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KR102726588B1 - 재생 가능한 원료를 기반으로 한 포장 접착제 - Google Patents

재생 가능한 원료를 기반으로 한 포장 접착제 Download PDF

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KR102726588B1
KR102726588B1 KR1020207036625A KR20207036625A KR102726588B1 KR 102726588 B1 KR102726588 B1 KR 102726588B1 KR 1020207036625 A KR1020207036625 A KR 1020207036625A KR 20207036625 A KR20207036625 A KR 20207036625A KR 102726588 B1 KR102726588 B1 KR 102726588B1
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아드리안 브란트
호르슈트 벡
마르켈 블로다우
알렉산더 쿡스
안드레아 크를레요바
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

본 발명은 접착제 조성물, 특히 베툴린을 기반으로 한 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 포장 접착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 설명된 접착제 조성물을 사용하여 필름형 기재를 본딩하는 방법에 관한 것이다.

Description

재생 가능한 원료를 기반으로 한 포장 접착제
본 발명은 접착제 조성물, 특히 베툴린을 기반으로 한 폴리에스테르 폴리올을 함유하는 포장 접착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 설명된 접착제 조성물을 사용하여 필름형 기재를 본딩하는 방법에 관한 것이다.
환경에 대한 인식이 높아지고 지속 가능성 논쟁이 계속되는 상황에서, 재생 가능한 자원을 기반으로 한 지속 가능한 포장 솔루션에 대한 요구가 증가하고 있다. 따라서, 가능한 한 높은 비율이 재생 가능한 원료로 이루어지는 포장용 접착제가 필요하다. 이것의 목적은 약 100 % 재생 가능한 원료를 기반으로 한 포장 시스템을 제조하는 것이다. 이것은 특히 유행어 탄소 발자국 (buzzword carbon footprint) 과 연관된 지속 가능성 목표를 충족하는 데 중요한 기여를 해야 한다.
더욱이, 재생 가능한 원료의 비율뿐만 아니라, 특히 식품 포장에서, 추가적으로 개선된 기술적 특성, 예를 들어 공격적인 충전 재료에 대한 저항성 또는 에너지 절약의 맥락에서, 실온에서 사용되는 접착제 시스템의 가능한 경화를 달성하는 것이 바람직하다.
이러한 맥락에서, 특히 5환 트리테르펜의 군으로부터의 화합물인 베툴린이 주목된다.
WO 2006/053936 은 자유 라디칼 반응에 의해 가교될 수 있는 생분해성 또는 실질적으로 재생 가능한 원료를 기반으로 하는 중합체를 제조하는 방법을 설명하며, 가능한 디올 성분으로 베툴린이 언급된다.
1981 년 1 월자 Journal of the American Oil Chemists' Society (JAOCS) (20-23 페이지) 에서, 및 는 산 염화물을 통해 베툴린의 지방산 에스테르를 제조하는 합성 경로를 설명한다.
Russian Journal of Applied Chemistry, vol. 78, no. 7, 2005, pages 1162-1165 에서, V.E. Nemilov 등은 베툴린과 아디프 산의 중축합에 대한 반응속도 연구를 설명하며, 특히 베툴린의 1 차 및 2 차 히드록실 기 및 그의 이소프로페닐 기의 상이한 거동에 주된 초점을 맞추고 있다.
적어도 일정 비율의 재생 가능한 원료를 함유하는 현재 이용 가능한 접착제 시스템은, 낮은 접착 값과 저항성으로 표명되는, 석유 화학 원료 기반의 기존 시스템에 비해 효율성이 낮다는 단점이 있다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는 재생 가능한 원료의 비율이 높고 기존의 시스템과 비교하여 비슷하거나 개선된 효율을 가지며 특히 식품 포장재 제조에 적합한 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도 이 문제는 베툴린 (betulin) 기반 폴리에스테르 폴리올 및 NCO-말단 화합물을 함유하는 접착제 조성물에 의해 해결된다는 것을 알아냈다.
따라서, 본 발명은 먼저:
a) 베툴린을 기반으로 한 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
b) 적어도 하나의 NCO-말단 화합물
을 포함하는 접착제 조성물에 관한 것이다.
놀랍게도, 이러한 방식으로, 100 % 에 이르기까지 재생 가능한 원료로부터 얻어질 수 있고 효율이 기존의 접착제 조성물에 대해 비슷하고 일부 영역에서는 심지어 향상되는 접착제 조성물이 제공될 수 있다는 것을 알아냈다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물에 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 6 내지 65 몰 %, 바람직하게는 10 내지 50 몰 % 의 베툴린 구조 단위의 비율을 갖는다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에 함유된 폴리에스테르 폴리올은 바람직하게는 베툴린과 하나 이상의 트리글리세리드를 반응시켜 수득된다. 바람직한 실시 형태에서, 트리글리세리드는 적어도 하나의 유리 히드록실 기 (free hydroxyl group) 를 갖는다. 이 경우, 유리 히드록실 기는 이미 트리글리세리드에 존재하거나 또는 관능화에 의해 도입될 수도 있다. 또 다른 바람직한 실시 형태에서, 베툴린과 하나 이상의 트리글리세리드의 반응은 하나 이상의 디카르복실 산의 존재하에 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물에 함유된 폴리에스테르 폴리올이 수득되는 반응 혼합물의 조성은 달성되는 폴리에스테르 폴리올의 특성, 예를 들어 그의 점도 또는 그의 유리 전이 온도에 따라 조정될 수 있다. 그러나, 원료를 가공할 때 임의의 문제를 방지하기 위하여 반응 혼합물에서 베툴린의 비율이 너무 크지 않은 경우가 유리한 것으로 판명되었다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물의 폴리에스테르 폴리올은 출발 성분으로서 각각의 경우에 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 다음의 단량체 단위:
i) 5 내지 50 중량 %, 바람직하게는 25 내지 35 중량 % 양의 베툴린; 및
ii) 5 내지 45 중량 %, 바람직하게는 8 내지 40 중량 % 양의 디카르복실산; 및
iii) 20 내지 80 중량 %, 바람직하게는 40 내지 70 중량 % 양의 트리글리세리드
를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득된다.
디카르복실 산은 바람직하게는 4 내지 24 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실 산, 방향족 디카르복실산, 이량체 지방산 및 이들의 혼합물 및 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실 산이다. 유도체는 예를 들어 디카르복실 산의 에스테르, 산 염화물 또는 무수물일 수도 있다.
특히 바람직한 실시 형태에서, 적어도 하나의 디카르복실 산은 숙신산, 아디프 산, 아젤라 산, 세바스 산, 도데칸디오 산, 테트라데칸디오 산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디카르복실 산이다.
적합한 방향족 디카르복실 산은 바람직하게는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 푸란디카르복실 산, 이들의 무수물 및 메틸 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, 이량체 지방산 또는 이량체 지방산들은 일반식 CnH2n+1COOH 의 지방산의 이량체이고, 식중 n 은 4 내지 33, 바람직하게는 7 내지 17 의 정수이다. 이량체 지방산에 더하여, 예를 들어 대응하는 이량체 지방산을 수소화 또는 증류함으로써 수득되는 그의 유도체도 바람직하게 사용된다. 추가로 바람직한 것은 카프릴 산, 카프르 산, 라우르 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산, 이들 지방산의 유도체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산이다.
적어도 하나의 트리글리세리드는 바람직하게는 대두 유 (soybean oil), 아마인 유 (linseed oil), 해바라기 유 (sunflower oil), 홍화 유 (safflower oil), 유채 유 (rapeseed oil), 피직 너트 유 (physic nut oil), 라이트 월넛 유 (light walnut oil), 포도씨 유 (grapeseed oil), 카놀라유 (canola oil), 옥수수 유 (corn oil), 캐슈 커넬 유 (cashew kernel oil), 어유 (fish oil), 피마자 유 (castor oil), 톨유 (tall oil), 코코넛 유 (coconut oil), 팜유 (palm oil), 팜 커넬 유 (palm kernel oil), 올리브 유 (olive oil) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물로부터 선택되거나 유도된다. 특정 트리글리세리드는 특히 바람직하게는 피마자 유, 대두 유 및 상기 화합물의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또한, 합성 또는 생명 공학적으로 제조된 트리글리세리드도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 NCO-말단 화합물을 더 함유한다. NCO-말단 화합물은 바람직하게는, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트 (MIT), 수소화 MDI (H12MDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI) 및 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직한 실시 형태에서, NCO-말단 화합물은 올리고머, 특히 삼량체의 형태로, 또는 중합체의 형태로 사용된다. NCO-말단 화합물은 특히 바람직하게는, 과량의 폴리이소시아네이트를 OH 기 및/또는 NH 기를 지니는 화합물과 반응시켜 수득되는, 예비 중합체의 형태로 사용된다. 폴리이소시아네이트는 예를 들어 위에 언급된 폴리이소시아네이트일 수도 있다. 예를 들어, 폴리에테르아민이 NH 기를 지니는 화합물로서 사용될 수 있다.
NCO 기를 함유하는 화합물이 또한 재생 가능한 원료로부터 출발하여 제조되는 본 발명의 실시 형태가 특히 바람직하다. 따라서 펜타메틸렌 디이소시아네이트와 같은 화합물이 특히 바람직하다. 펜타메틸렌 디이소시아네이트는 바람직하게는 삼량체로서 사용된다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 각각의 경우에 무용매 (solvent-free) 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 20 내지 90 중량 %, 바람직하게는 30 내지 80 중량 %, 특히 바람직하게는 40 내지 60 중량 % 양의 베툴린을 기반으로 하는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 갖는다.
추가의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 각각의 경우에 무용매 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량 %, 바람직하게는 20 내지 70 중량 %, 특히 30 내지 60 중량 % 양의 NCO 말단 화합물을 함유한다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 각각의 경우에 무용매 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 50 내지 100 중량 %, 바람직하게는 60 내지 95 중량 %의 재생 가능한 원료의 비율을 갖는다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 조성물에서 NCO 기 대 OH 기의 비가 1 대 6 이하일 때 특히 유리한 가공성을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명에 따른 접착제 조성물의 실시 형태는 접착제 조성물이 1 내지 5, 바람직하게는 1.2 내지 3 의 NCO:OH 의 비를 갖는 것이 바람직하다.
특히 식품 포장재와 상기 포장재를 생산하는 데 사용되는 물질에 대한 요구가 높다. 기계적 특성 외에도, 특히 건강 측면에 초점이 있다. 본 발명의 범위 내에서, 놀랍게도 베툴린 기반 폴리에스테르 폴리올을 사용함으로써, 임계 이행 가능 사이클 (critical migratable cycle) 이라고 하는 것의 형성이 방지될 수 있다는 것을 알아냈다. 임계 이행 가능 사이클은 포장 재료에서 포장된 제품, 예를 들어, 식품으로 이행할 수 있어 건강에 해로울 가능성이 있는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 실시 형태는 접착제 조성물에서 임계 이행 가능 성분의 비율이 300 ppm 미만, 바람직하게는 200 ppm 미만, 그리고 특히 바람직하게는 50 ppm 미만인 것이 바람직하고, ppm 은 중량 기준 비율을 나타내며 양은 각각의 경우에 무용매 접착제 조성물의 총 중량과 관련된다.
본 발명에 따른 접착제 조성물의 농도는 특정 요구 사항에 따라, 예를 들어 적절한 용매를 첨가함으로써 조정될 수 있다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 조성물은 하나 이상의 용매를 더 포함한다.
그러나, 특히 유기 용매의 사용과 연관된 상당한 환경적 그리고 경제적 요구를 고려할 때, 용매 사용을 삼가하는 것이 유리하다. 따라서 본 발명에 따른 접착제 조성물에 용매가 없는 실시 형태가 바람직하다. 또한, 놀랍게도, 사용된 폴리에스테르 폴리올의 특성이 적절하게 선택될 때 용매의 사용이 전체적으로 또는 부분적으로 생략될 수 있다는 것을 알아냈다. 이러한 맥락에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 실시 형태는 베툴린을 기반으로 하는 사용된 폴리에스테르 폴리올이 5 내지 200　mg　KOH/g, 바람직하게는 20 내지 140　mg　KOH/g 의 OH 가를 갖는 것이 바람직하다. 히드록실 가 (OH 가) 는 본 발명에 따라 특정 정의된 레퍼런스 양에서 유리 히드록실 기의 수의 척도로 고려된다. 이 경우, OH 가는 전위차 적정 또는 산-염기 적정을 통해 실험적으로 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 1-성분 시스템 (1K) 또는 2-성분 시스템 (2K) 으로서 사용될 수 있다. 이러한 시스템은 접착제가 NCO 기의 반응에 의해 가교되어 경화되는 것을 특징으로 하며, 반응성 접착제라고도 한다.
1K 시스템은 여전히 유리 NCO 기를 가지고 있는 폴리우레탄 예비 중합체를 주요 성분으로 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 폴리우레탄 예비 중합체가 베툴린을 기반으로 하는 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올을 적어도 하나의 NCO-말단 화합물과 반응시켜 수득되는 1K 시스템이다.
2K 시스템은 NCO 기를 함유하는 적어도 하나의 화합물을 갖는 하나의 성분 및 가교제로서 작용하고 NCO 기와 반응하는 적어도 2 개의 관능기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 갖는 제 2 성분을 포함하는 것을 특징으로 하고, 그 성분들은 적용 직전에만 함께 첨가된다. 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 2K 시스템이다. 바람직한 실시형태에서, 베툴린을 기반으로 한 폴리에스테르 폴리올은 하나의 성분이고 NCO-말단 화합물은 제 2 성분이다. 대안적으로 바람직한 실시 형태에서, 베툴린을 기반으로 한 폴리에스테르 폴리올은 이소시아네이트 화합물과 반응하여 NCO-말단 화합물을 형성하고, 이는 이어서 제 1 성분이 되는 한편, 폴리올 화합물은 제 2 성분으로서 사용된다.
바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 용매-함유, 무용매 또는 분산액이다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 추가 성분, 예를 들어 접착 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 접착 촉진제는 바람직하게는 알콕시실란의 군으로부터 선택되는 화합물이다. 이들은 (메트)아크릴옥시관능성, 에폭시관능성, 아민 관능성 또는 비 반응적으로 치환된 실란과 같은 유기관능성 실란일 수도 있다.
대안적인 실시 형태에서, 접착 촉진제는 바람직하게는 설폰이미드 및/또는 아미도설포네이트기를 갖는 화합물로부터 선택된다. 설폰이미드 기를 가진 화합물은 SO2-NH-C(O) 구조를 함유하는 화합물이다. 이들 화합물은 바람직하게는 500　g/mol 미만의 분자량을 가지며, 분자량은 분자 구조를 기준으로 계산되며 질량 분석법을 사용하여 실험적으로 분자량을 결정할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 설폰이미드 구조 또는 아미도설포네이트 구조를 갖는 접착 촉진제는 하기 화합물 I 내지 VI 중 하나 이상이다.
I) R1-NH-SO3H 및 이의 염 여기서 R1 = CnH2n+1 (식중 n = 1 내지 10), 시클로헥실, 페닐, 알킬-치환된 시클로헥실 또는 페닐;
II) R'4-SO2-NH-C(O)-R4 여기서 R4, R'4 = CnH2n+1 (식중 n = 1 내지 10), 시클로헥실, 페닐, 알킬-치환된 시클로헥실 또는 페닐; 또는 여기서 R4 및 R'4 는 공통의, 선택적으로, 알킬 치환된 C2 또는 C3 브릿지를 지방족 또는 방향족 5 원 또는 6 원 고리의 성분으로서 형성하는 종류이고, 여기서 R4 및 R'4 는 동일하거나 상이하다;
III) R'5-O-SO2-NH-C(O)-R5 여기서 R5, R'5 = CnH2n+1 (식 중 n = 1 내지 10), 시클로헥실, 페닐, 알킬-치환된 시클로헥실 또는 페닐; 또는 R4 및 R'4 는 공통의, 선택적으로 알킬 치환된 C2 또는 C3 브릿지를 지방족 또는 방향족 5 원 또는 6 원 고리의 성분으로서 형성하는 종류이고, 여기서 R5 및 R'5 는 동일하거나 상이하다;
IV)
Figure 112020138027175-pct00003
여기서 R1 은 I) 에서 처럼 정의된다.
V)
Figure 112020138027175-pct00004
R2, R'2 = CnH2n+1 (식 중 n = 1 내지 10), 시클로헥실, 페닐, 알킬-치환된 시클로헥실 또는 페닐; 또는 R2 및 R'2 는 공통의, 선택적으로 알킬 치환된 C2 또는 C3 브릿지를 지방족 또는 방향족 5 원 또는 6 원 고리의 성분으로서 형성하는 종류이고, 여기서 R2 및 R'2 는 동일하거나 상이하다;
VI)
Figure 112020138027175-pct00005
여기서 R3, R'3 = CnH2n+1 (식 중 n = 1 내지 10), 시클로헥실, 페닐, 알킬-치환된 시클로헥실 또는 페닐; 또는 R3 및 R'3 는 공통의, 선택적으로 알킬 치환된 C2 또는 C3 브릿지를 지방족 또는 방향족 5 원 또는 6 원 고리의 성분으로서 형성하는 종류이고, 여기서 R3 및 R'3 는 동일하거나 상이하다.
특히, 치환된 아미도설포네이트, 이를테면 시클로헥실아미도설포네이트, 치환된 또는 비치환된 벤젠 설피미드 (벤조산 설피미드) 이를테면 1,2-벤즈이소티아졸-3(2H)-온-1,1-디옥사이드, 또는 알킬 치환된 3,4-디히드로-1,2,3-옥사티아진-4-온-2,2-디옥사이드 (1,2,3-옥사티아진-4(3H)-온-2,2-디옥사이드) 이를테면 6-메틸-3,4-디히드로-1,2-3-옥사티아진-4-온-2,2-디옥사이드가 본 발명에 따른 접착제 조성물에서 접착 촉진제로서 사용된다.
위에 언급된 화합물의 혼합물도 접착 촉진제로서 사용될 수 있다.
바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 추가 성분 및 첨가제를 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분 및 첨가제는 바람직하게는 가소제, 촉매, 수지, 안정제, 안료 및/또는 충전제이다.
촉매는 바람직하게는 Sn, Ti, Fe, Zn, Bi, Hg, Pb, 또는 3 차 아민의 금속 화합물이다.
촉매는 특히 바람직하게는 티타네이트, 예컨대 테트라부틸 티타네이트 및 테트라프로필 티타네이트, 주석 카복실레이트, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 (DBTL), 디부틸주석 디아세테이트, 주석 옥토에이트, 주석 옥사이드, 예컨대 디부틸주석 옥사이드 및 디옥틸주석 옥사이드, 오가노알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리스아세탈아세토네이트, 알루미늄 트리스에틸아세토네이트, 킬레이트 화합물, 예컨대 티타늄 테트라아세틸아세토네이트, 아민 화합물, 예컨대 트리에틸렌디아민, 구아니딘, 디페닐구아니딘, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,8-디아자바이시클로-(5,4,0)-운데칸-7 (DBU), 1,4-디아자바이시클로옥탄 (DABCO), 1,4-디아자바이시클로[2,2,2]옥탄, N,N-디메틸피페라진, 1,8-디아자바이시클로[5,4,0]운데크-7-엔, 디모르폴리노디메틸에테르, 디모르폴리노디에틸에테르 (DMDEE) 및 이들의 혼합물이다.
이 경우, 촉매의 양은 무용매 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량 %, 특히 바람직하게는 0.05 내지 2 중량 % 이다.
식품 포장 산업에서, 금속 호일이나 플라스틱 필름과 같은 필름형 기재가 주로 사용된다. 이 조성물에 사용되는 접착제를 라미네이션 또는 라미네이팅 접착제라고 한다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 라미네이팅 접착제 조성물이다. 추가의 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물은 라미네이션 접착제 조성물이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 접착제 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 다음의 단계들:
a) 베툴린 및 적어도 하나의 트리글리세리드를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
b) 단계 a) 에서 혼합물로부터 수득된 반응 생성물을 NCO-말단 화합물과 반응시키는 단계
를 포함한다.
바람직한 실시 형태에서, 단계 b) 에서의 반응에 의해 수득된 생성물은 본 발명에 따른 접착제 조성물을 수득하기 위해 추가 단계에서 다른 폴리올 성분과 반응된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 접착제 조성물을 경화시킴으로써 수득될 수 있는 접착제에 관한 것이다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 접착제 조성물의 성분들의 조합은 저온에서 에너지 효율적인 경화를 가능하게 한다는 것이 밝혀졌다. 따라서, 본 발명에 따른 접착제 조성물이 80 ℃ 미만, 바람직하게는 60 ℃ 미만, 특히 바람직하게는 40 ℃ 미만, 그리고 특히 실온에서 경화되는 실시 형태가 바람직하다.
본 발명에 따른 접착제는 특히 필름형 기재의 본딩에 적합하다. 이러한 응용에 중요한 파라미터는 본딩된 재료와 따라서 접착제가 갖는 접착이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제는 2.0　N/15　mm 초과, 바람직하게는 3.0　N/15　mm 초과의 접착을 가지며, 접착은 DIN 53357 에 따라 결정되었다. 놀랍게도 이러한 값은 또한, 응력 하에서, 가령 멸균 및 백 멸균 후에 달성될 수 있다는 것을 알아냈다. 이 경우, 멸균은 예를 들어 UV 방사선, 열 또는 증기에 의하여 수행될 수 있다. 놀랍게도, 공격적인 충전 재료, 예를 들어, 올레산을 함유하는 소재의 경우에 접착이 달성될 수 있다는 것을 알아냈다.
본 발명에 따른 접착제 조성물 및 본 발명에 따른 접착제는 특히 필름형 기재를 본딩하는 데, 특히 식품 포장을 제조하는 데 적합하다. 따라서, 본 발명은 또한 라미네이팅 및/또는 라미네이션 접착제로서 본 발명에 따른 접착제 조성물 및/또는 본 발명에 따른 접착제의 용도에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 본 발명에 따른 접착제 조성물 및/또는 본 발명에 따른 접착제는 필름형 기재를 본딩하는 데 사용된다.
본 발명은 또한 적어도 2 개의 기재를 본딩하는 방법에 관한 것으로, 여기서 본 발명에 따른 접착제 조성물이 적어도 하나의 기재에 적용되고 후속하여 적어도 2 개의 기재가 함께 접합된다. 바람직한 실시 형태에서, 기재 중 적어도 하나가 금속 표면 또는 인쇄된 표면을 갖는다. 다른 바람직한 실시 형태에서, 적어도 2 개의 기재는 필름형 기재, 바람직하게는 금속 호일 및/또는 플라스틱 필름이다.
가요성 필름이 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에서 필름 재료로 사용된다. 금속 호일, 예를 들어 알루미늄 호일외에도, 상기 가요성 필름의 예로는 필름 형태의 열가소성 플라스틱 재료, 이를테면 폴리올레핀, 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP, CPP, OPP), 폴리 염화 비닐 (PVC), 폴리스티렌 (PS), 폴리에스테르 이를테면 PET, 폴리아미드, 천연 중합체 이를테면 셀로판 또는 종이이다. 사용되는 필름 재료는 예를 들어 관능기로 중합체를 개질하거나 또는 코로나 또는 플라즈마 처리 또는 플레임 스카핑 (flame-scarfing) 에 의해 사용 전에 표면 개질될 수 있다. 추가 성분, 예를 들어, 안료 및 염료가 더 함유될 수도 있다. 필름 재료는 발포 층을 추가로 포함할 수도 있다.
바람직한 실시 형태에서, 적용되는 접착제의 양은 1 내지 100　g/m2, 바람직하게는 2 내지 70　g/m2 이다.
바람직한 실시 형태에서, 기재는 선택적으로 전처리될 수 있거나 및/또는 두 기재가 압력 하에서 함께 접합된다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 접착제 조성물 또는 본 발명에 따른 접착제를 포함하는 물품에 관한 것이다. 바람직한 실시 형태에서, 물품은 본 발명에 따른 방법에 따라 수득될 수 있다. 물품은 바람직하게는 특히 식품 및 제약품을 위한 포장용 다층 기재이다.
본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세하게 설명될 것이며, 상기 실시예는 본 발명의 개념을 제한하는 것으로 간주되지 않는다.
실시예:
표 1은 본 발명에 따른 접착제 조성물에 사용된 폴리에스테르 폴리올의 단량체 조성을 나타내며, 중량은 각각의 경우에 그램 단위로 제공된다. 괄호 안의 정보는 몰 % 의 비율을 제공한다.
Figure 112020138027175-pct00006
표 2는 폴리에스테르 폴리올의 선택된 특성을 요약한다.
Figure 112020138027175-pct00007
GPC 를 사용하여 결정된, 몰 질량 분포 곡선으로부터 상대 수 평균 및 중량 평균 몰 질량 평균 값을 계산하고 그로부터 다분산성을 결정하였다.
폴리에스테르는 각각 1.8　mg KOH/g 샘플의 산가를 갖는다.
폴리에스테르는 이행 가능한 사이클에 대해 테스트되었다. 이 목적을 위해, 디이소시아네이트 4,4'-MDI (NCO/OH 1.43) 를 샘플에 첨가하고, 상기 샘플을 혼합하여 테플론 종이 상에 부었다. 반응 혼합물을 주위 대기에서 14 일 동안 경화시켰다. 수득된 필름을 추가로 가공하고 GC-MS 를 사용하여 다음과 같이 분석하였다.
수득된 부가물 및 레퍼런스를 헤드스페이스 바이알에서 칭량하고 99.8 % 에탄올과 혼합하였다. 그런 다음 용기를 단단히 밀봉하고 샘플을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 추출했다. 이후 각각의 추출물에서 1ml 를 취하고 내부 표준 (나프탈렌-D8) 과 혼합하고 GC-MS 를 사용하여 측정했다. 샘플 당 1 g 의 물질이 추출되었다. 식별은 수동 스펙트럼 해석을 사용하여 수행되었다. 공명 인자 1 (RF = 1) 을 갖는 나프탈렌-D8 에 대해 검정 (qualification) 을 수행하였다. 임계 환형 화합물은 검출할 수 없었다.
폴리에스테르를 NCO-말단 화합물과 반응시켰으며, 2.32 의 NCO/OH 비가 선택되었다. NCO-말단 화합물로서, 상업적으로 입수 가능한 NCO 성분 Loctite Liofol LA 7371뿐만 아니라 펜타메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 (PDI 삼량체), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI) 및 아미노실란 (표에서 PDI 삼량체라고 함) 이 사용되었다.
접착제의 기계적 특성은 다음과 같이 테스트되었다.
코팅할 기재 (PET/알루미늄 예비 본드 및 폴리프로필렌 (PP)) 은 DIN A4 크기로 포맷되었다. 이어서 캐리어 필름 PET/Al 을 평면 표면에 고정시키고 접착제 조성물을 닥터 블레이드를 사용하여 예비 복합재의 알루미늄 측에 적용하였다. 이어서 코팅된 캐리어 필름을 건조 캐비닛에서 90 ℃ 로 5 분 동안 건조시켰다.
이렇게 얻어진 복합재는 실온 또는 40 ~ 60 ℃ 로 건조 캐비닛에서 금속판 사이 압력 (8 kg) 하에서 경화되었다. 라미네이트의 접착은 7 일 후와 14 일 후에 체크되었다. 또한, (0.1 % 올레산, 물 및 옥수수 전분으로 이루어지는) 공격적인 충전 재료를 사용하여 멸균 및 백 멸균 후 접착을 측정했다. 결정된 값은 표 3 에 요약되어 있다.
상업적으로 이용 가능한 접착제 Loctite Liofol LA 2760 / LA 7371 이 비교로서 사용되었다.
Figure 112020138027175-pct00008
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 접착제를 사용하면 기존의 폴리에스테르-폴리올 기반 접착제로는 달성할 수 없었던 우수한 수준의 접착을 달성하였다.

Claims (15)

  1. 접착제 조성물로서,
    a) 베툴린을 기반으로 한 적어도 하나의 폴리에스테르 폴리올; 및
    b) 적어도 하나의 NCO-말단 화합물
    을 포함하고,
    베툴린을 기반으로 한 상기 폴리에스테르 폴리올은 베툴린과 하나 이상의 트리글리세리드를 반응시켜 수득되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 폴리올은 각각의 경우에 단량체 단위의 총 중량을 기준으로 하기 단량체 단위:
    i) 5 내지 50 중량 % 양의 베툴린;
    ii) 5 내지 45 중량 % 양의 디카르복실산; 및
    iii) 20 내지 80 중량 % 양의 트리글리세리드
    를 포함하는 반응 혼합물로부터 수득되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 디카르복실 산이 숙신산, 아디프 산, 아젤라 산, 세바스 산, 도데칸디오산, 테트라데칸디오 산, 푸란디카르복실 산, 이소프탈산, 테레프탈산, 오르토프탈산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 트리글리세리드는, 합성 또는 생명 공학적으로 제조된 트리글리세리드뿐만 아니라, 대두 유, 아마인 유, 해바라기 유, 홍화 유, 유채 유, 피직 너트 유, 라이트 월넛 유, 포도씨 유, 카놀라유, 옥수수 유, 캐슈 커넬 유, 어유, 피마자 유, 톨유, 코코넛 유, 팜유, 팜 커넬 유, 올리브 유 및 이들의 혼합물 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 NCO-말단 화합물은, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트 (NDI), 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI) 의 이성질체, 메틸렌 트리페닐 트리이소시아네이트 (MIT), 수소화 MDI (H12MDI), 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트 (TMXDI), 1-이소시아네이토메틸-3-이소시아네이토-1,5,5-트리메틸시클로헥산 (IPDI), 자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 헥산-1,6-디이소시아네이트 (HDI), 펜타메틸렌 디이소시아네이트 (PDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    베툴린을 기반으로 한 상기 폴리에스테르 폴리올의 비율은 각각의 경우에 무용매 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 90 중량 %, 30 내지 80 중량 %, 또는 40 내지 60 중량 % 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 NCO-말단 화합물의 비율은 각각의 경우에 무용매 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량 %, 20 내지 70 중량 %, 또는 30 내지 60 중량 % 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물은 NCO:OH 의 비가 1 내지 5, 또는 1.2 내지 3 인 것을 특징으로 하는 접착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물의 제조 방법으로서, 다음 단계들:
    a) 베툴린 및 적어도 하나의 트리글리세리드를 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
    b) 단계 a) 에서 상기 혼합물로부터 수득된 반응 생성물을 NCO-말단 화합물과 반응시키는 단계
    를 포함하는, 접착제 조성물의 제조 방법.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 경화시켜 수득 가능한 접착제.
  13. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물 또는 상기 접착제 조성물을 경화시켜 수득 가능한 접착제를 포함하는 라미네이팅 접착제.
  14. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물 또는 상기 접착제 조성물을 경화시켜 수득 가능한 접착제를 포함하는, 물품.
  15. 적어도 2 개의 기재를 본딩하는 방법으로서,
    제 1 항 및 제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 접착제 조성물을 적어도 하나의 기재에 적용하고 후속하여 상기 적어도 2 개의 기재를 함께 접합하는 것을 특징으로 하는 본딩하는 방법.
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JP2001288222A (ja) * 2000-04-06 2001-10-16 Kyokuto Kobunshi Kk ベチュリンから得られるポリマー及びその製造法
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