KR102725568B1 - Zinc electrode for battery - Google Patents
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- H01M2220/00—Batteries for particular applications
- H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
Abstract
아연 연속 조직망 및 상기 아연 조직망을 상호관통하는 공극 공간의 연속 조직망을 포함하는 물품. 아연 조직망은 융합된 모노리식 구조이다. 아연 분말 및 액상을 갖는 에멀젼을 제공하는 단계; 스펀지를 형성하기 위하여 상기 에멀젼을 건조시키는 단계; 상기 스펀지를 어닐링 및/또는 소결하여 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 형성하는 단계; 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 산화 분위기에서 가열하여 산화된 스펀지의 표면에 산화아연을 갖는 산화된 스펀지를 형성하는 단계; 및 상기 산화아연을 전기화학적으로 환원시켜 아연 금속 스펀지를 형성하는 단계로 이루어진 방법.An article comprising a continuous zinc meshwork and a continuous meshwork of void spaces interpenetrating the zinc meshwork. The zinc meshwork is a fused monolithic structure. A method comprising the steps of: providing an emulsion having zinc powder and a liquid phase; drying the emulsion to form a sponge; annealing and/or sintering the sponge to form an annealed and/or sintered sponge; heating the annealed and/or sintered sponge in an oxidizing atmosphere to form an oxidized sponge having zinc oxide on a surface of the oxidized sponge; and electrochemically reducing the zinc oxide to form a zinc metal sponge.
Description
본 출원은 2017년 10월 31일에 발행된 미국 등록특허 제9,802,254호의 일부계속출원인 2017년 10월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제15/797,181호의 우선권을 주장한다. 본 출원은 또한 2013년 3월 15일에 출원된 미국 출원 제13/832,576호의 일부계속출원이며, 2012년 11월 28일에 출원된 미국 가출원 제61/730,946호의 혜택을 주장한다. 본 정규출원 전체에 언급된 이들 출원 및 모든 다른 공보 및 특허 문헌은 본 명세서에 참조로 포함된다.This application claims the benefit of U.S. patent application Ser. No. 15/797,181, filed Oct. 30, 2017, which is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. No. 9,802,254, issued Oct. 31, 2017. This application also claims the benefit of U.S. provisional application Ser. No. 61/730,946, filed Nov. 28, 2012, which is a continuation-in-part of U.S. patent application Ser. No. 13/832,576, filed Mar. 15, 2013. These applications and all other publications and patent documents mentioned throughout this nonprovisional application are incorporated herein by reference.
본 발명은 일반적으로 배터리 및 기타 용도에 사용하기 위한 다공성 아연 전극에 관한 것이다.The present invention generally relates to porous zinc electrodes for use in batteries and other applications.
전기자동차 및 휴대용 전자장치를 포함하여 끊임없이 성장하는 에너지 시장의 긴급성을 충족시키기 위한 지속적인 노력으로 인해 리튬-이온 배터리의 단점을 극복할 수 있는 배터리 기술에 대한 조사가 이루어졌다. 리튬-이온 배터리는 자가방전이 적고 메모리 효과가 없으며 재충전 가능성이 있지만 리튬-이온 기반 에너지 저장 장치의 광범위한 적용은 안전 문제, 제조 비용 및 다른 유망한 배터리 기술에 비해 낮은 비에너지 밀도(< 200Wh/kg)에 의해 제한된다(Lee 등, "에너지 밀도가 높은 금속-공기 배터리: 리튬-공기 대 아연-공기", Adv. Energy Mater., 7/2011, pp. 34-50). 예를 들어, 아연-공기 배터리는 실용적 비에너지 밀도(400Wh/kg)가 높고 분자 산소를 소비하는 공기-호흡 캐소드에 결합된 저렴하고 환경친화적 인 활성물질(아연)의 장점을 가지고 있으며, 이는 배터리 내에 저장될 필요가 없다(Neburchilov 등, "아연-공기 연료전지용 공기 캐소드에 대한 검토" J. Power Sources 195/2010, pp. 1271-1291). 보청기 시장과 같은 특정 상용 응용 분야에서 1차 배터리로 성공한 반면에 제한된 재충전성, 펄스 전력 부족 및 이론적 방전 용량의 보통(moderate) 활용(< 60%)으로 인해 아연-공기의 추가 유용성이 저해된다. 이러한 제한은 상업적인 아연-공기 배터리에 사용되는 전통적인 애노드(anode) 폼 팩터에서 아연(Zn)의 전기화학적 거동에 내재되어 있다.The ongoing drive to meet the urgency of the ever-growing energy markets, including electric vehicles and portable electronics, has driven the search for battery technologies that can overcome the shortcomings of Li-ion batteries. Although Li-ion batteries have the advantages of low self-discharge, no memory effect, and rechargeability, the widespread application of Li-ion-based energy storage devices is limited by safety concerns, manufacturing cost, and low specific energy density (<200 Wh/kg) compared to other promising battery technologies (Lee et al., "High-energy-density metal-air batteries: Li-air versus zinc-air," Adv. Energy Mater., 7/2011, pp. 34-50). For example, zinc-air batteries have the advantage of a high practical specific energy density (400 Wh/kg) and a cheap and environmentally friendly active material (zinc) coupled to an air-breathing cathode that consumes molecular oxygen, which does not need to be stored within the battery (Neburchilov et al., "Review of air cathodes for zinc-air fuel cells," J. Power Sources 195/2010, pp. 1271-1291). While successful as a primary battery in certain commercial applications, such as the hearing aid market, further utility of zinc-air is hampered by limited rechargeability, lack of pulse power, and moderate utilization (<60%) of the theoretical discharge capacity. These limitations are inherent in the electrochemical behavior of zinc (Zn) in the traditional anode form factor used in commercial zinc-air batteries.
겔화제, 전해질 및 바인더와 혼합 된 아연 분말을 음극으로서 함유하는 아연-공기 배터리를 방전시킬 때, 금속성 아연은 산화되고 전해질의 수산화 이온과 반응하여 가용성 아연산염(zincate) 이온을 형성한다. 용해된 아연산염 이온은 과포화 조건에 도달할 때까지 전기 생성 지점에서 확산되고 빠르게 석출 및 탈수되어 반도체성 산화아연(ZnO)을 형성한다(Cai 등, "알칼리 용액에서 아연 전극의 용해 및 부동태화(passivation)에 대한 분광전기화학 연구" J Electrochem. Soc. 143/1996, pp. 2125-2131). 전기화학적 재충전시, 생성된 산화아연은 초기 방전과는 다른 형상이지만, 아연 금속으로 다시 환원된다. 방전-충전 사이클의 수가 증가함에 따라, 이러한 형상 변화가 더욱 뚜렷해지고, 결국 수상돌기(dendrites)가 분리막을 뚫고 배터리 작동을 종료시키는 전기적 단락을 야기할 때까지 음극으로부터 수상돌기가 성장하게 한다.When a zinc-air battery containing zinc powder mixed with a gelling agent, electrolyte and binder as the cathode is discharged, metallic zinc is oxidized and reacts with hydroxide ions in the electrolyte to form soluble zincate ions. The dissolved zincate ions diffuse to the point of electrical generation and rapidly precipitate and dehydrate to form semiconducting zinc oxide (ZnO) until supersaturation conditions are reached (Cai et al., "Spectroelectrochemical study on the dissolution and passivation of zinc electrode in alkaline solutions," J Electrochem. Soc. 143/1996, pp. 2125-2131). During electrochemical recharge, the generated zinc oxide is reduced back to zinc metal, although in a different morphology from that during the initial discharge. As the number of discharge-charge cycles increases, this morphology change becomes more pronounced, eventually causing dendrites to grow from the cathode until they puncture the separator and cause an electrical short circuit that terminates battery operation.
본 명세서에 개시되는 전기화학적 셀은 애노드 전류수집기; 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉하는 애노드; 전해질; 캐소드 전류수집기; 캐소드 전류수집기와 전기적으로 접촉하는 은 또는 산화은으로 구성된 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이의 분리막을 포함한다. 애노드는 금속성 아연 분말 및 액상 에멀젼(emulsion)을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계; 스펀지를 형성하기 위하여 상기 혼합물을 건조시키는 단계; 금속성 아연 표면을 갖는 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 형성하기 위해 아연의 용융점(melting point) 미만의 온도에서 불활성 분위기 또는 진공 하에서 상기 스펀지를 어닐링 및/또는 소결하는 단계; 및 산화된 스펀지의 표면 상에 산화아연 쉘(shell)을 포함하는 산화된 스펀지를 형성하기 위하여 상기 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 산화 분위기에서 아연의 용융점 이상의 온도에서 가열하는 단계로 만들어 진다. 애노드는 금속성 아연을 포함하는 연속 조직망; 아연 조직망을 상호관통하는 공극(void) 공간의 연속 조직망; 및 금속성 아연 입자 코어를 연결하는 금속성 아연 브리지를 포함한다. 전해질은 공극 공간을 채운다.An electrochemical cell disclosed herein comprises: an anode current collector; an anode in electrical contact with the anode current collector; an electrolyte; a cathode current collector; a cathode comprised of silver or silver oxide in electrical contact with the cathode current collector; and a separator between the anode and the cathode. The anode is made by the steps of providing a mixture comprising metallic zinc powder and a liquid emulsion; drying the mixture to form a sponge; annealing and/or sintering the sponge at a temperature below the melting point of zinc under an inert atmosphere or under vacuum to form an annealed and/or sintered sponge having a metallic zinc surface; and heating the annealed and/or sintered sponge in an oxidizing atmosphere at a temperature above the melting point of zinc to form an oxidized sponge comprising a zinc oxide shell on a surface of the oxidized sponge. The anode comprises a continuous network comprising metallic zinc; A continuous network of void spaces interpenetrating the zinc matrix; and metallic zinc bridges connecting the metallic zinc particle cores. An electrolyte fills the void spaces.
본 발명의 보다 완전한 이해는 다음의 실시예의 설명 및 첨부 도면을 참조하여 쉽게 얻을 수 있을 것이다.
도 1은 아르곤에서 먼저 가열한 후 공기 중에서 가열한 3D 아연 스펀지의 사진(위쪽) 및 주사전자현미경 사진(중간 및 아래쪽)을 보여주며, 모노리스(monolith)의 융합된 관통형 다공성 조직망 및 스펀지 내의 개별 입자의 표면 구조를 보여준다.
도 2는 가열 후 상태 (왼쪽: A, C, E)와 전기 화학적 환원 단계 후(오른쪽: B, D, F) 전기화학 임피던스 분광법(A, B), X-선 회절(C, D) 및 주사전자현미경(E, F)에 의해 측정된 아연 스펀지의 비교를 보여준다.
도 3은 인가 전류가 증가하는 하프-셀(half-cell) 구성에서, 10분 단위로 인가 전류를 5mA~200mA 증가 시 방전 전위(위쪽) 및 인가 전류 증가에 따른 정상상태(steady-state) 방전 전압의 선형 의존성(아래쪽)을 보여준다.
도 4는 기술된 아연-스펀지 애노드 및 탄소/크립토메레인/테플론® 복합 공기-캐소드를 사용하여 제조된 풀-셀(full-cell) 아연-공기 배터리의 시범(위쪽) 및 -5mA/cm2, -10mA/cm2, -24mA/cm2의 방전 전류 밀도에서 3개의 아연-공기 셀의 방전 프로파일(아래쪽)을 보여준다.
도 5는 아연/산화아연 스펀지 대칭 셀의 다이어그램(위쪽) 및 +24mA/cm2 및 -24mA/cm2 사이에서 교번하는 부과된 부하에서 최대 45개의 스캔에 대한 충-방전 사이클링 데이터(아래쪽)를 보여준다.
도 6은 완전히 환원된 전-금속 아연 스펀지의 단일 입자의 SEM(위쪽) 및, ±24mA/cm2 에서 45스캔 동안 충전-방전 사이클링 후 아연 스펀지 표면에 소형 산화아연 코팅이 형성됨을 실증하는 SEM(아래쪽)을 보여주며, 매크로 스케일(> 10μm) 수상돌기는 관찰되지 않는다.
도 7은 아연 스펀지 애노드를 포함하는 고전력 은-아연 프로토타입 셀의 셀 구성을 보여준다.
도 8은 15-500mA(~15-500mA/cm2; 0.2-5.6A/g) 범위의 전류가 인가된 아연 스펀지 전극을 사용하는 전력 사이클링 은-아연 셀을 보여준다. 범례는 정체(plateaus)를 위에서 아래로 같은 순서로 열거한다.
도 9는 아연 스펀지 애노드를 포함하는 은-아연 전지가 방전 시 이론적 아연 이용률의 96%를 달성(5.5mA/cm2에서)하고 초기 용량의 97%로 재충전(5.5mA/cm2에서) 될 수 있음을 보여준다.
도 10은 개시된 아연 구조에 대한 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다.
도 11은 종래 기술의 아연 구조에 대한 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다.A more complete understanding of the present invention can be readily obtained by reference to the following description of the embodiments and the accompanying drawings.
Figure 1 shows photographs (top) and scanning electron microscopy images (middle and bottom) of a 3D zinc sponge heated first in argon and then in air, showing the fused, perforated porous network of the monolith and the surface structure of individual particles within the sponge.
Figure 2 shows a comparison of zinc sponges measured by electrochemical impedance spectroscopy (A, B), X-ray diffraction (C, D) and scanning electron microscopy (E, F) before heating (left: A, C, E) and after the electrochemical reduction step (right: B, D, F).
Figure 3 shows the linear dependence of the discharge potential (top) and the steady-state discharge voltage on the increase in applied current (bottom) when the applied current increases from 5 mA to 200 mA in 10-minute increments in a half-cell configuration with increasing applied current.
Figure 4 shows a demonstration of a full-cell zinc-air battery fabricated using the described zinc-sponge anode and carbon/cryptomerane/Teflon® composite air-cathode (top) and discharge profiles of three zinc-air cells at discharge current densities of -5 mA/cm 2 , -10 mA/cm 2 , and -24 mA/cm 2 (bottom).
Figure 5 shows a diagram of a zinc/zinc oxide sponge symmetric cell (top) and charge-discharge cycling data (bottom) for up to 45 scans at an imposed load alternating between +24 mA/cm 2 and -24 mA/cm 2 .
Figure 6 shows SEM (top) of a single particle of a fully reduced all-metal zinc sponge, and SEM (bottom) demonstrating the formation of a small zinc oxide coating on the surface of the zinc sponge after charge-discharge cycling for 45 scans at ±24 mA/cm 2 , with no macro-scale (> 10 μm) dendrites observed.
Figure 7 shows the cell configuration of a high-power silver-zinc prototype cell including a zinc sponge anode.
Figure 8 shows a power-cycling silver-zinc cell using zinc sponge electrodes with applied currents in the range of 15-500 mA (~15-500 mA/cm 2 ; 0.2-5.6 A/g). The legend lists the plateaus in the same order from top to bottom.
Figure 9 shows that a silver-zinc battery including a zinc sponge anode can achieve 96% of the theoretical zinc utilization during discharge (at 5.5 mA/cm 2 ) and can be recharged (at 5.5 mA/cm 2 ) to 97% of the initial capacity.
Figure 10 schematically illustrates the effect of repeated cycling on the disclosed zinc structure.
Figure 11 schematically illustrates the effect of repeated cycling on a zinc structure of the prior art.
이하의 설명에서, 제한이 아닌 설명을 위해, 본 개시의 철저한 이해를 제공하기 위해 특정 세부사항이 설명된다. In the following description, for purposes of explanation and not limitation, specific details are set forth in order to provide a thorough understanding of the present disclosure.
그러나, 본 대상물은 이러한 특정 세부사항으로부터 벗어난 다른 실시예들에서 실시될 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다. 다른 경우에, 공지된 방법 및 디바이스에 대한 상세한 설명은 본 개시를 불필요한 세부사항으로 모호하게 하지 않기 위해 생략된다.However, it will be apparent to those skilled in the art that the present invention may be practiced in other embodiments that depart from these specific details. In other instances, detailed descriptions of well-known methods and devices are omitted so as not to obscure the present disclosure with unnecessary detail.
아연 함유 이차전지의 기본 요구사항은 두 가지이다. 아연-공기의 경우, 공기-호흡 캐소드 구조는 배터리 방전을 위한 산소환원반응(oxygen reduction reaction, ORR) 및 재충전시 역반응을 위한 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction, OER) 양측에 대한 촉매를 함유해야 한다. 아연 애노드 복합재료는 수상돌기 억제 첨가제를 필요로 하거나, 그 아키텍처를 전류밀도가 아연 구조 전체에 균일하게 분포되도록 설계함으로써 수상돌기 형성 및 배터리의 단락 가능성을 감소시키도록 해야 한다. 본 개시는 이 아연 스펀지가 2차 아연 함유 배터리 시스템에 사용되는 응용을 연구하기 위해 아연 아키텍처의 이러한 재설계에 초점을 둔다.There are two basic requirements for zinc-containing secondary batteries. In the case of zinc-air, the air-breathing cathode structure must contain catalysts for both the oxygen reduction reaction (ORR) for battery discharge and the oxygen evolution reaction (OER) for the reverse reaction during recharge. The zinc anode composite material must either require a dendrite suppression additive or its architecture must be designed such that the current density is uniformly distributed throughout the zinc structure to reduce dendrite formation and the possibility of short-circuiting the battery. The present disclosure focuses on this redesign of the zinc architecture to investigate the applications of this zinc sponge in secondary zinc-containing battery systems.
본 명세서에 개시된 방법은 분말적층(powdered-bed) 아연 애노드를 다공성, 모노리식(monolithic) 및 3D로 관통연결된 아연 스펀지로 대체하여 현재 및 개발 예정인 고성능 아연 함유 배터리에 사용할 수 있는 음극 전극으로 대체하는 방법이다. 일반적으로 아연 스펀지는 고점도이지만 부을 수 있는 혼합물을 생성하기 위하여 에멀전 안정제가 있는 상태에서 2상 혼합물에 아연 분말의 슬러리를 형성하며 이는 몰드에서 건조된 후 열처리하여 견고한 모노리식 전극을 생성한다. 아연 스펀지는 상호 연결된 공극 조직망(10-75μm 크기)로 인해 높은 표면적을 나타낼 수 있으며, 이는 상업적인 아연-함유 배터리에 비해 달성 가능한 전력 밀도를 증가시킬 수 있다. 전기화학적 환원 단계 후에 디바이스-준비된 전극은 3D로 연결되고, 전도성이 높고, 다공성이며, 전해질로 충전되고, 구조적으로 견고하며, 아연 애노드를 사용하는 재충전 가능 전지 또는 아연의 사용률이 더 높은 1차 전지를 위한 이상적인 플랫폼을 제공한다. 완전 금속성 스펀지 조직망은 향상된 전류 분포를 제공하는 전자 환경을 제공하므로 전기적 단락을 초래하는 수상돌기의 형성을 억제한다. 침수식 하프-셀 구성에서 아연 스펀지 애노드의 예비 특성화 및 풀-셀 아연-공기 배터리 프로토타입에서의 평가, 유해한 수상돌기의 형성이 없는 재충전성의 시연을 보여준다. 미국 특허 출원 공개공보 제2016/0093890호는 본 명세서에 참조로 포함되어 있으며, 그곳에 개시된 모든 재료와 방법은 현재 개시된 대상물에 대한 출원이다.The method disclosed herein is a method for replacing a powdered-bed zinc anode with a porous, monolithic, and 3D-interconnected zinc sponge as a cathode electrode for current and upcoming high-performance zinc-containing batteries. Typically, a zinc sponge is prepared by forming a slurry of zinc powder in a two-phase mixture in the presence of an emulsion stabilizer to produce a high viscosity but pourable mixture, which is dried in a mold and then heat treated to produce a robust monolithic electrode. The zinc sponge can exhibit a high surface area due to its interconnected pore network (10-75 μm in size), which can increase the achievable power density compared to commercial zinc-containing batteries. After the electrochemical reduction step, the device-ready electrode is 3D-interconnected, highly conductive, porous, electrolyte-filled, structurally robust, and provides an ideal platform for rechargeable batteries using zinc anodes or primary batteries with higher zinc utilization rates. The all-metallic sponge network provides an electronic environment that provides improved current distribution, thereby suppressing the formation of dendrites that lead to electrical shorting. Preliminary characterization of the zinc sponge anode in a flooded half-cell configuration and evaluation in a full-cell zinc-air battery prototype are presented, demonstrating rechargeability without formation of deleterious dendrites. U.S. Patent Application Publication No. 2016/0093890 is incorporated herein by reference and all of the materials and methods disclosed therein are herein incorporated by reference in their entirety for the presently disclosed subject matter.
전극 구조 전체에 걸쳐 개선된 전류 분배를 가능하게 하는 완전 금속성 3D 고전도 경로는 방전 사이클이 수상돌기의 형성을 촉진하는 불균일한 반응 궤적 및 높은 국부 전류 밀도를 가지는 것을 방지한다(Zhang, "전기화학 열역학 및 운동학", Corrosion and Electrochemistry of Zinc, 1996년 Ed. 1.0; Arora 등, "배터리 분리막", Chem. Rev., 104/2004, pp. 4419-4462). 또한 매우 다공성인 아연 조직망은 방전 시 아연산염의 빠른 포화와 산화아연으로의 보다 빠른 탈수로 표면-전해질 부피가 큰 유폐된 부피 요소를 허용함으로써 형상의 변화를 최소화한다.The all-metallic 3D high-conductivity paths, which enable improved current distribution throughout the electrode structure, prevent the discharge cycle from having non-uniform reaction trajectories and high local current densities that promote the formation of dendrites (Zhang, "Electrochemical Thermodynamics and Kinetics", Corrosion and Electrochemistry of Zinc, 1996 Ed. 1.0; Arora et al., "Battery Separators", Chem. Rev., 104/2004, pp. 4419-4462). In addition, the highly porous zinc network minimizes morphology changes by allowing confined volume elements with large surface-electrolyte volumes for rapid saturation of zincate and faster dehydration to zinc oxide during discharge.
전극은 두 개의 쌍연속 상호관통 조직망을 포함한다. 하나는 고체이며 아연을 포함하고 다른 하나는 공극 공간이다. 따라서, 전극은 일반적으로 스펀지로 지칭되는 형태일 수 있는 다공성 아연 구조이다. 아연 조직망은 조직망의 표면 및 내부 모두에 아연을 함유할 수 있다. 즉, 그것은 비-아연 다공질 기판 상에 코팅된 아연이 아니며, 전체적으로 순수한 또는 거의 순수한 아연일 수 있다. 아연 조직망은 또한 전극이 배터리에서 방전될 때 표면에 형성되는 산화아연 및/또는 산화아연 산화수산화물을 포함할 수 있다. 아연 조직망은 3차원으로 융합된 모노리식 구조이다. 구조는 단지 아연 입자를 함께 가압함으로써 만들어지지 않을 것이다. 압축된 입자는 서로 분리될 수 있기 때문에 이러한 압축된 재료는 서로 융합된 아연 입자를 가질 수 없을 것이다. 아연 조직망은 5wt% 미만의 산화아연 또는 1wt% 미만을 가질 수 있다. 산화아연의 낮은 백분율은 전극의 성능을 향상시킬 수 있지만, 아연은 공기 중에서 자발적으로 산화될 수 있기 때문에 전극에 산화아연이 완전히 존재하지 않을 가능성은 없을 수 있다.The electrode comprises two bicontinuous interpenetrating networks, one solid and containing zinc and the other void space. Thus, the electrode is a porous zinc structure, which may be in the form commonly referred to as a sponge. The zinc network may contain zinc both on the surface and within the network. That is, it is not zinc coated on a non-zinc porous substrate, and may be entirely pure or nearly pure zinc. The zinc network may also comprise zinc oxide and/or zinc oxide hydroxides that form on the surface when the electrode is discharged in the battery. The zinc network is a three-dimensionally fused monolithic structure. The structure would not be made by simply pressing zinc particles together. Such a pressed material would not have zinc particles fused to each other, since the pressed particles would be separable from each other. The zinc network may have less than 5 wt % zinc oxide, or less than 1 wt %. A low percentage of zinc oxide may improve the performance of the electrode, but it may not be possible to completely eliminate zinc oxide from the electrode, as zinc can spontaneously oxidize in air.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 공극 공간은 아연 조직망 또는 여기에 부착된 임의의 다른 재료가 아닌 구조 내의 체적을 지칭한다. 공극 공간은 전해질과 같은 기체 또는 액체로 채워질 수 있으며, 여전히 공극 공간으로 지칭된다.As used herein, void space refers to the volume within a structure that is not the zinc mesh or any other material attached thereto. The void space may be filled with a gas or liquid, such as an electrolyte, and still be referred to as void space.
전극을 제조하는 예시적인 방법은 액상으로 아연 분말의 에멀젼을 제공하는 것으로 시작된다. 100㎛ 이하를 포함하지만 이에 제한되지 않는 아연 분말의 임의의 입자 크기가 사용될 수 있다. 입자 크기가 작을수록 전극 성능이 향상될 수 있다. 에멀젼의 액상은 증발될 수 있고 아연 분말이 유화(emulsified)될 수 있는 임의의 액체 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 물과 데칸(decane)의 혼합물은 적합한 액상의 하나이다. 에멀젼화는 유화제 및/또는 에멀젼 안정제를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 하나의 적합한 유화제는 도데실황산나트륨이고 하나의 적합한 에멀젼 안정제는 카르복시메칠셀룰로오스이다. 다른 적합한 유화제 및 에멀젼 안정제는 당업계에 공지되어 있다. 아연 금속은 인듐 및 비스무트 또는 다른 도펀트 또는 스펀지의 가스 발생 및 부식을 억제하는 에멀젼 첨가제와 합금될 수 있으며, 이는 전극의 성능을 개선시킬 수 있다. 아연과 에멀젼의 혼합물은 예를 들어 2-125Pa·s, 2-75Pa·s 또는 50-125Pa·s 의 점도를 가질 수 있다.An exemplary method of making an electrode begins with providing an emulsion of zinc powder in a liquid phase. Any particle size of the zinc powder may be used, including but not limited to, 100 μm or less. Smaller particle sizes may improve electrode performance. The liquid phase of the emulsion may be any liquid or mixture thereof that can be evaporated and into which the zinc powder can be emulsified. A mixture of water and decane is one suitable liquid phase. Emulsification may be improved by adding an emulsifier and/or an emulsion stabilizer. One suitable emulsifier is sodium dodecyl sulfate and one suitable emulsion stabilizer is carboxymethylcellulose. Other suitable emulsifiers and emulsion stabilizers are known in the art. The zinc metal may be alloyed with indium and bismuth or other dopants or emulsion additives that suppress gassing and corrosion of the sponge, which may improve the performance of the electrode. The mixture of zinc and emulsion can have a viscosity of, for example, 2-125 Pa·s, 2-75 Pa·s or 50-125 Pa·s.
아연 분말은 상이한 평균 입자 크기를 갖는 둘 이상의 상이한 아연 분말의 블렌드일 수 있다. 예를 들어, 제1 아연 분말은 20-75㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 제2 아연 분말은 2-20㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가질 수 있다. 2개의 아연 분말의 조합은 양쪽 공급원으로부터의 가중 기여를 나타내는 선형 인치당 평균 기공을 생성할 것이다. 다중 유형의 아연 분말이 블렌딩될 때, 입자 크기 분포의 그래프는 적어도 2개의 극대점(maxima)을 나타낼 것이다. 전극을 제조하는데 사용된 아연 분말은 일부라도 이러한 입자 크기 분포에서 생략되지 않도록 해야 한다. 에멀젼 내의 모든 아연이 분석될 경우 입자 크기의 극대점은 2개 이상일 것이다. 다중 입자 크기의 사용은 모노리스 내 아연의 부피 밀도가 더 높아지고 비에너지가 증가할 수 있다.The zinc powder may be a blend of two or more different zinc powders having different average particle sizes. For example, the first zinc powder may have an average particle size in the range of 20-75 μm. The second zinc powder may have an average particle size in the range of 2-20 μm. The combination of the two zinc powders will produce an average pore size per linear inch representing the weighted contributions from both sources. When multiple types of zinc powders are blended, the graph of the particle size distribution will show at least two maxima. The zinc powders used to make the electrode should not be omitted from any of these particle size distributions. If all of the zinc in the emulsion is analyzed, there will be at least two particle size maxima. The use of multiple particle sizes can result in a higher bulk density and increased specific energy of the zinc in the monolith.
에멀전은 결과적으로 원하는 아연/산화아연 모노리스의 크기와 모양을 정의한 용기에 유입된 다음 건조되어 액체 성분을 제거한다. 건조된 에멀전은 아연/산화아연 입자와 공극으로 구성된 다공성 고체 물체를 생성하며 본 명세서에서 "스펀지"로 지정된다. 이 다공성 물체는 아연 분말 입자가 서로 융합되지 않았기 때문에 부서지기 쉽다.The emulsion is then poured into a vessel defining the size and shape of the desired zinc/zinc oxide monolith and dried to remove the liquid component. The dried emulsion produces a porous solid body composed of zinc/zinc oxide particles and voids, referred to herein as a "sponge." This porous body is brittle because the zinc powder particles are not fused together.
몰드는 후속 열처리 단계에서 도달한 온도를 유지할 수 있는 금속 기판, 메시 또는 포일(주석 등) 또는 합금 기판, 메시 또는 포일(주석으로 코팅된 구리 등)을 포함할 수 있다. 이 프로토콜은 다른 금속과 금속성으로 융합된 전극을 생산한다. 이 프로토콜의 적용에는 스펀지 전극을 배터리와 같은 전기화학적 셀에서 사용할 전류수집기에 전자적으로 연결하는 것이 포함되지만 이에 국한되지는 않는다. 이 절차는 도 12에 도시되어 있으며, 여기서 몰드의 베이스는 개방되어 있으며 아연 입자는 통과할 수 없고 후속 열처리 단계에서 도달한 온도를 유지할 수 있는 금속을 포함할 수 있는 메시 크기를 갖는 금속 메시(주석으로 코팅된 구리) 위에 배치된다(아래). 메시는 아연 분말의 입자 d50 크기보다 작은 평균 개구 크기를 가질 수 있다.The mold may comprise a metal substrate, mesh or foil (such as tin) or an alloy substrate, mesh or foil (such as tin-coated copper) capable of maintaining the temperature reached in the subsequent heat treatment step. This protocol produces electrodes that are metallically fused with other metals. Applications of this protocol include, but are not limited to, electronically connecting sponge electrodes to current collectors for use in electrochemical cells, such as batteries. The procedure is illustrated in FIG. 12 , wherein the base of the mold is open and is placed over a metal mesh (tin-coated copper) having a mesh size that allows the zinc particles to pass through and that can maintain the temperature reached in the subsequent heat treatment step (below). The mesh may have an average aperture size that is less than the particle d 50 size of the zinc powder.
다음으로, 스펀지는 산소의 낮은 분압 하에서 어닐링 및/또는 소결되어 어닐링 및/또는 소결된 스펀지를 형성한다. 이러한 조건은 불활성 분위기(실시예들은 아르곤 또는 질소 흐름을 포함할 수 있음) 또는 진공 상태에서 발견될 수 있으며, 모두 미량의 산소를 함유하고 있다. 어닐링 및/또는 소결은 아연의 용융점 이하의 온도에서 수행되며 적어도 아연의 용융점의 3분의 2일 수 있다. 온도 램프는 예를 들어 2℃/분일 수 있고, 체류시간은 예를 들어 적어도 30분일 수 있다. 어닐링 및/또는 소결은 전체 형태를 크게 변화시키기에 충분한 용융을 일으키지 않으면서 아연 입자를 모노리식 구조로 융합시킨다. 그 구조는 스펀지로 남아 있다. 아연 입자를 서로 융합시키는 임의의 어닐링 및/또는 소결 조건이 사용될 수 있다. 예시적인 조건은 200-410℃의 피크 온도에서 아르곤에서의 어닐링 및/또는 소결을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 융합된 구조는 입자들을 함께 상호융합시키는 상호연결 브리지를 갖는 금속성 아연을 함유한다.Next, the sponge is annealed and/or sintered under a low partial pressure of oxygen to form an annealed and/or sintered sponge. These conditions may be found in an inert atmosphere (which may include argon or nitrogen flow in embodiments) or under vacuum, both of which contain trace amounts of oxygen. The annealing and/or sintering is performed at a temperature below the melting point of zinc and may be at least two-thirds of the melting point of zinc. The temperature ramp may be, for example, 2°C/minute and the dwell time may be, for example, at least 30 minutes. The annealing and/or sintering fuses the zinc particles into a monolithic structure without causing sufficient melting to significantly change the overall morphology. The structure remains a sponge. Any annealing and/or sintering conditions that fuse the zinc particles to one another may be used. Exemplary conditions include, but are not limited to, annealing and/or sintering in argon at a peak temperature of 200-410°C. The fused structure contains metallic zinc with interconnecting bridges that fuse the particles together.
다음으로, 어닐링 및/또는 소결 스펀지는 산화 분위기에서 가열되어 부분적으로 산화된 스펀지의 표면에 산화아연을 생성한다. 가열은 아연의 용융점 이상의 온도에서 수행된다. 이 제2 가열 단계는 배터리 또는 다른 디바이스로의 통합과 같은 추가 취급을 위해 스펀지의 강도를 개선시킬 수 있다. 산화아연은 아연의 용융점보다 훨씬 높은 온도에서 녹지 않고 분해되지 않기 때문에 고온에서도 스펀지 구조를 보존한다. 융합된 아연 조직망을 덮는 산화아연 쉘이 형성되며, 일반적으로 금속성 아연 브리지 및 분말 입자 코어를 쉘 내에 보존한다. 일부 또는 모든 브리지는 부분적으로 또는 전체적으로 산화아연으로 변환될 수 있지만 물리적인 브리지는 파괴되지 않는다. 산화아연 쉘 내에서, 금속성 아연은 스펀지의 형태를 변경하지 않고 용융될 수 있지만, 구조 및 융합되는 브리지의 강도를 추가로 증가시킬 수 있다. 산화아연을 형성하는 임의의 가열 조건을 사용할 수 있다. 예시적인 조건은 420-650℃, 700℃, 적어도 아연의 용융점 이상, 또는 아연의 용융점 보다 적어도 150℃ 이상의 공기에서의 가열을 포함하지만, 이에 국한되지는 않는다. Next, the annealing and/or sintering sponge is heated in an oxidizing atmosphere to form zinc oxide on the surface of the partially oxidized sponge. The heating is performed at a temperature above the melting point of zinc. This second heating step can improve the strength of the sponge for further handling, such as incorporation into a battery or other device. Since zinc oxide does not melt or decompose at temperatures much higher than the melting point of zinc, it preserves the sponge structure even at high temperatures. A zinc oxide shell is formed that covers the fused zinc network, typically preserving the metallic zinc bridges and powder particle cores within the shell. Some or all of the bridges may be partially or completely converted to zinc oxide, but the physical bridges are not destroyed. Within the zinc oxide shell, the metallic zinc may be melted without altering the morphology of the sponge, but may further increase the strength of the structure and the bridges being fused. Any heating conditions that form the zinc oxide may be used. Exemplary conditions include, but are not limited to, heating in air at 420-650°C, 700°C, at least the melting point of zinc, or at least 150°C above the melting point of zinc.
다음으로, 스펀지는 금속의 용융점 이상의 온도, 예를 들어 420-650℃, 700℃, 적어도 아연의 용융점 이상, 또는 아연의 용융점 보다 적어도 150℃이상에서 30분 이상 불활성 대기로 복귀된다. 이 세 번째 가열 단계는 추가적인 산화물의 형성을 종료하고 스펀지 백본(backbone)의 금속 코어를 한층 더 융합함으로써 스펀지의 강도와 상호연결성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 형태는 이전 단계에서 표면에 형성된 산화물에 의해 보호된다. 불활성 대기로의 전환은 코어 내에 많은 양의 아연을 유지시키기 위해 산화아연으로의 추가적인 전환을 중단시킨다.Next, the sponge is returned to an inert atmosphere for a period of at least 30 minutes at a temperature above the melting point of the metal, for example 420-650°C, 700°C, at least the melting point of zinc, or at least 150°C above the melting point of zinc. This third heating step can further enhance the strength and interconnectivity of the sponge by terminating the formation of additional oxides and further fusing the metal core of the sponge backbone, the morphology of which is protected by the oxide formed on the surface in the previous step. The transition to an inert atmosphere stops further conversion to zinc oxide to maintain a large amount of zinc within the core.
선택적으로, 산화아연은 전기화학적으로 아연으로 환원되어 아연 금속 스펀지를 형성한다. 이 스펀지는 상호관통 아연 및 공극 조직망을 함유한다. 의도된 바와 같이 배터리와 같은 디바이스에 전극을 배치한 후에 환원이 일어날 수 있다. 산화아연을 환원시키는 임의의 전기화학적 조건이 사용될 수 있다. 예를 들어 아연에 대한 개방 회로 전위가 5mV 미만이 될 때까지 산화된 스펀지에 음의 전압을 인가함으로써 수행될 수 있다. 위와 같이, 융합 브리지는 일반적으로 보존되어 금속성 아연으로 다시 변환된다. 아연의 일부는 실온에서도 산화되기 때문에 아연 조직망의 표면에 약간의 산화아연이 존재할 수 있다.Optionally, the zinc oxide is electrochemically reduced to zinc to form a zinc metal sponge. The sponge contains interpenetrating zinc and a network of pores. The reduction may occur after placement of the electrodes in a device such as a battery, as intended. Any electrochemical conditions that reduce the zinc oxide may be used. For example, this may be accomplished by applying a negative voltage to the oxidized sponge until the open circuit potential for zinc is less than 5 mV. As above, the fusion bridge is generally preserved and converted back to metallic zinc. Some zinc oxide may be present on the surface of the zinc network, as some of the zinc is oxidized even at room temperature.
이 구조는 아연의 용융점 이상의 고온에서 진공 건조된 에멀젼을 가열하는 단일 가열 단계에 의해 만들어진 것과는 다르다. 왜냐하면 진공은 완벽하지 않고 우발적인 분자 산소가 항상 존재하므로 이러한 가열은 금속성의 아연 브리지가 형성되어 입자를 함께 융합하기 전에 각각의 개별 아연 입자 상에 산화아연 쉘을 빠르게 형성할 것이다. 이런 브리지가 결핍된 이러한 구조는 매우 부서지기 쉬우며 현재 개시된 구조보다 전기적으로 상호연결성이 적을 수 있다.This structure differs from that made by a single heating step of heating a vacuum-dried emulsion at a temperature above the melting point of zinc. Because the vacuum is not perfect and adventitious molecular oxygen is always present, such heating would rapidly form a zinc oxide shell on each individual zinc particle before metallic zinc bridges form to fuse the particles together. Such structures lacking such bridges would be very brittle and may be less electrically interconnected than the presently disclosed structures.
최종 전극은 전기화학적 셀에서 사용될 수 있다. 그러한 셀은 애노드 전류수집기, 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 아연 스펀지 전극을 포함하는 애노드, 공극 공간을 충진하는 전해질, 캐소드, 캐소드 전류수집기 및 애노드와 캐소드 사이의 분리막을 포함할 수 있다. 전기화학적 셀은 아연-공기, 은-아연 또는 아연-망간 산화 배터리 또는 아연 전극을 포함하는 다른 배터리일 수 있다. 그러한 배터리의 구조는 당해 분야에 공지된 기술이다. 셀의 애노드가 완전히 또는 부분적으로 방전되면 아연 조직망 표면에 산화아연 및/또는 산화수산화물이 형성될 수 있다.The final electrode may be used in an electrochemical cell. Such a cell may include an anode comprising an anode current collector, a zinc sponge electrode in electrical contact with the anode current collector, an electrolyte filling the interstitial space, a cathode, a cathode current collector, and a separator between the anode and the cathode. The electrochemical cell may be a zinc-air, silver-zinc, or zinc-manganese oxide battery or other battery comprising a zinc electrode. The structure of such batteries is well known in the art. When the anode of the cell is fully or partially discharged, zinc oxide and/or oxide hydroxide may form on the surface of the zinc meshwork.
도 10은 아연 스펀지 구조 및 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다. 상단 이미지는 스펀지의 3차원(three-dimensional, 3D) 부피 전체에 걸쳐 전도성 금속의 상호연결된 코어인 모노리식 비주기적 구조를 보여준다. 본 명세서에 사용된 "비주기적"이란 구조가 규칙적인 또는 기하학적인 패턴을 따르지 않고 전체적으로 균일하다는 것을 의미한다. 3D-와이어드 구조와 관련하여 당해 분야에 공지된 기술의 기타 아연 분말 조성보다 균일한 전류 분포를 보장한다. 모든 공극 공간은 혼합물을 건조하는 동일한 메커니즘으로 인해 초래된다. 크기나 유형이 다른 공극 공간을 만들기 위한 템플릿과 같은 다른 수단은 사용되지 않는다. 원래의 아연 입자들 간의 경계가 반드시 식별 가능한 것은 아니다. 구조는 3차원으로 금속적으로 상호연결되어 있다. 하단의 그림은 방전 시 아연 스펀지 구조의 모든 표면에 산화아연이 줄지어 있는 것을 보여준다. 재충전은 산화아연을 제거하고 본질적으로 전-금속 형태로 구조를 복원한다. 이러한 사이클링은 Parker 등, Science, 356/2007, pp. 415-418(본 명세서에 참조로 포함됨)에 기재된 바와 같이 매크로 스케일 수상돌기를 형성하지 않고 여러 번 반복될 수 있다.Figure 10 schematically illustrates the zinc sponge structure and the effect of repeated cycling. The top image shows a monolithic aperiodic structure, which is an interconnected core of conductive metal throughout the three-dimensional (3D) volume of the sponge. As used herein, "aperiodic" means that the structure is uniform throughout, not following a regular or geometrical pattern. The 3D-wired structure ensures a more uniform current distribution than other zinc powder compositions known in the art. All pore spaces are caused by the same mechanism of drying the mixture. No other means, such as templates, are used to create pore spaces of different sizes or types. The boundaries between the original zinc particles are not necessarily identifiable. The structure is metallurgically interconnected in three dimensions. The bottom image shows that zinc oxide lines all surfaces of the zinc sponge structure during discharge. Recharging removes the zinc oxide and essentially restores the structure to its all-metal form. This cycling is described by Parker et al., Science, 356/2007, pp. It can be repeated multiple times without forming macro-scale dendrites as described in 415-418 (incorporated herein by reference).
비주기적 구조는 에멀젼화 하는 액체가 천천히 증발되는 동안 잘 혼합된 에멀젼(잘 분산된 아연 입자를 함유)의 침전 시 금속성 아연 분말의 자연적인 패킹에 의해 형성될 수 있으며, 통합되고 부서지기 쉬운 성형 폼 팩터를 생성한다. 몰드에서 제거한 후, 비산화성 분위기에서 원래의 금속성 분말의 용융점 바로 아래의 온도에서 통합된 몰드-프리 공극-고체 형태의 어닐링은 원래 에멀젼의 유기 성분이 휘발성 종으로 열분해되는 것을 보장하며 이는 입자-대-입자 원자 스케일의 브리지가 형성되도록 함으로써 원래의 에멀젼으로부터 통합된 모노리식 공극-고체 구조로부터 제거된다.The aperiodic structure can be formed by spontaneous packing of the metallic zinc powders during precipitation of the well-mixed emulsion (containing well-dispersed zinc particles) while the emulsifying liquid slowly evaporates, producing a unified and brittle molded form factor. After removal from the mold, annealing of the unified mold-free pore-solid form at a temperature just below the melting point of the original metallic powder in a non-oxidizing atmosphere ensures that the organic components of the original emulsion are thermally decomposed into volatile species, which are then removed from the unified monolithic pore-solid structure from the original emulsion, thereby forming particle-to-particle atomic scale bridges.
산화 분위기에서 원래 금속성 아연 분말의 용융점보다 섭씨 수백 도가 높은 650℃ 온도에서 어닐링된 공극-고체 형태의 소성(calcining)은 어닐링된 공극-고체 형태의 공극-고체 구조가 어닐링된 고체 조직망에서 산화아연의 단단한 쉘에 의해 포획된 동안 내부의 금속성 아연이 용융되어 흐르는 것을 보장하며 이는 산화물로 코팅된 고체 조직망이 공극 내로 붕괴되거나 가라 앉는 것을 방지함으로써 어닐링된 다공성 구조를 유지한다. 최종 다공성 모 놀리식 형태 폼 팩터에서 공극 조직망의 일반적인 크기는 아연 에멀젼을 제조하는데 사용되는 입자의 크기에 의해 설정될 수 있다. 이는 1-100㎛의 포어 직경 및 선형 인치당 160-6000개의 포어 또는 구체적으로 선형 인치당 300개의 포어 보다 큰 포어를 생성할 수 있다. 제1 아연 분말은 선형 인치당 169-635의 범위에서 평균 포어 영역을 생성할 수 있다. 제2 아연 분말은 선형 인치당 635-6350 범위의 평균 포어를 갖는 영역을 생성한다. 2개의 아연 분말의 조합은 양측 공급원으로부터의 가중 기여를 나타내는 선형 인치당 평균 포어를 생성할 것이다.Calcining of the annealed pore-solid form at a temperature of 650° C., which is several hundred degrees Celsius higher than the melting point of the original metallic zinc powder in an oxidizing atmosphere, ensures that the metallic zinc inside melts and flows while being trapped by a rigid shell of zinc oxide in the annealed solid network, which maintains the annealed porous structure by preventing the oxide-coated solid network from collapsing or sinking into the pores. The typical size of the pore network in the final porous monolithic form form factor can be set by the size of the particles used to prepare the zinc emulsion. This can produce pore diameters of 1-100 µm and pores of 160-6000 pores per linear inch, or specifically greater than 300 pores per linear inch. The first zinc powder can produce an average pore area in the range of 169-635 per linear inch. The second zinc powder produces a region having an average pore size in the range of 635-6350 per linear inch. The combination of the two zinc powders will produce an average pore size per linear inch representing the weighted contributions from both sources.
도 11은 종래 기술의 아연 구조의 실시예 및 반복된 사이클링의 효과를 개략적으로 도시한다. 종종 바인더 및 겔화제와 함께 느슨하게 결합된 아연 분말의 임시성은 불균일한 전류 분포를 초래한다. 하단 도면은 반복된 방전 및 재충전이 산화아연의 불균일한 형성을 야기하고 따라서 충전 시 아연의 불균일한 재생을 생성함을 보여준다. 방전 후 산화아연을 포함하는 구조의 일부는 더 이상 회로에 연결되지 않을 수 있으며, 따라서 배터리의 부하가 좁은 영역으로 향하게 되어 아연 수상돌기가 형성될 수 있다(McBreen, "충전식 아연 배터리", J. Electroanal. Chem. 168/1980, pp. 415-432).Figure 11 schematically illustrates an embodiment of a zinc structure of the prior art and the effect of repeated cycling. The temporary nature of the zinc powder, often loosely bound together with a binder and gelling agent, results in an uneven current distribution. The lower figure shows that repeated discharge and recharge causes an uneven formation of zinc oxide and thus an uneven regeneration of zinc upon charging. After discharge, parts of the structure containing zinc oxide may no longer be connected to the circuit, so that the load of the battery is directed to a narrow area, which may result in the formation of zinc dendrites (McBreen, "Rechargeable Zinc Battery", J. Electroanal. Chem. 168/1980, pp. 415-432).
다른 종래 기술의 아연 구조는 다공성 중합체 발포체를 템플릿으로 사용하여 제조될 수 있다(예를 들어, Arrance, 미국특허 제3,287,166호). 템플릿은 슬러리로 채워지고 연소되어, 원래 템플릿에서 공극이었던 것이 고체가 된다. 템플릿에서 고체였던 것은 대규모 공극이 된다. 큰 공극은 직경 1mm 정도일 수 있으며, 선형 인치당 전체 기공은 50개 미만이다.Other prior art zinc structures can be made using a porous polymer foam as a template (e.g., Arrance, U.S. Pat. No. 3,287,166). The template is filled with a slurry and fired so that what were originally pores in the template become solid. What were solids in the template become large pores. The large pores can be on the order of 1 mm in diameter and have a total pore count of less than 50 per linear inch.
다른 가능한 응용 분야는 아연을 음극으로 함유하는 다양한 배터리 시스템에서 아연 스펀지를 사용하는 것을 포함한다. 풀-셀 배터리(예를 들어, 은-아연, 니켈-아연, 아연-탄소, 아연-공기 등)는 전해질 첨가제를 사용하거나 사용하지 않고 본 명세서에 기술된 아연 스펀지의 제조 절차를 변경하지 않고 제조될 수 있다. 본 명세서에 기재된 풀-셀 배터리는 셀 홀더로서 나일론 나사 캡을 이용할 수 있다. 이에 대한 대안은 전극 성분으로서 아연을 함유하는 임의의 셀 홀더를 포함한다. 다른 대안으로는 수상돌기의 형성을 억제하고, 사이클성을 향상 시키며 및/또는 1차 또는 2차 아연 함유 배터리의 아연 이용률을 증가시키기 위한 수단으로서 균일한 전류 분포를 갖는 다공성 아연 모노리스를 제조하기 위한 노력으로 3D 관통-연결된 아연 구조를 생성하도록 설계된 제조 절차를 포함한다.Other potential applications include the use of the zinc sponge in various battery systems containing zinc as the cathode. Full-cell batteries (e.g., silver-zinc, nickel-zinc, zinc-carbon, zinc-air, etc.) can be manufactured without altering the manufacturing procedure of the zinc sponge described herein, with or without the use of electrolyte additives. The full-cell batteries described herein can utilize nylon screw caps as cell holders. Alternatives include any cell holder containing zinc as an electrode component. Other alternatives include manufacturing procedures designed to produce 3D through-connected zinc structures in an effort to produce porous zinc monoliths having uniform current distribution as a means to suppress dendrite formation, improve cyclability, and/or increase zinc utilization in primary or secondary zinc-containing batteries.
적합한 전해질은 KOH이다. 기능성 세포를 초래하는 임의의 양 및 농도가 사용될 수 있다.A suitable electrolyte is KOH. Any amount and concentration that results in functional cells may be used.
고전력 작동 및 향상된 재충전성을 제공할 수 있는 아연 함유 배터리의 개발은 표면적이 큰 전기화학적 인터페이스를 제공하고 개선된 전류 분포를 지원하여 전기도금된 아연의 과성장 및 해로운 수상돌기 형성을 억제하기 위한 아연 전극의 아키텍처 재설계를 요구한다. 상업용 아연 함유 배터리(예: 아연-공기)에서 음극 전극으로 주로 사용되는 전통적인 분말적층 아연 복합재료는 아연의 이론적 비용량의 낮은 이용률(<60%), 전해질 첨가제의 높은 함량, 불균일 전류 분포 및 제한된 재충전성 때문에 어려움을 겪는다. 본 명세서에 개시된 전극은 이러한 단점을 현저하게 개선한 새로운 아연 애노드의 제작을 설명한다.The development of zinc-containing batteries capable of delivering high power operation and improved rechargeability requires a redesign of the architecture of the zinc electrode to provide a high surface area electrochemical interface and to support improved current distribution, thereby suppressing overgrowth of the electroplated zinc and detrimental dendrite formation. Traditional powder-laminated zinc composites, which are commonly used as cathode electrodes in commercial zinc-containing batteries (e.g., zinc-air), suffer from low utilization of the theoretical specific capacity of zinc (<60%), high content of electrolyte additives, non-uniform current distribution, and limited rechargeability. The electrodes disclosed herein describe the fabrication of novel zinc anodes that significantly improve these drawbacks.
후속 2단계 어닐링 및/또는 소결 및 전기화학적 환원 단계에 의한 아연 분말 에멀젼의 형성은 다양한 아연-함유 배터리에 대해 디바이스-준비된 견고하고 확장 가능한 모노리식 아연 스펀지를 생성한다. 생성된 아연 스펀지는 아연 금속 및 공극의 2개의 상호관통 공동연속적인 조직망을 포함하며 이는 전극 구조 전체에 걸친 전류 분포를 개선시킨다. 애노드의 3D 아키텍처에 내재된 이 기능은 필연적으로 배터리 단락을 초래하는 수상돌기의 성장을 촉진하는 불비례 반응중심으로 이어지는 농도 그래디언트의 형성을 방해한다. 하기 실시예에서 사용된 1차 아연-공기 배터리는 상용 분말적층 아연 애노드 복합재료보다 20% 더 많은 아연을 이용하여 더 높은 비 에너지를 제공함으로써 개선된 전류 분포의 금속 조직망으로부터 예상되는 또 다른 특징을 제공한다. 또한, 아연 금속 조직망과 공동연속성의 다공성 조직망은 방전 시 아연산염의 빠른 포화와 산화아연으로의 보다 빠른 탈수를 촉진하는 높은 비율의 표면-대-전해질-부피를 갖는 유폐된(confined) 부피 요소를 허용하여 형상을 최소화한다. 개선된 전류 분포로 인한 수상돌기의 억제와 결합된 이러한 개념은 상용 아연-공기 배터리의 아연 애노드에서는 볼 수 없는 재충전성을 허용한다.Formation of the zinc powder emulsion by subsequent two-step annealing and/or sintering and electrochemical reduction steps produces a robust and scalable monolithic zinc sponge that is device-ready for a variety of zinc-containing batteries. The resulting zinc sponge comprises two interpenetrating co-continuous networks of zinc metal and pores that improve current distribution throughout the electrode structure. This feature inherent in the 3D architecture of the anode counteracts the formation of concentration gradients that lead to disproportionate reaction centers that would otherwise promote the growth of dendrites that would otherwise result in battery short circuits. The primary zinc-air batteries used in the examples below provide another feature expected from the metallographic network of improved current distribution by providing higher specific energy using 20% more zinc than commercial powder-laminated zinc anode composites. Additionally, the zinc metalloproteinase network and the porous network of co-continuity allow confined volume elements with high surface-to-electrolyte-volume ratios to promote rapid saturation of zincate and faster dehydration to zinc oxide during discharge, minimizing the geometry. This concept, combined with the suppression of dendrites due to improved current distribution, allows for rechargeability not seen in zinc anodes of commercial zinc-air batteries.
다음 실시예들은 특정 응용 분야를 설명하기 위해 제공된다. 이들 특정 실시예는 본 출원의 개시의 범위를 제한하려는 것이 아니다.The following examples are provided to illustrate specific applications. These specific examples are not intended to limit the scope of the disclosure of the present application.
모노리식 아연 스펀지 제조Manufacturing of monolithic zinc sponge
아연 스펀지 전극의 전형적인 제조는 물 및 데칸에서 아연 분말의 에멀젼 형성으로 시작된다. 작은 비이커 또는 신틸레이션 바이알에 300-ppm 인듐 및 285-ppm 비스무트(Grillo-Werke AG로부터 입수)를 함유하는 아연 분말 6.0g이 첨가되었다. 인듐 및 비스무트 첨가제는 알칼리 전해질에서 수소 발생에 대한 과전위를 높이는 반면에 납 및 수은과 같은 독성 첨가제가 필요하지 않다(Glaeser, 미국 특허 제5,240,793호). 물(1.027mL) 및 데칸(2.282mL)을 유화제, 도데실황산나트륨(6.3mg) 및 에멀젼 안정제, 카르복시메칠셀룰로오스(0.253g)와 함께 첨가하였다. 이후 이들 성분을 아연 전극을 제조하는데 사용되는 아연 에멀젼의 형성에 사용하는 것은 이전에 설명되었다(Drillet 등, "아연 폼(foam) 애노드, PVA/KOH 막, 및 MnC/SiOC계 공기 캐소드를 갖는 새로운 아연-공기 연료 셀 개발", ECS Trans. 28/2010, pp. 13-24). 혼합물을 1,200rpm의 속도로 15분 이상 빠르게 교반하여 에멀젼 내에서 아연이 완전히 흡수되도록 하였다. 자유롭게 유동하지만 점성이 있는 에멀젼을 원통형 폴리에틸렌 몰드에 붓고 밤새 공기에 건조시켰다. 본 실시예에서 사용된 몰드는 직경이 1.15cm이었으며 두께가 1-4mm인 아연 스펀지를 얻을 수 있었다. 그러나 이 절차는 다른 크기와 모양으로 확장할 수 있다. 16-24시간 건조시킨 후, 아연 모노리스를 방출하기 위해 몰드를 뒤집었으며, 이 단계에서는 부서지기 쉽다. 아연 스펀지를 강화하기 위해 샘플을 튜브 전기로로 이송시키고 분당 2℃/min의 포지티브 램프 속도에서 어닐링 온도 400℃까지 흐르는 아르곤 하에서 가열하고 2시간 동안 유지하였다. 이어서 아르곤 흐름을 제거하고 튜브는 대기 중으로 개방되었으며 분당 2℃ 속도로 650℃까지 2단계 동안 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 최종 단계는 어닐링된 아연 입자의 표면을 산화아연 니들의 쉘로 캡슐화하며, 이는 아연 스펀지에 추가적인 강화 특성을 부여하는 데 필요하다. 2시간 후, 튜브를 속도 조절 없이 냉각시켰다. 생성된 모노리스는 도 1에 도시된 바와 같이 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM)으로 특성이 측정되었다.A typical fabrication of a zinc sponge electrode begins with the formation of an emulsion of zinc powder in water and decane. To a small beaker or scintillation vial, 6.0 g of zinc powder containing 300 ppm indium and 285 ppm bismuth (available from Grillo-Werke AG) is added. The indium and bismuth additives increase the overpotential for hydrogen evolution in alkaline electrolytes while eliminating the need for toxic additives such as lead and mercury (Glaeser, U.S. Pat. No. 5,240,793). Water (1.027 mL) and decane (2.282 mL) are added along with an emulsifier, sodium dodecyl sulfate (6.3 mg), and an emulsion stabilizer, carboxymethylcellulose (0.253 g). The use of these ingredients in the formation of a zinc emulsion used to fabricate zinc electrodes has been previously described (Drillet et al., "Development of a novel zinc-air fuel cell with zinc foam anode, PVA/KOH membrane, and MnC/SiOC-based air cathode", ECS Trans. 28/2010, pp. 13-24). The mixture was stirred rapidly at 1,200 rpm for more than 15 minutes to ensure complete absorption of the zinc within the emulsion. The free-flowing but viscous emulsion was poured into a cylindrical polyethylene mold and allowed to air dry overnight. The mold used in this example had a diameter of 1.15 cm and resulted in zinc sponges with thicknesses of 1-4 mm. However, this procedure can be extended to other sizes and shapes. After drying for 16-24 hours, the mold was inverted to release the zinc monolith, which is brittle at this stage. To strengthen the zinc sponge, the sample was transferred to a tube furnace and heated under flowing argon at a positive ramp rate of 2°C/min to an annealing temperature of 400°C and held for 2 h. The argon flow was then removed, the tube was opened to the atmosphere, and heated in two steps at a rate of 2°C/min to 650°C and held for 2 h. This final step encapsulates the surface of the annealed zinc particles with a shell of zinc oxide needles, which is necessary to impart additional strengthening properties to the zinc sponge. After 2 h, the tube was cooled without rate control. The resulting monolith was characterized by scanning electron microscopy (SEM), as shown in Fig. 1.
아연-공기 배터리에서 음극으로서의 아연 스펀지Zinc sponge as a cathode in zinc-air batteries
아연 스펀지에 의도적으로 산화물을 도입하면 기계적 무결성이 향상되어 감소된 파손 리스크로 일상적으로 처리될 수 있다. 그러나, 아연 위의 산화물 층은 방전 시 초기 용량을 낮추고 아연 함유 배터리를 조립할 때 접촉 저항이 발생한다(도 2A의 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)의 나이퀴스트 플롯 참조). 산화아연 코팅을 전기화학적으로 감소시키기 위해, 스펀지는 6 M KOH에서 Pt 카운터 전극 및 아연 준-기준 전극을 갖는 하프-셀, 3전극 구성에서 작동 전극의 일부로서 사용된다. 주석-코팅-구리 메시의 포락선에 아연 스펀지를 배치하여 작동 전극을 형성하였다. (주석은 아연과 전기화학적으로 호환이 가능하고 다른 전류수집기(예: 니켈, 구리 등)에 만연할 수 있는 전극의 부식이 억제되기 때문에 주석 접점이 사용되었다.) 전형적인 실험 순서에서, 전지의 개방회로전위(open-circuit potential, OCP)를 금속성 아연 준-기준 전극에 대해 측정한 다음, 초기 EIS 측정을 수행하였다. 초기 OCP는 일반적으로 아연에 비해 40mV를 초과했으며, 실제 임피던스 RCT는 아연 스펀지에 전도성이 좋지 않은 산화아연 코팅의 존재와 일관성 있게 금속 접촉에 대해 예상되는 것보다 훨씬 더 높았다. 산화아연 스펀지의 금속성 아연 대응물에 대한 전기화학적 환원은 30분 동안 -50mV의 일정한 전위를 적용한 후 추가적인 EIS 및 OCP 측정에 의해 달성되었다. 이 순서는 개방회로 전위가 아연 금속으로의 완전한 환원을 나타내는 0mV 또는 그 근처에서 안정될 때까지 반복되었다. 전하전달저항은 저항이 60Ω/cm2를 초과한 후열 아연 스펀지에 비해 전기환원된 아연 스펀지의 저항은 0.2Ω/cm2 미만으로 감소하였다(도 2A, B). 산화아연의 아연 금속으로의 전환은 X-선 회절을 사용하여 확인되었으며(Rigaku, 도 2C, 2D), 이는 전기환원 후 금속성 아연만 남김으로써 산화아연 반사의 실종을 보여주었다. 또한, 환원 후 아연 모노리스의 다공성 또는 기계적 강도의 뚜렷한 손실은 없었다. 그러나, 산화아연이 아연으로 환원됨에 따라 산소 질량 손실 및 알칼리 전해질에 손실되는 가용성 생성물을 형성하기 위한 아연의 일부 부식으로 인해 측정 가능한 질량 손실이 기록되었다. 위에 설명된 열처리를 사용하여 어닐링 및 산화된 아연 스펀지를 사용하는 12개의 제어 실험에 근거한 이 전기화학적 환원 단계와 관련된 평균 질량 손실은 23.9±3.4%이다. 도 2E, 2F는 환원 단계 후 준비된 스펀지와 관련된 산화아연 쉘을 효과적으로 제거하는 형태의 변화를 강조한다.Intentional introduction of oxide into the zinc sponge improves the mechanical integrity and allows routine handling with reduced risk of failure. However, the oxide layer over the zinc reduces the initial capacity during discharge and introduces contact resistance when assembling zinc-containing batteries (see Nyquist plot of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) in Figure 2A). To electrochemically reduce the zinc oxide coating, the sponge is used as part of the working electrode in a half-cell, three-electrode configuration with a Pt counter electrode and a zinc quasi-reference electrode in 6 M KOH. The working electrode was formed by placing the zinc sponge on the envelope of a tin-coated-copper mesh. (Tin contacts were used because tin is electrochemically compatible with zinc and inhibits electrode corrosion that may prevalent with other current collectors, such as nickel, copper, etc.) In a typical experimental sequence, the open-circuit potential (OCP) of the cell was measured with respect to a metallic zinc quasi-reference electrode, followed by initial EIS measurements. The initial OCP was typically in excess of 40 mV versus zinc, and the actual impedance, R CT , was much higher than expected for a metallic contact, consistent with the presence of a poorly conductive zinc oxide coating on the zinc sponge. Electrochemical reduction of the zinc oxide sponge to its metallic zinc counterpart was accomplished by applying a constant potential of -50 mV for 30 min followed by additional EIS and OCP measurements. This sequence was repeated until the open-circuit potential stabilized at or near 0 mV, indicating complete reduction to zinc metal. The charge transfer resistance decreased to less than 0.2 Ω/cm 2 for the electrochemically reduced zinc sponge compared to the post-annealed zinc sponge which had a resistance exceeding 60 Ω/cm 2 (Figs. 2A, B). The conversion of zinc oxide to zinc metal was confirmed using X-ray diffraction (Rigaku, Figs. 2C, 2D), which showed the disappearance of the zinc oxide reflection, leaving only metallic zinc after electrochemical reduction. Additionally, there was no apparent loss of porosity or mechanical strength of the zinc monolith after reduction. However, a measurable mass loss was recorded due to oxygen mass loss and some corrosion of the zinc to form soluble products that are lost to the alkaline electrolyte as the zinc oxide is reduced to zinc. The average mass loss associated with this electrochemical reduction step, based on 12 control experiments using annealed and oxidized zinc sponges using the heat treatments described above, is 23.9 ± 3.4%. Figures 2E and 2F highlight the morphological changes associated with the prepared sponge after the reduction step, effectively removing the zinc oxide shell.
위에서 설명한 환원 단계는 아연 함유 배터리에 통합될 때 용량을 제한하고 저항을 증가시키는 스펀지에 존재하는 아연 산화물의 양을 성공적으로 낮추었다. 하-프셀 테스트 구성은 풀-셀 배터리에 사용하기 전에 애노드의 임피던스 특성에 대한 품질 확인을 제공하지만, 또한 애노드로서의 아연 스펀지의 전력 성능을 연구하는 데 유용한 도구가 될 수 있다. 예를 들어, 아연 모노리식 스펀지(직경 1.15cm, 두께 3.5mm)는 아연 스펀지의 면을 제외한 모든 구성 요소를 완전히 감싸는 LOCTITE® Hysol® 1C™ 에폭시를 가진 주석 전류수집기에 부착되었다. 아연에 대해 -50mV의 환원 전압을 50분간 인가한 후 아연 스펀지를 정전류(5mA)로 10분간 방전(산화)하여 정상상태 방전 전압을 측정하였다. 이 프로토콜은 도 3에 도시된 바와 같이 인가 전류가 증가함에 따라 반복되었다. 정전류 실험은 인가 전류에 대한 정상상태 방전 전압의 선형 의존성을 나타내었다. 200mA(193mA/cm2)의 부과 전류에서도 이 전류 밀도를 유지하는 데 필요한 과전 위는 230mV에 불과했다. 높은 부하(전류 밀도)에서도 낮은 과전위를 유지하는 능력은 아연 스펀지 아키텍처의 능력있는 특징이다. 아연-공기를 포함한 기존의 아연 함유 배터리는 일반적으로 개방회로전압에 대해 최대 500mV의 강하로 작동한다(Linden, "아연/공기 셀" 배터리 핸드북, Ed. 2.0, 1984).The reduction step described above successfully reduced the amount of zinc oxide present in the sponge which would limit the capacity and increase the resistance when incorporated into a zinc-containing battery. While the half-cell test setup provides a quality check of the impedance characteristics of the anode prior to use in a full-cell battery, it can also be a useful tool to study the power performance of the zinc sponge as an anode. For example, a zinc monolithic sponge (diameter 1.15 cm, thickness 3.5 mm) was attached to a tin current collector with LOCTITE® Hysol® 1C™ epoxy that completely covered all components except the faces of the zinc sponge. After applying a reduction voltage of -50 mV vs. zinc for 50 minutes, the zinc sponge was discharged (oxidized) at a constant current (5 mA) for 10 minutes and the steady-state discharge voltage was measured. This protocol was repeated with increasing applied current as shown in Figure 3. The constant-current experiments showed a linear dependence of the steady-state discharge voltage on the applied current. Even at a charge current of 200 mA (193 mA/cm 2 ), the overpotential required to maintain this current density was only 230 mV. The ability to maintain low overpotentials even at high loads (current densities) is a notable feature of the zinc sponge architecture. Conventional zinc-containing batteries, including zinc-air, typically operate with a maximum drop of 500 mV relative to the open-circuit voltage (Linden, "Zinc/Air Cells" Battery Handbook, Ed. 2.0, 1984).
아연 스펀지가 Zn0 로 완전히 환원되면, 그것은 풀-셀 배터리에서 음극으로서 사용될 준비가 되었다. 예비시험에 사용되는 프로토타입 아연-공기 셀은 1.8cm 나일론 나사덮개(Hillman Group)를 기반으로 하며, 상단 면에 6mm 구멍과 함께 스냅되어 셀의 공기 흡입면 역할을 한다. 백금 와이어를 주석 전류수집기에 부착하고 배터리 테스트 동안 음극단자로 사용했다. 별도의 전기화학적 환원 단계 후에, 6 M KOH로 여전히 침투된 아연 스펀지는 100mL의 6 M KOH에 용해된 6g의 폴리아크릴산으로부터 합성된 겔 전해질에 침지되었다. 아연-공기 풀-셀을 준비하기 위해 겔에 적신 아연 스펀지에서 과다한 겔을 살짝 발라내어 얇은 코팅만 남겨두었다. 점성 겔 전해질은 아연 스펀지가 액체 전해질과 완전히 침투한 상태를 유지하도록 하는 동시에 용매의 증발 속도를 늦춘다. 아연 스펀지는 주석 전류수집기 위에 놓고 아연 스펀지의 직경(1.15cm)보다 약간 큰 치수의 수용성-호환 분리막을 얹었다. 포지티브 전극 단자는 백금 와이어 리드에 부착된 니켈 메시 조각에 부착된 Ketjen 블랙카본, 크립토멜레인 및 테플론®의 공기-캐소드 복합재료를 포함한다. 이들 아연 스펀지 애노드를 사용하는 전형적인 아연-공기 풀-셀 결과가 도 4에 도시되어 있다. 이들 실시예에서, 모든 초기 OCP는 -5.0, -10 및 -24mA/cm2에서 풀-셀을 방전시키기 전에 1.4V 이상에서 측정되었다. 이들 셀의 평균 방전 전압은 각각 0.9V의 차단전압을 갖는 각각 1.25, 1.19 및 1.13V였다. -5, -10 및 -24mA/cm2 방전에서 얻은 해당 비용량은 각각 907, 834 및 816Wh/kgzn의 비에너지 밀도를 갖는 728, 682 및 709mAh/gzn이었으며 이들 셀에 대한 상응하는 아연 이용률은 89%, 83% 및 86%이었다. 이러한 지표는 일반적으로 아연의 이론적 비용량의 50~60%만 사용하는 표준 상용 아연-분말 복합재료 애노드보다 개선된 것이다(Zhang, "고출력 배터리용 섬유 아연 애노드", J. Power Sources, 163/2006, p. 591).Once the zinc sponge was fully reduced to Zn 0 , it was ready to be used as the cathode in a full-cell battery. The prototype zinc-air cell used in the preliminary tests was based on a 1.8 cm nylon screw cap (Hillman Group) that snaps into place with a 6 mm hole in its top face to serve as the air intake side of the cell. A platinum wire was attached to a tin current collector and used as the cathode terminal during the battery tests. After a separate electrochemical reduction step, the zinc sponge, still impregnated with 6 M KOH, was immersed in a gel electrolyte synthesized from 6 g of polyacrylic acid dissolved in 100 mL of 6 M KOH. To prepare the zinc-air full-cell, excess gel was gently scraped off from the gel-soaked zinc sponge, leaving only a thin coating. The viscous gel electrolyte allowed the zinc sponge to remain fully impregnated with the liquid electrolyte while also slowing down the evaporation rate of the solvent. The zinc sponge was placed on a tin current collector and topped with a water-compatible membrane of dimensions slightly larger than the diameter of the zinc sponge (1.15 cm). The positive electrode terminal comprised an air-cathode composite of Ketjen black carbon, cryptomelleane, and Teflon® attached to a piece of nickel mesh, which was attached to a platinum wire lead. Typical zinc-air full-cell results using these zinc sponge anodes are shown in Figure 4. In these examples, all initial OCPs were measured above 1.4 V prior to discharging the full cells at -5.0, -10, and -24 mA/cm 2 . The average discharge voltages of these cells were 1.25, 1.19, and 1.13 V, respectively, with a cutoff voltage of 0.9 V, respectively. The corresponding specific capacities obtained at -5, -10 and -24 mA/cm 2 discharges were 728, 682 and 709 mAh/gz n with specific energy densities of 907, 834 and 816 Wh/kgz n , respectively, and the corresponding zinc utilizations for these cells were 89%, 83% and 86%. These indicators are an improvement over standard commercial zinc-powder composite anodes, which typically utilize only 50–60% of the theoretical capacity of zinc (Zhang, "Fibrous zinc anode for high-power batteries", J. Power Sources, 163/2006, p. 591).
아연 스펀지 애노드의 가역성Reversibility of zinc sponge anode
최적화된 캐소드(예: OR 또는 OER에 대한 2-기능성 촉매)를 가질 필요 없이 배터리 구성에서 3D 아연 스펀지의 가역성을 연구하기 위해 수용성-호환 분리막에 의해 분리된 아연/산화아연 스펀지에 대해 전-금속 아연 스펀지를 함유하는 대칭 전기화학셀을 사용하였다. 아연/산화아연 스펀지는 10분 동안 아연에 대해 -50mV를 적용함으로써 후 가열 스펀지로부터 존재하는 산화아연의 일부를 전기 환원시킴으로써 제조되었다. EIS 및 OCP는 각 사이클 후에 측정되었다. 이 스펀지의 환원은 EIS의 RCT가 0.5Ω/cm2 아래로 떨어졌을 때 종료되었지만 OCP는 아연에 비해 30mV보다 높게 유지되어 스펀지 조직망 전체에서 높은 전도성을 나타내지만 산화아연은 여전히 남아있었다. 두 번째 사후 가열된 스펀지가 아연에 대해 0mV에 매우 가까운 OCP를 갖는 전-금속 아연 스펀지로 완전히 환원될 때까지 실시예 2에서 설명한 대로 30분 단위로 아연에 대해 -50mV에서 환원되었다. 대칭 셀 구성의 경우 음극 전극은 주석 포일 전류수집기와 전기적으로 접촉하는 전-금속 아연 스펀지였고, 양극(positive)전류수집기 전극은 주석 포일 전류수집기와도 접촉하는 아연/산화아연 스펀지 전극이었다. 두 스펀지 전극 모두 6 M KOH로 미리 침윤되었고 수용성-호환 분리막(도 5 참조)으로 분리되었다. 대칭 셀의 평가의 제1 단계를 위해, -24mA/cm2를 1시간 동안 적용하여 아연/산화아연 스펀지에서 산화아연의 일부를 환원시켰고, 이는 마주보는 스펀지에서 아연의 산화에 결합되었다. 이어서, 역반응을 개시하기 위하여 +24mA/cm2가 제2 단계에서 적용되었다. 풀(full) 대칭 셀은 단계 중 하나가 ±100mV 임계 값을 초과할 때까지 ±24mA/cm2에서 사이클링되었다. 전기적 단락은 관찰되지 않았다. 이 실시예에서, 대칭 셀은 약 23%의 방전 깊이에서 45회 충-방전 사이클 동안 사이클링되었다. 사후 사이클링 분석을 위해, 전극을 셀로부터 제거하고, 철저히 헹구고, 진공에서 밤새 건조시켰다. 주사 전자 현미경 사진은 스펀지가 사이클링 후 공극률을 유지함을 보여준다(도 6). 또한, 형태 변화, 수상돌기 형성, 또는 불균일한 증착의 명백한 징후는 관찰되지 않았다. 아연 스펀지의 사이클링은 너무 복잡한 수상돌기 대신 모노리스 입자의 표면에 아연 또는 산화아연의 콤팩트한 층이 초래되어, 이 잘 연결되고 잘 다듬어진 아연 스펀지 아키텍처의 결과인 순환성 증가를 보여준다.To study the reversibility of the 3D zinc sponge in a battery configuration without the need for an optimized cathode (e.g., a bifunctional catalyst for OR or OER), a symmetric electrochemical cell containing all-metal zinc sponges was used for the zinc/zinc oxide sponges separated by a water-compatible separator. The zinc/zinc oxide sponges were prepared by electroreduction of some of the zinc oxide present from the post-heated sponge by applying -50 mV vs. zinc for 10 min. EIS and OCP were measured after each cycle. The reduction of this sponge was terminated when the R CT of EIS dropped below 0.5 Ω/cm 2 , whereas the OCP remained above 30 mV vs. zinc, indicating high conductivity throughout the sponge network, but zinc oxide still remained. The second post-heated sponge was reduced at -50 mV vs. zinc for 30 min as described in Example 2 until it was completely reduced to an all-metallic zinc sponge with an OCP very close to 0 mV vs. zinc. For the symmetric cell configuration, the cathode electrode was an all-metallic zinc sponge in electrical contact with a tin foil current collector, and the positive current collector electrode was a zinc/zinc oxide sponge electrode also in contact with the tin foil current collector. Both sponge electrodes were pre-wetted with 6 M KOH and separated by a water-compatible separator (see Figure 5). For the first step of the evaluation of the symmetric cell, -24 mA/cm 2 was applied for 1 h to reduce part of the zinc oxide in the zinc/zinc oxide sponge, which coupled to the oxidation of zinc in the opposing sponge. Subsequently, +24 mA/cm 2 was applied in the second step to initiate the reverse reaction. Full symmetric cells were cycled at ±24 mA/cm 2 until one of the steps exceeded the ±100 mV threshold. No electrical shorts were observed. In this example, the symmetric cell was cycled for 45 charge-discharge cycles at approximately 23% depth of discharge. For post-cycling analysis, the electrodes were removed from the cell, rinsed thoroughly, and dried overnight in vacuum. Scanning electron microscopy images show that the sponges retained their porosity after cycling (Figure 6). Additionally, no obvious signs of morphology change, dendrite formation, or non-uniform deposition were observed. Cycling of the zinc sponges results in a compact layer of zinc or zinc oxide on the surface of the monolithic particles instead of overly complex dendrites, demonstrating increased cyclability as a result of this well-connected and well-ordered zinc sponge architecture.
체적 밀도가 증가된 모노리식 아연 스펀지 제조Manufacturing of monolithic zinc sponge with increased volumetric density
체적 밀도가 더 높은(1.79-2.14g/cm3) 아연(Zn) 스펀지 전극의 제조 실시예는 물과 데칸에서 아연 분말의 에멀젼 형성으로 시작되었다. 작은 용기에서, 유화제(도데실황산나트륨, 21mg) 및 에멀젼 안정제(카르복시메칠셀룰로오스, 0.844g)를 탈이온수(2.054 mL) 및 데칸(4.565mL)의 교반 혼합물에 첨가하고 300rpm에서 10분 동안 교반하였다. 이 혼합물에 아연 금속 분말(20g)을 첨가하였다. 이 실시예에서의 분말은 (i) 인듐 300ppm 및 비스무트 300ppm을 함유하는 약 50μm의 평균 입자 직경을 갖는 Zn 분말 및 (ii) 평균 입자 직경이 20μm 미만이고 인듐 200ppm 및 비스무트 200-ppm을 함유하는 Zn 분말의 2 가지 공급원으로부터의 Zn 입자를 포함하는 혼합물이었다. 본 실시예에서 제조된 아연 스펀지의 경우 큰 입자는 분말 혼합물의 30wt%를 포함하는 반면, 작은 입자는 나머지 70wt%를 포함하지만 다른 비율이 사용될 수 있다. 인듐 및 비스무트 첨가제는 제조자에 의해 도입되고 알칼리 전해질에서 수소 발생에 대한 과전위를 낮추면서 납 및 수은과 같은 독성 첨가제의 필요성을 제거하는 역할을 한다(Glaeser, 미국 특허 제5,240,793호). 아연을 교반 오일/물 혼합물에 첨가한 후, 교반 속도를 1,200rpm으로 천천히 증가시키고 1,200rpm에서 15분 이상 교반하여 아연 분말이 에멀젼에 완전히 흡수되도록 하였다. 자유롭게 유동하지만 점성이 있는 에멀젼을 0.5mL 앨리궈트로 1.15cm 직경 폴리에틸렌 몰드에 피펫팅하고, 본 실시예에서 16시간 동안 주변 대기 및 온도 하에 두고 밤새 건조시켰다. 건조 후, 몰드를 뒤집어 아연 모노리스를 방출하였다; 방출된 아연 형태는 이 단계에서 부서지기 쉬웠다. 아연 스펀지를 강화하기 위해, 샘플을 튜브 퍼니스로 옮기고 흐르는 불활성 기체(예를 들어, 아르곤) 하에서 분당 2℃의 포지티브 램프 속도에서 410℃의 어닐링 온도로 가열하고 2시간 동안 유지시켰다(m.p.zn = 419.5℃). 그런 다음 불활성 흐름을 제거하고, 튜브를 대기에 개방한 다음 2단계에서 1~665℃의 정적 공기에서 가열하고 2시간 동안 유지시켰다. 이 단계는 어닐링된 아연 미립자 프레임워크의 표면을 열적으로 성장 된 산화아연의 쉘로 캡슐화하여 아연 스펀지에 추가적인 강화 특성을 부여 하였다. 2시간 후, 튜브를 속도 조절없이 냉각시켰다. 생성된 모노리스는 1.79-2.14g/cm3(또는 비다공성 아연 금속에 대해 25-30%의 밀도)범위의 부피밀도를 가지며, 따라서 본 명세서에서 "Zn30"으로 지칭된다.The fabrication example of zinc (Zn) sponge electrodes having higher bulk densities (1.79-2.14 g/cm 3 ) began with the formation of an emulsion of zinc powder in water and decane. In a small vessel, an emulsifier (sodium dodecyl sulfate, 21 mg) and an emulsion stabilizer (carboxymethylcellulose, 0.844 g) were added to a stirred mixture of deionized water (2.054 mL) and decane (4.565 mL) and stirred at 300 rpm for 10 minutes. Zinc metal powder (20 g) was added to this mixture. The powder in this example was a mixture comprising Zn particles from two sources: (i) Zn powder having an average particle diameter of about 50 μm containing 300 ppm indium and 300 ppm bismuth, and (ii) Zn powder having an average particle diameter of less than 20 μm and containing 200 ppm indium and 200 ppm bismuth. For the zinc sponge made in this example, the larger particles comprised 30 wt % of the powder mixture, while the smaller particles comprised the remaining 70 wt %, although other ratios may be used. The indium and bismuth additives are introduced by the manufacturer and serve to lower the overpotential for hydrogen evolution in alkaline electrolytes while eliminating the need for toxic additives such as lead and mercury (Glaeser, U.S. Pat. No. 5,240,793). After adding zinc to the stirred oil/water mixture, the stirring speed was slowly increased to 1,200 rpm and stirred at 1,200 rpm for more than 15 minutes to ensure complete absorption of the zinc powder into the emulsion. The free-flowing but viscous emulsion was pipetted into a 1.15 cm diameter polyethylene mold with a 0.5 mL aliquot and left to dry overnight under ambient air and temperature for 16 hours in this example. After drying, the mold was inverted to release the zinc monolith; the released zinc form was brittle at this stage. To strengthen the zinc sponge, the sample was transferred to a tube furnace and heated to an annealing temperature of 410 °C at a positive ramp rate of 2 °C per minute under flowing inert gas (e.g., argon) and held for 2 hours (mpz n = 419.5 °C). The inert flow was then removed, the tube was opened to the atmosphere, and heated in still air at 1–665 °C in stage 2 and held for 2 hours. This step provided additional strengthening properties to the zinc sponge by encapsulating the surface of the annealed zinc particulate framework with a shell of thermally grown zinc oxide. After 2 h, the tube was cooled without rate control. The resulting monolith had a bulk density in the range of 1.79-2.14 g/cm 3 (or 25-30% of the density for nonporous zinc metal) and is therefore referred to herein as "Zn30".
고출력 은-아연 배터리에서 음극으로서 아연 스펀지Zinc sponge as cathode in high-power silver-zinc batteries
전기화학적 환원 단계에 따라 열처리된 아연 스펀지를 금속성 Zn0 유사체(analog)로 변환하기 위해, 실시예 4의 아연 스펀지를 탈이온수로 철저히 린스시키고 건조시키며, 프로토타입 테스트 전에 아연 활성 물질 용량을 정확하게 평가하기 위해 무게가 다시 측정되었다. 약 1cm2의 환원된 아연 스펀지를 6 M KOH로 침윤시키고, 주석 전류수집기 위에 위치시킨 다음, 4개의 분리막인 미세기공층(예를 들어, Celgard 3501), 2층의 CELLOPHANE® 및 1층의 부직포(예: Freudenberg 700/28K)를 위에 얹었다. CELLOPHANE® 및 부직 분리막은 또한 셀 조립 전에 6 M KOH 전해질로 침투되었다. 양극 단자는 백금 와이어에 부착된 Pt 또는 Ag 포일과 기계적으로 접촉하는 산화은(AgxO) 캐소드를 포함하였다. AgxO(0.5g)를 Ag 메시(1cm 펠릿 다이 세트 내)로 7,000psi로 가압하여 AgxO 캐소드가 제조되었다. 모든 셀 물질을 1.8cm 나일론 나사 커버(Hillman Group)에 수용되었다. 셀 어셈블리의 확대도가 도 7에 나와있다. To convert the heat-treated zinc sponge into metallic Zn 0 analog by an electrochemical reduction step, the zinc sponge of Example 4 was thoroughly rinsed with deionized water, dried and reweighed to accurately assess the zinc active material capacity prior to prototype testing. Approximately 1 cm 2 of the reduced zinc sponge was impregnated with 6 M KOH and placed on a tin current collector followed by four separators: a microporous layer (e.g. Celgard 3501), two layers of CELLOPHANE® and one layer of non-woven fabric (e.g. Freudenberg 700/28K). The CELLOPHANE® and the non-woven separator were also impregnated with 6 M KOH electrolyte prior to cell assembly. The positive terminal comprised a silver oxide (AgxO) cathode in mechanical contact with a Pt or Ag foil attached to a platinum wire. AgxO cathodes were fabricated by pressurizing AgxO (0.5 g) to 7,000 psi through Ag mesh (in a 1 cm pellet die set). All cell materials were housed in 1.8 cm nylon screw covers (Hillman Group). An enlarged view of the cell assembly is shown in Figure 7.
아연 스펀지 애노드를 사용하는 은-아연 셀이 재충전 가능한 응용 분야에도 사용될 수 있지만, 이 실시예의 프로토타입 은-아연 셀은 아연 스펀지의 전력 성능을 입증하기 위해 준비되었다. 이 실시예에서 개방회로전압은 15, 25, 50, 100, 200, 300, 400 및 500mA(0.2-5.6A/g의 질량 정규화 값에 해당하는 약 15-500mA/cm2)에서 은-아연셀을 방전하기 전에 약 1.66V로 측정되었다. 도 8의 예시적인 셀에 대한 전압 하한은 1.0V로 설정되었고, 특정 부하에서 전력 제한이 없음을 나타내며 시험된 전류밀도 범위에는 도달되지 않았다. 8개의 전력 이탈의 총 비용량은 합하여 총 246mAh/gzn이며, 이론적 아연 활성 물질의 총량에 대하여 30%의 방전 깊이에 해당하며, 이 실시예에 도시된 각 전력 단계는 서브-초 펄스가 아닌 지속적인 연속 부하이다. 셀에 의해 전달되는 해당 비전력(전류*평균전압)은 인가된 전류밀도에 따라 260-5,800W/kgzn으로 범위가 다양하다. 포장되고 최적화된 은-아연 셀에서, 셀의 20%가 아연 스펀지 애노드를 포함하고 있다고 가정하면, 적용된 전류밀도에 따라 비전력은 약 50-1,200W/kg과 동일할 것이다.Although silver-zinc cells utilizing zinc sponge anodes can also be used in rechargeable applications, the prototype silver-zinc cell of this example was prepared to demonstrate the power performance of the zinc sponge. The open circuit voltage of this example was measured to be about 1.66 V prior to discharging the silver-zinc cell at currents of 15, 25, 50, 100, 200, 300, 400, and 500 mA (about 15-500 mA/cm 2 corresponding to mass normalized values of 0.2-5.6 A/g). The lower voltage limit for the exemplary cell of Fig. 8 was set to 1.0 V, indicating no power limitation at the specified load and that the tested current density range was not reached. The total specific capacity of the eight power steps is a total of 246 mAh/gz n , corresponding to a depth of discharge of 30% with respect to the total theoretical zinc active material, and each power step illustrated in this example is a continuous load, not a sub-second pulse. The corresponding specific power (current*average voltage) delivered by the cell ranges from 260-5,800 W/kgz n depending on the applied current density. In a packaged and optimized silver-zinc cell, assuming 20% of the cell contains a zinc sponge anode, this would equate to about 50-1,200 W/kg, depending on the applied current density.
대용량 충전식 은-아연 배터리의 음극 전극으로서의 아연 스펀지Zinc sponge as a cathode electrode for large-capacity rechargeable silver-zinc batteries
열처리된 아연 스펀지를 금속성 Zn0 유사체로 변환하기 위한 전기화학적 환원 단계에 따라 아연 활성 물질 용량에 대한 정확한 평가를 얻기 위해 실시예 4의 아연 스펀지를 탈이온수로 철저히 린스시키고 건조시키며, 프로토타입 테스트 전에 다시 무게가 측정되었다. 이 실시예에 사용된 약 1cm2의 환원된 아연 스펀지의 총 질량은 0.101g이었다. 6 M KOH 전해질로 침윤되면, 은-아연 셀은 이전 실시예에 따라 구성되었다. 아연 스펀지 애노드가 높은 아연 질량 정규화 용량으로 방전되고 수상돌기 단락을 유발하지 않고 재충전되는 능력은 약 5.5mA/cm2(C/15)의 전류밀도에서 은-아연 셀(도 9)을 철저히 방전한 다음 동일한 속도로 재충전함으로써 측정되었다. 전지는 1.50V의 평균전압으로 방전되었고 96% DODzn(787mA/kgzn, 1181 Wh/kgzn)에 도달했으며 이 극한 깊이에서 97% 용량으로 재충전될 수 있었다. 수상돌기 단락은 관찰되지 않았다.In order to obtain an accurate assessment of the zinc active material capacity following the electrochemical reduction step to convert the heat-treated zinc sponge into metallic Zn 0 analogue, the zinc sponge of Example 4 was thoroughly rinsed with deionized water, dried and reweighed prior to prototype testing. The total mass of the reduced zinc sponge of about 1 cm 2 used in this Example was 0.101 g. Once impregnated with 6 M KOH electrolyte, the silver-zinc cell was constructed according to the previous Example. The ability of the zinc sponge anode to be discharged to a high zinc mass-normalized capacity and recharged without causing dendrite short-circuiting was measured by thoroughly discharging the silver-zinc cell (Fig. 9) at a current density of about 5.5 mA/cm 2 (C/15) and then recharging at the same rate. The battery was discharged to an average voltage of 1.50 V, reached 96% DODz n (787 mA/kgz n , 1181 Wh/kgz n ), and could be recharged to 97% capacity at this extreme depth. No dendrite shorting was observed.
분명히, 상기 교시에 비추어 많은 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로 청구된 대상물은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실시될 수 있음을 이해해야 한다. 예를 들어, "하나", "이", "그" 또는 "상기"라는 물품을 사용하는 단수의 청구 요소에 대한 언급은 그 요소를 단수로 제한하는 것으로 해석되지 않는다.Obviously, many modifications and variations are possible in light of the above teachings. Therefore, it should be understood that the claimed subject matter may be practiced otherwise than as specifically described. For example, reference to a singular claim element using the words "a," "this," "the," or "the" is not intended to limit that element to the singular.
Claims (24)
아연 조직망을 상호관통하는 공극 공간의 연속 조직망을 포함하는 재충전이 가능한 배터리용 물품에 있어서:
상기 아연 조직망은 융합된 모노리식 구조를 포함하며;
상기 재충전이 가능한 배터리용 물품은 금속성 아연 입자 코어를 연결하는 금속성 아연 브리지를 포함하며;
상기 재충전이 가능한 배터리용 물품은,
금속성 아연 분말 및 액상 에멀젼을 포함하는 혼합물을 제공하는 단계;
제조에 사용된 모든 상기 금속성 아연 분말의 입자 크기 분포가 2개의 극대점을 가지며;
스펀지를 형성하기 위하여 상기 혼합물을 건조시키는 단계;
상기 스펀지를 금속성 아연 표면을 갖는 소결된 스펀지를 형성하기 위하여 아연의 용융점 이하의 온도에서 불활성 분위기 또는 진공 하에서 소결하는 단계; 및
상기 소결된 스펀지의 표면에 산화아연 쉘을 형성하기 위하여 상기 소결된 스펀지를 아연의 용융점 이상의 온도의 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함하여 제조되는 재충전이 가능한 배터리용 물품.A continuous network comprising metallic zinc; and
1. A rechargeable battery article comprising a continuous network of interpenetrating void spaces of zinc mesh:
The above zinc network comprises a fused monolithic structure;
The rechargeable battery article comprises a metallic zinc bridge connecting metallic zinc particle cores;
The above rechargeable battery products are:
A step of providing a mixture comprising metallic zinc powder and a liquid emulsion;
The particle size distribution of all the above metallic zinc powders used in the manufacturing has two maxima;
A step of drying the mixture to form a sponge;
A step of sintering the sponge in an inert atmosphere or vacuum at a temperature below the melting point of zinc to form a sintered sponge having a metallic zinc surface; and
A rechargeable battery article manufactured including a step of heating the sintered sponge in an oxidizing atmosphere at a temperature higher than the melting point of zinc to form a zinc oxide shell on the surface of the sintered sponge.
상기 아연 조직망의 표면 및 상기 아연 조직망의 내부 모두 아연을 포함하는 재충전이 가능한 배터리용 물품.In paragraph 1,
A rechargeable battery article comprising zinc both on the surface of the zinc network and inside the zinc network.
상기 아연 조직망의 표면은 하나 이상의 산화아연 및 산화아연 산화수산화물을 포함하는 재충전이 가능한 배터리용 물품.
In paragraph 1,
A rechargeable battery article, wherein the surface of the zinc network comprises one or more zinc oxides and zinc oxide hydroxides.
상기 아연 조직망은 실질적으로 균일하게 전도성인 재충전이 가능한 배터리용 물품.In paragraph 1,
The above zinc network is a substantially uniformly conductive rechargeable battery article.
상기 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소인 재충전이 가능한 배터리용 물품.In paragraph 1,
Article for rechargeable batteries wherein the above inert atmosphere is argon or nitrogen.
상기 재충전이 가능한 배터리용 물품은 산화아연을 환원함으로써 추가로 제조되는 재충전이 가능한 배터리용 물품.In paragraph 1,
The above rechargeable battery article is a rechargeable battery article further manufactured by reducing zinc oxide.
상기 공극 공간은 10-75㎛ 크기의 기공을 포함하는 재충전이 가능한 배터리용 물품.In paragraph 1,
A rechargeable battery article wherein the above-mentioned void space includes pores having a size of 10-75㎛.
상기 2개의 극대점 중 하나는 2-20㎛ 범위에 있으며 상기 2개의 극대점 중 다른 하나는 20-75㎛ 범위에 있는 재충전이 가능한 배터리용 물품.In paragraph 1,
An article for a rechargeable battery, wherein one of the two maxima is in the range of 2-20 μm and the other of the two maxima is in the range of 20-75 μm.
상기 애노드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 제 1항의 재충전이 가능한 배터리용 물품을 포함하는 애노드;
상기 공극 공간을 충진하는 전해질;
캐소드 전류수집기;
상기 캐소드 전류수집기와 전기적으로 접촉된 캐소드; 및 상기 애노드 및 상기 캐소드 사이에 있는 분리막을 포함하는 재충전이 가능한 배터리용 전기화학적 셀.anode current collector;
An anode comprising a rechargeable battery article of claim 1 in electrical contact with the anode current collector;
An electrolyte filling the above gap space;
Cathode current collector;
An electrochemical cell for a rechargeable battery, comprising: a cathode in electrical contact with the cathode current collector; and a separator between the anode and the cathode.
상기 전기화학적 셀은 아연-공기 배터리인 재충전이 가능한 배터리용 전기화학적 셀.In Article 9,
The above electrochemical cell is an electrochemical cell for a rechargeable battery, which is a zinc-air battery.
상기 애노드는 아연 수상돌기를 형성하지 않고 적어도 45 사이클 동안 산화 및 환원되는 재충전이 가능한 배터리용 전기화학적 셀.In Article 9,
An electrochemical cell for a rechargeable battery wherein the anode can be oxidized and reduced for at least 45 cycles without forming zinc dendrites.
스펀지를 형성하기 위하여 상기 혼합물을 건조하는 단계;
소결된 스펀지를 형성하기 위하여 아연의 용융점 이하의 온도에서 상기 스펀지를 소결하는 단계; 및
상기 소결된 스펀지의 표면에 산화아연 쉘을 형성하기 위하여 상기 소결된 스펀지를 아연의 용융점 이상의 온도의 산화 분위기에서 가열하는 단계를 포함하는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.A step of supplying a mixture comprising metallic zinc powder and a liquid emulsion having two maxima in particle size distribution;
A step of drying the mixture to form a sponge;
A step of sintering the sponge at a temperature below the melting point of zinc to form a sintered sponge; and
A method for manufacturing a rechargeable battery, comprising the step of heating the sintered sponge in an oxidizing atmosphere at a temperature higher than the melting point of zinc to form a zinc oxide shell on the surface of the sintered sponge.
상기 액상 에멀젼은 물 및 데칸을 포함하는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 12,
The above liquid emulsion is a method for manufacturing a rechargeable battery containing water and decane.
상기 에멀젼은 유화제 및 에멀젼 안정제를 포함하는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 12,
A method for manufacturing a rechargeable battery, wherein the emulsion comprises an emulsifier and an emulsion stabilizer.
상기 유화제는 도데실황산나트륨이고 상기 에멀젼 안정제는 카르복시메칠셀룰로오스인 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 14,
A method for manufacturing a rechargeable battery, wherein the emulsifier is sodium dodecyl sulfate and the emulsion stabilizer is carboxymethyl cellulose.
상기 2개의 극대점 중 하나는 2-20㎛ 범위에 있으며 상기 2개의 극대점 중 다른 하나는 20-75㎛ 범위에 있는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 12,
A method for manufacturing a rechargeable battery, wherein one of the two maxima is in the range of 2-20 μm and the other of the two maxima is in the range of 20-75 μm.
상기 소결은 200-410°C의 피크 온도의 아르곤 하에서 수행되는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 12,
A method for manufacturing a rechargeable battery, wherein the above sintering is performed under argon at a peak temperature of 200-410°C.
상기 가열은 420°C 이상의 피크 온도의 공기에서 수행되는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법In Article 12,
A method for manufacturing a rechargeable battery, wherein the above heating is performed in air having a peak temperature of 420°C or higher.
상기 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소인 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 19,
A method for manufacturing a rechargeable battery wherein the inert atmosphere is argon or nitrogen.
산화아연을 환원하는 단계를 더 포함하는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.In Article 12,
A method for manufacturing a rechargeable battery further comprising a step of reducing zinc oxide.
상기 산화아연은 아연에 대한 개방 회로 전위가 5mV 미만이될 때까지 산화된 스펀지에 음의 전압을 인가함으로써 환원되는 재충전이 가능한 배터리의 제조방법.
In Article 21,
A method for manufacturing a rechargeable battery, wherein the zinc oxide is reduced by applying a negative voltage to the oxidized sponge until the open circuit potential for zinc becomes less than 5 mV.
Applications Claiming Priority (3)
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| US15/797,181 US10720635B2 (en) | 2012-11-28 | 2017-10-30 | Zinc electrodes for batteries |
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|---|---|---|---|---|
| US20010009741A1 (en) * | 1997-08-01 | 2001-07-26 | Richard Edward Durkot | Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles |
| US20140147757A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-05-29 | The Government of the United States of America, as represented by the Ssecretary of the Navy | Zinc electrodes for batteries |
| US20160093890A1 (en) * | 2014-09-30 | 2016-03-31 | The Government Of The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Zinc electrodes for batteries |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20010009741A1 (en) * | 1997-08-01 | 2001-07-26 | Richard Edward Durkot | Electrode having multi-modal distribution of zinc-based particles |
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