[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102728484B1 - 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102728484B1
KR102728484B1 KR1020230051086A KR20230051086A KR102728484B1 KR 102728484 B1 KR102728484 B1 KR 102728484B1 KR 1020230051086 A KR1020230051086 A KR 1020230051086A KR 20230051086 A KR20230051086 A KR 20230051086A KR 102728484 B1 KR102728484 B1 KR 102728484B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
hydrogenation reaction
nickel
petroleum resin
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020230051086A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20230058599A (ko
Inventor
박우진
전봉식
정의근
이용희
Original Assignee
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한화솔루션 주식회사
Priority to KR1020230051086A priority Critical patent/KR102728484B1/ko
Publication of KR20230058599A publication Critical patent/KR20230058599A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102728484B1 publication Critical patent/KR102728484B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/04—Sulfides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B01J27/055—Sulfates with alkali metals, copper, gold or silver
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/70—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their crystalline properties, e.g. semi-crystalline
    • B01J35/77—Compounds characterised by their crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B01J37/035—Precipitation on carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/20—Sulfiding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
    • C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
    • C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • C10G2300/705—Passivation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)

Abstract

본 발명은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성물질로 산화니켈을 포함하고, 촉진제로 산화구리 및 산화황을 포함하며, 특히, 니켈 금속의 부동화층의 제거 여부에 따라 환원도값의 조절이 가능한 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다.

Description

수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법{CATALYST FOR HYDROGENATION AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 활성물질로 산화니켈을 포함하고, 촉진제로 산화구리 및 산화황을 포함하며, 특히, 니켈 금속의 부동화층의 제거 여부에 따라 환원도 값의 조절이 가능한 수소화 반응용 촉매에 관한 것이다.
석유수지는 나프타 분해에서 생성된 혼합물 중에서 C5 및 C9으로 구성된 올레핀 성분을 분리하여 정제하고, 이를 원료로 사용하여 열 또는 촉매 하에서 중합하여 제조한 고상의 열가소성 수지이다. 석유수지는 내열 및 내광, 냄새, 색상 품질 및 독성 등 일반적으로 석유수지가 가지고 있는 취약한 품질 문제를 해결하기 위하여 고온 고압으로 수소를 첨가하여 안정화 과정을 거친 후, 무색 무취의 고품질의 수지로 변환된다. 따라서, 석유수지 수소화 공정에 있어서 수소화 촉매는 필수적이다.
일반적으로 석유수지의 수소화 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐 등 귀금속이나 니켈, 코발트 등 전이금속을 실리카, 알루미나, 활성탄소, 티타니아 등에 담지한 형태로 적용되고 있다.
니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우, 다른 전이금속을 포함하는 촉매에 비해 수소화 반응에서 활성이 높은 장점이 있다. 또한, 석유수지 수소화 반응에 있어 촉매의 활성을 확보하기 위해서는 니켈을 최소 40 중량% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 니켈을 담체에 담지하는 경우, 니켈의 함량이 클수록 분산성이 감소하여 니켈 결정의 크기가 커지고 이에 따라 촉매의 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 이를 방지하고자 니켈 함량을 낮추면 분산성은 상대적으로 개선되나 활성이 감소하는 문제점이 발생한다. 따라서 높은 함량의 니켈을 담지함과 동시에 니켈의 결정크기를 적합한 수준으로 유지해야 한다. 또한, 니켈의 경우는 올레핀과 방향족이 함께 수첨되어 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소의 선택적 수소화 반응에 사용하기 어려운 문제가 있다.
한편, 방향족 불포화 탄화수소에서 올레핀을 선택적으로 수소화하기 위해서는 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매를 사용하는 것으로 알려져 있다. 그 중에서도 팔라듐 촉매가 다른 금속 촉매에 비해 활성 및 선택성이 우수하여 선택적 수소화 촉매로 주로 사용되고 있다. 그러나 팔라듐 촉매는 수소화를 액상에서 실시하는 경우 팔라듐이 손실되고 Pd 착제 화합물이 형성된다는 문제점이 있다.
따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 여러 가지 수소화 반응용 촉매에 대한 개발은 활발하게 진행 중에 있다.
한국공개특허공보 제10-2019-0017229호에는 디사이클로펜타디엔과 올레핀계 단량체를 열중합 후 부분 수소첨가 반응을 통해 제조한 부분 수소첨가 석유수지 및 이의 제조방법을 개시하고 있으며, 촉매로 니켈, 팔라듐, 코발트, 백금 및 로듐을 언급하고 있다. 다만, 상기 특허는 올레핀에 대한 수소화 반응의 선택성에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
독일공개특허공보 제03049414호에서는 니켈 및 실리카겔 등의 무기지지체를 포함하는 촉매를 이용하여 사이클로옥타디엔 등의 불포화 유기화합물의 수소화반응을 수행함에 있어서, 환원도가 40 내지 77인 수소화반응용 촉매가 개시되어 있지만, 촉매의 구성 및 반응물을 상기로 한정하는 점에서 다소 한계가 있다.
비특허공개문헌인 RUSS.CHEM.BULL.INTERNATIONAL EDITION, VOL.65, NO.12, PP.2841-2844에는 니켈-황/실리카 촉매를 이용하여, 1,3-펜타디엔의 선택적 수소화 반응을 수행하는 것이 개시되어 있다. 이는 황을 첨가하여 1,3-펜타디엔의 수첨 선택도를 향상하는 것에 주된 목적이 있으나, 촉매 구성이 상기로 한정되어 있고, 부동화층의 제거 여부에 따른 환원도의 조절에 대해서는 개시되어 있지 않다.
따라서, 본 발명은 석유수지 수소화 반응에서 니켈 촉매의 방향족/올레핀에 대한 높은 선택성을 제공하고자 완성하였다.
또한, 기존의 수소화 반응에서 니켈 촉매의 경우, 니켈 금속의 환원도가 90%를 넘지 않음에 비하여, 본 발명은 니켈 금속의 환원도를 필요에 따라 90% 이상으로 제공하여, 높은 활성을 개발하고자 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상술한 문제점을 모두 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 니켈(Ni) 금속 환원도를 부동화층의 제거에 따라 조절하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 니켈의 함량은 높고 결정 크기는 작으면서 분산성은 향상되어 활성이 개선된 수소화 반응용 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 황을 촉진제로 니켈 담지 촉매에 포함하여, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소 첨가 반응 시 올레핀과 방향족의 상대적 수소화 속도를 변화시켜 올레핀을 선택적으로 수소화하는 것이다.
또한, 본 발명은 석유수지의 수소화 반응 시 방향족 함량을 제어하여 water-white 수지를 용이하게 제조하는 것을 목적으로 한다.
상술한 바와 같은 본 발명의 목적을 달성하고, 후술하는 본 발명의 특징적인 효과를 실현하기 위한, 본 발명의 특징적인 구성은 하기와 같다.
일 측면에 따른 수소화 반응용 촉매는 니켈 및 산화니켈 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1촉진제 0.05 내지 10 중량부, 황 및 산화황에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2촉진제 3 내지 15 중량부 및 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하고, 상기 니켈은 상기 구리 및 상기 황과 침전을 형성하여 실리카 담체에 담지되어 침적-침전(Deposition-Precipitation)되고, 및 상기 촉매는 평균 입자 크기(d50)는 3 내지 10㎛이고, 입도 분포에서 입자 크기 1㎛ 이하인 촉매 입자 비율이 0.1 내지 10%이다.
상기 활성물질의 환원도는 H2-TPR(Hydrogen-Temperature Program Reduction)에 의해 측정될 수 있다.
상기 활성물질은 평균 결정 크기가 3 내지 10nm일 수 있다.
상기 촉매는 비표면적이 150 내지 300m2/g일 수 있다.
상기 실리카 담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g일 수 있다.
상기 수소화 반응에서 반응물은 석유수지(Hydrocarbon Resin)일 수 있다.
상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 석유수지는 수소화 반응 후 APHA color 값이 30 이하일 수 있다.
상기 석유수지는 수소화 반응 후 방향족/올레핀 수첨 비율이 0.1 내지 1.0%일 수 있다.
다른 일 측면에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조방법은 (a) 산화니켈 40 내지 90 중량부에 대하여, 산화구리 0.05 내지 10 중량부 및 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃의 온도에서 승온하는 단계; (c) pH 조절제 및 산화황 3 내지 15 중량부를 혼합하여 제2용액을 제조하고, 승온된 제1용액에 상기 제2용액을 적가하여 침전물을 제조하는 단계; (d) 상기 침전물을 세척 및 여과한 후, 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 24 시간 동안 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (e) 상기 제조된 건조물을 공기 분위기에서 소성하는 단계; 및 (f) 소성된 상기 건조물을 200 내지 500℃온도의 수소 분위기에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 (f) 단계 후, 상기 환원물을 부동화하여 부동화층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 부동화는 환원물을 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합 가스로 부동화할 수 있다.
상기 부동화는 환원물을 유기용매에 침적하여 부동화할 수 있다.
상기 부동화층을 제거하는 경우, 니켈의 환원도는 90% 이상일 수 있다.
상기 부동화층을 제거하지 않는 경우, 니켈의 환원도가 45% 이상일 수 있다.
상기 (c)단계에서 상기 침전물 제조 시 pH는 7 내지 9일 수 있다.
또 다른 일 측면에 따른 수소화 방법은 상기 수소화 반응용 촉매의 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 석유수지를 수소와 접촉시킨다.
상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에 따른 환원도 조절방법은 상기 수소화 반응용 촉매의 활성물질의 환원도를 부동화층의 제거에 따라 조절이 가능하다.
본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매는 니켈 금속의 환원도가 부동화층의 제거 여부에 따라 조절되는 효과가 있다.
본 발명은 촉진제를 포함하는 DP법에 따라 제조되어, 고함량의 니켈을 포함하면서도 니켈의 결정 크기는 작고 분산성은 향상되어 활성이 개선된 수소화 반응용 촉매를 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 황을 촉진제로 포함하여, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수소첨가 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨속도를 크게 감소시켜 올레핀을 선택적으로 수소화하는 효과가 있다.
따라서, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 방향족 함량을 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 석유수지의 수소화 반응 시 방향족 함량을 제어하여 water-white 수지를 용이하게 제조할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 H2-TPR 그래프 결과값을 나타낸 것이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다.
이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
일반적으로 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)을 주원료로 중합 제조한 석유수지의 품질을 개선하기 위해 수소 첨가 반응용 니켈계 촉매를 제공한다. DCPD 석유수지는 중합 후 남아있는 불포화 결합(올레핀 및 방향족의 불포화 결합)에 의하여 노란 색상을 띄고 악취가 나며, 공기 중에 쉽게 산화되는 특징이 있다. 이러한 석유수지의 품질을 개선하기 위하여, 고온 고압의 조건에서 니켈(Ni) 촉매, 바람직하게는 니켈 분말 촉매를 사용하여, 수첨 반응을 하면 불포화 결합이 제거된 열 안정성이 향상된 무색, 무취의 투명한 Water-white 석유수지를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 활성물질, 촉진제 및 지지체를 포함하는 수소화 반응용 촉매로서, 니켈 및 산화니켈중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여, 구리 및 산화구리에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1촉진제 0.05 내지 10 중량부와 황 및 산화황에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2촉진제 3 내지 15 중량부 및 지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하며, 상기 활성물질의 환원도는 부동화층의 제거에 따라 조절이 가능한 수소화 반응용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성물질의 니켈은 촉매의 부동화층의 제거여부에 따라 환원도가 조절되는 것이 특징으로 제공된다.
일반적으로 부동화층이 존재하면 부동화층이 전기화학반응을 방해하기 때문에 니켈 금속의 환원도에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 필요에 따라 부동화층을 제거하여, 니켈 금속의 환원도를 조절할 수 있다.
즉, 니켈의 환원도가 부동화층 제거하는 경우 90% 이상이고, 바람직하게는 90 내지 97%으로 제공할 수 있고, 부동화층을 제거하지 않는 경우 45% 이상이 제공되고, 바람직하게는 45 내지 70%인 촉매를 제공할 수 있다. 니켈의 환원도가 높으면 활성도 증가 및 촉매 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 반면, 니켈의 환원도가 낮으면 촉매 활성 및 촉매 수명이 줄어들 수 있다. 따라서, 필요에 따라 니켈의 환원도를 부동화층의 제거 여부에 따라 조절이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈의 환원도는 H2-TPR(Hydrogen-Temperature Program Reduction)에 의해 측정되는 것을 특징으로 한다. H2-TPR은 촉매 입자의 환원능력을 평가하기 위한 것이다.
특히, 본 발명에 따른 촉매는 부동화층을 제거하는 경우, 니켈 금속의 환원도는 90% 이상임에 비하여, 기존에 알려진 석유수지 수소화 반응용 촉매의 니켈 금속의 환원도는 90%를 넘지 않는다. 환원도 분석 방법을 통한 환원도 분석법은 아래와 같다.
[환원도 분석법]
1) 부동화층 없는 촉매 니켈 환원도
= (② - ①)/② Х 100
2) 부동화층 있는 촉매 니켈 환원도
= (② - ③)/② Х 100
① 분석법
- 촉매 전처리
He 을 흘리며, 300℃까지 승온
H2 를 흘리며, 300℃에서 45 분 간 유지
He 을 흘리며 30℃로 냉각분석
- H2-TPR 분석
분석기체: H2/Ar 혼합기체
유량: 5% H2 in Ar
온도: 900℃까지 승온
② 분석법
- 촉매 전처리
He을 흘리며, 300℃까지 승온
H2를 흘리며, 300℃에서 45분 간 유지
He을 흘리며, 400℃까지 승온
O2를 흘리며, 400℃에서 2시간 동안 유지
60℃로 냉각
H2-TPR 분석
분석기체: H2/Ar 혼합기체
유량: 5% H2 in Ar
온도: 900℃까지 승온
③ 분석법
H2-TPR 분석
분석기체: H2/Ar 혼합기체
유량: 5% H2 in Ar
온도: 900℃까지 승온
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 활성물질은 평균 결정 크기가 3 내지 10nm, 바람직하게는 3 내지 8nm, 더욱 바람직하게는 3 내지 7nm인 것이 제공된다. 기존의 공침법 등의 제조방법에 따른 촉매에 비해서, 본 발명에 따른 촉매는 DP법에 따라, 니켈의 결정 크기를 3 내지 10nm로 제어하면서 동시에 분산성 또한 높게 유지할 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기 범위를 벗어나는 경우 촉매 활성을 떨어뜨리는 문제가 생길 수 있으므로 상기 범위인 3 내지 10nm으로 제공되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈의 공급원(전구체)으로는 니켈, 산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함하며 가장 바람직하게는 황산염을 포함하는 황산니켈 전구체를 제공할 수 있다.
또한, 구리 및 황 공급원(전구체)으로 산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합 같은 금속 염들에 결합된 상태를 사용하며, 바람직하게는 황화나트륨, 황산구리가 제공된다. 나아가 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 침전제가 제공될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 평균 입자 크기(d50)는 3 내지 10㎛이고, 입도 분포에서 입자 크기 1㎛ 이하인 촉매 입자 비율이 0.1 내지 10%으로 제공된다. 이 경우, 상기 평균 입자 크기는 직경을 의미한다. 이러한 물성을 가지게 됨으로써, 촉매 활성 증가 및 촉매 수명 향상이 가능하고, 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율을 증가시킬 수 있다. 촉매의 평균 입자 크기가 3㎛ 미만인 경우, 촉매의 여과성이 부족할 우려가 있으며, 10㎛ 초과의 경우, 촉매의 활성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 따라서, 촉매의 입자 크기가 상기 범위에서 제공되는 경우, 경우 수소화 반응 공정에서 필터의 기공을 막아 여과성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매는 비표면적이 150 내지 300m2/g이 제공된다. 수소화 반응에서 상기 범위의 비표면적이 제공되는 경우, 촉매의 활성을 향상시키는 데 기여하는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실리카 담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g, 바람직하게는 비표면적이 300 내지 350m2/g으로 제공되며, 기공의 크기는 3 내지 10nm로 제공되어, 이에 따라 생성물과 촉매를 분리하는 공정의 효율 향상 효과를 최적으로 제공할 수 있다.
담체로 입도 분포가 균일한 실리카를 적용하여, 이에 의해 제조된 촉매의 입도 분포 역시 균일하고, 크기 또한 조절이 가능하여 고속 회전 시 입자의 파쇄가 억제되는 효과를 제공할 수 있다. 이로 인해, 1㎛ 크기 이하의 입자 비율이 감소하여 여과성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 실리카 담체의 물성이 상기 범위 내일 경우 니켈, 구리 및 황의 우수한 활성 효과를 제공하므로, 상기 범위가 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈은 상기 구리 및 상기 황과 침전을 형성하여 실리카 담체에 담지되어 침적-침전(Deposition-Precipitation, DP)되는 것을 특징으로 한다.
DP(Deposition-Precipitation)법은 금속전구체염 용액과 pH 조절제가 담지체 분산액 내에서 반응하여 침전체가 생성되고, 이들이 담지체 표면에 흡착 및 고화되는데 이는 기존의 공침법 및 함침법에 의해 제조된 금속 촉매들과는 비교할 수 없는 촉매의 균일도의 현저함을 보임이 확인되었다. 따라서, 입도분포가 균일한 실리카를 담체로 이용하는 DP법으로 촉매를 제조하는 경우, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 표면적, 기공 구조 등을 가진 담체를 선택하여 최적화하기가 용이하다는 장점이 있다.
한편, 니켈 촉매는 수소화 반응에서 촉매 활성이 우수한 특징이 있으나, 실리카 담체에 담지되어 침적-침전되는 DP법에서는 높은 함량의 니켈을 담지하는 경우, 니켈의 결정 크기가 커지고 분산성이 떨어져서 활성이 낮아지는 문제점이 있고, 이를 방지하고자 니켈의 함량을 낮출 경우, 분산성은 상대적으로 좋아지나 촉매의 활성이 떨어지는 문제점이 있어 DP법으로는 상용화가 어려웠다. 또한, 기존의 DP법은 일반적으로 450℃가 넘는 고온에서 환원 반응을 진행하여 촉매의 활성화를 제공한다.
이에 본 발명은 니켈에 구리(Cu)를 촉진제로 첨가하고 침적-침전법으로 담체에 촉매 조성물을 담지하여, 기존의 공지된 방법에 비하여 낮은 온도에서 높은 니켈 환원도를 얻을 수 있고, DP법으로 담지하여도 니켈의 함량이 높으면서 니켈의 결정크기가 작고, 환원 후의 분산도가 높아 수소화 반응에서 우수한 활성을 갖는 촉매를 제공할 수 있다. 즉, 반응에 적합한 입자 크기, 크기 분포, 비표면적, 기공 구조 등의 물성을 가지며 니켈 금속의 환원도가 90% 이상인 촉매를 제조하는 공정에 최적화 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황(S)을 포함한 니켈 분말 촉매를 DCPD 석유수지 수첨 반응에 사용할 경우, 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도가 높아지는 효과를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명에 따른 촉매를 이용한 수소화 반응은 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도가 더 높은 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 석유수지는 수소화 반응 후 방향족/올레핀 수첨 비율이 0.1 내지 1.0으로 제공된다.
기존의 니켈 촉매가 가지는 방향족 대비 올레핀에 대한 선택성이 낮은 문제점을 본 발명에서는 황(S)을 니켈과 함께 담지하여, 방향족 그룹을 포함하는 불포화 탄화수소 화합물의 수첨 반응 시 올레핀 대비 방향족 수첨 속도를 크게 감소시키므로, 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도가 높아지는 효과를 제공할 수 있다. 올레핀계의 불포화 탄화수소에 수첨 반응 후, 방향족 일부분 포함하는 석유수지는 그렇지 않은 석유수지에 비해 styrene-isoprene-styrene (SIS), styrene-butadiene-styrene (SBS) 등과 같은 베이스 폴리머와의 상용성 또한 높다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에서 반응물은 석유수지(Hydrocarbon Resin)인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 반응에서 반응물인 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD)를 포함할 수 있다. 또한, 납사로부터 얻어진 C5 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있고, 나아가 C9 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있으며, C5 유분 부산물, C9 유분 부산물, DCPD 유분 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지일 수 있으며 고리형 다이엔 및 벤젠 관능기로 구성될 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수소화 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 석유수지는 수소화 반응 후 APHA 값이 30 이하인 것을 특징으로 한다.
APHA color는 Hazen scale 또는 Cobalt(Pt/Co) scale 이라고 하며, 색깔 표준 분석 방법(ASTM D1209)으로 수첨 석유수지의 색깔은 APHA 값으로 분석한다. 기준이 되는 것은 Platinum-Cobalt Stock Solution으로, 이는 APHA 500에 해당된다. 이를 정량적으로 희석한 Standard Solution을 이용하여 1 내지 500의 단계로 세분화한 수치로서 색을 표현한다. 여기서 희석제로 사용되는 D.I water는 APHA 0에 해당된다. APHA Color는 특히 황변 지수(Yellowness Index)와 상관 관계가 있으므로, Yellowness에 대한 Standard Solution의 APHA Color Standard Curve를 이용하면 측정 시료의 APHA Color 값을 얻을 수 있다. 석유수지의 색깔이 30 이하일 때, 석유수지의 색깔 및 냄새가 거의 사라진 Water-white 수지가 되며, 이때 잔류하는 올레핀 함량(NMR % area)은 0.1% 미만이다. 따라서, 본 발명에 따른 수소화 반응용 촉매를 사용할 경우, 방향족 대비 올레핀에 대한 선택도를 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명은 수소화 반응용 촉매의 제조방법을 제공하는 바, 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 반응용 촉매의 제조방법은, (a) 산화니켈 40 내지 90 중량부에 대하여, 산화구리 0.05 내지 10 중량부 및 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃의 온도에서 승온하는 단계; (c) pH 조절제 및 산화황 3 내지 15 중량부를 혼합하여 제2용액을 제조하고, 승온된 제1용액에 상기 제2용액을 적가하여 침전물을 제조하는 단계; (d) 상기 침전물을 세척 및 여과한 후, 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 24 시간 동안 건조하여 건조물을 제조하는 단계; (e) 상기 제조된 건조물을 공기 분위기에서 소성하는 단계; 및 (f) 상기 건조물을 200 내지 500℃ 온도의 수소 분위기에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하는 수소화 반응용 촉매의 제조방법이 제공된다.
여기서, 상기 (a) 단계의 니켈 공급원료 전구체로 니켈, 산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합과 같은 금속 염들을 포함하며 바람직하게는 황산염을 포함하는 황산니켈 전구체가 제공될 수 있다. 또한, 구리 및 황 공급원료 전구체로 산화물, 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 또는 그 조합과 같은 금속 염들에 결합된 상태를 사용하며, 바람직하게는 황화나트륨, 황산구리가 제공된다. 나아가 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 침전제가 제공될 수 있다.
또한, (e) 단계의 제조된 건조물을 공기의 분위기에서 소성하는 단계의 경우는 반드시 제공되어야 하는 것은 아니며, 당업자가 필요에 따라 단계를 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 여기서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃, 더욱 바람직하게는 370 내지 430℃의 온도일 때 최적의 활성을 나타낼 수 있다. 상기 수소 분위기의 온도는 역시 200 내지 500℃일 수 있다. 이에 따른 소성 및 환원 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (f)단계 후, 상기 환원물을 부동화하여 부동화층을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 부동화하여 부동화층을 형성하는 단계는 상기 부동화는 환원물을 0.1 내지 20% 산소가 포함된 질소 혼합 가스로 부동화하는 것이 제공될 수 있고, 환원물을 유기용매가 포함된 용액에 침적하여 부동화하는 것일 수 있다.
상기 가스로 부동화하는 경우, 포함되는 0.1 내지 20%의 산소에서 %는 부피%를 의미하며, 상기 유기 용매로 예를 들어서, D40 Exxsol이 사용될 수 있으며, 공기를 차단할 수 있는 유기용매는 제한 없이 사용 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 부동화층을 제거하는 경우, 니켈의 환원도는 90% 이상이며, 상기 부동화층을 제거하지 않는 경우, 니켈의 환원도는 45% 이상으로 제공될 수 있다. 상기 부동화층을 제거하여, 90% 이상의 환원도를 제공하여, 촉매의 활성도를 증가시키고 수명을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 촉매의 활성이 높게 필요하지 않는 경우라면, 부동화층을 제거하지 않음으로써, 필요에 따라 환원도를 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (c) 단계에서 상기 침전물 제조 시 pH는 7 내지 9인 것을 특징으로 한다. 촉매 전구체의 침전은 염기 첨가 또는 전기화학적 수단으로 pH 7 이상의 환경에서 이루어질 수 있다. 이 때, 염기 첨가를 위해 염기성 화합물을 첨가할 수 있으며, 염기성 화합물은 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 암모니아 또는 그 수화물, 바람직하게는 탄산나트륨 또는 그 수화물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 수소화 반응용 촉매의 존재 하에서 석유수지(hydrocarbon resin)를 수소와 접촉시키는 수소화 방법이 제공된다.
석유수지를 수소화 할 때 온도는 100 내지 400℃, 바람직하게는 200 내지 300℃일 수 있고, 압력은 1 내지 200 bar, 바람직하게는 30 내지 100 bar일 수 있다. 수소화 시간은 주로 온도, 촉매의 양 및 수소화 정도에 따라 달라질 수 있다.
그리고, 수소화반응은 다양한 반응기에서 수행될 수 있으나, 바람직하게는 연속교반반응기(CSTR) 또는 루프 반응기 내에서 수행될 수 있다. 아울러, 환원온도는 전술한 바와 같이 200 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450℃에서 최적의 활성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 수소화 반응에서 반응물인 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(dicylopentadiene, DCPD)를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, C5 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있고, 나아가 C9 유분을 포함하는 석유수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예 1
310m2/g의 표면적과 30nm의 기공크기를 갖는 다공성 실리카 분말 20g, 황산니켈 246g, 황산구리 3g 및 증류수 1000mL를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 131g과 황화나트륨 9.6g이 포함된 용액 750mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.7이며, 이를 약 10L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 100℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 공기 분위기에서 400℃의 온도로 소성하였다. 다시 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하였다. 환원 후 분말을 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 수소화 촉매를 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 73.6 중량부, 제2촉진제 중량은 4.5 중량부, 제1촉진제 중량은 1.03 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.0nm로 측정되었다. BET 비표면적 235m2/g, 전체기공부피 0.32m3/g, 기공평균 크기 5.5nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 부동화층을 제거한 촉매의 니켈(Ni) 환원도는 96%, 부동화 층이 있는 니켈(Ni) 환원도는 50%이다. 이에 대한 결과는 [도 1]에서 나타내었다. 도 1의 A는 실시예 1에서 부동화층 있는 Ni 함량 분석 H2-TPR 그래프를 나타낸 것이고, B는 실시예 1에서 부동화층 없는 미환원 Ni 함량 분석 H2-TPR 그래프를 나타낸 것이다. 또한, D는 실시예 1에서 전체 Ni 함량 분석 H2-TPR 그래프를 나타낸 것이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다.
실시예 2
수첨촉매의 제2촉진제/활성물질의 중량비가 9.7가 되도록 침전제인 탄산나트륨 131g, 황화나트륨 14.5g이 포함된 용액 750mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.6이었다. 세척 및 여과, 건조 등의 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 74.0 중량부, 제2촉진제 중량은 7.2 중량부, 제1촉진제 중량은 0.96 중량부 이며, 니켈 결정의 평균 크기는 4.5nm로 측정되었다. BET 비표면적 250m2/g, 전체기공부피 0.33m3/g, 기공평균 크기 5.3nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 부동화층을 제거한 촉매의 니켈(Ni) 환원도는 94%, 부동화 층이 있는 니켈(Ni) 환원도는 48%이다. 이에 대한 결과는 [도 1]에서 나타내었다. 도 1의 C는 실시예 2에서 부동화층이 없는 미환원 Ni 함량 분석 H2-TPR 그래프를 나타낸 것이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다.
실시예 3
수첨촉매의 제2촉진제/활성물질의 중량비가 12.7가 되도록 침전제인 탄산나트륨 131g, 황화나트륨 19.1g이 포함된 용액 750mL를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.5이었다. 세척 및 여과, 건조 등의 나머지 방법은 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 74.7 중량부, 제2촉진제 중량은 9.5 중량부, 제1촉진제 중량은 0.94 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 6.1nm로 측정되었다. BET 비표면적 245m2/g, 전체기공부피 0.32m3/g, 기공평균 크기 5.2nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 부동화층을 제거한 촉매의 니켈(Ni) 환원도는 97%, 부동화 층이 있는 니켈(Ni) 환원도는 59%이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다.
비교예 1
황화나트륨을 사용하지 않고, 기존에 알려진 전형적인 수첨 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
부동화된 촉매의 활성물질 함량은, 촉매의 중량을 기준으로 80.4 중량부이고, 제1촉진제가 1.0 중량부이다. 황화나트륨을 사용하지 않았지만, 니켈 원료로 NiSO4를 사용함에 따라, 미량의 산화황(S04) 0.5 중량부정도가 잔류함을 확인하였다.
니켈 결정의 평균 크기는 3.9nm로 측정되었다. BET 비표면적 250m2/g, 전체기공부피 0.36 m3/g, 기공평균 크기 5.6 nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 부동화층을 제거한 촉매의 니켈(Ni) 환원도는 85%이다. 부동화층이 있는 촉매의 니켈(Ni) 환원도는 42%이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다.
비교예 2
황화나트륨을 사용하지 않고, 기존에 알려진 전형적인 수첨 촉매를 제조하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
다만, 400℃ 소성 후, 수소 분위기에서 300℃의 온도로 환원하였다. 부동화된 촉매의 활성물질 함량은 촉매의 중량을 기준으로 81.1 중량부, 제2촉진제 중량은 0.3 중량부, 제1촉진제 중량은 0.97 중량부이며, 니켈 결정의 평균 크기는 3.3nm로 측정되었다.
BET 비표면적 210m2/g, 전체기공부피 0.30m3/g, 기공평균 크기 5.2nm를 가진다. H2-TPR로 분석한 부동화층을 제거한 촉매의 니켈(Ni) 환원도는 72%, 부동화 층이 있는 니켈(Ni) 환원도는 50%이다.
촉매의 활성 테스트를 위한 수첨반응은 230℃의 온도에서 진행하였다.
하기의 [표 1]에서는 실시예와 비교예의 촉매 조성물 내 구성성분을 나타낸 것이다.
구분 단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
부동화층을 제거한촉매의 Ni 환원도 % 96 94 97 85 72
부동화층이 있는 촉매의 Ni 환원도 % 50 48 59 42 50
Ni crystallitesize nm 4.0 4.5 6.1 3.9 3.3
활성물질 중량부 73.6 74.0 74.7 80.4 81.1
제1촉진제 중량부 1.03 0.96 0.94 1.0 0.97
제2촉진제 중량부 4.5 7.2 9.5 0.5 0.3
SiO2 중량부 18.0 18.1 17.7 17.7 18.2
BET specific Surface area m2/g 235 250 245 250 210
Total poreVolume cm3/g 0.32 0.33 0.32 0.36 0.30
Mean pore diameter nm 5.5 5.3 5.2 5.6 5.2
실험예 1 촉매의 활성테스트(Activity Test)
Hollow shaft 교반기를 포함하고 1600rpm의 교반속도를 갖는 300ml 오토클레이브를 이용하였다. 비수첨 석유수지를 ExxsolTM D40에 30중량%로 용해한 용액 75g을 230℃, H2 90 bar에서 석유수지 질량 대비 0.5 내지 1% 촉매 (Catal/DCPD resin)를 첨가하여 1시간 수소화하였으며, 수첨 후 석유수지 용액의 색깔은 ASTM D1209로 측정하였다.
석유수지 내 올레핀 함량에 크게 비례하는 석유수지의 색깔(APHA 값, 용액의 색을 표현하는 기준)은 수첨 전 750이고 방향족 함량(Aromaticity)은 18%이다.
Aromaticity는 1H NMR으로 분석하였다.
구분 반응온도(℃) Catalyst
(kg-cat/kg-resin)		 방향족/올레핀 수첨비율 (%) APHA값
실시예 1 230 0.01 0.5 2
실시예 2 230 0.01 0.3 3
실시예 3 230 0.01 0.2 2
비교예 1 230 0.005 2.4 7
비교예 2 230 0.005 1.7 10
상기 표 2에 기재된 조건으로, 실험예 1에 따라서, 수첨반응을 한 결과를 [표 2]에 나타내었다.비교예 1과 2의 수첨반응 결과는 방향족/올레핀 수첨 비율이 높아 올레핀 선택도가 낮다. 반면, 실시예 1 내지 3을 이용한 경우, APHA 값은 유사하지만, 올레핀을 우선적으로 수첨하기 때문에, 방향족 함량을 선택적으로 조절 가능함을 확인할 수 있었다. H2-TPR로 분석한 부동화층을 제거한 촉매의 Ni 환원도가 적어도 90%이고, 부동화층 있는 촉매 Ni 환원도는 적어도 45% 인 경우, 방향족/올레핀의 선택도가 높은 것을 알 수 있다.
또한, 석유수지의 색깔이 30 이하일 때 water white 수지가 되며, 이 때 잔류하는 올레핀 함량(NMR % area)은 0.1% 미만인 점에 비추어 실시예 1 내지 3에 따른 경우 수소화 반응을 통해 water-white 석유수지를 제공할 수 있는 우수한 촉매가 가능함 또한 확인이 가능하다.
이상에서 본 발명이 구체적인 구성요소 등과 같은 특정 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명이 상기 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형을 꾀할 수 있다.
따라서, 본 발명의 사상은 상기 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등하게 또는 등가적으로 변형된 모든 것들은 본 발명의 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 니켈 및 산화니켈 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 활성물질 40 내지 90 중량부에 대하여,
    구리 및 산화구리에서 선택되는 어느 하나 이상의 제1촉진제 0.05 내지 10 중량부, 황 및 산화황에서 선택되는 어느 하나 이상의 제2촉진제 3 내지 15 중량부 및
    지지체로 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 포함하고,
    상기 니켈은 상기 구리 및 상기 황과 침전을 형성하여 실리카 담체에 담지되어 침적-침전(Deposition-Precipitation)되고, 및
    촉매는 평균 입자 크기(d50)는 3 내지 10㎛이고, 입도 분포에서 입자 크기 1㎛ 이하인 촉매 입자 비율이 0.1 내지 10%이고,
    부동화층이 제거되어 니켈의 환원도가 90% 이상인,
    수소화 반응용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성물질의 환원도는 H2-TPR(Hydrogen-Temperature Program Reduction)에 의해 측정되는 수소화 반응용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 활성물질은 평균 결정 크기가 3 내지 10nm인 수소화 반응용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매는 비표면적이 150 내지 300m2/g인 수소화 반응용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 담체는 비표면적이 200 내지 400m2/g인 수소화 반응용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 수소화 반응에서 반응물은 석유수지(Hydrocarbon Resin)인 수소화 반응용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상인 수소화 반응용 촉매.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 석유수지는 수소화 반응 후 APHA color 값이 30 이하인 것인 수소화 반응용 촉매.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 석유수지는 수소화 반응 후 방향족/올레핀 수첨 비율이 0.1 내지 1.0%인 수소화 반응용 촉매.
  10. (a) 산화니켈 40 내지 90 중량부에 대하여, 산화구리 0.05 내지 10 중량부 및 실리카 담체 10 내지 50 중량부를 용매에 용해하여 제1용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 60 내지 100℃의 온도에서 승온하는 단계;
    (c) pH 조절제 및 산화황 3 내지 15 중량부를 혼합하여 제2용액을 제조하고, 승온된 제1용액에 상기 제2용액을 적가하여 침전물을 제조하는 단계;
    (d) 상기 침전물을 세척 및 여과한 후, 100 내지 200℃의 온도에서 5 내지 24 시간 동안 건조하여 건조물을 제조하는 단계;
    (e) 상기 제조된 건조물을 공기 분위기에서 소성하는 단계; 및
    (f) 소성된 상기 건조물을 200 내지 500℃ 온도의 수소 분위기에서 환원하여 환원물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    부동화층이 제거되어 니켈의 환원도가 90% 이상인,
    수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 (c)단계에서 상기 침전물 제조 시 pH는 7 내지 9인 수소화 반응용 촉매의 제조방법.
  17. 상기 제 10항에 따른 제조방법으로 제조된 촉매의 존재 하에서 석유수지를 수소와 접촉시키는 수소화 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 석유수지는 다이사이클로펜타다이엔(Dicyclopentadiene, DCPD), C5 유분을 포함하는 석유수지 및 C9 유분을 포함하는 석유수지중에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 수소화 방법.
  19. 제 1 항의 수소화 반응용 촉매의 활성물질의 환원도를 부동화층의 제거에 따라 조절이 가능한 수소화 반응용 촉매의 환원도 조절방법.
KR1020230051086A 2019-06-28 2023-04-19 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법 Active KR102728484B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020230051086A KR102728484B1 (ko) 2019-06-28 2023-04-19 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190078365A KR20210001781A (ko) 2019-06-28 2019-06-28 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR1020230051086A KR102728484B1 (ko) 2019-06-28 2023-04-19 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190078365A Division KR20210001781A (ko) 2019-06-28 2019-06-28 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230058599A KR20230058599A (ko) 2023-05-03
KR102728484B1 true KR102728484B1 (ko) 2024-11-11

Family

ID=74062011

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190078365A Ceased KR20210001781A (ko) 2019-06-28 2019-06-28 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR1020230051086A Active KR102728484B1 (ko) 2019-06-28 2023-04-19 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190078365A Ceased KR20210001781A (ko) 2019-06-28 2019-06-28 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20220362749A1 (ko)
EP (1) EP3991842A4 (ko)
JP (1) JP7304976B2 (ko)
KR (2) KR20210001781A (ko)
CN (1) CN113939363B (ko)
TW (1) TWI798561B (ko)
WO (1) WO2020262985A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102300823B1 (ko) * 2017-12-29 2021-09-09 한화솔루션 주식회사 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102735177B1 (ko) * 2019-06-28 2024-11-28 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법
KR102528310B1 (ko) * 2019-06-28 2023-05-02 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR20240177548A (ko) 2023-06-20 2024-12-27 이신행 장애인을 위한 휴대용 점자 변환기

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275212A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒
JP2017533085A (ja) 2014-09-11 2017-11-09 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8007105A (nl) 1980-01-02 1981-08-03 Ceskoslovenska Akademie Ved Op een drager aangebrachte katalysator op nikkelbasis, werkwijze ter bereiding ervan en toepassing bij een werkwijze voor hydrogenering van meervoudig onverzadigde organische verbindingen tot de overeenkomstige ten dele of geheel verzadigde verbindingen.
JPS5817103A (ja) * 1981-07-24 1983-02-01 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジエン系重合体の水素化方法
US6281163B1 (en) * 1994-05-09 2001-08-28 Engelhard De Meern B.V. Hydrogenation catalyst particles
US5648577A (en) * 1994-07-12 1997-07-15 Exxon Research And Engineering Company Dispersed metal sulfide catalysts for hydroprocessing (LAW105)
DE19909177A1 (de) * 1999-03-03 2000-09-07 Kataleuna Gmbh Catalysts Katalysator zur Hydrierung funktioneller Gruppen und Verfahren zu seiner Herstellung
EP1101530A1 (en) 1999-11-19 2001-05-23 Engelhard Corporation Nickel-iron containing hydrogenation catalyst
KR100392202B1 (ko) * 2000-09-26 2003-08-19 세우엔지니어링 주식회사 니켈-지르코니아계 선택적 수소화 촉매 및 이를 이용한 디-올레핀 화합물의 선택적 수소화 공정
FR2854335B1 (fr) * 2003-04-30 2009-03-20 Eurecat Sa Traitement hors site de catalyseurs d'hydrogenation
CN100506379C (zh) * 2006-11-02 2009-07-01 中国石油化工股份有限公司 用于选择性加氢的大孔容含硫镍催化剂
KR101404770B1 (ko) * 2006-09-20 2014-06-12 상하이 리서치 인스티튜트 오브 페트로케미칼 테크놀로지 시노펙 선택적 수소화를 위한 니켈 촉매
JP2011072933A (ja) 2009-09-30 2011-04-14 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 炭化水素の水素化触媒及び炭化水素の水素化触媒の製造方法
EP2380953A1 (en) 2010-04-22 2011-10-26 BASF Corporation Hydrogenation of fatty acids using a promoted supported nickel catalyst
CN102407118B (zh) * 2010-09-21 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 不饱和烃加氢的催化剂及其应用
CN102451689B (zh) * 2010-10-15 2014-07-23 中国石油化工股份有限公司 一种镍基催化剂前躯物的制备方法
CN102451691B (zh) * 2010-10-15 2015-06-17 中国石油化工股份有限公司 一种镍基加氢催化剂的制备方法
TWI637001B (zh) * 2013-07-17 2018-10-01 巴地斯公司 樹脂氫化之製程與觸媒
CN104588024B (zh) * 2013-11-03 2016-10-19 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂的制备方法
KR102427747B1 (ko) 2017-08-10 2022-08-01 코오롱인더스트리 주식회사 수소첨가 석유수지, 이의 제조방법 및 용도
KR102327050B1 (ko) * 2017-12-29 2021-11-15 한화솔루션 주식회사 선택적 수소화 방법
FR3080298B1 (fr) * 2018-04-18 2020-07-10 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d’un catalyseur bimetallique a base de nickel et de cuivre pour l’hydrogenation de composes aromatiques
KR102311346B1 (ko) * 2018-12-31 2021-10-08 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102528310B1 (ko) * 2019-06-28 2023-05-02 한화솔루션 주식회사 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002275212A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Arakawa Chem Ind Co Ltd 水素化石油樹脂の製造方法および当該製造方法に用いる水素化触媒
JP2017533085A (ja) 2014-09-11 2017-11-09 イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ ニッケルベースのメソ細孔性触媒および水素化におけるその使用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
A. L. Tarasov et al., Selective hydrogenation of 1,3-pentadiene over ~ Ni(Cu)-S/SiO2 catalysts, Russian Chemical Bulletin, International Edition, 65(12), 2841~2844쪽, 2017.5.26.발행*
Ravanchi MT (ed.) (2017) New Advances in Hydrogenation Processes - Fundamentals and Applications. InTech. Available at: http://dx.doi.org/10.5772/62820
Z. Bai et al., Hydrogenation of Dicyclopentadiene Resin and Its Monomer over High Efficient CuNi Alloy Catalysts, ChemistrySelect 2019, 4, 6035~6042쪽, Supporting Information, 2019.05.27.발행*

Also Published As

Publication number Publication date
JP7304976B2 (ja) 2023-07-07
TWI798561B (zh) 2023-04-11
KR20230058599A (ko) 2023-05-03
US20250058303A1 (en) 2025-02-20
JP2022539357A (ja) 2022-09-08
US20220362749A1 (en) 2022-11-17
WO2020262985A1 (ko) 2020-12-30
EP3991842A4 (en) 2023-10-25
EP3991842A1 (en) 2022-05-04
TW202106382A (zh) 2021-02-16
KR20210001781A (ko) 2021-01-06
CN113939363A (zh) 2022-01-14
CN113939363B (zh) 2024-12-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102728484B1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102300823B1 (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102311346B1 (ko) 수소화반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102327050B1 (ko) 선택적 수소화 방법
KR102735172B1 (ko) 수소화반응용 촉매 및 그 제조방법
US12172150B2 (en) Catalyst for hydrogenation reaction and preparation method for same
JP7292426B2 (ja) 水添石油樹脂の製造方法
KR20200082435A (ko) 수소화 반응용 촉매 및 이의 제조방법
KR102735177B1 (ko) 수소화반응용 니켈 촉매 및 그 제조방법
KR102687289B1 (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
CN116745031A (zh) 具有改进的抗硫性的氢化催化剂及其制备方法
KR102695438B1 (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
KR102695439B1 (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법
KR20220082573A (ko) 수첨 석유수지의 연속적 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20230419

Patent event code: PA01071R01D

Filing date: 20190628

Application number text: 1020190078365

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230515

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20241028

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20241106

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20241107

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration