텐을 포함하는 촉매 B는 비교용 촉매 A 에 비해서 스티렌 수소화 반응에 대해서는 1.8배로 활성이 크며, 디올레핀 수소화 반응에 대해서는 1.6배로 활성이 컸다.
실시예 9
촉매 C, D 및 E 의 수소화 및 정제 특성을 횡단 이동 층 등온 반응기내에서 평가했다.
각각의 테스트에서, 20g의 촉매를 수소화 반응기에 넣고, 2시간동안 150℃에서 30bar의 압력에서 50ℓ/시의 수소 유속하에 환원시켰다. 촉매를 환원시킨 후, 압력을 35bar로 승압시키고, 온도를 100℃로 승온시켰다. 수소화 처리하고자 하는 공급물은 10.3중량%의 스티렌, 10.3중량%의 이소프렌 및 톨루엔중의 에탄티올 형태의 522ppm의 황을 포함하는 모델 공급물이었다. 공급물은 수소의 존재하에 1.4시-1의 HSV로 투입했다(H2/올레핀 비 3.4).
액체 샘플을 꺼내고, 기체 크로마토그래피로 분석했다. 스티렌 및 이소프렌 전환율을 분석 결과로부터 측정했다.
수소화 반응후의 유출물내의 황 함량 및 출발 분급물내의 머캅탄 함량의 분석으로 머캅탄 전환율을 측정할 수 있다.
전환율은의 비로 나타낸다.
이러한 조건하에서 안정화시킨 후 얻은 결과를 하기 표 4 에 나타낸다(200시간의 작동).
촉매 스티렌 전환율(%) 이소프렌 전환율(%) 머캅탄 전환율(%)
C 98.0 98.8 59
D 98.8 99.4 72
E 99.6 99.8 80
촉매 D 및 E 는 스티렌 및 이소프렌 수소화 반응 및 머캅탄 전환 반응 모두에서 비교용 촉매 C 보다 우수하였으며, 전환율이 높았다.
실시예 10
두번째 일련의 테스트를 하기와 같은 조건하에서 촉매 C, D 및 E 로 실시했다.
각각의 테스트에서, 20g의 베이스 촉매를 수소화 반응기에 넣고, 2시간동안 150℃에서 30bar의 압력에서 50ℓ/시의 수소 유속하에 환원시켰다. 촉매를 환원시킨 후, 압력을 30bar로 승압시키고, 온도를 90℃로 승온시켰다. 수소화 처리하고자 하는 공급물은 10중량%의 스티렌, 10중량%의 이소프렌 및 n-헵탄내의 펜탄티올 형태의 250ppm의 황을 포함하는 모델 공급물이었다. 공급물은 수소의 존재하에 3시-1의 HSV로 투입했다(H2/올레핀 비 3.4). 하기 표 5 에 나타낸 결과는 200시간의 작동 시간후의 이소프렌 및 스티렌 전환율 및 머캅탄 전환율을 나타낸다.
촉매 스티렌 전환율(%) 이소프렌 전환율(%) 머캅탄 전환율(%)
C 47 58 56
D 70 82 78
E 83 90 90
불포화 화합물(스티렌 및 이소프렌)을 수소화시키고, 머캅탄을 제거하기 위해 몰리브덴 및 텅스텐을 첨가하여 제조된 수득율은 낮은 전환율로 상기 실시예 9 에서 보다 더 크게 나타났다.
실시예에 사용된 물질 대신에 본 발명에 기재된 일반적 또는 특정 반응물 및/또는 조건을 사용하여 상기의 실시예를 반복함으로써 유사한 결과를 얻을 수 있다.
전술한 기재에 의해, 당업자라면 본 발명의 기본적인 특징을 용이하게 결정할 수 있으며, 본 발명의 범위 및 범주에서 벗어나지 않고 다양한 용도 및 조건을 응용하여 다양한 수정예 또는 변형예를 얻을 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 지지체의 그레인의 주변에 분포된 팔라듐이 용착된 1종 이상의 내화성 산화물 그레인 및, 1종 이상의 산화물 형태의 몰리브덴 및 텅스텐으로부터 선택된 1종 이상의 금속 그레인으로 구성된 미립 지지체를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지지체의 그레인은 비이드 또는 원통형태를 띠고 있으며, 팔라듐은 비이드 또는 원통형 반경의 80%를 넘지 않는 깊이로 침입된 상태로 그레인의 표면 층에 분포되어 있는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 팔라듐 함량은 대개 0.2중량%∼5중량% 범위내이며, 몰리브덴 및/또는 텅스텐 함량은 0.5중량%∼5중량% 범위내인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체는 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 마그네시아 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 지지체는 비표면적이 5㎡/g ∼200㎡/g 이며, 공극 체적이 0.4㎤/g ∼1㎤/g 인 알루미나인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 지지체는 비표면적이 10㎡/g ∼110㎡/g 인 알루미나인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 반응 촉매.
  7. 팔라듐은 무기 금속 화합물 및 유기 금속 화합물로부터 선택된 팔라듐 전구물질의 수용액 또는 유기 용액을 사용하여 지지체를 함침시켜 투입되며, 텅스텐은 텅스텐 전구물질의 수용액 또는 유기 용액으로 지지체를 함침시켜 투입되며, 몰리브덴은 몰리브덴 전구물질의 수용액 또는 유기 용액으로 지지체를 함침시켜 투입되는 것을 특징으로 하는 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 의한 촉매를 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 팔라듐 전구물질은 염화팔라듐, 질산팔라듐, 팔라듐 비스 π-알릴 및 팔라듐 비스-아세틸아세토네이트로부터 선택되며, 텅스텐 전구물질은 메타텅스텐산암모늄, 파라텅스텐산암모늄, 염화텅스텐 및 카르보닐화 텅스텐 화합물로부터 선택되며, 몰리브덴 전구물질은 헵타몰리브덴산암모늄인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된 금속 및 팔라듐을 공통의 용액에 의해 투입하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된 금속 및 팔라듐을 별도의 용액에 의해 투입하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 텅스텐 및 몰리브덴으로부터 선택된 금속을 포함하는 화합물을 투입한 후, 팔라듐을 포함하는 화합물을 투입하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다른 여러가지 원소를 투입한 후, 촉매를 약 120℃에서 건조시키고, 이후 150℃∼700℃의 온도에서 소성(calcine)시키는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  13. 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 금속은 2 이상의 함침 단계를 사용하여 투입되며, 촉매는 두 개의 연속적인 함침 단계중에서 90℃∼150℃의 온도에서 건조시키고, 400℃∼500℃의 온도에서 공기중에 소성시키는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  14. 제7항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 사용전에, 촉매를 환원 대기내에서, 상온∼500℃ 범위내의 온도에서 처리하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 온도는 상온∼250℃ 범위내인 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법.
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Free format text: TRIAL DECISION FOR APPEAL AGAINST DECISION TO DECLINE REFUSAL REQUESTED 20060321

Effective date: 20060725