KR19980702799A - 중합 공정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 반응 조건에서 중합 촉매의 존재하에, 유동상 반응기내의 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부를 함유하는 기체 스트림을 연속적으로 재순환시키고,
상기 반응기로부터 배출된 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지 냉각시키고,
응축된 액체의 적어도 일부를 기체 스트림으로부터 분리시키고,
그리고 분리된 액체의 적어도 일부를 액체 주입 장치를 사용하여 유동상으로 직접 도입함으로써, 상기 반응기내의 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a), (b) 또는 (c) 와 혼합된 1종 이상의 알파-올레핀에서 선택된 올레핀 단량체를 중합시키는 공정으로서,
재순환 기체 스트림의 적어도 일부가 상기의 냉각/응축/분리 단계를 우회하고 반응기를 통과하는 재순환 우회 기체 스트림으로서 재도입되는 것을 특징으로 하는, 연속 기체 유동상 공정중의 개시 공정에 관한 것이다.
Description
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 생산성이 개선된 유동상 반응기에서 올레핀의 기체상 연속 중합 공정 및, 구체적으로는 상기 공정의 개시 공정에 관한 것이다.
기체상 올레핀의 단일중합 및 공중합 공정은 당 기술 분야에 공지되어 있다. 상기 공정은 예컨대, 폴리올레핀과 중합용 촉매를 함유하는 교반상 및/또는 유동상으로 기체 상태의 단량체를 도입함으로써 수행될 수 있다.
올레핀의 유동상 중합반응에서, 중합은, 기체 상태의 반응 단량체를 함유하는 상승 기류에 의해 중합체 입자의 상이 유동화된 상태로 유지되는 유동상 반응기에서 발생한다. 상기 중합의 개시에는, 통상 제조할 중합체와 유사한 중합체 입자의 상을 사용한다. 중합 과정 동안, 단량체의 촉매 중합반응에 의해 신선한 중합체가 발생하며, 생성된 중합체는 회수하여 상의 부피를 다소 일정하게 유지시킨다. 산업적으로 선호되는 공정에서는, 유동화 기체를 상으로 분산시키며 기체의 공급이 중단될 시에는 상의 지지체로서 작용하는 유동화 그리드(grid)를 사용한다. 생성된 중합체는 일반적으로 유동화 그리드 근처의, 반응기의 하부에 배치된 방출 도관을 통해 회수된다. 유동상은 성장 중합체 입자, 중합체 생성물 입자 및 촉매 입자의 상을 함유한다. 이 상은 보강 공급물(make-up feed)과 함께 반응기의 정상부에서 배출된 재순환 기체를 함유하는 유동화 기체의 반응기 기저부로부터 연속적인 상승 흐름에 의해 유동화 상태로 유지된다. 유동화 기체는 반응기의 최하부으로 들어가서, 바람직하게는 유동화 그리드를 통해, 유동상으로 통과한다.
올렌핀의 중합은 발열 반응이므로 상을 냉각하는 장치를 하여 중합열을 제거할 필요가 있다. 이러한 냉각이 없으면 상의 온도가 증가하여 예컨대, 촉매가 불활성이 되거나 상이 용융되기 시작할 것이다. 올렌핀의 유동상 중합시, 중합열을 제거하는 바람직한 방법은 중합 반응기에 기체, 즉 목적하는 중합 온도보다 낮은 온도의 유동화 기체를 제거하여 이를 외부 열교환기로 통과시켜 냉각시키고, 이를 상으로 재순환시키는 것이다. 재순환 기체의 온도는 열교환기에서 조절하여, 유동상을 목적하는 중합 온도로 유지시킬 수 있다. 알파 올레핀을 중합하는 상기 방법에서, 재순환 기체는 통상적으로, 경우에 따라서 예컨대 질소와 같은 불활성 희석 기체 및/또는 수소와 같은 기체상 사슬전이제와 함께, 단량체성 올레핀을 함유한다. 따라서 재순환 기체는 단량체를 상에 공급하고, 상을 유동화시키며, 상을 목적하는 온도로 유지시키는 역할을 한다. 중합 반응에서 소모된 단량체는 보강 기체를 재순환 기체 스트림에 첨가함으로써 정상적으로 대체된다.
전술한 유형의 시판하는 기체 유동상 반응기에서의 생산 속도(즉, 단위 시간당 반응기 공간의 단위 부피 당 생산된 중합체의 중량으로 환산한 공간 시간 수율)는 열이 반응기로부터 제거될 수 있는 최고 속도로 제한된다. 열 제거 속도는 예컨대, 재순환 기체의 속도를 증가시키고/거나 재순환 기체의 온도를 감소시키고/거나 재순환 기체의 온도를 감소시키고/거나 재순환 기체의 열용량을 변화시킴으로써 증가시킬 수 있다. 그러나 상업적으로 실제 사용할 수 있는 재순환 기체의 속도에는 한계가 있다. 이 한계를 넘어서면 상이 불안정하게 되거나 심지어 반응기로부터 기체 스트림 상태로 상승하여, 재순환 라인의 차단을 초래하고 재순환 기체 콤프레셔 또는 송취기에 손상을 입힌다. 또한 재순환 기체가 실제적으로 냉각될 수 있는 정도에도 한계가 있다. 이것은 일차적으로 경제적 고려에 의해 결정되고, 실질적으로는 통상 현장에서 입수가능한 산업적 냉각수의 온도에 의해 결정된다. 필요한 경우 냉각 장치를 사용할 수 있으나, 이것은 생산비용을 가중시킨다. 그러므로 상업적으로는, 올레핀의 기체 유동상 중합반응에서 중합열을 제거하는 유일한 방법으로서 냉각된 재순환 기체를 사용하는 것은 수득가능한 최대 생산율을 제한하는 단점을 가지고 있다.
종래 기술은 재순환 스트림의 열 제거 욜량을 증가시키는 수많은 방법을 제시하고 있다.
EP 89691호는 유동상 단량체의 중합을 위한 연속 기체 유동상 공정에서의 공간 시간 수율을 증가시키는 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 미반응 유체의 일부 또는 전부를 냉각시켜 기체와 이에 비말동반된 액체의 2상 혼합물을 이슬점 이하에서 만들고, 상기 2상 혼합물을 반응기로 재도입하는 것을 특징으로 한다. EP 89691호의 명세서에는, 재순환 기체 스트림이 이슬점 이하로 냉각될 수 있는 정도의 일차적인 한계는 액체가 증발될 때까지 2상 유체 혼합물이 액상이 비말동반 또는 현탁된 상태로 유지될 수 있도록 충분한 수준에서 기체 대 액체 비가 유지되어야 하는 요견에서 오는 것임이 언급되어 있고, 또한 기체상에서의 액체의 양은 약 20 중량%, 바람직하게는 약 10 중량%를 넘지 않아야 하며, 단 항상 2상 재순환 스트림의 속도는 기체에서 액상을 현탁 상태로 유지시키고 반응기 내에서 유동상을 지지하는데 충분할 정도로 높다는 것이 언급되어 있다. 또한 EP 89691에는, 2상 스트림을 생성시킬 조건하에서 기체 및 액체를 개별적으로 주입하여 반응기내 주입점에서 2상 유체 스트림을 형성시키는 것이 가능하나, 냉각후 기체상 및 액상을 분리하는데 부가되는 불필요한 부담 및 경비로 인해 이러한 방식으로 작업시에는 이점이 거의 없음이 개시되어 있다.
EP 173261은 재순환 스트림을 유동상 반응기에 도입하기 위한 특정 장치, 특히, EP 89691(상기)에 기재된 바와 같은 기체 및 비말동반된 액체의 2상 혼합물을 함유하는 재순환 스트림을 도입하기 위한 장치에 관한 것이다.
WO 94/25495에는 반응 조건에서 촉매의 존재하에 유동상 반응기를 통해 단량체를 함유하는 기체성 스트림을 통과시켜 고분자 생성물 및 미반응 단량체 기체를 함유하는 스트림을 생성시키고, 이 스트림을 압축 및 냉각시키며, 이 스트림과 공급물 성분을 혼합하고, 기체상 및 액상을 상기 반응기로 반환시키는 것을 특징으로 하는, 유동상 중합방법, 즉 (a) 유동화 매질의 조성에서의 변화와 관련한 반응기에서의 유동화 벌크 밀도의 변화를 관찰하고; (b) 유동화 벌크 밀도의 감소 또는 이의 지시적 변수가 비가역이 되는 수준을 초과하지 않고 조성을 변화시켜 재순환 스트림의 냉각용량을 증가시키는 것을 특징으로 하는, 안정된 작업 조건을 결정하는 방법이 기재되어 있다.
US 5,436,304는 유동상 및 유동매질을 갖는 기체상 반응기에서 알파-올레핀(들)을 중합시키기 위한 방법에 관한 것이고, 여기에서 유동매질은 반응기의 냉각용량을 조절하는 역할을 하고, 벌크밀도함수(Z)는 벌크밀도함수의 실측한계 이상의 값에서 유지된다.
WO 94/28032 (이의 내용은 여기에서 참조하였음)는 재순환 기체 스트림이 액체 및 기체를 형성시키기에 충분한 온도로 냉각되는 연속 기체 유동상 공정에 관한 것이다. 기체로부터 액체를 분리한 후, 유동상을 통과하는 기체성 스트림이 실질적으로 반응기로부터 회수되는 기체성 스트림의 온도에 도달하는 지점에서 또는 지점 위에서 액체를 직접 유동상에 공급하여, 액체의 증발로 상을 냉각시키기 위해 유동상 중합 반응기에 재도입시킬 수 있는 액체의 총량을 증가시킴으로서 냉각 수준을 증강시켜 더 높은 수준의 생산성을 달성할 수 있다.
분리된 액체는 유동상내에 배열된 하나 이상의 노즐에 의해 유동상으로 적절히 주입될 수 있다. 노즐은 분무 기체가 액체의 주입을 돕는데 사용되는 기체-분무 노즐이거나, 액체 단독 분무형 노즐일 수 있다. 액체 단독 노즐을 사용하는 경우, 하강력은 제한될 수 있으며 유동상으로 도입될 수 있는 액체의 양을 조절하는 것이 어려워질 수 있다. 예컨대 개시 공정 중에, 다량의 액체를 상으로 주입하는 것이 필요할 수 있으며, 이것은 반응을 중단시키고 반응기의 온도를 조절하기 어려워지는 등 공정 진행에 유해한 영향을 미칠 수 있다. 다량의 액체를 주입하는 것은 실제로 유동상의 조성물에 불리한 영향을 끼침으로 해서 생성물에 영향을 줄 수 있다.
WO 94/28032호에 개시되었듯이, 분리된 액체를 유동상 내부로 도입하는데 있어서의 주된 관심사는 상의 유동화나 생성물의 질에 역효과를 주는 것이 아니다. 상기 방법에서는 중합반응의 초기 단계, 즉 생산 속도가 낮은 단계에서, 분리된 액체의 유동상으로의 도입을 시작하는 것이 유리할 것이다.
이제 재순환 기체 스트림 라인에 냉각/응축/분리 단계의 바이-패스를 장치함으로써, 재순환 기체 스트림을 초기에 응축시키고 상기 응축액을 낮은 생산 속도에서 유동상으로 도입하는 것이 가능하다. 이를 통해 고정의 개시 동안, 반응을 정상 상태(steady state)로 유지하는 것이 좀 더 용이해지며, 유동상으로 유입되는 액체의 양을 용이하게 조절할 수 있다.
그러므로 본 발명에 의해, 반응 조건에서 중합 촉매의 존재하에, 유동상 반응기내의 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부를 함유하는 기체 스트림을 연속적으로 재순환시키고; 상기 반응기로부터 배출된 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지 냉각시키고; 응축된 액체의 적어도 일부를 기체 스트림으로부터 분리시키고; 분리된 액체의 적어도 일부를 액체 주입 장치를 이용하여 유동상으로 직접 도입함으로써, 상기 반응기내의 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a), (b) 또는 (c) 와 혼합된 1종 이상의 알파-올레핀에서 선택된 올레핀 단량체를 중합시키는 공정으로서,
재순환 기체 스트림의 적어도 일부가 상기의 냉각/응축/분리 단계를 우회하여, 반응기를 통과하는 재순환 우회 기체 스트림으로서 재도입되는 것을 특징으로 하는, 연속 기체 유동상 공정중의 개시 공정이 제공된다.
우회 기체 스트림은 분리기에서 발생한 차가운 재순환 기체 스트림과 함께 반응기의 상 하부로 재도입되는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 우회 기체 스트림은 반응기에 재도입되기 전에 액체가 응축되는 온도까지 냉각된다. 열교환기는 상기 우회 기체 스트림을 냉각시키는데 적절히 사용될 수 있다. 우회 기체 스트림을 액체가 응축되는 온도 이상(또는 이슬점 이상)으로 냉각시키는데 사용되는 상기 열교환기는 ≪비-응축 교환기≫라고 불려질 수 있다. 이 구현예에 따라 실행한 공정은 열과 질량의 균형을 만족시킨다. 액체의 주입이 시작되면, ≪비-응축≫ 열교환기는 액체의 주입으로 인한 냉각량의 증가를 조정하는 냉각 요건을 줄여줌으로써 공정에서 열균형이 유지된다. ≪응축≫ 열교환기에 의해 응축된 액체의 양은 공정의 질량 균형을 위해 유동상으로 주입된 액체의 양과 같다.
분리기에서 배출되는 액체는 유입되는 유동화 기체(반응기로 공급된 기체 스트림)와 상 잔류물 사이의 온도 구배의 상한선 이상에서 유동상으로 직접 도입되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 유동상으로 직접 주입된 액체의 양은 냉각되어 2상 혼합물을 형성하는 기체 스트림의 비율을 조절함으로써 통제가능하다.
본 발명에 의한 공정을 사용함으로써 반응이 정상 상태로 유지되도록 조절할 수 있다. 또한 플랜트 처리량이 낮을 때 액체의 주입이 개시될 수 있으며 통상적인 작동으로부터의 변경은 유동상이 아주 활동적이지 않을 때 낮은 용량에서 수행될 수 있다.
본 발명의 공정이 개시 작업을 위한 것임에도 불구하고, 바이패스의 사용은 또한 유동상으로 주입된 액체량의 조절 또는 기체 온도의 조절 때문에 연속 중합 공정에 적당할 수 있다. 바이패스를 통과하는 재순환 기체 스트림의 양은 첨부 도면에 지시된 대로 자동 밸브에 의해 조절되는 것이 바람직하다.
개시 공정중에 바이패스를 통과하는 재순환 기체 스트림의 최소량은 바람직하게는 전체 재순환 기체 스트림의 5% 이상, 좀 더 바람직하게는 10% 이상이다. 상기 우회량에 상한은 없지만, 그것의 양은 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 이점은 개시 공정 중의 좀 더 나은 반응 조건뿐만이 아니다. 실제로, 출원인은 본 발명의 개시 공정에 의해 제공된 유연성 및 신속한 대응으로 보다 나은 반응 온도 조절이 가능해짐을 발견하였다. 이제 열교환 한계에 근접하여, 즉 보다 나은 생산 속도로 작업할 수 있다.
반응기로부터 회수된 재순환 기체 스트림은 통상적으로 미반응 기체상 단량체를 함유하고 있으며, 경우에 따라서는 비말동반된 촉매 및/또는 중합체 입자(이후 미분으로 칭함)뿐만 아니라 불활성 탄화수소(들), 질소와 같은 불활성 기체, 반응 활성제(들) 및 수소와 같은 조절제(들)을 함유하고 있다. 반응기에 공급된 재순환 기체 스트림은 추가로 반응기에서 중합된 단량체를 대체하기에 충분할 정도의 보강 단량체를 함유하고 있다.
본 발명에 따른 공정은, 적어도 하나는 에틸렌 또는 프로필렌인 하나 이상의 올레핀의 중합에 의해 기체상에서 폴리올레핀을 제조하는데 적합하다. 본 발명의 공정에서 사용하기에 바람직한 알파-올레핀은 탄소수 3내지 8의 것이다. 그러나 필요한 경우, 탄소수 8 이상, 예컨대 탄소수 9내지 18의 소량의 알파 올레핀을 사용할 수 있다. 따라서, 에틸렌 또는 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌 또는 프로필렌과 하나 이상의 C3-C8알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 것이 가능하다. 바람직한 알파 올레핀은 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔, 옥트-1-엔 및 부타디엔이다. 일차 에틸렌 또는 프로필렌 단량체와 공중합할 수 있는 고급 올레핀, 또는 C3-C8알파-올레핀 공단량체에 대한 부분적 대체물의 예로는 데스-1-엔 및 에틸리덴 노르보르넨을 들 수 있다.
본 공정을 에틸렌 또는 프로필렌과 알파-올레핀의 공중합에 사용하는 경우, 에틸렌 또는 프로필렌은 단량체의 주성분으로서 존재하며, 바람직하게는 총 단량체/공단량체의 70% 이상, 좀더 바람직하게는 80% 이상으로 존재한다.
본 발명에 따른 공정을 사용하여 다양한 중합체 제품, 예컨대 에틸렌과 부트-1-엔, 4-메틸펜트-1-엔 또는 헥스-1-엔의 공중합체에 기초한 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 예컨대 에틸렌과 소량의 고급 알파 올레핀, 예컨대, 부트-1-엔, 펜트-1-엔, 헥스-1-엔 또는 4-메틸펜트-1-엔의 공중합체 또는 호모폴리에틸렌일 수 있는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 제조할 수 있다.
재순환 기체 스트림으로부터 응축된 액체는 응축가능한 단량체, 예컨대 LLDPE의 제조를 위한 공단량체로 사용되는 부트-1-엔, 헥스-1-엔, 옥텐이거나, 불활성 응축성 액체, 예컨대 C4-C8알칸(들) 또는 시클로알칸(들), 특히 부탄, 펜탄, 헥산 등의 불활성 탄화수소(들)일 수 있다.
바람직한 냉각 효과를 얻고 실질적으로 상 내부에 액체가 축적되는 것을 피하기 위해, 액체는 사용될 중합 조건하에서 상 내에서 기화하는 것이 중요하다. 적당하게는 95 중량% 이상, 바람직하게는 98 중량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 상으로 공급되는 모든 액체가 거기에서 기화되는 것이 바람직하다. 액체 공단량체의 경우, 공단량체의 일부는 상에서 중합하며, 이러한 중합은 액체와 기체상으로부터일 수 있다. 관련된 올레핀 단량체는, 그 양이 상의 유동화 특성에 역효과를 주지 않는 한, 상 내부에 쉽게 허용될 수 있다.
본 공정은 0.5 내지 6 MPa의 압력과 30℃ 내지 130℃의 온도에서 올레핀을 중합하기에 특히 적합하다. 예컨대 LLDPE 제조를 위한 온도는 사용하는 촉매의 활성에 따라 적합하게는 75-90℃ 이고, HDPE제조를 위한 온도는 전형적으로 80-150℃이다.
중합반응은 주로 전이금속의 화합물을 함유하는 고형촉매 및 금속의 유기 화합물(즉, 유기금속 화합물, 예컨대 알킬알루미늄 화합물)을 함유하는 조촉매로 구성된 지글러-나타형 촉매계의 존재하에서 실행할 수 있다. 고활성 촉매계는 이미 수년간 공지되어 왔고, 상대적으로 짧은 시간에 다량의 중합체를 생성시킬 수 있어 중합체로부터 촉매 잔류물을 제거하는 단계를 피할 수 있다. 이러한 고활성 촉매계는 통상적으로 주로 전이금속의 원자, 마그네슘의 원자 및 할로겐의 원자로 구성된 고형촉매를 함유한다. 또한 주로 열처리로 활성화되고 내열성 산화물에 기초한 과립 지지체와 결합된 산화크롬으로 구성된 고활성 촉매를 사용하는 것이 가능하다. 또한 상기 공정은 실리카상에 담지된 지글러촉매 및 메탈로센 촉매와 사용하는 것이 적합할 수 있다.
촉매는 적합하게는 전술한 바와 같은 촉매를 이용한 예비 중합 단계 동안에 미리 제조한 예비중합체 분말 형태로 사용할 수 있다. 예비중합은 모든 적합한 공정, 예컨대 배치공정, 반연속 공정 또는 연속공정을 이용하여 액체 탄화수소 희석액 또는 기체상에서의 중합으로 실행할 수 있다.
재순환 기체 스트림의 적어도 일부는 열교환기(들)에 의해 재순환 기체 스트림 내에서 액체가 응축되는 온도까지 냉각시킨다. 적절한 열교환기가 당 기술분야에 공지되어 있다.
반응기의 정상부에서 배출되는 재순환 기체 스트림은 다량의 촉매 및/또는 중합체 입자를 비말동반하며 상기물의 대다수는 사이클론(cylone)에 의해 재순환 기체 스트림으로부터 제거될 수 있다. 상기 입자의 일부는 재순환 기체 스트림에 비말동반된 상태로 남아 있으며, 응축된 액체와 함께, 기체/액체 분리기의 재순환 기체 스트림으로부터 분리된다. 미분은 기체/액체 분리기로부터 액체 스트림에 현탁된 유동상으로 재도입되는 것이 바람직하다. 적절하게는 상기 입자는 현탁 상태를 유지하여, 예컨대 기체/액체 분리기에서 액체를 교반(기계적 운동)시키거나, 액체사이로 기체 스트림 기포를 만들거나 외부 루프에 의해 액체를 연속적으로 순환시킴으로써, 기체/액체 분리기의 오염을 막을 수 있다. 즉 액체는 끊임없이 회수되어 분리기로 돌아간다. 바람직하게는 분리기에서 액체의 일부가 펌프에 의해 연속적으로 순환된다. 적절하게는 충분한 액체가 순환되어 펌프가 연속적인 방법으로 작동되게 한다. 일부의 순환 액체는 열어 놓은 밸브를 통해 유동상으로 직접 도입되게 하여 액체가 공급라인을 통해 유동상으로 유입되도록 한다. 바람직하게는 밸브는 세트 한계 사이의 분리기에서 액체의 수준을 감시하고 유지하는 액체 수준의 조절기를 통해 작동된다.
재순환 기체 스트림은 또한 촉매, 반응 활성제 또는 조절제를 반응기 내로 주입하기 위해 사용되는 불활성 탄화수소를 함유할 수 있다.
중합반응으로 소비되는 단량체를 대체하기 위한 보강 단량체, 예컨대, 에틸렌 또는 프로필렌은 모든 적합한 위치에서 재순환 기체 스트림에 가할 수 있다.
중합반응으로 소비되는 응결성 공단량체를 대체하기 위한 보강 응결성 공단량체, 예컨대, 부텐, 헥센, 4-메틸펜트-1-엔 및 옥텐을 액체로서 도입하고 모든 적합한 위치에서 재순환 기체 스트림에 가할 수 있다.
불활성 응축성 액체, 예컨대 펜탄은 예를 들어 열교환기와 분리기 사이의 재순환 기체 스트림으로 주입될 수 있다. LLDPE의 제조를 위해, 필요할 경우 공단량체, 예컨대 부트-1-엔이 열교환기로 전달되기 전의 재순환 기체 스트림으로 주입될 수 있다.
액체의 분리를 위한 적절한 장치로는, 예컨대 사이클론 분리기, 분리에 영향을 주는 기체 스트림의 속도를 줄여주는 큰 용기(넉-아웃 드럼), 데미스터형 기체-액체 분리기 및 액체 집진기, 예컨대 벤투리 집진기가 있다. 이러한 분리기는 당 기술 분야에 공지되어 있다.
데미스터 형의 기체-액체 분리기의 사용은 본 발명의 공정에 특히 유리하다.
데미스터 형 분리기의 또 다른 잇점은 분리기 내부의 기압 강하가 다른 유형의 분리기보다 더 낮아서 전 공정의 효율을 향상시킨다는 것이다.
본 발명의 공정에서 사용하기에 특히 적합한 데미스터 분리기는 Peerless(Type DPV P8X)로 공지된 시판하는 수직형 기체 분리기이다. 이런 유형의 분리기는 기체로부터 액체를 분리시키는 배플 장치상에서의 액체방울의 합체를 이용한다. 대형의 액체 저장기가 액체의 수집을 위해 반응기의 최하부에 제공되어 있고, 액체가 응결되는 온도로 기체성 재순환 스트림을 냉각시키기 전에 응결성 액체를 도입한다. 액체 저장소는 액체의 저장을 가능케 하여 분리기로 부터 액체를 유동상으로 도입하는 것을 조정할 수 있게 해준다. 이러한 유형의 분리기는 매우 효과적이어서 기체 스트림으로부터 응결된 액체의 분리가 100% 달성된다. 분리된 액체는 배플장치로부터 모든 미분을 세정시켜 배플의 오염을 피할 수 있다.
분리된 액체에 존재하는 모든 잔류 미분을 모으기 위해 필요한 경우, 여과메쉬, 또는 다른 적절한 장치가 분리기의 액체 저장소에 배치될 수 있다.
모든 미분과 함께 분리기로부터의 액체는 적합하게는 유입 유동화 기체와 상잔류물 사이의 온도구배의 상한선 이상에서 유동상에 도입한다. 분리기로부터의 액체의 도입은 유동상의 상기 영역내 복수의 지점일 수 있고, 이것은 상기 영역내에서 상이한 높이일 수 있다. 액체의 도입지점 또는 지점들은 액체의 국부농도가 상의 유동화 또는 생성물의 질에 역효과를 주지않고, 액체가 각점으로부터 신속하게 분산되고 상에서 증발하여 발열반응에 의한 중합열을 제거할 수 있도록 배열한다. 이렇게 하여 냉각목적으로 도입되는 액체의 양은 상의 유동화특성의 교란없이 견딜수 있는 최대 하중에 매우 근접할 수 있어 반응기 생산성의 향상된 수준을 달성할 수 있게 해준다.
액체는, 필요한 경우, 상 내의 상이한 높이에서 유동상에 도입할 수 있다. 이러한 기술은 공단량체 혼입에 대한 개선된 조절을 용이하게 해 줄 수 있다. 유동상으로의 액체의 조절된 계량은 상의 온도 프로파일에 대한 유용한 추가의 조절을 제공하고, 액체가 공단량체를 함유하는 경우에서는, 공중합체로의 공단량체의 혼입에 대한 유용한 조절을 제공한다.
액체는 바람직하게는 유입 유동화 기체와 상 잔류물 사이의 온도구배의 상한선 이상에서 유동상 영역의 하부에 도입시킨다. 올레핀의 기체 유동상 중합을 위한 상업적 공정은 통상적으로 실질적으로 등온 및 정상 상태의 조건에서 작업한다. 그러나, 비록 대부분의 모든 유동상은 실질적으로 목적하는 등온 중합온도에서 유지되나, 통상적으로 냉각된 기체 스트림이 상에 도입되는 지점 바로위의 상의 영역에는 온도구배가 존재한다. 온도구배가 존재하는 상기 영역의 저온한계는 유입되는 찬 기체 스트림의 온도이고, 상한선은 실질적으로 등온인 상의 온도이다. 전형적으로 10-15m 높이의 유동화 그리드를 사용하는 유형의 상업적 반응기에서, 이 온도구배는 통상 그리드 위의 약 15 내지 30 cm(6 내지 12인치)의 층에 존재한다.
분리기로부터의 액체의 냉각의 최대 이점을 얻기 위해서는, 액체 주입 장치는 상기 온도구배가 존재하는 영역 위의 상, 즉 반응기로부터 배출되는 기체성 재순환 스트림의 온도에 실질적으로 도달하는 상의 부분에 배치하는 것이 중요하다.
유동상에 액체를 도입시키는 지점 또는 지점들은 유동화 그리드 위에 예컨대 약 50-200cm, 바람직하게는 50-70cm 일 수 있다.
실제적으로, 유동상내의 온도 프로파일은 처음에, 예컨대 반응기의 벽내 또는 벽상에 위치한 써머커플을 이용하여 중합동안에 측정할 수 있다. 이어서 반환된 기체 스트림이 실질적으로 반응기로부터 회수되는 재순환 기체 스트림의 온도에 도달하는 상의 영역에 액체가 유입되도록 액체를 도입하는 지점 또는 지점들을 배열한다.
유동상내의 온도는 상을 구성하는 폴리올레핀의 소결 온도 이하의 수준에서 유지시키는 것이 중요하다.
분리기로부터의 기체는 통상적으로 반응기의 최하부로 재순환시킨다. 만일 유동화 그리드를 사용하면, 이러한 재순환은 통상 그리드하의 영역에서 일어나고, 그리드는 기체의 균일한 분포를 촉진시켜 상을 유동화시킨다. 유동화 그리드의 사용이 바람직하다.
본 발명의 공정은 버블링상을 달성하는데 필요한 것 이상이어야 하는 유동상에서의 기체속도로 작업한다. 최소 기체 속도는 통상 6 cm/sec 이나, 본 발명의 방법은 바람직하게는 30 내지 100, 가장 바람직하게는 50 내지 70 cm/sec 의 범위의 기체 속도를 이용하여 실행한다.
촉매 또는 예비중합체는 필요한 경우, 분리된 액체 스트림과 함께 직접 유동상으로 도입될 수 있다. 이 기술은 상 내에서 촉매 또는 예비중합체의 분산을 향상시킬 수 있다.
필요한 경우, 액체 또는 액체-가용성 첨가제, 예컨대, 활성화제, 조촉매 등을 분리기로부터 배출된 액체 스트림과 함께 상에 도입시킬 수 있다.
본 발명의 공정을 사용하여 에틸렌 호모-또는 공중합체를 제조하는 경우, 예컨대, 중합동안에 소비된 에틸렌을 대체하기 위한 보강 에틸렌은 유리하게는 상에재도입하기 전에(예컨대 만일 이러한 것이 사용된다면 유동화 그리드하) 분리된 기체 스트림에 도입하는 것이 유리할 수 있다. 분리전의 기체성 재순환 스트림보다 분리된 기체 스트림에 보강 에틸렌을 첨가하여, 분리기로부터 회수할 수 있는 액체의 양을 증가시켜 생산성을 향상시킬 수 있다.
분리기로부터의 액체 스트림은 유동상에 도입되기 전에 추가로 냉각(예, 냉각 기술이용)시킬 수 있다. 바람직하게는, 액체 스트림은 전술한 바와 같이 외부 루프에 냉각기를 포함시켜 외부에서 순환시키면서 추가로 냉각시킨다. 이는 액체 증발효과 (증발의 잠열) 만으로 제공되는 것보다 상에서 더 큰 냉각효과를 가져와 공정의 생산성에서 추가적인 잠재적 증가를 제공한다. 분리기로부터의 액체 스트리의 냉각은 적합한 냉각 수단, 예컨대, 분리기와 반응기 사이 또는 액체가 분리기로부터 제거되고 재도입되는 지점사이에 위치한 단순한 열교환기 또는 냉동기를 사용하여 달성할 수 있다. 본 발명의 이러한 특정 면에서의 추가의 장점은, 유동상에 도입하기전에 액체를 냉각시켜, 액체 스트림내 함유될 수 있는 촉매 또는 예비중합체가 상에 도입되기 전에 중합을 야기하는 모든 경향이 감소하는 점이다.
액체는 적절히 배열된 주입 장치로 유동상에 도입시킬 수 있다. 단일 주입 장치르 사용하거나 복수의 주입 장치를 유동상내에 배열시킬 수 있다.
바람직한 배열은 액체의 도입의 영역에서 유동상내에 실질적으로 동일하게 공간을 둔 복수개의 주입 장치를 제공하는 것이다. 사용하는 주입 장치의 수는 각각의 주입 장치에서 액체의 충분한 침투 및 분산을 제공하여 상 전역에서 액체의 양호한 분산을 달성하는데 필요한 수이다. 바람직한 주입 장치의 개수는 4개이다.
필요한 경우, 반응기내에 적절히 배열된 통상의 도관을 이용하여, 분리기로 부터의 액체가 각각의 주입 장치로 공급될 수 있다. 이것은, 예컨대, 반응기의 중앙을 위로 통과하는 도관을 통해 제공될 수 있다.
주입 장치는 바람직하게는 유동상쪽으로 실질적으로 수직으로 돌출되도록 배열하나, 실질적으로 수평방향으로 반응기의 벽으로부터 돌출되도록 배열할 수 있다.
액체가 상에 도입될 수 있는 속도는 주로 상에 요구되는 냉각도에 좌우되고, 이것은 또한 상으로부터 요구되는 생산 속도에 좌우된다. 올레핀의 중합을 위한 상업적 유동상 중합공정으로부터 수득가능한 생산속도는 특히 사용하는 촉매의 활성 및 이러한 촉매의 동역학(kinetics)에 좌우된다. 따라서, 예컨대 매우 높은 활성을 갖는 촉매를 사용하고 고생산속도가 요망되는 경우, 액체의 첨가 속도는 높아질 것이다. 액체 도입의 전형적 속도는 예컨대 0.25 내지 4.9m3의 액체/총물질의 m3/시간이며, 바람직하게는 0.3 내지 4.9 이거나, 오히려 더 높을 수 있다. 통상의 초활성형의 지글러 촉매(즉, 전이금속, 할로겐화마그네슘 및 유기금속 조촉매에 기초한 촉매)를 위해서는, 액체의 첨가 속도는 예컨대 0.5 내지 1.5m3의 액체/총물질의 m3/시간 범위이다.
본 발명의 공정에서, 액쳬 : 상에 도입할 수 있는 총기체의 중량비는 예컨대 1:100 내지 2:1, 바람직하게는 5:100 내지 85:100, 가장 바람직하게는 6:100 내지 25:100의 범위일 수 있다. 총기체란, 주입 장치의 작동을 보조하기 위하여 사용하는 모든 기체, 예컨대 분무 기체와 함께 상을 유동화시키기 위하여 반응기로 반환되는 기체를 의미한다. 분무 기체는 적합하게는 불활성 기체, 예컨대, 질소일 수 있으나, 바람직하게는 보강 에틸렌이다.
이와 같은 방식으로 유동상에 액체를 주입함으로써, 액체에 존재하는 모든 촉매는 열점 및 이에 따른 응집을 피할 수 있는 각각의 주입 장치를 둘러싼 액체 침투의 국부 냉각 효과로부터 이익을 얻을 수 있다.
모든 적합한 주입 장치는 이러한 수단으로부터 상으로의 액체의 침투 및 분산이 상 전역에 걸쳐 액체의 양호한 분산을 달성하는데 충분하다면 사용할 수 있다.
바람직한 주입 장치는 액체의 주입을 돕기 위하여 기체가 사용되는 기체 유도 분무 노즐을 포함한 복수의 노즐 또는 하나의 노즐, 또는 액체 단독 분무형 노즐이다.
본 발명의 또 다른 촉매에 의해, 반응 조건에서 중합 촉매의 존재하에, 유동상 반응기내의 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부를 함유하는 기체 스트림을 연속적으로 재순환시키고; 상기 반응기로부터 나온 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지 냉각시키고; 응축된 액체의 적어도 일부를 기체 스트림으로부터 분리시키고; 분리된 액체의 적어도 일부를 1종 이상의 기체-유도 분무 노즐 또는 1종 이상의 액체 단독 노즐을 이용하여 유동상으로 직접 도입함으로써, 상기 반응기내의 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌과 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a), (b) 또는 (c)와 혼합된 1종 이상의 알파-올레핀에서 선택된 올레핀 단량체를 중합시키는 공정으로서;
재순환 기체 스트림의 적어도 일부가 상기의 냉각/응축/분리 단계를 우회하여, 반응기를 통과하는 재순환 우회 기체 스트림으로서 재도입되는 것을 특징으로 하는, 연속 기체 유동상 공정중의 개시 공정이 제공된다.
적절한 액체 주입 장치는, 반응기벽을 통해(또는 상을 위한 지지 그리드를 통해) 상으로 돌출되고 액체를 상으로 전달하는 하나 이상의 분류(jet) 배출구를 갖는 노즐이다.
본 발명의 공정에서, 상에서 양호한 액체의 분산 및 침투를 달성하는 것은 중요하다. 양호한 침투 및 분산의 달성에 중요한 인자는 상에 유입되는 액체의 운동량 및 방향, 상의 단위 단면적당 액체의 도입점의 수 및 액체의 도입점의 공간적 배열이다.
분리기로부터의 액체는, 액체만의 하나 이상의 분류로서, 또는 액체와 기체의 하나 이상의 분류로서, 하나 이상의 분류 배출구로부터 반응기로 도입될 수 있으며, 각각의 분류는 액체만의 분류의 경우에서는 100 x 103Kg s-1m-2x m s-1이상 및, 기체/액체의 경우에서는 200 x 103Kg s-1m-2x m s-1의 수평 운동량 플럭스를 갖고, 여기에서 수평 운동량 플럭스는 액체가 배출되는 분류 배출구의 단위 단면적(m2)당 수평방향에서의 액체의 질량유동속도(kg s-1)를 분류의 속도(m s-1)의 수평성분으로 곱한 것을 의미한다.
바람직하게는 액체 또는 액체/기체 분류의 각각의 운동량 플럭스는 250 x 103이상, 가장 바람직하게는 300 x 103Kg s-1m-2x m s-1이상이다. 특히 바람직한 것은 300 x 103내지 500 x 103Kg s-1m-2x m s-1범위에서 수평 운동량 플럭스를 사용하는 것이다. 액체 분류가 수평방향이 아닌 방향에서 분류 배출구로부터 배출되는 경우, 분류의 속도의 수평성분은 코사인 Q°x 실제 분류 속도로부터 계산하며, 여기에서 Q°는 분류가 수평과 만들어지는 각이다.
하나이상의 액체 또는 액체/기체 분류의 상으로의 운동 방향은 바람직하게는 실질적으로 수평이다. 하나이상의 분류 배출구가 수평방향이 아닌 방향으로 액체 또는 액체/기체 분류를 전달하는 경우에서는, 바람직하게는 이것을은 수평방향에 대해 45°이하, 가장 바람직하게는 20°이하로 향한다.
적합한 기체 유도 분무 노즐 및 액체 단독 노즐은 WO 94/28032에 기재되어 있는 바와 같다.
본 발명에 따른 공정을 이용하여 액체를 도입하기 전에, 기체상 유동상 중합은, 상에 중합체 미립자를 충전하고, 분리기에 액체를 충전하며, 이어서 상을 통해 기체 흐름을 개시함으로써 시작할 수 있다.
도 1 - 3은 본 발명에 따른 공정을 도시적으로 보여준다.
도 1은 기본적으로 통상 기저부에 유동화 그리드(10)을 갖는 직립 실린더인 반응기 몸체(9)로 이루어진 기체상 유동상 반응기를 기술하고 있다. 반응기 몸체는 유동상(11) 및, 통상적으로 유동상에 비해 횡단면이 증가된 속도 감소지역(12)를 함유한다.
유동상 반응기의 정상부로부터 배출되는 기체상 반응 혼합물은 재순환 기체 스트림으로 이루어져 있으며 라인(13)을 통해 사이클론(14)로 통과하여 대다수의 미분을 분리한다. 사이클론으로부터 배출되는 재순환 기체 스트림은 제 1 열교환기(15) 및 콤프레셔(16)을 통과한다. 제 2 열교환기(17)은, 재순환 기체 스트림이 콤프레셔(16)을 통과한 후 압축열을 제거하고 재순환 기체 스트림의 온도를 응축물이 형성될 정도로 냉각시키기 위해 존재한다.
열교환기(들)은 콤프레셔(16)의 상류 또는 하류에 배치될 수 있다.
압축 및 응축물이 형성될 정도의 온도로 냉각시킨 후, 수득된 기체-액체 혼합물을 분리기(18)로 퉁과시켜 액체를 제거한다.
분리기에서 배출되는 기체는 라인(19)를 통해 반응기(9)의 최하부으로 재순환된다. 기체는 유동화 그리드(10)을 통해 상으로 통과함으로써, 상이 유동화 상태로 유지됨을 보장한다.
분리기(18)로부터 분리된 액체는 라인(20)을 통해 반응기(9)로 통과한다. 펌프(21)은 라인(20)에 적절하게 위치한다.
촉매 또는 예비중합체는 라인(22)를 통해 분리된 액체 스트림으로 공급된다.
생성된 중합체 입자는 라인(23)을 통해 반응기로부터 제거된다.
도 1에 보여진 대로, 재순환 기체 스트림의 일부는 라인(24)를 통과함으로써 열교환기(17)과 분리기(18)을 우회한다. 재순환 기체 스트림의 상기 일부는 차가운 재순환 기체 스트림과 함께 라인(19)에 도입되고 반응기(9)의 최하부으로 재순환된다.
도 1에 보여진 배치는 유동상 공정을 사용하여 종래의 기체상 중합 반응기를 개장할 때 특히 적당하다.
도 1은 또한 모든 추가적인 열교환기(30) (라인 (24) 의)을 보여준다. 추가적인 열교환기를 포함한 상기 배열은, 우회 기체 스트림이 반응기로 재도입되기 전에 상기 스트림을 액체가 응축되는 온도 이상(또는 이슬점 이상)으로 냉각시키는 본 발명의 바람직한 구현예이다.
도 2는 본 발명의 공정을 실현하는 또 다른 배열을 제시하고 있다. 이 배열에서 콤프레셔(16)은 분리기(18)에 의해 재순환 기체 스트림이 분리된 후의 라인(19)에 있다. 이를 통해 콤프레셔가 압축할 기체의 양이 감소되어 보다 우수한 최적 공정 및 비용을 달성하는 소형화가 가능하다.
도 3은 본 발명의 공정을 실현하는 또 다른 배열을 제시하고 있으며 이를 통해 콤프레셔(16)은 분리기(18) 다음에 그러나 분리기 앞에 위치하기 보다는 분리된 기체 스트림에 위치한 제 2 열교환기(17) 앞의 라인(19)에 재배열된다. 이 배열은 더 나은 공정 적성을 다시 제공한다.
Claims (7)
- 반응 조건에서 중합 촉매의 존재하에, 유동상 반응기내의 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부를 함유하는 기체 스트림을 유동상을 통해 연속적으로 재순환 시키고,상기 반응기에서 나온 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지 냉각시키며,응축된 액체의 적어도 일부를 기체 스트림으로부터 분리시키고,그리고 분리된 액체의 적어도 일부를 액체 주입 장치를 사용하여 유동상에 직접 도입함으로써, 상기 반응기내의 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a), (b) 또는 (c)와 혼합된 1종 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 올레핀 단량체를 중합시키는 공정으로서,재순환 기체 스트림의 적어도 일부가 상기 냉각/응축/분리 단계를 우회하여, 반응기를 통과하는 재순환 우회 기체 스트림으로서 재도입되는 것을 특징으로 하는, 연속 기체 유동상 중합 공정중의 개시 공정.
- 반응 조건에서 중합 촉매의 존재하에, 유동상 반응기내의 에틸렌 및/또는 프로필렌의 적어도 일부를 함유하는 기체 스트림을 유동상을 통해 연속적으로 재순환 시키고,상기 반응기에서 나온 기체 스트림의 적어도 일부를 액체가 응축되는 온도까지 냉각시키며,응축된 액체의 적어도 일부를 기체 스트림으로부터 분리시키고,그리고 분리된 액체의 적어도 일부를 액체 주입 장치를 사용하여 유동상에 직접 도입함으로써, 상기 반응기내의 (a) 에틸렌, (b) 프로필렌, (c) 에틸렌 및 프로필렌의 혼합물, 및 (d) (a), (b) 또는 (c) 와 혼합된 1종 이상의 알파-올레핀으로부터 선택된 올레핀 단량체를 중합시키는 공정으로서,재순환 기체 스트림의 적어도 일부가 냉각/응축/분리 단계를 우회하여, 반응기를 통과하는 재순환 우회 기체 스트림으로서 재도입되는 것을 특징으로 하는, 연속 기체 유동상 중합 공정.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 우회 기체 스트림이 분리기로부터 배출되는 차가운 재순환 기체 스트림과 함께 반응기에서 상 하부로 재도입되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서, 우회 기체 스트림이 반응기로 재도입되기 전에 액체가 응축되는 온도 이상으로 냉각되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 분리기로부터 액체가 유입 유동화 기체(반응기에 공급된 기체 스트림)와 상 잔류물 사이의 온도구배의 상한선이상에서 유동상으로 직접 도입되는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 알파-올레핀이 4내지 8의 탄소수를 갖는 것을 특징으로 하는 공정.
- 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서, 액체 주입 장치가 하나 이상의 기체-유도 분무 노즐 또는 하나 이상의 액체 단독 노즐인 것을 특징으로 하는 공정.
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