KR19980071633A

KR19980071633A - 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터의 할로겐화물의 제거 방법

Info

Publication number: KR19980071633A
Application number: KR1019980005714A
Authority: KR
Inventors: 하인츠-요제프 크노이퍼; 한스-위르겐 보이어; 호르스트 노이하우저; 요한-페터 멜더; 안드레아스 헨네; 칼-하인츠 로스; 라이너 베커
Original assignee: 클라우스-디이터 랑핑거; 바스프 악티엔게젤샤프트; 안드레아스 비베르바흐
Priority date: 1997-02-25
Filing date: 1998-02-24
Publication date: 1998-10-26
Also published as: DE59801363D1; ATE205186T1; US6153784A; EP0860427A1; DE19707509A1; JPH10265445A; EP0860427B1

Abstract

할로겐화물은

(a) 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물을 열처리하고,

(b) 염기를 열처리한 니트릴 혼합물에 첨가하고,

(c) 염기를 니트릴 혼합물로부터 분리하여

할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 제거한다.

아민은

(A) 알킬 할로겐화물을 적어도 2상의 반응 매질 중에서 할로겐화물 함유 상전이 촉매의 존재하에 금속 시안화물과 반응시켜 알칸니트릴을 수득하고,

(B) 생성된 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상을 분리하고,

(C) 추가로, 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상을

(a) 내지 (c) 할로겐화물을 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 제 거하고,

(d) 단계 (c)에서 수득한 니트릴을 현탁화된 또는 고정상 촉매의

존재하에 수소첨가하여 아민을 수득하는

단계에 기술한 바와 같이 처리하여

제조한다.

Description

할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터의 할로겐화물의 제거 방법

본 발명은 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터의 할로겐화물의 제거 방법 및 이들 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터의 아민의 제조 방법에 관한 것이다.

지방족 아민은 종종, 니트릴을 수소첨가하여 제조한다. 니트릴은 알킬 할로겐화물을 금속 시안화물과 콜베(Kolbe) 방법으로 반응시켜 합성할 수 있다. 알칸니트릴의 상응하는 제조 방법은 예를 들면, 문헌[참조: Organikum, organisch-chemisches Grund-praktikum[Foundations of practical organic chemistry], 16th Edition, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1986, pp. 210 내지 213]에 기술된다. 상기 제조 방법의 결과, 할로겐화물 함량을 가지며, 특히 니트릴을 상전이 촉매의 존재하에 제조하는 경우, 그러한 촉매로서 사용된 테트라알킬암모늄 할로겐화물으로부터 유도되는 니트릴이 수득된다. 생성된 할로겐화물은 사용한 반응기의 극심한 부식을 초래한다. 또한, 고정상 촉매는 할로겐화물에 의해 탈활성화되므로, 배치상 수소첨가만이 가능하다.

수소첨가를 고정상 촉매 상에서 연속적으로 수행할 수 있기 위해서는, 수소첨가하기 전에 할로겐화물을 니트릴로부터 제거할 필요가 있다.

본 발명의 목적은 할로겐화물을 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 제거한 다음, 아민을 니트릴 혼합물로부터 제조하도록 허용하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기 목적이

(a) 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물을 열처리하고,

(b) 염기를 열처리한 니트릴 혼합물에 첨가하고,

(c) 염기를 니트릴 혼합물로부터 분리하여

할로겐화물을 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 제거하는 방법을 제공함으로써 달성되는 것을 밝혀내었다.

니트릴, 특히 수베로니트릴의 제조시 1,6-디클로로헥산을 상전이 촉매로서의 테트라알킬암모늄 할로겐화물의 존재하에 시안화물 수용액과 반응시키고, 이때 생성된 니트릴이 할로겐화물을 약 500 내지 1,000 ppm으로 포함하는 것이 밝혀졌다. 할로겐화물은 테트라알킬암모늄 이온을 대(對) 이온으로서 가지며, 따라서 상전이 촉매의 구성분이다. 명백하게는, 상기 촉매를 물 또는 염기에 의한 세척에 의해서는 유기 니트릴 혼합물로부터 제거할 수 없는데, 그 이유는 그것이 수성상 및 유기상 둘다에서 가용성이기 때문이다. 조 니트릴, 특히 수베로니트릴은 할로겐화물을 분리하고 니트릴을 추가로 정제하기 위해 증류시킬 수 있다. 그러나, 상당량, 즉 약 400 내지 500 ppm의 할로겐화물은 여전히 증류액 중에서 발견되어 왔고, 할로겐화물은 물 또는 염기에 의한 세척 또는 증류에 의해 성공적으로 분리되지 않았다.

그러나 본 발명에 따라서는, 할로겐화물은 조 니트릴 혼합물을 열처리한 다음 염기를 열처리한 니트릴 혼합물에 첨가하여 제거할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 반응 과정에 관한 하기 설명을 제한하지 않으면서, 테트라알킬암모늄 염이 열처리하에서 올레핀을 제거하여 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물을 형성시키는 것이 추정되었다. 이들은 그들이 가열시 트리알킬아민 및 할로겐화수소가 되도록 해리하기 때문에, 테트라알킬암모늄 염과는 대조적으로 휘발성이다. 이들 2 성분은 가스상 또는 휘발성이고 증류를 통해 통과하여, 농축시 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물로 개편될 수 있다. 그러나, 열처리 후에 존재하는 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물은 염기와 반응시킨 다음 염기를 니트릴 혼합물로부터 분리하여 제거할 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 할로겐화물 함량을 상당히 낮은 값, 바람직하게는 10 ppm(검출 극한치) 이하까지 저하시킬 수 있다. 이렇게 하여 수득한 니트릴 혼합물 또는 니트릴류는 사용한 장치가 부식되지 않거나 촉매가 탈활성화되지 않으면서 촉매적으로 수소첨가할 수 있다.

단계 (a)의 열처리는 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물 중에 존재하는 할로겐화물 함유 상전이 촉매, 특히 테트라알킬암모늄 할로겐화물이 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물이 되도록 전환되는 방식으로 수행한다. 열처리는 바람직하게는 50 내지 350 ℃, 특히 바람직하게는 150 내지 300 ℃에서, 테트라알킬암모늄 할로겐화물이 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물이 되도록 전환되기에 충분한 시간 동안 수행한다. 바람직하게는, 열처리는 혼합물 중에 존재하는 니트릴이 증류되는 압력 및 온도에서의 증류이다. 예를 들면, 수베로니트릴의 연속적 증류는 50 밀리바의 증류의 정상(頂上)압, 227 내지 230 ℃의 바닥 온도 및 163 ℃의 오버헤드 온도에서 수행한다. 열처리를 위한 기타 가능성은 당업계의 기술자들에게는 공지되어 있다.

열처리 후, 염기를 열처리된 니트릴 혼합물에 첨가한다. 예를 들면, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염을, 특히 수용액 형태로 염기로서 사용한다. 특히 바람직하게는, 나트륨 또는 칼륨 화합물을 사용하고, 이때 알칼리 금속 수산화물 수용액 중의 알칼리 금속 수산화물의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 특히 10 내지 30 중량%이다. 알칼리 금속 수소 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염의 수용액은 바람직하게는 농축, 특히 포화된다. 염기 수용액은 바람직하게는, 교반하에 열처리된 니트릴 혼합물에 첨가하여, 유기상과 수성상 사이의 접촉이 양호하도록 한다. 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물을 탈양자화시켜, 수용성일 뿐인 알칼리 금속 할로겐화물, 및 트리알킬아민을 형성시킨다. 이 경우, 알칼리 금속 할로겐화물은 수성상 중에 상당히 큰 정도까지 존재하여, 니트릴 혼합물 유기상 중의 할로겐화물 함량이 10 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm까지 저하된다.

특히 염기 농축액을 사용하는 경우, 니트릴 혼합물 유기상 및 수성상이 되는 상분리는 용이하고 실질적으로 완전히 진행된다. 정치 시간, 즉 상분리에 필요한 시간은 바람직하게는 분 범위이다. 바람직하게는, 80%보다 많이, 특히 바람직하게는 90%보다 많이, 특히 95% 이상의 수용액이 회수된다. 염기 수용액은 니트릴 검화가 완전히 또는 실질적으로 억제되는 온도에서 첨가한다. 바람직하게는, 주위 온도를 이용한다. 이 경우, 니트릴 검화는 관찰되지 않으며, 이는 후속의 니트릴 혼합물 증류시 증류 잔류물의 증진으로서 나타났을 것이다.

사용한 염기는 또한, 고체 상태로 존재하는 염기, 예를 들면 염기성 이온교환제일 수 있다. 이 경우, 니트릴 혼합물로부터의 이온 교환제의, 예를 들면 경사 제거 또는 여과에 의한 제거는 간단하다.

바람직하게는, 단계 (b)의 염기 첨가는 용액 형태 또는 고체 형태의 수산화나트륨, 수소 탄산염나트륨 또는 탄산나트륨 또는 상응하는 칼륨 염을 사용하여 수행한다.

이렇게 하여 수득한 정제된 니트릴, 예를 들면 수베로니트릴은 현탁화된 촉매, 또는 특히, 고정상 촉매 상에서, 반응기의 부식 또는 촉매의 탈활성화를 발생시키지 않으면서 수소첨가할 수 있다. 본 발명은 또한, 할로겐화물을 상기에 언급한 단계 (a), (b) 및 (c)에 기술한 바와 같이 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 제거한 다음 단계 (c)에서 수득한 니트릴을 현탁화된 촉매 또는 고정상 촉매의 존재하에 수소첨가하여 아민을 수득하여(단계 (d)) 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 현탁화된 촉매 또는 고정상 촉매로서, 적합한 촉매를 모두 사용할 수 있다. 바람직하게는, DE-A-44 46 893에 기술한 촉매를 사용한다. 특히, 수소첨가에 사용한 촉매로는 니켈 및(또는) 코발트 및(또는) 팔라듐 및(또는) 백금 및(또는) 철 및(또는) 류테늄이 포함된다. 특히 바람직하게는, 촉매는 CoO 90 중량%, Mn₂O₃5 중량%, P₂O₅3 중량% 및 Na₂O 2 중량%를 포함한다.

수소첨가에 적합한 반응 조건은 예를 들면, DE-A-44 46 893에 기술된다. 온도는 바람직하게는 60 내지 160 ℃, 특히 바람직하게는 90 내지 130 ℃이고, 총압은 바람직하게는 20 내지 300 바, 특히 바람직하게는 150 내지 250 바이고, 니트릴기 대 암모니아의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:50, 특히 바람직하게는 1:5 내지 1:20이다.

수소첨가는 연속적으로 또는 배치상으로 수행할 수 있다. 바람직하게는, 그를 연속적으로, 특히 고정상 촉매의 존재하에 수행한다. 고정상 촉매는 또한 본 발명에 따라 정제한 니트릴 혼합물을 수소첨가하는데에 임의의 탈활성화 위험 없이도 사용할 수 있기 때문에, 수소첨가를 연속적으로 수행할 수 있고, 따라서 지금까지 가능했던 것보다 상당히 경제적일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에 사용한 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물은 바람직하게는 알킬 할로겐화물을 금속 시안화물과 반응시켜 유도된다. 본 발명은 또한

(A) 알킬 할로겐화물을 적어도 2상의 반응 매질 중에서 할로겐화물 함유 상전이 촉매의 존재하에 알칼리 금속 시안화물과 반응시켜 알칸니트릴을 수득하고,

(C) 추가로, 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상을 상기에 기술한 바와 같이 단계 (a) 내지 (d)에 따라 처리하여

아민을 제조하는 방법에 관한 것이다.

니트릴을 수득하기 위해 알킬 할로겐화물을 금속 시안화물과 반응시키는 방법은 통상적으로 콜베 니트릴 합성으로서 공지되어 있다. 바람직하게는, 제1 또는 제2, 특히 제1 알킬 할로겐화물을 상기 반응에 사용한다. 여기에서, 알킬 할로겐화물은 바람직하게는, 1 내지 5개의 할로겐에 의해 치환되고, C_1-6알킬, C_6-10아릴, C_1-6알콕시, C_6-10아릴옥시, COOH 또는 OH에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C_2-30, 바람직하게는 C_2-20, 특히 바람직하게는 C_2-18, 특히 C_4-10라디칼로서, C_6-20아릴에 의해 차단될 수 있는 지방족 C_1-30, 바람직하게는 C_1-20, 특히 바람직하게는 C_2-18, 특히 C_4-10라디칼을 기재로 한다. 바람직하게는, 라디칼은 1 내지 3개, 특히 1개 또는 2개의 할로겐에 의해 치환된다. 여기에서, 할로겐은 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소이다. 바람직하게는, 상기 추가의 치환체 중 어느 것도 존재하지 않거나 또는 1 내지 3개가 존재한다. 적합한 치환체의 예는 구조적으로 그들의 이성체 형태의 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실; 페닐, 나프틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 페닐옥시, 나프틸옥시이다. 페닐- 또는 나프틸-치환된 지방족 C_1-20라디칼은 바람직하게는 메틸 라디칼이어서, 벤질 또는 메틸나프탈렌 구조가 생성된다. 페닐 또는 나프틸과 같은 아릴 라디칼은 또한 상기에 언급한 라디칼, 바람직하게는 알콕시 및 알킬, 특히 C_1-6, 특히 C_1-2알콕시 또는 알킬 라디칼에 의해 치환될 수 있다. C_6-20아릴에 의해 차단된 지방족 C_2-20라디칼의 예는 o-, m-, p-디메틸벤젠 또는 상응하는 디에틸 또는 디프로필 화합물이다.

바람직하게는, 라디칼은 각 말단에서 할로겐에 의해 치환되고 기타 치환체가 없는 직쇄 지방족 C_1-20라디칼이다. 여기에서, 라디칼은 바람직하게는 직쇄 지방족 C_2-18, 특히 C_4-10라디칼이다.

반응은 금속 시안화물, 바람직하게는 알칼리 금속 시안화물, 특히 시안화나트륨을 사용하여 수행한다. 이 경우, 적어도 2상의 반응 매질은 우선적으로 수성상 및 알킬 할로겐화물 함유 유기상을 나타내고; 따라서 이것은 2상 반응 매질이다. 유기상은 또한, 반응에 참여하지 않는 추가의 유기 용매를 1종 이상 함유할 수 있다.

반응은 할로겐화물 함유 상전이 촉매, 특히 알킬암모늄 할로겐화물의 존재하에 수행한다. 이들은 1개 이상의 C_1-30, 바람직하게는 C_1-20알킬 라디칼을 가지며, 이들 알킬 라디칼 중에서 바람직하게는 2개 이상, 특히 바람직하게는 3개 또는 4개를 갖는다. 이들은 1개의 C_8-24알킬 라디칼 및 1 내지 3개의 C_1-8알킬 라디칼을 가질 수 있다. 알킬 라디칼, 특히 메틸 라디칼은 방향족 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 따라서, 페닐 라디칼은 알킬렌 라디칼을 통해 질소 원자에 결합될 수 있지만, 또한 직접 결합할 수 있다. 이러한 유형의 화합물의 예는 할로겐화벤질-C_12-18알킬디메틸암모늄과 같은 벤질트리알킬암모늄 할로겐화물이다.

특히 바람직하게는, 테트라-C_1-10, 특히 테트라-C_3-8알킬암모늄 할로겐화물을 사용한다. 염화물 및 브롬화물은 특히 바람직하다.

수득한 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물은 할로겐이 시아노기에 의해 대체된 것을 제외하고는, 상기에 기술한 알킬 할로겐화물을 기재로 하는 알칸니트릴을 함유한다. 따라서, 본 발명에 따른 방법에서 사용할 수 있는 니트릴 혼합물은 상기에 기재한 화합물을 함유하며, 이때 할로겐은 시아노기에 의해 대체된다.

디시아노프로판, 디시아노부탄, 디시아노펜탄, 디시아노헥산, 디시아노헵탄, 디시아노옥탄, 디시아노노난, 디시아노데칸, o/m/p-알콕시페닐아세토니트릴, 디알콕시페닐아세토니트릴, 트리알콕시페닐아세토니트릴은 예이다.

이 경우, 금속 시안화물과의 알킬 할로겐화물의 반응 조건은 공지되어 있다.

반응에서 수득한 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상(단계 B)은 바람직하게는, 2상 반응 매질의 상분리로 제거한 다음, 이때 유기상에 잔존하는 수성상의 존재 또는 부재하에 증류 제거한다.

아민, 특히 지방족 모노아민 또는 지방족 디아민의, 본 발명에 따른 제조 방법은 알킬 할로겐화물을 단계 (A)에 기술한 바와 같이 금속 시안화물과 반응시키고, 단계 (B)에서 생성된 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상을 상분리시킨 다음 초기 단계에서 증류시켜 분리하고, 이때 유기상 중에 잔존하는 수성상의 잔류물을 제거하고, 단계 (a)에서 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물을 증류시키고, 단계 (b)에서 염기 수용액을 열처리한 니트릴 혼합물에 첨가하고, 단계 (c)에서 염기를 상분리로 니트릴 혼합물로부터 분리하고, 단계 (c)에서 수득한 니트릴을 수소첨가시켜, 고정상 촉매의 존재하에 아민을 수득한 다음, 생성된 아민을 그들의 정제를 위해 증류시켜 수행한다.

실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

실시예

실시예 1

수베로니트릴의 제조

수베로니트릴은 교반된 탱크 캐스케이드에서 100 ℃에서, 1,6-디클로로헥산 및 NaCN 수용액(몰비 1:2.02)으로부터 n-Bu₄NBr(사용한 1,6-디클로로헥산의 양을 기준하여 3.2 중량%)의 존재하에 연속적으로 제조하였다. 합성 후, 상을 분리하였다. 수성상은 여전히 약 2 중량%의 NaCN을 함유하였고 처리하기 전에 포름알데히드로 처리하였다. 유기상을 물로 4 내지 5회 배치상으로 세척하였다. 이어서, 초기 단계의 증류를 수행하여 유기상 중에 잔존하는 물을 제거하였다.

이어서, 수베로니트릴 혼합물을 50 밀리바의 정상(頂上)압, 227 내지 230 ℃의 바닥 온도 및 163 ℃의 오버헤드 온도에서 연속적 증류로 증류시켰다. 이렇게 하여 정제한 수베로니트릴은 여전히 약 440 ppm의 염화물을 함유하였다. 이 증류된 수베로니트릴을 하기 연구에서 사용하였다.

실시예 2

수베로니트릴의 정제

실시예 1에 기술한 바와 같이 수득한 수베로니트릴 200 g, 및 하기의 NaOH, Na₂CO₃, NaHCO₃또는 탈이온수의 수용액 700 g을 0.5 또는 24 시간 동안 교반하였다. 이어서, 상분리를 수행하였고; 정치 시간을 측정하였다. 회수한 수성상 및 후속의 증류에서 수득한 증류 잔류물의 비율을 측정하였다. 이 잔류물은 수베로니트릴이 추출에 의해 가수분해되었음을 나타낸다. 결과를 하기 표 1에 보고한다.

온도 (℃)	교반 시간(시)	정치 시간(분)	회수된 수성상 (중량%)	잔류물(중량%)^**
NaOH 10%
25 ℃	0.5	9	86
50 ℃	0.5	5	86
65 ℃	0.5	5	83	5.3
NaOH 25%
25 ℃	0.5	7	95	2.0
25 ℃	24	6	98	2.0
Na₂CO₃10%
25 %	0.5	6	97	1.3
포화 NaHCO₃
60 ℃	0.5 ?	600	99%
탈이온수
25 ℃	0.5	60	94
^*78 ℃	0.5	20	87	2.4
^**개시 생성물에서의 잔류물: 1.5 내지 2.3%(블랭크 값)

추출 후에 측정한 염화물 함량은 NaOH, Na₂CO₃및 NaHCO₃를 사용한 경우 10 ppm 미만이었다. 탈이온수의 사용은 실시예 3에 기술한다.

상기에 언급한 염기 용액의 사용은 탈이온수의 사용과 비교한 정치 시간을 현저하게 저하시켰다.

실시예 3

수베로니트릴의 정제

실시예 1로부터의 수베로니트릴(염화물 함량 440 ppm) 60 ㎏을 물 20 ㎏과 (1 시간 동안) 교반하면서 60 ℃에서 추출시켰다. 24 시간 동안 정치 후, 물 17 ㎏을 분리하였다. 유기상은 염화물 70 ppm을 함유하였다. 이어서, 추가의 수베로니트릴 60 ㎏을 물 20 ㎏과 1 시간 동안 교반하여 추출시켰고 상을 18 시간 후에 분리하였다. NaHCO₃포화 용액 20 ㎏을 유기상에 첨가하였고 혼합물을 1 시간 동안 교반하여 추출시켰다. 교반기를 차단한 후, 혼합물을 10 시간 동안 정치시켰고 수성상 20 ㎏을 분리하였고 경사 제거하였다. 염화물 함량: 10 ppm. 2가지 유기상을 합하였고(염화물 함량 30 ppm) 고압 반응기에서 수소첨가하였다.

실시예 4

수베로니트릴의 정제

실시예 1로부터의 수베로니트릴 5,000 ㎏을 25 ℃에서 교반하에 25% 농도의 수산화나트륨 용액 2,000 ㎏에 펌핑하였다. 이어서, 혼합물을 25 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 약 5 시간 동안 정치시킨 다음 상을 분리한 후, 바닥 수성상을 배수 제거하였고 경사 제거하였고 정상 유기상을 추가의 가공 동안 취하였다.

실시예 5

NaHCO₃에 의해 추출된 수베로니트릴의 연속적 수소첨가

암모니아 500 ㎖/시 및 수베로니트릴 100 ㎖/시를 90 ℃ 및 200 바의 수소압에서, 고정상 코발트 촉매 0.5 ℓ가 충전된 1ℓ 들이의 반응기로 연속적으로 수행하였다. 실시예 3에서와 같이 수득한, 염화물 함량 30 ppm의 수베로니트릴을 사용하였다. 고압 수소첨가를 100 ℃ 및 촉매 로딩 0.2 ℓ/시에서 21 일 동안 99%보다 큰 전환률 및 98%의 선택도로 진행하였다. 촉매 탈활성화는 관찰되지 않았다.

실시예 6

NaOH에 의해 추출된 수베로니트릴의 연속적 수소첨가

실시예 3에 기술한 바와 같은 수베로니트릴을 촉매 60 ℓ가 충전된 고압 반응기에서 수소첨가하였다. 그러나, 수베로니트릴을 10% 농도의 NaOH 용액을 사용하여 염화물이 없도록(10 ppm 미만, 이전의 함량 370 ppm) 세척하였다. 고압 수소첨가를 110 ℃ 및 촉매 로딩 0.27 ℓ/시에서 21 일 동안 99%보다 큰 전환률 및 98%의 선택도로 진행하였다. 촉매 탈활성화는 관찰되지 않았다.

비교예

할로겐화물 함유 수베로니트릴의 연속적 수소첨가

수베로니트릴(염화물 함량 약 500 ppm) 100 ㎖/시를 연속적으로 진행시켰던 것을 제외하고는, 실시예 5에 기술한 바와 같은 방법을 반복하였다. 1 시간의 작동 시간 후, 출발 물질의 98%가 생성물 디아미노옥탄으로 전환하였다. 24 시간 후, 전환률은 11%까지 저하되었다.

본 발명에 따른 방법에 의해, 할로겐화물을 조 니트릴 혼합물을 열처리한 다음 염기를 열처리한 니트릴 혼합물에 첨가하여 제거할 수 있고, 또한 열처리 후에 존재하는 트리알킬암모늄 히드로할로겐화물은 염기와 반응시킨 다음 염기를 니트릴 혼합물로부터 분리하여, 할로겐화물 함량이 상당히 낮은 값, 바람직하게는 10 ppm(검출 극한치) 이하까지 저하될 수 있도록 제거할 수 있다. 이렇게 하여 수득한 니트릴 혼합물 또는 니트릴류는 사용한 장치를 부식시키지 않거나 촉매를 탈활성화시키지 않으면서 촉매적으로 수소첨가할 수 있다.

Claims

(a) 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물을 열처리하고,

(b) 염기를 열처리한 니트릴 혼합물에 첨가하고,

(c) 염기를 니트릴 혼합물로부터 분리하는

것을 포함하는 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 할로겐화물의 제거 방법.
제1항에 있어서, 열처리가 증류인 방법.
제1항 또는 2항에 있어서, 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물 중의 할로겐화물이 전체적으로 또는 일부 할로겐화물 함유 상전이 촉매 형태로서 존재하는 방법.
제3항에 있어서, 할로겐화물 함유 상전이 촉매가 알킬암모늄 할로겐화물인 방법.
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 또는 고체 형태의 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 수소 탄산염 또는 알칼리 금속 탄산염을 염기로서 사용하는 방법.
제1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 염기성 이온교환제인 방법.
제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 니트릴이 1 내지 5개의 시아노기에 의해 치환되고, C_1-6알킬, C_6-10아릴, C_1-6알콕시, C_6-10아릴옥시, COOH 또는 OH에 의해 치환될 수 있거나, 또는 C_2-30라디칼인 경우, C_6-10아릴에 의해 차단될 수 있는 지방족 C_1-30라디칼을 기재로 하는 것인 방법.
제7항에 있어서, 니트릴이 각 말단에서 시아노기에 의해 치환되는 직쇄 지방족 C_1-20라디칼을 기재로 하는 디니트릴인 방법.
(a) 내지 (c) 할로겐화물을 제1항 내지 8항 중 어느 한 항의 방법에 따라 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 제거하고,

(d) 단계 (c)에서 수득한 니트릴을 현탁화된 또는 고정상 촉매의 존재하에 수소첨가하여 아민을 수득하는

것을 포함하는 할로겐화물 함유 니트릴 혼합물로부터 아민의 제조 방법.
(A) 알킬 할로겐화물을 적어도 2상의 반응 매질 중에서 할로겐화물 함유 상전이 촉매의 존재하에 금속 시안화물과 반응시켜 알칸니트릴을 수득하고,

(B) 생성된 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상을 분리하고,

(C) 추가로, 할로겐화물 함유 알칸니트릴 혼합물 상을 제9항에 청구한 단계 (a) 내지 (d)에 기술한 바와 같이 처리하는

것을 포함하는 아민의 제조 방법.