KR102772653B1 - 유기 용매의 정제 방법 - Google Patents
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- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/13—Saturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/48—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C67/56—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
- C07C69/14—Acetic acid esters of monohydroxylic compounds
Abstract
(i) 친수성 유기 용매, (ii) 가수분해성 유기 용매, 또는 (iii) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, 친수성 유기 용매로부터, 가수분해성 유기 용매로부터, 또는 친수성 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물로부터, 부산물 불순물의 생성 없이, 이온성 오염물을 제거함으로써 정제하는 방법으로서, 상기 방법은 친수성 유기 용매, 가수분해성 유기 용매, 또는 친수성 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, (a) 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 (b) 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 혼합물을 포함하는, 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
Description
본 발명은 유기 용매로부터 오염물을 제거함으로써 유기 용매를 정제하는 방법에 관한 것이며, 보다 구체적으로, 본 발명은 이온-교환 수지를 이용함으로써 친수성 유기 용매, 가수분해성 유기 용매, 및/또는 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물로부터 금속 및 비금속 이온성 오염물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
순수 용매, 즉 이온성 오염물이 없는 용매는 의약품 및 전자 재료 제조와 같은 많은 산업용 목적에 전형적으로 요구된다. 예를 들어, 금속성 이온 오염물은 제조된 반도체 디바이스의 성능 및 생산 수율에 부정적으로 영향을 끼치기 때문에, 금속성 이온 오염물을 매우 낮은 수준으로 갖는 유기 용매가 반도체 제조 공정에서 요구된다. 일부 친수성 유기 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 및 가수분해성 용매, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)는 반도체 제조 공정에서 리쏘그래피 공정에 일반적으로 이용된다. 그리고, 이들 유기 용매가 반도체 제조 공정에 사용되는 경우, 그러한 용매는 매우 낮은 수준(예, 50 ppt(part per trillion; 일조분율) 미만)의 금속성 이온 오염물을 갖는 것이 바람직하다.
지금까지는, 다양한 유기 용매를 정제하기 위해 유기 용매에서 금속성 이온성 오염물을 제거함으로써 일부 이온 교환 수지를 이용해왔다. 그러고, 이온 교환 기술을 이용하는 유기 용매의 정제가 전자 재료 제조에 사용된 유기 용매에 적용되어왔다. 예를 들어, 이온 교환 수지를 이용하는 유기 용매의 정제 방법을 개시하는 참조문헌은 하기를 포함한다: 제JP1989228560B호; 제JP2009057286A호; 제JP5,096,907B호; 및 미국 특허 제7,329,354호; 제6,123,850호; 및 제5,518,628호.
그러나, 이온 교환 수지에 의한 유기 용매의 정제를 위한 상기 이전에 공지된 방법은 꽤 높은 수준의 용매 순도(즉, 용매 내의 금속성 이온 오염물의 수준이 50 ppb(part per billion; 십억분율) 미만의 수준일 정도의 순도)를 달성하도록 충분한 이온성 오염물을 제거하는데 있어서 효과적이지 못하고; 및/또는 상기 이전에 공지된 방법은 다양한 화학 반응을 일으켜 불순물을 생성시키고, 이로써 생성된 유기 용매에서 순도 손실이 발생될 수 있다. 따라서, 이전에 공지된 방법에 따라 정제된 생성 유기 용매는 고수준의 순도를 요구하는 적용에 적합하지 않다. 예를 들어, 에스테르 유형 용매 및 아미드 유형 용매의 가수분해는 통상적인 이온 교환 공정을 이용하여 용매에 부정적인 영향을 미치는 것으로 익히 공지되어 있으며; 특히 전자 프로세싱 적용에서, 산성 물질이 에스테르 유형 용매의 가수분해 분해(hydrolysis decomposition) 결과로 생성되고, 이러한 산성 물질은 포토 레지스트의 광 반응에 부정적으로 영향을 미친다. 또한, 에스테르 유형 용매 및 아미드 유형 용매 모두 이온 교환 반응의 바람직하지 않은 부산물로서 알데히드 또는 케톤을 생성하는 경향이 있다. 따라서, 이온 교환 수지에 의해 처리된 용매의 화학적 손상 없이 유기 용매로부터 고수준의 이온성 오염물을 제거하는 방법이 매우 바람직하다.
본 발명은 (1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, 이온-교환 수지를 이용하여 상기 용매(들)를 처리함으로써 정제하는 방법에 관한 것이다.
일 실시형태에서, 본 발명은 (1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물로부터, 부산물 불순물을 생성하지 않고 이온-교환 수지를 이용하여 이온성 오염물을 제거하는 방법을 포함하고; 및/또는 본 발명의 방법을 이용함으로써 초순수 용매가 수득된다.
또 다른 실시형태에서, 본 발명의 방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 양이온성 이온 교환 수지 및 음이온성 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지의 혼합 층(bed)을 제조하는 단계로서, 여기서 양이온성 이온 교환 수지는 약산성 양이온성 이온 교환 수지이고; 음이온성 이온 교환 수지는 약염기 음이온성 이온 교환 수지인 단계; 및 (b) (1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, 단계 (a)의 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉시키는 단계.
일반적으로, Na, K, Ca, Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Cr 및 Sn과 같은 금속 오염물질의 초기 농도는 용매가 제조될 때 각각 1.0 ppb 이하이다. 그리고, 본 발명의 한 목적은 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지를 조합하여 포함하는 이온 교환 수지의 혼합 층을 이용하여 (1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물에서 보다 높은 금속 제거 효율(예를 들면, 100 ppt 미만의 금속 수준의 이온 교환 수지 내 오염물의 금속 수준을 달성하는 것)을 제공하는 것이다.
일부 실시형태에서, 본 발명의 이온 교환 수지의 혼합 층을 이용하는 이점 중 하나는 예를 들어 이온 교환 수지의 혼합 층의 이온 교환 능력을 감소시키지 않으면서 이온 교환 수지에 적용되는 유기 용매에서 불순물 생성을 피하는 능력을 포함한다.
기타 실시형태에서, 본 발명의 방법을 이용하는 또 다른 이점은 예를 들어 일부 수지 조합의 탈색 문제를 해결하는 능력을 포함한다.
본 발명의 각종 실시형태는 하기 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용에서 보다 상세하게 기재된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 하기에 주어진 약어는 문맥에서 달리 명백하게 지시되지 않는 한 하기의 의미를 가진다: BV/hr = 층 부피(bed volume)/시간(들), μm = 마이크론(들), nm = 나노미터(들), g = 그램(들); mg = 밀리그램(들); L = 리터(들); mL = 밀리리터(들); ppm = 백만분율; ppb = 십억분율; ppt = 일조분율; m = 미터(들); mm = 밀리미터(들); cm = 센티미터(들); min = 분(들); s = 초(들); hr = 시간(들); ℃ = 섭씨도(들); % = 퍼센트, vol % = 부피 퍼센트; 및 wt % = 중량 퍼센트.
일반적으로, 본 발명의 방법은 유기 용매의 정제 방법; 및 특히 (1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을 정제하여, (1) 초순수 친수성 유기 용매, (2) 초순수 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 초순수 혼합물을 생성하는 방법이다.
본원에서 이용되는 바와 같이, "친수성 유기 용매"는 완전히 수-혼화성인 유기 용매를 의미한다. 친수성 유기 용매에는, 예를 들어 프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르, 에탄올, 이소프로판올 등; 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 이용되는 바와 같이, "초순수 친수성 유기 용매"는 그러한 유기 용매의 순도가 99.9 퍼센트(%) 초과이고, 이성질체 및 기타 불순물을 포함하는 불순물이 0.1% 미만인 친수성 유기 용매를 의미한다. 기타 불순물은 산, 과산화물, 카르보닐, 및 이들의 혼합물과 같은 반응성 불순물을 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 유기 용매의 금속 함량은 100 ppt 미만이다. 초순수 친수성 유기 용매는 예를 들어 순도가 99.9% 초과이고, 금속 함량이 100 ppt 미만인 상기 기술된 친수성 유기 용매들 중 임의의 하나 이상을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 이용되는 바와 같이, "가수분해성 유기 용매"는 촉매의 존재 또는 부재 하 물에 의해 산 및 염기 성분으로 분해될 수 있는 화합물을 포함하는 용매를 의미한다. 가수분해성 유기 용매는 예를 들어 에스테르, 아미드, 카르보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 에스테르의 예는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노 부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 디아세테이트, 에틸 3-에톡시 프로피오네이트, 감마-부틸로락톤, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 아미드의 예는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 디메틸 아세토아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸 프로피온 아미드, N-(2-하이드록시에틸) 프로피온 아미드, 감마 부틸로락탐, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다. 본 발명에서 유용한 카르보네이트의 예는 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 국한되지 않는다.
본원에서 이용되는 바와 같이, "초순수 가수분해성 유기 용매"는 그러한 유기 용매의 순도가 99.9 퍼센트(%) 초과이고, 이성질체 및 기타 불순물을 포함하는 불순물이 0.1% 미만인 가수분해성 유기 용매를 의미한다. 기타 불순물은 산, 과산화물, 카르보닐, 및 이들의 혼합물과 같은 반응성 불순물을 포함할 수 있다. 그리고, 이러한 유기 용매의 금속 함량은 100 ppt 미만이다. 초순수 가수분해성 유기 용매는 예를 들어 순도가 99.9% 초과이고, 금속 함량이 100 ppt 미만인 상기 기술된 가수분해성 유기 용매들 중 임의의 하나 이상을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다.
본원에서 이용되는 바와 같이, "친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 초순수 혼합물"은 상기 정의된 바와 같은 친수성 용매 및 상기 정의된 바와 같은 가수분해성 용매의 혼합 용매로서, 이러한 유기 용매의 순도가 99.9% 초과이고, 이러한 유기 용매의 금속 함량은 유기 용매의 저장 수명 기간 동안 100 ppt 미만인 혼합 용매를 의미한다.
친수성 및 가수분해성 용매의 혼합물과 같은 용매 혼합물이 정제되어야 하는 경우, 친수성 용매 및 가수분해성 용매의 용매 비율은 예를 들어 실시형태에서 1/99 내지 99/1, 또 다른 실시형태에서 5/95 내지 95/5, 및 나아가 또 다른 실시형태에서 10/90 내지 90/10을 포함한다. 본 발명 방법의 예시로서, 이에 제한되는 것은 아니지만, PEME/PGMEA 블렌드와 같은 친수성/가수분해성 용매 블렌드의 비율은 예를 들어 일 실시형태에서 99/1, 또 다른 실시형태에서 95/5, 나아가 또 다른 실시형태에서 90/10, 또한 또 다른 실시형태에서 80/20, 또한 더 또 다른 실시형태에서 70/30, 및 또 다른 실시형태에서 1/99일 수 있다.
본 발명의 방법은 이온 교환 수지의 혼합 층의 용도를 포함한다. 이온 교환 수지의 혼합 층은 적어도 (1) 양이온성 이온 교환 수지 및 (2) 음이온성 이온 교환 수지의 혼합물을 지칭한다. 이온 교환 수지의 혼합 층에서 사용된 양이온성 이온 교환 수지는 약산성 양이온 이온 교환 수지이다. 이온 교환 수지의 혼합 층에서 사용된 음이온성 이온 교환 수지는 약염기 음이온성 이온 교환 수지이다.
겔-유형 수지의 팽윤도는 용매의 용해도 매개변수에 달려있고; 거대망상(macroreticular; MR)-유형 수지는 유기 용매에서 치수적으로 안정적이라는 점이 예를 들어 문헌 ["Behavior of Ion Exchange Resins in Solvents Other Than Water ― Swelling and Exchange Characteristics", George W. Bodamer, and Robert Kunin, Ind. Eng. Chem., 1953, 45 (11), pp 2577―2580]에 기재된 바와 같이, 일반적으로 공지되어 있다. 일 바람직한 실시형태에서, "치수 안정성"을 보이는 본 발명에서 유용한 이온 교환 수지는, 유기 용매에 침지된(soaked) 이온 교환 수지의 부피가 수중에 침지된 수지(즉, 수화된 수지)의 부피 변화에 비해 ± 10 퍼센트 미만으로 변화하는 이온 교환 수지를 지칭한다.
임의의 특별한 이론으로 한정되지 않고, 겔-유형 수지의 경우에서, 금속 이온은 먼저 이온 교환 비드(bead)의 표면에 잡힌(trap) 다음 금속 이온이 중합체 비드의 내부로 확산되는 것으로 추정된다. 이온 교환 수지에 대한 제품 기술 시트(sheet)로부터 당업자에 의해 공지된 이온교환능(ion exchange capacity)은 이온 교환 부위가 수지 비드 내 위치와 관계없이 화학적 당량(chemical equivalent)/단위 부피로 표시된다. 이온교환능이 충분히 활용가능할 때, 금속 제거 능력 및 용량이 극대화된다. 수지 비드에서 흡수된 용매는 금속 이온을 수지 비드의 내부로 운반한다. 이온 교환 수지 비드가 용매를 흡수하지 않고 수지 분자가 조밀하게 패킹되어 있으면, 금속 이온은 중합체 비드의 내부로 이동할 수 없다. 수지 팽윤도는 용매의 흡수 정도를 지시한다. 겔 유형 이온 교환 수지는 수화된 수지 비드의 40% 내지 약(~) 60%에서 물을 함유하도록 설계되기 때문에(즉, 이온 교환 수지는 본래 물 또는 수혼화성 용매에 대해 강한 친화성을 가짐), 이온 교환 수지의 팽윤은 용매의 소수성이 증가함에 따라, 예를 들어 혼합 수지의 친수성 용매의 비율이 감소됨에 따라 덜 분명해질 것이다. 수지 비드에서 용매가 부족한 경우, 수지 비드의 내부에 위치된 이온 교환 부위는 이온 교환 반응에 활용될 수 없다. 이는 금속 제거 효율 및 금속 제거 능력의 저하를 야기한다. 극단적인 경우에서, 수지 비드의 표면 상에 위치된 이온 교환 부위만이 소수성 용매와 접촉 시 활성이다.
MR-유형 수지의 경우, 수지는 비드 표면에 위치된 거대 기공 때문에 더 넓은 표면적을 갖고; 이온 교환 반응은 주로 수지 비드 표면 상에 위치된 기공에서 일어난다는 것이 이의 원리이다. 또한, 수지의 거대-기공 구조의 변질을 막기 위해, 수지는 수지 비드의 치수 및 표면 형태를 안정화하도록 설계된다. MR-유형 수지를 이용하는 이점은, 소수성 용매조차도 이온 교환 수지의 크기 및 표면 형태에 대한 유해한 영향을 최소화하고; 그 결과, 금속 제거에 활용될 수 있는 이온 교환 부위의 개수가 용매의 소수성, 즉 혼합 용매에서 친수성 용매 및 가수분해성 용매의 비율에 의해 변하지 않는다는 점이다.
따라서, MR-유형 이온 교환 수지가 본 발명의 방법의 혼합 수지 층에 사용된 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지에 이용된다. MR-유형 수지의 매트릭스 재료는 가교 결합된 스티렌-디비닐 벤젠 공중합체(스티렌-DVB), 아크릴(메타크릴)산-디비닐 벤젠 공중합체; 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
본 발명에서 유용한 약산성 양이온성 이온 교환 수지는 예를 들어 약산성 카르복실산기, 약산성 인산기, 약산성 페놀기 및 이들의 혼합물과 같은 약산성 작용기의 적어도 1종을 갖는 양이온성 이온 교환 수지를 포함한다. 본원에서 이용되는 바와 같이, 이러한 기는 "약산성 기(들)"로 불린다.
본 발명에 유용한 시판 약산성 양이온성 이온 교환 수지의 일부의 예는 예를 들어 AMBERLITE™ IRC76 및 DOWEX™ MAC-3(모두, Dupont사에서 입수가능); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 유용한 약염기 음이온성 이온 교환 수지는 예를 들어 1차, 2차 또는 3차 아민(전형적으로, 디메틸 아민)기, 또는 이들의 혼합물과 같은 약염기 작용기의 적어도 1종을 갖는 음이온성 이온 교환 수지를 포함한다. 본원에서 이용되는 바와 같이, 이러한 기는 "약염기 기(들)"로 불린다.
본 발명에 유용한 시판 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 일부의 예는 예를 들어 MR-유형 스티렌 중합체 매트릭스의 예로서 AMBERLITE™ IRA98, AMBERLITE™ 96SB, 및 AMBERLITE™XE583; 및 겔-유형 아크릴 중합체 매트릭스의 예로서 AMBERLITE™ IRA67(모두 Dupont사로부터 입수가능함); 및 이들의 혼합물을 포함한다.
일 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 혼합 수지 층에서 약산성 양이온성 이온 교환 수지를 이용하면 이온 교환의 부반응에서 발생되는 유기 불순물을 최소화할 수 있다.
약산성 양이온성 이온 교환 수지기는 일반적으로 강산성 양이온성 이온 교환 수지기보다 금속 양이온성 이온과의 친화성이 더 낮다. 약산성 양이온성 이온 교환 수지기의 금속 제거 효율은, 약산성 양이온성 이온 교환 수지가 단일 층으로 이용되는 경우, 강산성 양이온성 이온 교환 수지기보다 더 낮은 것으로 밝혀졌다. 또한, 약산성 양이온성 이온 교환 수지를 약염기 음이온성 이온 교환 수지와 혼합함으로써, 친수성 용매와 가수분해성 용매 모두로부터 우수한 금속 제거 능력이 달성될 수 있음이 밝혀졌다.
양이온 교환 수지와 음이온 교환 수지의 혼합 수지 층을 이용하는 이점 중 하나는 그러한 혼합 수지 층이 단일 양이온 교환 수지 층보다 용매로부터 금속을 제거하는 능력이 더 높다는 점이다. 금속 이온 제거의 메카니즘은 양이온 교환 반응이다. 금속 이온이 양이온 교환 수지에서 흡수되는 경우, 양성자가 방출된다. 이온 교환 반응은 평형 반응이므로, 반응계에서 양성자를 제거함으로써, 높은 효율의 금속 이온 제거가 달성될 수 있다. 또한, 자유 양성자는 다양한 부반응을 일으킬 수 있다. 혼합 수지 층에서, 양성자는 중화되고 음이온 교환 수지의 영향으로 인해 반응계로부터 제거된다. 반대 음이온은 전형적으로 금속 양이온과 함께 존재한다. 강염기 음이온 교환 수지의 경우에 있어서, 음이온 교환 수지는 반대 음이온을 흡수하고 하이드록실 이온을 방출할 수 있고, 양이온 교환 반응으로부터 방출된 양성자는 음이온 교환 반응에서 방출된 하이드록실 이온과 반응하여 물 분자를 형성한다. 그러나, 물이 가수분해성 용매에 첨가된다면, 물은 가수분해 반응에 대한 연료일 수 있다.
약염기 음이온성 이온 교환 수지를 함유하는 혼합 수지 제형물을 이용하는 이점은 예를 들어 이러한 혼합 수지 층이 가수분해성 용매의 가수분해 분해를 최소화한다는 점을 포함한다. 정제될 용매가 양이온성 이온 교환 수지와 접촉 시, 양성자가 평소대로 방출되고, 방출된 양성자는 약염기기 내 질소 원자의 비공유 전자쌍과 연합한다. 양성자를 흡수함으로써, 약염기기는 양의 전자 전하를 가진다. 이어서, 음이온성 불순물이 전하 중성 요건으로 인해 약염기 기와 결합된다. 결과적으로, 물과 같은 바람직하지 않은 성분이 본 발명의 정제 방법에 의해 생성되지 않는다. 따라서, 이온 교환 수지의 혼합 층에서 약염기 음이온성 이온 교환 수지를 이용하는 것은 바람직하지 않은 가수분해 없이 가수분해성 유기 용매의 정제를 제공한다.
약산성 양이온성 이온 교환 수지를 함유하는 혼합 수지 제형물을 이용하는 이점은 예를 들어 그러한 혼합 수지 층이 양이온성 이온 교환 수지 국소화(localization)에 의해 야기될 수 있는 가수분해 분해의 위험을 최소화한다는 것을 포함한다. 이온 교환 수지의 침강 속도차로 인해 수지 층 구축 과정 동안 수지 층에서 혼합물의 균일성이 붕괴될 때 양이온성 이온 교환 수지의 부분적인 국소화가 발생할 수 있다. 양이온 교환 수지의 국소화는 용매의 정제 동안 가수분해와 같은 부반응의 위험을 증가시킬 수 있는데, 그 이유는 양이온 교환 반응으로부터 방출된 양성자가 중화될 때까지 활성이고, 생성된 불순물은 양성자가 비활성화된 후에도 되돌릴 수 없기 때문이다. 약산성 양이온성 이온 교환 수지는 가수분해의 위험을 국소화가 발생하더라도 감소시킬 수 있다.
약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 비드 크기의 분포는 예를 들어 일 실시형태에서 100 μm 내지 2,000 μm, 또다른 실시형태에서 200 μm 내지 1,000 μm, 및 또한 또다른 실시형태에서 400 μm 내지 700 μm의 비드 크기를 포함한다. 일 실시형태에서, MR-유형 이온 교환 수지 비드의 기공 크기는 예를 들어 1 nm 내지 2,000 nm의 기공 크기를 포함한다. 겔-유형 수지의 경우에서, 비드의 기공 크기는 예를 들어 일 실시형태에서 0.01 옹스트롬 내지 20 옹스트롬의 기공 크기를 포함한다.
MR-유형 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 MR-유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 이온 교환 수지 조합의 블렌드 비는 예를 들어 일 실시형태에서 부피비로 (또는 화학적 당량으로) 1:9 내지 9:1; 및 또 다른 실시형태에서 3:7 내지 7:3의 블렌드 비를 포함한다. 바람직한 실시형태에서, 양이온 교환 수지: 음이온 교환 수지의 블렌드 비는 5:5이다. 9:1 초과의 양이온:음이온 교환 수지의 블렌드 비를 이용하거나 1:9 미만의 양이온:음이온 교환 수지의 블렌드 비를 이용하는 경우, 금속 제거율은 현저하게 저하될 것이다.
(1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물의 금속 제거를 위한 MR 유형 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 MR 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지를 기반으로 하는 본 발명의 이온 교환 수지 혼합물은, 예를 들어 (1) 하나의 수지 제형물이 친수성 용매 및 가수분해성 용매의 임의의 비율에 통상 사용될 수 있음; (2) 높은 금속 제거 효율이 달성될 수 있음; (3) 유기 불순물의 생성을 피할 수 있음; (4) PGME의 경우, 양이온 교환된 PGME에서 관찰된 순도 손실이 혼합 수지 처리에서 발생되지 않음; 및/또는 (5) PGMEA의 경우, 순도 손실을 야기하는 가수분해 분해를 피할 수 있음을 비롯한 하나 이상의 이점을 보인다. "순도 손실"은 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기(GC-FID)와 같은 통상의 방법에 의해 측정되고; 용매의 색상 특성은 이온 교환 공정에 의해 부정적으로 영향받지 않고, 즉 용매의 색상은 본 발명의 이온 교환 수지를 이용함으로써 증가하지 않는다. "색상"은 예를 들어 ASTM D5386에 기재된 방법 및 Pt-Co 색도계를 이용함으로써 측정된다.
광범위한 실시형태에서, 유기 용매로부터 이온성 오염물을 제거하는 방법은 하기의 단계를 포함한다: (a) 양이온성 이온 교환 수지 및 음이온성 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지의 혼합 층을 제조하는 단계로서, 여기서 양이온성 이온 교환 수지는 약산성 양이온성 이온 교환 수지이고; 음이온성 이온 교환 수지는 약염기 음이온성 이온 교환 수지인 단계, 및 (b) (1) 친수성 유기 용매, (2) 가수분해성 유기 용매, 또는 (3) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, 단계 (a)의 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉시키는 단계.
유기 용매를, 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉할 때, 액체를 이온 교환 수지와 접촉하는 임의의 공지된 통상의 방법이 이용될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 수지의 혼합 층이 컬럼에 패킹될 수 있고, 이온 교환 수지의 혼합 층을 통해 컬럼 상단에서 용매를 부을 수 있다. 상기 방법의 접촉 단계 (b)에서, 혼합 수지 층을 통과하는 용매의 유속은 예를 들어 일 실시형태에서 1 BV/hr 내지 100 BV/hr일 수 있고, 또 다른 실시형태에서 1 BV/hr 내지 50 BV/hr일 수 있다. 혼합 수지 층을 통과하는 용매의 유속이 100 BV/hr을 초과하면, 금속 제거율이 감소될 것이고; 혼합 수지 층을 통과하는 용매의 유속이 1 BV/hr 미만이면, 정제 생산성이 감소될 것이고; 그렇지 않다면, 대형 수지 층이 표적 생산 처리량을 달성하기 위해 요구될 것이다. 본원에서 이용된 바, "BV"는 층 부피를 의미하며, 동일한 양의 이온 교환 수지의 수화된 습윤 혼합 층과 접촉된 액체의 양을 지칭한다. 예를 들어, 120 mL의 이온 교환 수지의 수화된 습윤 혼합 층이 이용되는 경우, 1 BV란 120 mL의 유기 용매가 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉됨을 의미한다. "BV/hr"은 유속(mL/hr)을 층 부피(mL)로 나누어 계산된다.
일반적으로, 유기 용매를 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉시키는 단계 (b) 동안 방법의 온도는 예를 들어 일 실시형태에서 0 ℃ 내지 100 ℃, 또 다른 실시형태에서 10 ℃ 내지 60 ℃, 및 또한 또 다른 실시형태에서 20 ℃ 내지 40 ℃를 포함할 수 있다. 온도가 100℃ 초과이면, 수지는 손상될 것이며, 온도가 0℃ 미만이면, 처리될 용매 중 일부는 동결될 수 있다.
본 발명에서 유용한 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지는 원래 물을 함유할 수 있다(물과 평형 상태로 물에 의해 팽윤됨). 물은 산성 조건 하에서 일어나는 가수분해 반응을 위한 연료로서 작용한다. 따라서, 바람직한 실시형태에서, 물은 용매 처리 이전에 이온 교환 수지로부터 제거된다. 일반적인 일 실시형태에서, 양이온성 이온 교환 수지의 물의 함량 및 음이온성 이온 교환 수지에서 물의 함량은 각각(즉, 각 수지에 대해) 사용 전에 10 wt% 이하로 감소되고; 또 다른 실시형태에서 각각의 수지에서 5 wt% 이하로 감소된다. 일 구현예에서, 이온 교환 수지로부터 물을 제거하기 위한 일반적인 방법은 예를 들어 수혼화성 용매를 이용한 용매화에 의한 것을 포함한다. 상기 방법을 실시함에 있어서, 수지는 수혼화성 용매에서 평형에 도달할 때까지 침지된다. 이어서, 수지는 다시 새 수혼화성 용매에 침지된다. 수혼화성 용매 중 수지의 반복적인 침지로써 물 제거가 달성될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 이온 교환 수지로부터 물을 제거하는 일반적인 방법은 예를 들어 양이온성 이온 교환 수지 및 음이온성 이온 교환 수지를 유기 용매와 접촉시키기 전에 건조하는 것에 의한 것을 포함한다. 이온 교환 수지 건조를 위한 건조 장치 및 온도, 시간 및 압력과 같은 조건은 당업자에게 공지된 기술을 이용하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 이온 교환 수지는 오븐에서 60℃ 내지 120℃의 온도에서, 예를 들어 1 hr 내지 48 hr의 기간 동안 감압 조건 하에서 가열될 수 있다. 물 함량은, 105℃에서 15시간 동안 수지를 가열하기 이전과 이후에 이온 교환 수지의 중량을 비교함으로써 계산될 수 있다.
전형적으로, 공급 용매의 금속 수준은 대부분의 금속 원소의 경우에 1 ppb 미만인 반면, 일부 금속 원소는 다양한 요인에 따라, 예를 들어 용매 생산 공정, 생산 시설, 보관 시설 및/또는 사용된 패키징 재료에 따라 상기 1 ppb보다 높을 수 있다.
일반적인 일 실시형태에서, 상술된 이온-교환 수지 처리 후, 용매의 표적화 금속 수준은, 공급 용매가 전형적인 금속 수준을 함유할 때 50 ppt(일조분율) 미만이다. 수득된 유기 용매는 꽤 낮은 수준의 금속 및 비금속성 이온성 오염물을 포함한다. 금속성 오염물은 예를 들어 Na, K, Ca, Al, Fe, Ni, Zn, Cu, Sn 및 Cr을 포함할 수 있다. 이들 금속성 오염물 각각의 농도는 각종 실시형태에서 각각 100 ppt 이하일 수 있다. 따라서, 본 발명의 방법을 이용하여 수득된 유기 용매는, 의약품 및 전자 재료의 제조에서와 같이 초순수 용매를 요구하는 적용에서 유용할 수 있고, 특히 예를 들어 반도체 제조 공정에서 사용되는데 유용할 수 있다.
본 발명의 방법을 통해 프로세싱된(즉, 이온 교환 처리 후) 유기 용매에서 금속성 및 비금속성 이온성 오염물의 농도는 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 일반적인 일 실시형태에서, 유기 용매 내 금속성 및 비금속성 이온성 오염물의 함량은 0 ppt이거나 검출 기기의 검출 한계 미만의 수준(예를 들어, ICP-MS 기기 모델 및 금속 원소에 따라 0.01 ppt와 같이 0에 가까움)이다. 다른 실시형태에서, 본 발명의 방법을 통해 프로세싱된 유기 용매에서 금속성 및 비금속성 이온성 오염물은 예를 들어 일 실시형태에서 100 ppt 미만, 또 다른 실시형태에서 50 ppt 미만, 및 또한 또 다른 실시형태에서 20 ppt 미만일 수 있다. 기타 실시형태에서, 특정한 각각의 금속 오염물 중 일부는 10 ppt 미만의 농도 수준일 수 있다. 높은 금속 제거율이 초순수 용매를 달성하기 위해 필수적이다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 이온 교환 방법은 유리하게도 친수성 용매, 가수분해성 용매 및 이들의 혼합물을 이용하여 13가지 주요 금속의 합계의 금속 제거 효율이 90% 초과이다. 금속 제거 효율이 너무 낮은 경우, 공급 물질의 금속 수준을 1 ppb 미만으로 제어하더라도 100 ppt 미만의 금속 수준은 달성될 수 없다.
이온 교환 처리 후 유기 용매의 색상은 ASTM D5386에서 기재된 방법과 같이 당업계에 공지된 APHA 방법에 의해 측정될 때 가능한 한 낮은 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 일반적인 일 실시형태에서, 유기 용매의 색상은 0이거나 0.1과 같이 0에 가깝다. APHA 색상 측정에서, 순수 증류수가 영점 조절을 위해 이용된다. 각 용매는 그것의 화학 구조와 관련된 고유 APHA 색상을 가진다. 시중에서 이용가능한 용매의 APHA 색상은 용매 내 미량의 불순물에 의해 영향을 받는다. 카르보닐기 및 퍼옥시드 기가 다수의 유기 용매에 있어서 APHA 색상에 영향을 끼치는 색상 물질일 수 있다. 불순물이 용매로부터 제거되면, 원하는 고유 APHA 색상이 획득될 수 있다. 불순물이 이온 교환 공정에 의해 생성되면, APHA 색상은 일반적으로 증가할 것이다. 대부분의 유기 용매의 고유 APHA 색상은 예외가 일부 있을 수 있지만 10 미만이다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 용매의 색상은 이온 교환 후 APHA 규모 5만큼 감소되고; 또 다른 실시형태에서, 용매의 색상은 APHA 색상 규모에서 +/- 0.1 내에서 변하지 않는다. 바람직한 실시형태에서, 이온 교환 처리 후 용매의 색상은 APHA 방법에 의해 측정 시 5 미만이다.
이온 교환 처리 후 유기 용매의 순도 변화는 GC-FID와 같은 통상의 방법에 의해 측정된 바와 같이 가능한 한 낮은 것이 또한 바람직하다. 예를 들어, 일반적인 일 실시형태에서, 유기 용매의 순도 변화는 0 퍼센트(%)이거나 검출 기기의 검출 한계 미만인 수준(예를 들어, GC 검출기의 선택, 컬럼 선택, 및 기타 측정 조건의 선택에 따라 0.000001%와 같이 0%에 근접함)이다. 기타 실시형태에서, 이온 교환 처리 후 용매의 순도 변화는 예를 들어 일 실시형태에서 0.05% 미만이고, 또 다른 실시형태에서 0.01% 미만이다.
실시예
본 발명의 일부 실시형태가 하기 실시예에서 상세하게 설명된다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 예시하기 위해 추가로 제시되는 것이지만, 청구범위의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 달리 나타내지 않는 한, 모든 부(parts) 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
발명예(Inv. Ex.) 및 비교예(Comp. Ex.)에서 사용된 다양한 용어 및 명칭은 하기와 같이 설명된다:
"DVB"는 디비닐 벤젠을 나타낸다.
"MR"은 거대망상을 나타낸다.
"BV/hr"은 층 부피/시간(들)을 나타낸다.
"WAC"는 약산성 양이온성 이온 교환 수지를 나타내고, 약 양이온 교환 수지와 동일한 의미를 가진다.
"WBA"는 약염기 음이온성 이온 교환 수지를 나타내고, 약 음이온 교환 수지와 동일한 의미를 가진다.
"SAC"는 강산성 양이온성 이온 교환 수지를 나타내고, 강 양이온 교환 수지와 동일한 의미를 가진다.
"SBA"는 강염기 음이온성 이온 교환 수지를 나타내고, 강 음이온 교환 수지와 동일한 의미를 가진다.
실시예에 사용된 다양한 원료 또는 성분들은 하기와 같이 설명된다:
DOWEX™ MAC-3, AMBERLITE™ IRC76, DOWEX™ MONOSPHERE 650C UPW, AMBERLITE™ IRA98, AMBERJET™ UP4000, AMBERJET™ 9000 OH, 및 AMBELITE™ IRA904 Cl은 이온 교환 수지로, 표 I 및 II에 기재되어 있고, 이들 교환 수지는 Dupont사로부터 입수가능하다.
DOWANOL™ PM, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), Dow Chemical Company로부터 입수가능한 용매.
DOWANOL™ PMA, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), Dow Chemical Company로부터 입수가능한 용매.
실시예에서 이용된 바, "초순수 물"은 수처리 기술로써 H2O에 가능한 한 근접하게 만든 고순도 물을 의미한다. 상기 물은 고형 물질 및 염뿐아니라 또한 수중에 용해된 기체도 제거함으로써 초고 수준의 순도로 프로세싱된다. 이론적으로 순수한 물의 전기 저항비는 18.24 MΩcm이고, 초순수 물은 이 수준에 가능한 한 근접하게 만들어졌다.
실시예 1-a - DOWANOL™ PM, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르에 대한 AMBERLITE™ IRC76 및 AMBERLITE™ IRA98을 갖는 1:1 부피비 혼합 수지 층
이 실시예 1-a에서, 50 mL의 수화 상태의 AMBERLITE™ IRC76 수지 및 50 mL의 AMBERLITE™ IRA98 수지를 혼합하였다. 4 BV/hr의 초순수 물 유동 12시간 후, 세척된 혼합 수지를 진공 오븐(50℃, 10 mmHg, 및 24 hr)에서 건조하였다. 건조된 혼합 수지를 내경이 50 mm이고 길이가 150 mm인 Teflon 컬럼에 충전하였다. 총 2L의 DOWANOL™ PM을 물 치환을 위해 2 BV/hr로 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플링을 4 BV/hr 유속으로 시작해 유속을 달리하였다.
실시예 1-b - DOWANOL™ PMA, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 대한 DOWEX™ MAC-3 및 AMBERLITE™ IRA98을 갖는 1:1 부피비 혼합 수지 층
이 실시예 1-b에서, 50 mL의 수화 상태의 DOWEX™ MAC-3 수지 및 50 mL의 AMBERLITE™ IRA98 수지를 혼합하였다. 4 BV/hr의 초순수 물 유동 12시간 후, 세척된 혼합 수지를 진공 오븐(50℃, 10 mmHg, 및 24 hr)에서 건조하였다. 건조된 혼합 수지를 내경이 20 mm이고 길이가 500 mm인 Teflon 컬럼에 충전하였다. 총 2L의 DOWANOL™ PMA을 용매화를 위해 2 BV/hr로 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플링을 4 BV/hr 유속으로 시작해 유속을 달리하였다.
실시예 2 - 용매 혼합물에 대한 실시예 1의 AMBERLITE™ IRC76 및 AMBERLITE™ IRA98을 갖는 1:1 부피비 혼합 수지 층
이 실시예 2에서, 50 mL의 수화 상태의 AMBERLITE™ IRC76 수지 및 50 mL의 AMBERLITE™ IRA98 수지를 혼합하였다. 4 BV/hr의 초순수 물 유동 12시간 후, 혼합 수지를 진공 오븐(50℃, 10 mmHg, 및 24 hr)에서 건조하였다. 건조된 혼합 수지를 내경이 50 mm이고 길이가 150 mm인 Teflon 컬럼에 충전하였다. 총3L의 DOWANOL™ PM 및 DOWANOL™ PMA의 용매 혼합물을 물 치환을 위해 2 BV/hr로 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플링을 4 BV/hr 유속으로 시작해 유속을 달리하였다.
실시예 3 - DOWANOL™ PMA에 대한 실시예 1의 DOWEX™ MAC-3 및 AMBERLITE™ IRA98을 갖는 화학량론적 혼합 수지 층
이 실시예 3에서, 31 mL의 수화된 습윤 DOWEX™ MAC-3 및 89 mL의 수화된 습윤 AMBERLITE™ IRA98를 혼합하였다. 혼합 수지를 진공 오븐에서 60℃ 및 20 mmHg에서 15시간의 기간 동안 넣어 건조 수지를 제조하였다. 건조 수지를 Teflon 컬럼에 충전하였다. DOWANOL™ PMA 용매를 8 mL/min으로 8시간 동안 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플링을 4 BV/hr 유속으로 시작해 유속을 달리하였다.
비교예 A - DOWANOL™ PM에 대한 DOWEX™ MONOSPHERE™ 650C UPW
이 비교예 A에서, 120 mL의 수화된 상태의 DOWEX™ MONOSPHERE™ 650C UPW 수지를, 내경이 20 mm이고 길이가 500 mm인 Teflon 컬럼에 충전하였다. DOWANOL™ PM(PM)을, PM으로 물을 치환하기 위해 3시간 동안 40 mL/min으로 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플링을 유속을 달리하여 시작하였다.
비교예 B1 - DOWANOL™ PM에 대한 DOWEX™ MAC-3
이 비교예 B1에서, 120 mL의 수화된 상태의 DOWEX™ MAC-3 수지를, 내경이 20 mm이고 길이가 500 mm인 Teflon 컬럼에 충전하였다. 물을 16 BV/hr으로 6시간 동안 컬럼을 통해 유동된 PM으로 대체한 후, 샘플을 각종 유속에서 취했다.
비교예 B2 - DOWANOL™ PMA에 대한 DOWEX™ MAC-3
비교예 B1의 수지 층을 이용하여, DOWANOL™ PMA로 DOWANOL™ PM을 대체하기 위해 DOWANOL™ PMA를 16 BV/hr로 3시간 동안 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플을 다양한 유속에서 취하였다.
비교예 C1 - DOWANOL™ PM에 대한 AMBERJET™ 1024 UP H 및 AMBERJET™ UP4000의 화학량론적 혼합 수지 층
이 비교예 C1에서, 43 mL의 수화된 습윤 양이온 교환 수지 AMBERJET™ 1024 UP H 및 77 mL의 수화된 습윤 음이온 교환 수지 AMBERJET™ UP4000을 1:1 화학적 당량비로 혼합하였다. 이어서, 120 mL의 생성 혼합 수지를 Teflon 컬럼에 로딩하였다. DOWANOL™ PM 용매(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, PGME)를, 16BV/hr로 6시간 동안 컬럼을 통해 유동시켜 DOWANOL™ PM으로 물을 대체하였다. 이어서, 샘플을 다양한 유속에서 취하였다.
비교예 C2 - DOWANOL™ PMA에 대한 AMBERJET™ 1024 UP H 및 AMBERJET™ UP4000의 화학량론적 혼합 수지 층
비교예 C1의 수지 층을 이용하여, PMA로 PM을 대체하기 위해 DOWANOL™ PMA을 7.5 BV/hr로 8시간 동안 컬럼을 통해 유동시켰다. 이어서, 샘플을 다양한 유속에서 취하였다.
비교예 D - DOWANOL™ PM에 대한 겔-유형 강산 양이온성 이온 교환 수지 AMBERJET™ 1024UP H 및 MR-유형 약-염기 음이온성 이온 교환 수지 AMBERITE™의 1:1 부피 혼합물
이 비교예 D에서, 60 mL의 수화된 AMBERJET™ 1024UP H 및 60 mL의 수화된 AMBERLITE™IRA98을 혼합한 다음 진공 오븐에서 60℃에서 20 mmHg에서 15시간 동안 건조하였다. 이어서, 혼합 수지를 150 mL Teflon 컬럼에 충전하였다. DOWANOL™ PMA을 용매화를 위해 24시간 동안 컬럼에서 캡슐화하였다. 이어서, DOWANOL™ PMA를 5시간 동안 16 BV/hr로 컬럼을 통해 사전유동시킨 후 샘플을 취하였다.
시험 방법
금속 시험
용매 샘플에서 금속 농도를 Agilent Technology에서 입수가능한 ICP-MS(Inductively Coupled Plasma-mass spectrometry; 유도 결합 플라즈마-질량 분석) 기기와 같은 통상의 장치로 분석하고; 분석 결과를 본원 하기에 이어지는 표에서 설명한다. 최초의(original) 금속 수준(농도) 및 금속 원소 비율은 공급 용매 로트(lot)에 따라 다양하다.
순도 및 불순물 분석
DOWANOL™ PM의 경우, 1-메톡시-2-프로판올 및 불순물의 농도를 GC-FID(Gas chromatography-flame ionization detector; 기체 크로마토그래피-불꽃 이온화 검출기)로 분석하고; 그 결과를 본원 이하에 이어지는 결과 논의 섹션의 표에 기술한다. "순도"의 정의는 GC 분석에서 1-메톡시-2-프로판올의 면적%이다. 그리고, 2-메톡시-1-프로판올은 DOWANOL™ PM에 존재하는 베타-이성질체이다.
DOWAMNOL™ PMA의 경우, 1-메톡시-2-프로필 아세테이트 및 불순물의 농도를 GC-FID로 분석하고; 그 결과를 본원 이하에 이어지는 결과 논의 섹션의 표에 기술한다. "순도"의 정의는 1-메톡시-2-프로필 아세테이트의 면적%이다. 그리고, 2-메톡시-1-프로필 아세테이트는 DOWANOL™ PMA에 존재하는 베타-이성질체이다. DOWANOL™ PMA의 경우, 아세트산 및 1-메톡시-2-프로판올은 가수분해 분해 결과와 동일한 몰비로 생성된다. 아세트산은 전형적인 GC 조건으로는 검출되지 않기 때문에, 이온 교환 공정에 의해 생성된 1-메톡시-e-프로판올의 양은 가수분해 분해의 정도의 지표로서 이용되었다.
색상 시험
1일 동안 이온 교환 컬럼에 캡슐화된 DOWANOL™ PM의 색상을, ASTM D5386에 기재된 표준 방법을 기초로 하여 평가하였다.
금속 및 순도 시험 결과
약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지, 각각 AMBERLITE™ IRC76 및 AMBERLITE™ IRA98을 가진 혼합 수지 층을 이용할 때, DOWANOL™ PM에서는 어떠한 순도 손실 및 불순물 증가 없이 금속 잔류물이 현저히 적다(표 V의 실시예 1-a에 기재). 그리고, DOWEX™ MAC-3 및 AMBERLITE™ IRA98의 유사한 제형 혼합물도 또한 순도 손실 및 불순물 증가 없이 DOWANOL™ PMA로부터 효율적으로 금속을 제거할 수 있었다(표 V의 실시예 1-b에 기재). AMBERITE™ IRC76 및 AMBERLITE™ IRA98의 혼합 수지를 사용할 때, DOWANOL™ PM 및 DOWANOL™ PMA의 블렌드에서는 순도 및 불순물 변화 없이 금속 잔류물이 현저히 적을 수 있었다(표 VI의 실시예 3에 기재). 혼합된 이온 교환 수지로써 처리한 후, 모든 금속 함량을 50 ppt 수준 내에서 제어할 수 있다. 금속 함량이 10 ppt 미만인 것이 많았다.
친수성 용매 및 가수분해성 용매의 혼합 용매를 처리하기 위해, 이온 교환 수지 층은 화학적 손상 없이 각 용매로부터 금속을 제거할 수 있는 능력을 가져야 한다. 표 V에 기술된 실시예 1-a 및 실시예 1-b는 본 발명의 혼합 이온 교환 수지가 친수성 용매 및 가수분해성 용매 모두에 대해 효과적이라는 것을 보여준다.
표 VII는 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 혼합비를 부피비 1:3으로 변화시킨 실시예 데이터이다. 실시예 1-b(부피비 1:1)와 동등한 성능을 확인했다.
그러나, 비교예(표 VIII - X)에 기재된 바와 같이 다른 이온-교환 수지 조합물을 이용하면 0.1 ppb 미만의 금속 함량을 달성하기가 도전적이다. 또한, 순도 손실이 관찰되었다.
단일 양이온 교환 수지는 덜 효과적인 금속 제거 능력을 보였고; 상당한 순도 손실이 관찰되었다. 표 VIII에 기재된 비교예 A에 나타낸 바와 같이, 강 양이온 교환된 DOWANOL PM은 순도를 현저하게 상실하였다.
표 IX에 기재된 비교예 B에 나타낸 바와 같이, 약산성 양이온성 이온 교환 수지 층은 DOWANOL™ PM 또는 DOWANOL™ PMA로부터 금속을 거의 제거할 수 없었다. 그리고, 약산성 양이온성 이온 교환 수지를 이용하는 것에 의한 용매의 순도 손실은 강 양이온 교환된 수지의 경우에서처럼 분명하지 않다(비교예 A 참조). 그러나, 불순물 증가 수준은 이 비교예 B에서 무시할 수 없었고; 불순물 증가 수준은 특정 원하는 적용에 있어서 여전히 허용되지 않는다. 실시예 및 비교예의 결과를 바탕으로, 약산성 양이온성 교환 수지가 약염기 음이온성 이온 교환 수지와 혼합될 때 약산성 양이온 교환 수지는 효율적으로 금속 제거 공정에서 작용한다는 점이 밝혀졌다.
표 X에 기재된 비교예 C1에서 나타난 바와 같이, 강산성 양이온 교환 수지 및 강염기 음이온 교환 수지의 혼합 층은 순도 손실 없이 만족스러운 효율적인 방식으로 DOWANOL™ PM으로부터 금속을 제거할 수 있다. 그러나, 비교예 C1의 수지는 DOWANOL™ PMA와 같은 가수분해성 용매로부터 금속을 제거하는데 유용하지 않다. 표 X에 기재된 비교예 C2에서 나타낸 바와 같이, DOWANOL™ PMA로부터의 금속 제거는 표 V에 기재된 실시예 1-b만큼 양호하지 않다. 또한, 명백한 순도 손실 및 가수분해 분해 생성물로서 1-메톡시-2-프로판올의 증가가 DOWANOL™ PMA를 이용할 때 관찰되었다.
친수성 용매 및 가수분해성 용매의 혼합 용매를 처리하기 위해, 혼합 용매를 처리하는데 사용된 이온 교환 수지 층은 용매에 대한 화학적 손상 없이 각 성분 용매로부터 금속을 제거할 수 있는 능력을 가져야 한다. 또한, 강 산성 양이온 교환 수지 및 강 염기 음이온 교환 수지의 혼합 수지는 가수분해성 용매를 함유하는 혼합된 용매를 처리하기에 적합하지 않다는 유추로 추론될 수 있다.
높은 금속 제거 효율이 표 XI에 기술된 비교예 D에서 관찰되었으나, 미량 수준의 1-메톡시-2-프로판올이 마이너(miner) 가수분해의 결과로서 이온 교환을 통해 생성되었지만 이러한 미량 수준의 1-메톡시-2-프로판올의 증가는 특정 적용에 있어서 허용가능할 수 있다는 점이 발견되었다. 마이너 수준의 가수분해는 혼합 수지 컬럼에서 강산 양이온 교환 수지의 국소화에서 비롯된 것으로 추정된다. 약산 양이온성 이온 교환 수지는 국소화 발생 확률이 동일하지만, 표 IX에서 보는 바와 같이, 약산 양이온성 이온 교환 수지는 표 VIII의 비교예 A에서 나타낸 바와 같이 강산 양이온 교환 수지만큼 상당히 DOWANOL™ PMA의 가수분해를 일으키지 않는다. 양이온 교환 수지의 국소화에도, 가수분해의 위험은 약산 양이온성 이온 교환 수지가 혼합 층에 이용될 때 무시될 수 있다.
하기의 표 V는, MR 유형 약산 양이온성 이온 교환 수지 및 MR 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 1:1 부피 용매 혼합물로 하는 용매 DOWANOL™ PM 및 DOWANOL™ PMA의 이온 교환 처리의 결과를 나타낸다.
하기의 표 VI는 MR 유형 약산 양이온성 이온 교환 수지 및 MR 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 혼합물로 용매 혼합물을 처리한 결과를 기재한다.
하기의 표 VII는 MR 유형 약산 양이온성 이온 교환 수지 및 MR 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 화학량론적 혼합물로 용매 DOWANOL™ PMA을 처리한 결과를 기재한다.
하기의 표 X는 겔 유형 강산 양이온성 이온 교환 수지 및 겔 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 혼합된 수지로 용매를 처리한 결과를 기재한다.
하기 표 XI는 겔 유형 강산 양이온성 이온 교환 수지 및 MR 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 혼합된 수지로 용매, DOWANOL™ PMA를 처리한 결과를 기재한다.
색상 시험 결과
용매의 색상 시험을 ASTM D5386의 방법을 이용하여 상기 기재된 바와 같이 수행한다. 임의의 정제 없이 최초의 DOWANOL™ PM의 색상; 및 이온 교환 수지에 의해 처리된 DOWANOL™ PM의 색상이 표 XII에 나열된다. 표 XII에 기재된 바와 같이, 실시예 1-A에서 이용된 이온 교환 수지는, 비교예 B의 DOWANOL™ PM의 색상은 변하지 않지만 DOWANOL™ PM의 색상을 이것의 최초의 색상에서 감소시키지 않는 비교예 A 및 C의 다른 이온 교환 수지에 비해, DOWANOL™ PM의 색상을 이것의 최초의 색상에서 감소시킨다.
다른 실시형태
본 발명의 방법은 약산 양이온성 이온 교환 수지 및 약염기 음이온성 이온 교환 수지를 함유하는 각종 컬럼에서 수행될 수 있고; 정제될 용매에 따라, 용매의 유속은 달라질 수 있다. 그러나, 일반적으로 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉하는 용매의 유속은 1 층 부피/시간 내지 100 층 부피/시간이다.
본 발명의 방법은 0 ℃ 내지 100 ℃의 작동 온도에서 수행될 수 있다.
친수성 용매 및 가수분해성 용매의 용매비가 1/99 내지 99/1일 수 있는 본 발명의 방법이 수행될 수 있다.
다른 실시형태에서, 용매를 이온 교환 처리로 처리하기 이전에 용매의 초기의 색상은 바람직하게도 변하지 않고; 다양한 용매는 초기의 색상이 다를 수 있다. 바람직한 실시형태에서, 그리고 이에 제한되는 것은 아니지만, 이온 교환 처리 후 용매의 색상은 APHA 방법에 의해 측정 시 5 미만이다.
Claims (10)
- 친수성 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물로부터, 유기 불순물의 증가 없이, 이온성 오염물을 제거함으로써, 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을 정제하는 방법으로서, 상기 방법은 친수성 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, 이온 교환 수지의 혼합 층(bed)과 접촉시키는 단계를 포함하고; 여기서 이온 교환 수지의 혼합 층이 (a) 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 (b) 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 혼합물을 포함하는, 방법.
- ◈청구항 2은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 이온성 오염물은 금속성 및 비금속성 이온성 오염물을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 약산성 양이온성 이온 교환 수지는 거대망상(macroreticular) 유형 수지이고, 약염기 음이온성 이온 교환 수지는 거대망상 유형 수지인, 방법.
- 제1항에 있어서, 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물은 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트의 혼합물이고, 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노 메틸 에테르 아세테이트의 비는 1/99 내지 99/1일 수 있는, 방법.
- 제1항에 있어서, 거대망상 유형 약산성 양이온성 이온 교환 수지 및 거대망상 유형 약염기 음이온성 이온 교환 수지의 조합은 화학적 당량으로 1:9 내지 9:1의 블렌드 비율인, 방법.
- ◈청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 용매가 이온 교환 수지 처리에 적용된 후 용매의 금속 오염물 수준은 50 ppt 미만인, 방법.
- ◈청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제1항에 있어서, 가수분해성 유기 용매는 에스테르 결합을 가진 화합물인, 방법.
- 유기 용매로부터 이온성 오염물을 제거하는 방법으로서,
(a) 양이온성 이온 교환 수지 및 음이온성 이온 교환 수지를 포함하는 이온 교환 수지의 혼합 층을 제조하는 단계로서, 여기서 양이온성 이온 교환 수지는 약산성 양이온성 이온 교환 수지이고; 음이온성 이온 교환 수지는 약염기 음이온성 이온 교환 수지인 단계; 및
(b) 친수성 유기 용매 및 가수분해성 유기 용매의 혼합물을, 단계 (a)의 이온 교환 수지의 혼합 층과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법. - ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제8항에 있어서, 단계 (b)는 유기 용매를, 이온 교환 수지의 혼합 층으로 채워진 컬럼에서 유동시킴으로써 행해지는, 방법.
- ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈제9항에 있어서, 유기 용매의 유속은 1 층 부피/시간 내지 100 층 부피/시간인, 방법.
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