KR102725134B1 - Polycarbonate resin composition and molded articles thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트를 포함하여, 저온충격강도와 aging 후 마찰소음성이 동시에 개선될 수 있다는 특징이 있다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article comprising the same. The polycarbonate resin composition according to the present invention comprises a copolycarbonate in which a specific siloxane compound is introduced into a polycarbonate main chain, and thus has the characteristic that both low-temperature impact strength and frictional noise resistance after aging can be improved simultaneously.
Description
본 발명은 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저온충격강도와 aging 후 마찰소음성이 동시에 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.The present invention relates to a polycarbonate resin composition and a molded article comprising the same, and more specifically, to a polycarbonate resin composition having both improved low-temperature impact strength and friction noise resistance after aging, and a molded article comprising the same.
폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A와 같은 방향족 디올과 포스겐과 같은 카보네이트 전구체가 축중합하여 제조되고, 우수한 충격강도, 수치안정성, 내열성 및 투명성 등을 가지며, 전기전자 제품의 외장재, 자동차 부품, 건축 소재, 광학 부품 등 광범위한 분야에 적용된다.Polycarbonate resin is manufactured by polycondensation of aromatic diols such as bisphenol A and carbonate precursors such as phosgene, and has excellent impact strength, dimensional stability, heat resistance, and transparency, and is applied in a wide range of fields such as exterior materials for electrical and electronic products, automobile parts, construction materials, and optical parts.
최근에는, 폴리카보네이트 수지 외에 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 공중합체와 혼합하여 가공성을 높인 폴리카보네이트 수지 조성물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있으며, 이를 통상 PC/ABS 수지 또는 PC/ABS Alloy라고 한다. Recently, research has been actively conducted on polycarbonate resin compositions that have improved processability by mixing acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer with polycarbonate resin, and these are commonly referred to as PC/ABS resin or PC/ABS Alloy.
PC/ABS 수지는 특히 자동차의 내장재로 사용되어 센터페시아, 공기 배출 베젤 및 가니쉬 등 다양한 부품에 적용되고 있으나, 운행 시 도로 상태나 가속 혹은 감속 등 차량의 움직임에 의한 부품간 마찰로 인해 squeak noise가 발생하는 단점이 있다.PC/ABS resins are used particularly as interior materials for automobiles and are applied to various parts such as center fascias, air exhaust bezels, and garnishes. However, they have the disadvantage of generating squeak noise due to friction between parts caused by road conditions or vehicle movements such as acceleration or deceleration while driving.
기존에는 이를 해결하기 위해 부품간 마찰 예상부위에 헝겊을 덧대어 예방하였으나, 헝겊의 노후화 또는 예상치 못한 부위에서의 마찰 소음 발생 등의 문제가 대두되었고, 에틸렌계 수지를 첨가하여 마찰소음성을 개선하고자 하였으나 개선의 한계 및 저온충격물성의 저하가 발생하는 문제가 있었다.In the past, to solve this problem, a cloth was placed over the expected friction areas between parts to prevent it, but problems such as aging of the cloth or friction noise occurring in unexpected areas arose, and ethylene-based resin was added to improve friction noise properties, but there were problems such as limitations in improvement and deterioration of low-temperature impact properties.
한편, 폴리카보네이트 수지는 최근 보다 다양한 분야에 적용하기 위해 2종 이상의 서로 다른 구조의 방향족 디올 화합물을 공중합하여 구조가 다른 단위체를 폴리카보네이트의 주쇄에 도입하여 원하는 물성을 얻고자 하는 연구가 많이 시도되고 있다.Meanwhile, many studies have been conducted to introduce structurally different units into the main chain of polycarbonate resin by copolymerizing two or more different aromatic diol compounds to obtain desired properties in order to apply the resin to a wider range of fields.
이에 본 발명자들은, 상기 단점을 극복하여 저온충격강도가 향상되면서 aging 후 마찰소음성이 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물을 예의 연구한 결과, 후술할 바와 같이 PC/ABS 수지에 폴리카보네이트 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입된 코폴리카보네이트를 첨가한 폴리카보네이트 수지 조성물이 상기를 만족함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have studied a polycarbonate resin composition that overcomes the above-described shortcomings, has improved low-temperature impact strength, and has improved frictional noise properties after aging. As a result, they confirmed that a polycarbonate resin composition in which a copolycarbonate having a polysiloxane structure introduced into the polycarbonate main chain is added to a PC/ABS resin satisfies the above-described requirements, and thus completed the present invention.
본 발명은 저온충격강도와 aging 후 마찰소음성이 동시에 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.The present invention provides a polycarbonate resin composition having both improved low-temperature impact strength and frictional noise resistance after aging.
또한, 본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention provides a molded article comprising the polycarbonate resin composition.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 1) 폴리카보네이트; 2) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트; 및 3) 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다:In order to solve the above problems, the present invention provides a polycarbonate resin composition comprising: 1) a polycarbonate; 2) a copolycarbonate comprising a first repeating unit represented by the following chemical formula 1, a second repeating unit represented by the following chemical formula 2, and a third repeating unit represented by the following chemical formula 3; and 3) an acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서, In the above chemical formula 1,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,Z 1 is unsubstituted or substituted C 1-10 alkylene, unsubstituted or substituted C 1-10 alkyl, C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2 , or CO,
[화학식 2][Chemical formula 2]
상기 화학식 2에서, In the above chemical formula 2,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,X 1 is each independently C 1-10 alkylene,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,R 5 is each independently hydrogen; C 1-15 alkyl which is unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl,
n은 100 내지 200의 정수이고,n is an integer between 100 and 200,
[화학식 3][Chemical Formula 3]
상기 화학식 3에서,In the above chemical formula 3,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,X 2 is each independently C 1-10 alkylene,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,Y 1 is each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,R 6 is each independently hydrogen; C 1-15 alkyl which is unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl,
m은 10 내지 200의 정수이다.m is an integer between 10 and 200.
이에 더해, 본 발명에서는 상기의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.In addition, the present invention provides a molded product comprising the above polycarbonate resin composition.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폴리카보네이트Polycarbonate
상기 폴리카보네이트는 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 베이스 수지로, 보다 구체적으로는 방향족 디올계 화합물과 카보네이트 전구체의 중합 반응에 의해 제조된 방향족 폴리카보네이트일 수 있다. The above polycarbonate may be a base resin included in a polycarbonate resin composition, and more specifically, may be an aromatic polycarbonate manufactured by a polymerization reaction of an aromatic diol compound and a carbonate precursor.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래할 수 있다. Preferably, the repeating unit represented by the chemical formula 1 is bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bisphenol A, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, It can be derived from at least one aromatic diol compound selected from the group consisting of 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane, and α,ω-bis[3-(ο-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxane.
상기 '방향족 디올 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 방향족 디올 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 형성하는 것을 의미한다. The meaning of the above 'derived from an aromatic diol compound' means that a hydroxyl group of the aromatic diol compound and a carbonate precursor react to form a repeating unit represented by the chemical formula 1.
또, 상기 카보네이트 전구체로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 디토릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트, m-크레실 카보네이트, 디나프틸 카보네이트, 비스(디페닐) 카보네이트, 카보닐 클로라이드(포스겐), 트리포스겐, 디포스겐, 카보닐 브로마이드 또는 비스할로포르메이트 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있으며, 이들 중에서도 트리포스겐 또는 포스겐이 사용될 수 있다.In addition, examples of the carbonate precursor include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis(diphenyl) carbonate, carbonyl chloride (phosgene), triphosgene, diphosgene, carbonyl bromide, or bishaloformates, and any one of these or a mixture of two or more of these may be used, and among these, triphosgene or phosgene may be used.
보다 구체적으로 상기 폴리카보네이트는 방향족 디올계 화합물의 히드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 형성된, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다: More specifically, the polycarbonate may include a repeating unit represented by the following chemical formula 1, formed by a reaction between a hydroxyl group of an aromatic diol compound and a carbonate precursor:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
상기 화학식 1에서,In the above chemical formula 1,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z1은 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 및 CO로 이루어진 군에서 선택된다. Z 1 is selected from the group consisting of C 1-10 alkylene which is unsubstituted or substituted by phenyl, C 3-15 cycloalkylene which is unsubstituted or substituted by C 1-10 alkyl, O, S, SO, SO 2 , and CO.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 클로로, 또는 브로모이고, Z는 메틸렌, 에탄-1,1-디일, 프로판-2,2-디일, 부탄-2,2-디일, 1-페닐에탄-1,1-디일, 또는 디페닐메틸렌과 같이, 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 직쇄 또는 분지쇄의 C1-10 알킬렌이거나, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 Z는 사이클로헥산-1,1-디일, O, S, SO, SO2, 또는 CO일 수 있다.More specifically, in the formula 1, R 1 to R 4 are each independently hydrogen, methyl, chloro, or bromo, and Z is a straight or branched C 1-10 alkylene which is unsubstituted or substituted with phenyl, such as methylene, ethane-1,1-diyl, propane-2,2-diyl, butane-2,2-diyl, 1-phenylethane-1,1-diyl, or diphenylmethylene, or may be O, S, SO, SO 2 , or CO. Even more specifically, in the formula 1, Z may be cyclohexane-1,1-diyl, O, S, SO, SO 2 , or CO.
일례로, 비스페놀 A와 카보네이트 전구체로서 트리포스겐이 중합될 경우, 상기 폴리카보네이트는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것일 수 있다:For example, when bisphenol A and triphosgene as a carbonate precursor are polymerized, the polycarbonate may include a repeating unit represented by the following chemical formula 1-1:
[화학식 1-1][Chemical Formula 1-1]
상술한 폴리카보네이트는 일반적인 방향족 폴리카보네이트의 잘 알려진 합성 방법에 따라 직접 합성하거나, 상업적으로 시판되고 있는 방향족 폴리카보네이트를 입수하여 사용할 수 있다. The above-described polycarbonate can be synthesized directly according to a well-known synthesis method for general aromatic polycarbonates, or can be used by obtaining commercially available aromatic polycarbonates.
또, 상기 폴리카보네이트는 15 내지 70 중량부로 포함된다. 바람직하게는, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 또는 18 중량부 이상이고; 69 중량부 이하, 68 중량부 이하, 또는 67 중량부 이하이다.In addition, the polycarbonate is included in an amount of 15 to 70 parts by weight. Preferably, it is 16 parts by weight or more, 17 parts by weight or more, or 18 parts by weight or more; 69 parts by weight or less, 68 parts by weight or less, or 67 parts by weight or less.
상기 폴리카보네이트의 함량이 15 중량부 미만인 경우, 내열도가 낮은 문제가 있고, 70 중량부를 초과하는 경우 RPN이 증가하는 문제가 있다.When the content of the above polycarbonate is less than 15 parts by weight, there is a problem of low heat resistance, and when it exceeds 70 parts by weight, there is a problem of increased RPN.
코폴리카보네이트Copolycarbonate
본 발명에 따른 코폴리카보네이트는, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위; 상기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위; 및 상기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함한다.The copolycarbonate according to the present invention comprises a first repeating unit represented by the chemical formula 1; a second repeating unit represented by the chemical formula 2; and a third repeating unit represented by the chemical formula 3.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는 상기 폴리카보네이트에서 상술한 바와 같다.Specifically, the first repeating unit represented by the chemical formula 1 is as described above in the polycarbonate.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 폴리카보네이트계 제2 반복 단위는, 하나 이상의 실록산 화합물 및 카보네이트 전구체가 반응하여 형성되는 것으로, 바람직하게는 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트를 제공한다:The second repeating unit of the aromatic polycarbonate represented by the above chemical formula 2 is formed by the reaction of at least one siloxane compound and a carbonate precursor, and preferably provides a copolycarbonate including a repeating unit represented by the following chemical formula 2 and a repeating unit represented by the following chemical formula 3:
[화학식 2][Chemical formula 2]
상기 화학식 2에서, In the above chemical formula 2,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,X 1 is each independently C 1-10 alkylene,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,R 5 is each independently hydrogen; C 1-15 alkyl which is unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl,
n은 100 내지 200의 정수이고,n is an integer between 100 and 200,
[화학식 3][Chemical Formula 3]
상기 화학식 3에서, In the above chemical formula 3,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,X 2 is each independently C 1-10 alkylene,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,Y 1 is each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,R 6 is each independently hydrogen; C 1-15 alkyl which is unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl,
m은 10 내지 200의 정수이다.m is an integer between 10 and 200.
상기 화학식 2에서, 바람직하게는, X1는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-4 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 프로판-1,3-디일이다. In the above chemical formula 2, preferably, X 1 is each independently C 2-10 alkylene, more preferably C 2-4 alkylene, and most preferably propane-1,3-diyl.
또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R5는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.Also preferably, each R 5 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-(oxiranylmethoxy)propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl. Also preferably, each R 5 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably C 1-3 alkyl, and most preferably methyl.
또한 바람직하게는, 상기 n은 100 이상, 105 이상, 또는 110 이상이고, 190 이하, 180 이하, 170 이하, 160 이하, 또는 150 이하인 정수일 수 있다. Also preferably, n may be an integer greater than or equal to 100, greater than or equal to 105, or greater than or equal to 110, and less than or equal to 190, less than or equal to 180, less than or equal to 170, less than or equal to 160, or less than or equal to 150.
상기 화학식 3에서, 바람직하게는, X2는 각각 독립적으로 C2-10 알킬렌이고, 보다 바람직하게는 C2-6 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 이소부틸렌이다. In the above chemical formula 3, preferably, X 2 is each independently C 2-10 alkylene, more preferably C 2-6 alkylene, and most preferably isobutylene.
또한 바람직하게는, Y1는 수소이다.Also preferably, Y 1 is hydrogen.
또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 3-페닐프로필, 2-페닐프로필, 3-(옥시라닐메톡시)프로필, 플루오로, 클로로, 브로모, 아이오도, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알릴, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필, 페닐, 또는 나프틸이다. 또한 바람직하게는, R6는 각각 독립적으로 C1-10 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-6 알킬이고, 보다 바람직하게는 C1-3 알킬이고, 가장 바람직하게는 메틸이다.Also preferably, each R 6 is independently hydrogen, methyl, ethyl, propyl, 3-phenylpropyl, 2-phenylpropyl, 3-(oxiranylmethoxy)propyl, fluoro, chloro, bromo, iodo, methoxy, ethoxy, propoxy, allyl, 2,2,2-trifluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, phenyl, or naphthyl. Also preferably, each R 6 is independently C 1-10 alkyl, more preferably C 1-6 alkyl, more preferably C 1-3 alkyl, and most preferably methyl.
또한 바람직하게는, 상기 m은 40 이상, 45 이상, 50 이상, 55 이상, 56 이상, 57 이상, 또는 58 이상이고, 80 이하, 75 이하, 70 이하, 65 이하, 64 이하, 63 이하, 또는 62 이하의 정수이다. Also preferably, m is an integer of 40 or more, 45 or more, 50 or more, 55 or more, 56 or more, 57 or more, or 58 or more, and 80 or less, 75 or less, 70 or less, 65 or less, 64 or less, 63 or less, or 62 or less.
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위는 각각 하기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 하기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물로부터 유래한다.The repeating unit represented by the above chemical formula 2 and the repeating unit represented by the above chemical formula 3 are derived from a siloxane compound represented by the following chemical formula 2-1 and a siloxane compound represented by the following chemical formula 3-1, respectively.
[화학식 2-1][Chemical Formula 2-1]
상기 화학식 2-1에서, X1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.In the above chemical formula 2-1, the definitions of X 1 , R 5 and n are as defined above.
[화학식 3-1][Chemical Formula 3-1]
상기 화학식 3-1에서, X2, Y1, R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.In the above chemical formula 3-1, the definitions of X 2 , Y 1 , R 6 , and m are as defined above.
상기 '실록산 화합물로부터 유래한다'의 의미는, 상기 각각의 실록산 화합물의 하이드록시기와 카보네이트 전구체가 반응하여 상기 각각의 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다. 또한, 상기 화학식 2 및 3의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체는, 앞서 설명한 화학식 1의 반복 단위의 형성에 사용할 수 있는 카보네이트 전구체에서 설명한 바와 같다. The meaning of the above 'derived from a siloxane compound' means that the hydroxyl group of each of the above siloxane compounds and the carbonate precursor react to form the repeating unit represented by each of the above chemical formulas 2 and 3. In addition, the carbonate precursor that can be used for the formation of the repeating units of the above chemical formulas 2 and 3 is the same as that described for the carbonate precursor that can be used for the formation of the repeating unit of the above chemical formula 1.
상기 화학식 2-1로 표시되는 실록산 화합물 및 상기 화학식 3-1로 표시되는 실록산 화합물의 제조 방법은 각각 하기 반응식 1 및 2와 같다. The methods for producing the siloxane compound represented by the chemical formula 2-1 and the siloxane compound represented by the chemical formula 3-1 are as shown in the following reaction formulas 1 and 2, respectively.
[반응식 1][Reaction Formula 1]
상기 반응식 1에서, In the above reaction formula 1,
X1'는 C2-10 알케닐이고, X 1 ' is C 2-10 alkenyl,
X1, R5 및 n의 정의는 앞서 정의한 바와 같고,The definitions of X 1 , R 5 and n are as defined above,
[반응식 2][Reaction Formula 2]
상기 반응식 2에서, In the above reaction formula 2,
X2'는 C2-10 알케닐이고, X 2 ' is C 2-10 alkenyl,
X2, Y1, R6 및 m의 정의는 앞서 정의한 바와 같다.The definitions of X 2 , Y 1 , R 6 and m are as defined above.
상기 반응식 1 및 반응식 2의 반응은, 금속 촉매 하에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 금속 촉매로는 Pt 촉매를 사용하는 것이 바람직하며, Pt 촉매로 애쉬바이(Ashby)촉매, 칼스테드(Karstedt)촉매, 라모레오(Lamoreaux)촉매, 스파이어(Speier)촉매, PtCl2(COD), PtCl2(벤조니트릴)2, 및 H2PtBr6로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 촉매는 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물 100 중량부를 기준으로 0.001 중량부 이상, 0.005 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상이고, 1 중량부 이하, 0.1 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이하로 사용할 수 있다.The reactions of the above reaction schemes 1 and 2 are preferably performed under a metal catalyst. As the metal catalyst, it is preferable to use a Pt catalyst, and as the Pt catalyst, at least one selected from the group consisting of Ashby catalyst, Karstedt catalyst, Lamoreaux catalyst, Speier catalyst, PtCl 2 (COD), PtCl 2 (benzonitrile) 2 , and H 2 PtBr 6 can be used. The metal catalyst can be used in an amount of 0.001 part by weight or more, 0.005 part by weight or more, or 0.01 part by weight or more, and 1 part by weight or less, 0.1 part by weight or less, or 0.05 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the compound represented by the above chemical formula 7 or 9.
또한, 상기 반응 온도는 80 내지 100℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 5시간이 바람직하다. In addition, the reaction temperature is preferably 80 to 100°C. In addition, the reaction time is preferably 1 to 5 hours.
또한, 상기 화학식 7 또는 9로 표시되는 화합물은 오르가노디실록산과 오르가노시클로실록산을 산 촉매 하에서 반응시켜 제조할 수 있으며, 상기 반응 물질의 함량을 조절하여 n 및 m을 조절할 수 있다. 상기 반응 온도는 50 내지 70℃가 바람직하다. 또한, 상기 반응 시간은 1시간 내지 6시간이 바람직하다. In addition, the compound represented by the chemical formula 7 or 9 can be prepared by reacting organodisiloxane and organocyclosiloxane in the presence of an acid catalyst, and n and m can be controlled by controlling the content of the reactant. The reaction temperature is preferably 50 to 70°C. In addition, the reaction time is preferably 1 to 6 hours.
상기 오르가노디실록산으로, 테트라메틸디실록산, 테트라페닐디실록산, 헥사메틸디실록산 및 헥사페닐디실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 오르가노시클로실록산은 일례로 오르가노시클로테트라실록산을 사용할 수 있으며, 이의 일례로 옥타메틸시클로테트라실록산 및 옥타페닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다. As the above organodisiloxane, at least one selected from the group consisting of tetramethyldisiloxane, tetraphenyldisiloxane, hexamethyldisiloxane, and hexaphenyldisiloxane can be used. In addition, as the above organocyclosiloxane, for example, organocyclotetrasiloxane can be used, and examples of this include octamethylcyclotetrasiloxane and octaphenylcyclotetrasiloxane.
상기 오르가노디실록산은, 상기 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 또는 2 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이하로 사용할 수 있다. The above organodisiloxane can be used in an amount of 0.1 parts by weight or more, or 2 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the above organocyclosiloxane.
상기 산 촉매로는 H2SO4, HClO4, AlCl3, SbCl5, SnCl4 및 산성 백토로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 산 촉매는 오르가노시클로실록산 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 또는 3 중량부 이하로 사용할 수 있다.As the acid catalyst, at least one selected from the group consisting of H2SO4 , HClO4 , AlCl3 , SbCl5 , SnCl4 , and acid clay may be used. In addition, the acid catalyst may be used in an amount of 0.1 part by weight or more, 0.5 part by weight or more, or 1 part by weight or more, and 10 parts by weight or less, 5 parts by weight or less, or 3 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of organocyclosiloxane.
바람직하게는, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시된다:Preferably, the repeating unit represented by the chemical formula 2 is represented by the following chemical formula 2-2:
[화학식 2-2][Chemical Formula 2-2]
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R5는 메틸이다. In the above chemical formula 2-2, R 5 and n are as defined above. Preferably, R 5 is methyl.
또한 바람직하게는, 상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시된다:Also preferably, the repeating unit represented by the chemical formula 3 is represented by the following chemical formula 3-2:
[화학식 3-2][Chemical Formula 3-2]
상기 화학식 3-2에서, R6 및 m은 앞서 정의한 바와 같다. 바람직하게는, R6는 메틸이다. In the above chemical formula 3-2, R 6 and m are as defined above. Preferably, R 6 is methyl.
바람직하게는, 상기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위, 상기 화학식 2-2로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 3-2로 표시되는 반복 단위를 모두 포함하는 코폴리카보네이트일 수 있다.Preferably, it may be a copolycarbonate including all of a repeating unit represented by the chemical formula 1-1, a repeating unit represented by the chemical formula 2-2, and a repeating unit represented by the chemical formula 3-2.
상술한 코폴리카보네이트는 일례로 계면중합 방법을 사용하여 합성될 수 있으며, 이 경우 상압과 낮은 온도에서 중합 반응이 가능하며 분자량 조절이 용이한 효과가 있다. 상기 계면중합은 산결합제 및 유기용매의 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 계면중합은 일례로 선중합(pre-polymerization) 후 커플링제를 투입한 다음, 다시 중합시키는 단계를 포함할 수 있고, 이 경우 고분자량의 코폴리카보네이트를 얻을 수 있다.The above-described copolycarbonate can be synthesized, for example, using an interfacial polymerization method, in which case the polymerization reaction can be performed at normal pressure and low temperature, and there is an effect that the molecular weight can be easily controlled. The interfacial polymerization is preferably performed in the presence of an acid coupling agent and an organic solvent. In addition, the interfacial polymerization can include, for example, a step of adding a coupling agent after pre-polymerization and then polymerizing again, in which case a high molecular weight copolycarbonate can be obtained.
상기 계면중합에 사용되는 물질들은 폴리카보네이트의 중합에 사용될 수 있는 물질이면 특별히 제한되지 않으며, 그 사용량도 필요에 따라 조절할 수 있다.The materials used in the above interfacial polymerization are not particularly limited as long as they can be used in the polymerization of polycarbonate, and the amount used can be adjusted as needed.
상기 산결합제로는 일례로 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 수산화물 또는 피리딘 등의 아민 화합물을 사용할 수 있다. As the above acid binding agent, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, or an amine compound such as pyridine can be used.
상기 유기 용매로는 통상 폴리카보네이트의 중합에 사용되는 용매이면 특별히 제한되지 않으며, 일례로 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소를 사용할 수 있다. The organic solvent mentioned above is not particularly limited as long as it is a solvent commonly used in the polymerization of polycarbonate, and for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene can be used.
또한, 상기 계면중합은 반응 촉진을 위해 트리에틸아민, 테트라-n-부틸암모늄브로마이드, 테트라-n-부틸포스포늄브로마이드 등의 3차 아민 화합물, 4차 암모늄 화합물, 4차 포스포늄 화합물 등과 같은 반응 촉진제를 추가로 사용할 수 있다. In addition, the interfacial polymerization may additionally use a reaction accelerator, such as a tertiary amine compound, a quaternary ammonium compound, a quaternary phosphonium compound, etc., to promote the reaction.
상기 계면중합의 반응 온도는 0 내지 40℃인 것이 바람직하며, 반응 시간은 10분 내지 5시간이 바람직하다. 또한, 계면중합 반응 중, pH는 9이상 또는 11이상으로 유지하는 것이 바람직하다. The reaction temperature of the above interfacial polymerization is preferably 0 to 40°C, and the reaction time is preferably 10 minutes to 5 hours. In addition, during the interfacial polymerization reaction, it is preferable to maintain the pH at 9 or higher or 11 or higher.
또한, 상기 계면중합은 분자량 조절제를 더 포함하여 수행할 수 있다. 상기 분자량 조절제는 중합개시 전, 중합개시 중 또는 중합개시 후에 투입할 수 있다.In addition, the interfacial polymerization can be performed by further including a molecular weight regulator. The molecular weight regulator can be added before, during, or after the initiation of polymerization.
상기 분자량 조절제로 모노-알킬페놀을 사용할 수 있으며, 상기 모노-알킬페놀은 일례로 p-tert-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 데실페놀, 도데실페놀, 테트라데실페놀, 헥사데실페놀, 옥타데실페놀, 에이코실페놀, 도코실페놀 및 트리아콘틸페놀로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고, 바람직하게는 p-tert-부틸페놀이며, 이 경우 분자량 조절 효과가 크다.As the above molecular weight regulator, a mono-alkylphenol can be used, and the mono-alkylphenol is at least one selected from the group consisting of, for example, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol, decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol, and p-tert-butylphenol is preferred, in which case the molecular weight regulator effect is large.
상기 분자량 조절제는 일례로 방향족 디올 화합물 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 이상, 0,1 중량부 이상, 또는 1 중량부 이상이고, 10 중량부 이하, 6 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함되고, 이 범위 내에서 원하는 분자량을 얻을 수 있다.The above molecular weight regulator is, for example, included in an amount of 0.01 parts by weight or more, 0.1 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, and 10 parts by weight or less, 6 parts by weight or less, or 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the aromatic diol compound, and a desired molecular weight can be obtained within this range.
한편, 상기 코폴리카보네이트는 3 내지 55 중량부로 포함된다. 바람직하게는, 3.5 중량부 이상, 4 중량부 이상, 또는 4.5 중량부 이상이고; 54 중량부 이하, 53 중량부 이하, 또는 52 중량부 이하이다.Meanwhile, the copolycarbonate is included in an amount of 3 to 55 parts by weight. Preferably, it is 3.5 parts by weight or more, 4 parts by weight or more, or 4.5 parts by weight or more; 54 parts by weight or less, 53 parts by weight or less, or 52 parts by weight or less.
상기 코폴리카보네이트의 함량이 3 중량부 미만인 경우, 마찰소음성의 RPN이 개선되지 않고, 저온충격강도가 개선되지 않는 문제가 있고, 55 중량부를 초과하는 경우 유동성이 저하되는 문제가 있다.When the content of the above copolycarbonate is less than 3 parts by weight, there is a problem that the RPN of frictional noise is not improved and the low-temperature impact strength is not improved, and when it exceeds 55 parts by weight, there is a problem that the fluidity is reduced.
아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지는 충격 강도, 인장 강도, 탄성률이 우수한 성분으로, 폴리카보네이트 수지의 내충격성, 내열성 및 성형성 등의 개선을 위해 첨가되는 충격 보강제로서, 본원 발명의 다른 성분들과 함께 특정 함량으로 조합되어 사용됨으로써, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지만을 단독으로 사용하였을 경우 대비 충격강도와 내열성이 향상된다.The above acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is a component having excellent impact strength, tensile strength, and elastic modulus, and is an impact modifier added to improve the impact resistance, heat resistance, and moldability of polycarbonate resin. When used in combination with other components of the present invention in a specific content, the impact strength and heat resistance are improved compared to when the acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is used alone.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 특별히 제한되지 않으나, 부타디엔계 고무, 아크릴로니트릴계 단량체 및 스티렌계 단량체를 유화 그라프트 중합한 다음, 이를 응집, 탈수 및 건조하여 분말상태로 제조된 것일 수 있다.The above acrylonitrile-butadiene-styrene resin is not particularly limited, but may be manufactured in a powder form by emulsion graft polymerization of a butadiene-based rubber, an acrylonitrile-based monomer, and a styrene-based monomer, and then coagulating, dehydrating, and drying the same.
상술한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 일반적인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 잘 알려진 합성 방법에 따라 직접 합성하거나, 상업적으로 시판되고 있는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지를 입수하여 사용할 수 있다.The acrylonitrile-butadiene-styrene resin described above can be synthesized directly according to a well-known synthesis method for acrylonitrile-butadiene-styrene resin, or a commercially available acrylonitrile-butadiene-styrene resin can be obtained and used.
한편, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지는 1 내지 70 중량부로 포함된다. 바람직하게는, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상, 25 중량부 이상, 또는 27 중량부 이상이고; 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 또는 33중량부 이하이다.Meanwhile, the acrylonitrile-butadiene-styrene resin is included in an amount of 1 to 70 parts by weight. Preferably, it is 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, 20 parts by weight or more, 25 parts by weight or more, or 27 parts by weight or more; 60 parts by weight or less, 50 parts by weight or less, 40 parts by weight or less, 35 parts by weight or less, or 33 parts by weight or less.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지의 함량이 1 중량부 미만인 경우, 유동성 저하 문제가 있고, 70 중량부를 초과하는 경우 내열도 저하 문제가 있다. When the content of the above acrylonitrile-butadiene-styrene resin is less than 1 part by weight, there is a problem of reduced fluidity, and when it exceeds 70 parts by weight, there is a problem of reduced heat resistance.
폴리카보네이트 수지 조성물Polycarbonate resin composition
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상술한 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 용융혼련 및 압출하여 제조할 수 있다.The polycarbonate resin composition according to the present invention can be manufactured by melt-mixing and extruding the above-described polycarbonate, copolycarbonate, and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin.
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않다는 점에서, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 구분된다.The above polycarbonate is distinguished from the copolycarbonate according to the present invention in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
바람직하게는, 상술한 폴리카보네이트, 코폴리카보네이트 및 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지의 각 중량부의 총 합이 100이다.Preferably, the total sum of the weight parts of each of the above-described polycarbonate, copolycarbonate and acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin is 100.
한편, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 코폴리카보네이트의 중량이 폴리카보네이트의 중량을 기준으로 5 % 내지 270 % 일 수 있다. 바람직하게는 6 % 이상, 또는 7 % 이상일 수 있고, 265 % 이하, 260 % 이하, 255 % 이하, 또는 250 % 이하일 수 있다.Meanwhile, the polycarbonate resin composition may have a weight of copolycarbonate of 5% to 270% based on the weight of the polycarbonate. Preferably, it may be 6% or more, or 7% or more, and 265% or less, 260% or less, 255% or less, or 250% or less.
상기 코폴리카보네이트의 중량이 5 % 미만인 경우, 마찰소음성이 개선되지 않는 문제가 있고, 270 %를 초과하는 경우 유동성이 저하되는 문제가 있다. When the weight of the above copolycarbonate is less than 5%, there is a problem that frictional noise properties are not improved, and when it exceeds 270%, there is a problem that fluidity is reduced.
이에 따라, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 저온충격강도가 우수하고 aging 후 마찰소음성이 개선될 수 있다.Accordingly, the polycarbonate resin composition can have excellent low-temperature impact strength and improved frictional noise properties after aging.
구체적으로, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 ISO179에 의거하여, -30 ℃ 챔버에서 4 시간 이상 aging 후 측정한 charpy 저온충격강도가 30 KJ/m2 이상일 수 있다. 바람직하게는 31 KJ/m2 이상, 32 KJ/m2 이상, 또는 33 KJ/m2 이상이다. 또한 charpy 저온충격강도가 높을수록 우수한 것이어서 상한의 제한은 없으나, 일례로, 80 KJ/m2 이하, 79 KJ/m2 이하, 또는 78 KJ/m2 이하일 수 있다.Specifically, the polycarbonate resin composition may have a charpy low-temperature impact strength of 30 KJ/m 2 or more as measured after aging in a -30 ℃ chamber for 4 hours or more according to ISO179. Preferably, it is 31 KJ/m 2 or more, 32 KJ/m 2 or more, or 33 KJ/m 2 or more. In addition, since a higher charpy low-temperature impact strength is better, there is no upper limit, but for example, it may be 80 KJ/m 2 or less, 79 KJ/m 2 or less, or 78 KJ/m 2 or less.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 가로*세로*두께가 100mm*100mm*3mm인 평판 시편 및 25mm*50mm*3mm인 평판 시편을 80 ℃에서 300 시간 aging 후, Ziegler SSP-04 장비로 측정한 마찰소음성이, 1 내지 4.5일 수 있다. 바람직하게는, 1.2 내지 4.5, 1.3 내지 4.5, 1.4 내지 4.5, 1.5 내지 4.5, 1 내지 3, 또는 1.5 내지 3 일 수 있다. In addition, the polycarbonate resin composition may have a frictional noise property of 1 to 4.5, as measured by Ziegler SSP-04 equipment after aging at 80° C. for 300 hours on a flat specimen having a length*width*thickness of 100 mm*100 mm*3 mm and a flat specimen having a size of 25 mm*50 mm*3 mm, preferably 1.2 to 4.5, 1.3 to 4.5, 1.4 to 4.5, 1.5 to 4.5, 1 to 3, or 1.5 to 3.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지 조성물은 Impact Velocity 4.4 m/s, Impact Energy 196 J, Drop Weight 20.1 kg에서 지름 100mm, 두께가 3mm인 Disk 시편으로 측정한 저온충격특성이 Semi-Ductile 이상일 수 있다. In addition, the polycarbonate resin composition may have a low-temperature impact property of Semi-Ductile or higher as measured by a disk specimen having a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm at an impact velocity of 4.4 m/s, an impact energy of 196 J, and a drop weight of 20.1 kg.
성형품Molded product
본 발명은 상기 폴리카보네이트 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.The present invention provides a molded article comprising the polycarbonate composition.
바람직하게는, 상기 물품은 사출 성형품이다. 또한, 상기 물품은 일례로 산화방지제, 열안정제, 광안정화제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 난연제, 활제, 충격보강제, 형광증백제, 자외선흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.Preferably, the article is an injection molded article. In addition, the article may additionally include at least one selected from the group consisting of, for example, an antioxidant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a plasticizer, an antistatic agent, a nucleating agent, a flame retardant, an activator, an impact modifier, a fluorescent whitening agent, an ultraviolet absorber, a pigment, and a dye.
상기 물품의 제조 방법은, 본 발명에 따른 코폴리카보네이트와 산화방지제 등과 같은 첨가제를 믹서를 이용하여 혼합한 후, 상기 혼합물을 압출기로 압출성형하여 펠릿으로 제조하고, 상기 펠릿을 건조시킨 다음 사출성형기로 사출하는 단계를 포함할 수 있다.The method for manufacturing the above product may include the steps of mixing the copolycarbonate according to the present invention and an additive such as an antioxidant using a mixer, extruding the mixture using an extruder to manufacture pellets, drying the pellets, and then injecting them using an injection molding machine.
성형품의 크기, 두께 등은 사용 목적에 따라 적절히 조절할 수 있으며, 사용 목적에 따라 평판 또는 곡면의 형태를 가질 수 있다. The size, thickness, etc. of the molded product can be appropriately adjusted depending on the intended use, and it can have a flat or curved shape depending on the intended use.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 특정 실록산 화합물을 폴리카보네이트 주쇄에 도입한 코폴리카보네이트를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물은 저온충격강도와 aging 후 마찰소음성이 동시에 개선되는 효과가 있다.As described above, the polycarbonate resin composition including a copolycarbonate in which a specific siloxane compound is introduced into the polycarbonate main chain according to the present invention has the effect of simultaneously improving low-temperature impact strength and frictional noise resistance after aging.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help understand the present invention. However, the following examples are only intended to illustrate the present invention, and the content of the present invention is not limited to the following examples.
사용 물질Materials used
(1) PC: LUPOY 1300-22 (엘지화학)(1) PC: LUPOY 1300-22 (LG Chemical)
(2) 코폴리카보네이트: 하기 제조예 3의 코폴리카보네이트(2) Copolycarbonate: Copolycarbonate of the following manufacturing example 3
(3) ABS: ABS ER400 (엘지화학)(3) ABS: ABS ER400 (LG Chemical)
(4) E-SAN: A1401 (NOF 사, Low density polyethylene 50 % grafed SAN 50%)(4) E-SAN: A1401 (NOF, Low density polyethylene 50% grafed SAN 50%)
(5) EGMA: IGETAMOND 7B (스미토모 사, GMA 12 %, VA 5%)(5) EGMA: IGETAMOND 7B (Sumitomo Corporation, GMA 12%, VA 5%)
(6) 첨가제 1: IR1076 (BASF 사)(6) Additive 1: IR1076 (BASF)
(7) 첨가제 2: IF168 (BASF 사)(7) Additive 2: IF168 (BASF)
제조예 1: AP-PDMS (n=112)Manufacturing Example 1: AP-PDMS (n=112)
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g (160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.40 g (17.8 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 ℃로 8 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (n)는 1H NMR로 확인한 결과 112이었다.47.60 g (160 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 2.40 g (17.8 mmol) of tetramethyldisiloxane were mixed, and the mixture was placed in a 3 L flask with 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane and 1 part by weight of acid clay (DC-A3), and reacted at 60 °C for 8 hours. After completion of the reaction, it was diluted with ethyl acetate and quickly filtered using celite. The repeating unit (n) of the terminal unmodified polyorganosiloxane thus obtained was 112 as confirmed by 1 H NMR.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g (35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120 ℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS (n=112)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위 (n)는 112임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 4.81 g (35.9 mmol) of 2-allylphenol and 0.01 g (50 ppm) of Karstedt's platinum catalyst were added to the obtained terminal-unmodified polyorganosiloxane, and the mixture was reacted at 90°C for 3 hours. After completion of the reaction, unreacted siloxane was removed by evaporation at 120°C and 1 torr. The terminal-modified polyorganosiloxane thus obtained was named AP-PDMS (n=112). AP-PDMS is a pale yellow oil, and the repeating unit (n) was confirmed to be 112 by 1 H NMR using Varian 500 MHz, and no further purification was necessary.
제조예 2: MBHB-PDMS (m=58)Manufacturing Example 2: MBHB-PDMS (m=58)
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g (160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g (11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토(DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 ℃로 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (m)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.47.60 g (160 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 1.5 g (11 mmol) of tetramethyldisiloxane were mixed, and the mixture was placed in a 3 L flask with 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane and 1 part by weight of acid clay (DC-A3), and reacted at 60 °C for 4 hours. After completion of the reaction, it was diluted with ethyl acetate and quickly filtered using celite. The repeating unit (m) of the terminal unmodified polyorganosiloxane thus obtained was 58 as confirmed by 1 H NMR.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g (29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매(Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120 ℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS (m=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위 (m)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 6.13 g (29.7 mmol) of 3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate and 0.01 g (50 ppm) of Karstedt's platinum catalyst were added to the obtained terminal-unmodified polyorganosiloxane, and the mixture was reacted at 90° C. for 3 hours. After completion of the reaction, unreacted siloxane was removed by evaporation at 120° C. and 1 torr. The terminal-modified polyorganosiloxane thus obtained was named MBHB-PDMS (m = 58). MBHB-PDMS is a pale yellow oil, and the repeating unit (m) was confirmed to be 58 by 1 H NMR using Varian 500 MHz, and no further purification was necessary.
제조예 3: 코폴리카보네이트 1의 제조Manufacturing Example 3: Manufacturing of copolycarbonate 1
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA (bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP (para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS (n=112) 18.72 g 및 제조예 2에서 제조한 MBHB-PDMS (m=58) 2.09 g의 혼합액 (중량비 90:10)을 MC(methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG (triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10 분 뒤에 TEA (triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1 시간 20 분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120 ℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 1 (중량평균분자량: 34,000 g/mol; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정)을 얻었다.In a polymerization reactor, 1784 g of water, 385 g of NaOH, and 232 g of BPA (bisphenol A) were added and dissolved by mixing under a N 2 atmosphere. To this, a mixture of 4.3 g of PTBP (para-tert butylphenol), 18.72 g of the AP-PDMS (n=112) manufactured in Manufacturing Example 1, and 2.09 g of the MBHB-PDMS (m=58) manufactured in Manufacturing Example 2 (weight ratio 90:10) dissolved in MC (methylene chloride) was added. Next, 128 g of TPG (triphosgene) was dissolved in MC, and while maintaining the pH at 11 or higher, it was added for 1 hour to react, and then 46 g of TEA (triethylamine) was added 10 minutes later to perform a coupling reaction. After a total reaction time of 1 hour and 20 minutes, the pH was lowered to 4 to remove TEA, and the polymer was washed three times with distilled water to adjust the pH of the produced polymer to neutrality of 6-7. The polymer thus obtained was reprecipitated from a mixed solution of methanol and hexane, and then dried at 120 ℃ to obtain the final copolycarbonate 1 (weight average molecular weight: 34,000 g/mol; measured by GPC using PC Standard using Agilent 1200 series).
비교제조예 1: AP-PDMS(n=34)Comparative Manufacturing Example 1: AP-PDMS (n=34)
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g (160 mmol), 테트라메틸디실록산 2.40 g (17.8 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 ℃로 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위(n)는 1H NMR로 확인한 결과 34이었다.47.60 g (160 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 2.40 g (17.8 mmol) of tetramethyldisiloxane were mixed, and the mixture was placed in a 3 L flask with 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane and 1 part by weight of acid clay (DC-A3), and reacted at 60 °C for 4 hours. After completion of the reaction, it was diluted with ethyl acetate and quickly filtered using celite. The repeating unit (n) of the terminal unmodified polyorganosiloxane thus obtained was 34 as confirmed by 1 H NMR.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 2-알릴페놀 4.81 g (35.9 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90℃에서 3시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 AP-PDMS (n=34)로 명명하였다. AP-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위 (n)는 34임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. 4.81 g (35.9 mmol) of 2-allylphenol and 0.01 g (50 ppm) of Karstedt's platinum catalyst were added to the obtained terminal-unmodified polyorganosiloxane, and the reaction was performed at 90°C for 3 hours. After completion of the reaction, unreacted siloxane was removed by evaporation at 120°C and 1 torr. The terminal-modified polyorganosiloxane thus obtained was named AP-PDMS (n=34). AP-PDMS is a pale yellow oil, and the repeating unit (n) was confirmed to be 34 through 1 H NMR using Varian 500 MHz, and no further purification was necessary.
비교제조예 2: MBHB-PDMS(m=58)Comparative manufacturing example 2: MBHB-PDMS (m=58)
옥타메틸시클로테트라실록산 47.60 g (160 mmol), 테트라메틸디실록산 1.5 g (11 mmol)을 혼합한 후, 상기 혼합물을 옥타메틸시클로테트라실록산 100 중량부 대비 산성백토 (DC-A3) 1 중량부와 함께 3L 플라스크에 넣고 60 ℃로 4 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 에틸아세테이트로 희석하고 셀라이트를 사용하여 빠르게 필터링하였다. 이렇게 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산의 반복단위 (m)는 1H NMR로 확인한 결과 58이었다.47.60 g (160 mmol) of octamethylcyclotetrasiloxane and 1.5 g (11 mmol) of tetramethyldisiloxane were mixed, and the mixture was placed in a 3 L flask with 100 parts by weight of octamethylcyclotetrasiloxane and 1 part by weight of acid clay (DC-A3), and reacted at 60 °C for 4 hours. After completion of the reaction, it was diluted with ethyl acetate and quickly filtered using celite. The repeating unit (m) of the terminal unmodified polyorganosiloxane thus obtained was 58 as confirmed by 1 H NMR.
상기 수득된 말단 미변성 폴리오르가노실록산에 3-메틸부트-3-에닐 4-하이드록시벤조에이트 (3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate) 6.13 g (29.7 mmol)과 칼스테드 백금 촉매 (Karstedt's platinum catalyst) 0.01 g (50 ppm)을 투입하여 90 ℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 종료 후, 미반응 실록산은 120℃, 1 torr의 조건으로 이베이퍼레이션하여 제거하였다. 이렇게 수득한 말단 변성 폴리오르가노실록산을 MBHB-PDMS (m=58)로 명명하였다. MBHB-PDMS는 연황색 오일이며, Varian 500MHz을 이용하여 1H NMR을 통해 반복단위 (m)는 58임을 확인하였으며, 더 이상의 정제는 필요하지 않았다. To the obtained terminal-unmodified polyorganosiloxane, 6.13 g (29.7 mmol) of 3-methylbut-3-enyl 4-hydroxybenzoate and 0.01 g (50 ppm) of Karstedt's platinum catalyst were added, and the mixture was reacted at 90° C. for 3 hours. After completion of the reaction, unreacted siloxane was removed by evaporation at 120° C. and 1 torr. The terminal-modified polyorganosiloxane thus obtained was named MBHB-PDMS (m = 58). MBHB-PDMS is a pale yellow oil, and the repeating unit (m) was confirmed to be 58 by 1 H NMR using Varian 500 MHz, and no further purification was necessary.
비교제조예 3: 코폴리카보네이트 2의 제조Comparative Manufacturing Example 3: Manufacturing of Copolycarbonate 2
중합 반응기에 물 1784 g, NaOH 385 g 및 BPA (bisphenol A) 232 g을 넣고, N2 분위기 하에 혼합하여 녹였다. 여기에 PTBP (para-tert butylphenol) 4.3 g과 제조예 1에서 제조한 AP-PDMS (n=34) 14.61 g 및 제조예 2에서 제조한 MBHB-PDMS (m=58) 1.62 g의 혼합액 (중량비 90:10)을 MC (methylene chloride)로 용해하여 넣어주었다. 그 다음 TPG (triphosgene) 128 g을 MC에 녹여 pH를 11 이상으로 유지시켜 주면서 1시간 동안 투입하여 반응시킨 다음 10분 뒤에 TEA (triethylamine) 46 g을 넣어 커플링 (coupling) 반응을 시켰다. 총 반응시간 1시간 20분이 지난 다음 pH를 4로 낮추어 TEA를 제거하였고, 증류수로 3회 세척하여 생성된 중합체의 pH를 6~7 중성으로 맞추었다. 이렇게 얻은 중합체를 메탄올과 헥산 혼합용액에서 재침전시켜 수득한 다음, 이를 120℃에서 건조하여 최종 코폴리카보네이트 2 (중량평균분자량: 31,500 g/mol; Agilent 1200 series를 이용하여 PC 스텐다드 (Standard)를 이용한 GPC로 측정)를 얻었다. In a polymerization reactor, 1784 g of water, 385 g of NaOH, and 232 g of BPA (bisphenol A) were added and dissolved by mixing under a N 2 atmosphere. To this, a mixture of 4.3 g of PTBP (para-tert butylphenol), 14.61 g of AP-PDMS (n=34) manufactured in Manufacturing Example 1, and 1.62 g of MBHB-PDMS (m=58) manufactured in Manufacturing Example 2 (weight ratio 90:10) dissolved in MC (methylene chloride) was added. Next, 128 g of TPG (triphosgene) was dissolved in MC, and while maintaining the pH at 11 or higher, it was added for 1 hour to react, and then 46 g of TEA (triethylamine) was added 10 minutes later to perform a coupling reaction. After a total reaction time of 1 hour and 20 minutes, the pH was lowered to 4 to remove TEA, and the polymer was washed three times with distilled water to adjust the pH of the produced polymer to neutrality of 6-7. The polymer thus obtained was reprecipitated from a mixed solution of methanol and hexane, and then dried at 120°C to obtain the final copolycarbonate 2 (weight average molecular weight: 31,500 g/mol; measured by GPC using PC Standard using Agilent 1200 series).
실시예 1 내지 실시예 6Examples 1 to 6
하기 표 1에 나타낸 각 성분의 함량에 따라 슈퍼 믹서(super mixer)로 혼합한 후, Barrel온도 240 내지 280 ℃ 범위에서 이축압출기(twin-screw extruder, L/D=44, Φ=40, Feed Rate 50 kg/hr)로 RPM 200 내지 300 의 속도로 혼련/용융하여 압출 가공을 하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛을 convection oven에서 100 ℃로 2 시간 이상 건조한 후 사출 성형하여 물성 측정을 위한 시편을 제조하였다. 제조된 각 시편은 상온에서 24 시간 이상 방치하였다.According to the contents of each component shown in Table 1 below, the mixture was mixed with a super mixer, and then extruded at a speed of 200 to 300 RPM with a twin-screw extruder (L/D=44, Φ=40, Feed Rate 50 kg/hr) at a barrel temperature of 240 to 280 ℃ to produce pellets. The produced pellets were dried in a convection oven at 100 ℃ for 2 hours or more and then injection molded to produce specimens for measuring physical properties. Each produced specimen was left at room temperature for 24 hours or more.
비교예 1 내지 비교예 8Comparative examples 1 to 8
하기 표 1에 나타낸 각 성분의 중량비에 따라 실시예와 동일한 방법으로 비교예 1 내지 비교예 8의 시편을 제작하였다.Specimens of Comparative Examples 1 to 8 were produced in the same manner as in the Examples according to the weight ratio of each component shown in Table 1 below.
실험예Experimental example
상기 실시예 및 비교예의 시편에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.The physical properties of the specimens of the above examples and comparative examples were measured using the following methods, and the results are shown in Table 2 below.
(1) 마찰소음성 (Stick-Slip Noise): 가로*세로*두께가 100mm*100mm*3mm인 평판 시편 및 25mm*50mm*3mm인 평판 시편을 제작하여 모서리 부분은 충분히 마모 작업을 한 뒤, Ziegler SSP-04 장비로 측정하였다. 측정 결과는 RPN(Risk Priority Number)으로 나타내었고, aging 전과, 80 ℃에서 300 시간 aging 후의 RPN을 모두 측정하였다(RPN 1~3: OK(No Stick-Slip Noise), RPN 4~5: partly OK(Medium Stick-Slip Noise), RPN 6~10: not OK(High Stick-Slip Noise)).(1) Stick-Slip Noise: Flat specimens measuring 100 mm x 100 mm x 3 mm in length x width and 25 mm x 50 mm x 3 mm in thickness were produced, and the edges were sufficiently abraded and then measured using Ziegler SSP-04 equipment. The measurement results were expressed as RPN (Risk Priority Number), and the RPN before aging and after aging at 80 ℃ for 300 hours were measured (RPN 1-3: OK (No Stick-Slip Noise), RPN 4-5: partly OK (Medium Stick-Slip Noise), RPN 6-10: not OK (High Stick-Slip Noise)).
(2) charpy 저온충격강도 (KJ/m2): ISO 179에 의거하여, 시편을 -30 ℃ 챔버에서 4 시간 이상 aging 후 측정하였다.(2) Charpy low-temperature impact strength (KJ/m 2 ): According to ISO 179, the specimen was measured after aging in a -30 ℃ chamber for more than 4 hours.
(3) 저온충격특성: Impact Velocity 4.4 m/s, Impact Energy 196 J, Drop Weight 20.1 kg에서 지름 100mm, 두께 3mm인 Disk 모양 시편으로 측정하였다(○: Ductile(No hole or Just tip-size hole), △: Semi-Ductile(Teared hole or Partly cracked), X: Brittle(Cracked hole)).(3) Low-temperature impact characteristics: Measured with a disk-shaped specimen with a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm at an impact velocity of 4.4 m/s, impact energy of 196 J, and drop weight of 20.1 kg (○: Ductile (No hole or Just tip-size hole), △: Semi-Ductile (Teared hole or Partly cracked), X: Brittle (Cracked hole)).
(4) MFR (Melt Flow Rate, 유동지수, g/10min): ISO 1133에 의거하여 260℃, 5 kg에서 측정하였다.(4) MFR (Melt Flow Rate, g/10min): Measured at 260℃, 5 kg according to ISO 1133.
(5) HDT (열 변형 온도, ℃): ISO 75에 의거하여 1.8 MPa에서 측정하였다.(5) HDT (Heat Deflection Temperature, ℃): Measured at 1.8 MPa according to ISO 75.
(Aging 전)RPN
(Before aging)
(Aging 후;
80℃ 300hr)RPN
(After aging;
80℃ 300hr)
(KJ/m2)charpy low temperature impact strength
(KJ/m 2 )
충격
특성Low temperature
impact
characteristic
(g/10 min)MFR
(g/10 min)
(℃)HDT
(℃)
상기 표 2를 참조하면, 코폴리카보네이트가 첨가된 실시예 1 내지 6의 경우, aging 후 RPN이 4.5 이하로 우수하며, aging으로 인하여 RPN 값 증가량이 1 이하 또는 변함이 없어 우수하고, charpy 저온충격강도 또한 34 이상으로 우수하게 나타났다. 더불어 실시예 2 내지 6의 저온충격특성은 Ductile로, 비교예에 비해 우수한 결과를 나타내었다.Referring to Table 2 above, in the case of Examples 1 to 6 in which copolycarbonate was added, the RPN after aging was excellent at 4.5 or less, and the increase in the RPN value due to aging was excellent at 1 or less or no change, and the charpy low-temperature impact strength was also excellent at 34 or more. In addition, the low-temperature impact properties of Examples 2 to 6 were ductile, showing excellent results compared to the comparative examples.
반면, 비교예 2 및 비교예 3의 경우, aging 전 RPN이 3.3 및 2.1로, 본원 실시예의 범위 내에 포함되는 값이나, aging으로 인해 RPN이 크게 증가하는 경향을 보여, 마찰소음성이 aging에 따라 점차 저하됨을 확인할 수 있었다. charpy 저온충격강도 및 저온충격특성 역시 실시예에 비해 현저히 열세함을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 2 and 3, the RPN before aging was 3.3 and 2.1, which are values included in the range of the present invention, but the RPN showed a tendency to increase significantly due to aging, confirming that the frictional noise property gradually deteriorated with aging. It was also confirmed that the charpy low-temperature impact strength and low-temperature impact characteristics were significantly inferior to those of the examples.
또한, 비교예 4와 비교예 5를 참조하면, 코폴리카보네이트가 첨가되었더라도, n이 100 내지 200을 벗어나는 경우, aging 전 RPN 값이 실시예 범위보다 클 뿐만 아니라, aging으로 인해 RPN이 크게 증가하여 마찰소음성이 열세한 것을 확인하였다.In addition, referring to Comparative Examples 4 and 5, it was confirmed that even when copolycarbonate was added, when n was outside of 100 to 200, the RPN value before aging was greater than the example range, and the RPN increased significantly due to aging, resulting in poor frictional noise performance.
한편, 코폴리카보네이트의 함량이 폴리카보네이트 중량을 기준으로 270 %를 초과하는 비교예 6을 통해, 과량의 코폴리카보네이트는 유동성을 저하시키는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.Meanwhile, through Comparative Example 6 in which the content of copolycarbonate exceeded 270% based on the weight of polycarbonate, it was confirmed that excessive copolycarbonate had the problem of reducing fluidity.
Claims (11)
2) 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위, 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 포함하는 코폴리카보네이트; 및
3) 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지를 포함하는,
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-10 알킬, C1-10 알콕시, 또는 할로겐이고,
Z1는 비치환되거나 또는 페닐로 치환된 C1-10 알킬렌, 비치환되거나 또는 C1-10 알킬로 치환된 C3-15 사이클로알킬렌, O, S, SO, SO2, 또는 CO이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
n은 110 이상 150 이하의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
X2은 각각 독립적으로 C1-10 알킬렌이고,
Y1은 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, 할로겐, 히드록시, C1-6 알콕시 또는 C6-20 아릴이고,
R6는 각각 독립적으로 수소; 비치환되거나 또는 옥시라닐, 옥시라닐로 치환된 C1-10 알콕시, 또는 C6-20 아릴로 치환된 C1-15 알킬; 할로겐; C1-10 알콕시; 알릴; C1-10 할로알킬; 또는 C6-20 아릴이고,
m은 10 내지 200의 정수이다.
1) Polycarbonate;
2) a copolycarbonate comprising a first repeating unit represented by the following chemical formula 1, a second repeating unit represented by the following chemical formula 2, and a third repeating unit represented by the following chemical formula 3; and
3) Containing acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin;
Polycarbonate resin composition:
[Chemical Formula 1]
In the above chemical formula 1,
R 1 to R 4 are each independently hydrogen, C 1-10 alkyl, C 1-10 alkoxy, or halogen,
Z 1 is unsubstituted or substituted C 1-10 alkylene, unsubstituted or substituted C 1-10 alkyl, C 3-15 cycloalkylene, O, S, SO, SO 2 , or CO,
[Chemical formula 2]
In the above chemical formula 2,
X 1 is each independently C 1-10 alkylene,
R 5 is each independently hydrogen; C 1-15 alkyl which is unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl,
n is an integer greater than or equal to 110 and less than or equal to 150,
[Chemical Formula 3]
In the above chemical formula 3,
X 2 is each independently C 1-10 alkylene,
Y 1 is each independently hydrogen, C 1-6 alkyl, halogen, hydroxy, C 1-6 alkoxy or C 6-20 aryl,
R 6 is each independently hydrogen; C 1-15 alkyl which is unsubstituted or substituted with oxiranyl, C 1-10 alkoxy substituted with oxiranyl, or C 6-20 aryl; halogen; C 1-10 alkoxy; allyl; C 1-10 haloalkyl; or C 6-20 aryl,
m is an integer between 10 and 200.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)에테르, 비스(4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스페놀 A, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-클로로페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄 및 α,ω-비스[3-(ο-히드록시페닐)프로필]폴리디메틸실록산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 방향족 디올 화합물로부터 유래한 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물.
In the first paragraph,
The first repeating unit represented by the above chemical formula 1 is bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxyphenyl)ether, bis(4-hydroxyphenyl)sulfone, bis(4-hydroxyphenyl)sulfoxide, bis(4-hydroxyphenyl)sulfide, bis(4-hydroxyphenyl)ketone, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethane, bisphenol A, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)butane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-bromophenyl)propane, A compound characterized by being derived from at least one aromatic diol compound selected from the group consisting of 2,2-bis(4-hydroxy-3-chlorophenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane, bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethane and α,ω-bis[3-(ο-hydroxyphenyl)propyl]polydimethylsiloxane.
Polycarbonate resin composition.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 반복단위는, 하기 화학식 1-1인,
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1-1]
In the first paragraph,
The first repeating unit represented by the above chemical formula 1 is the following chemical formula 1-1,
Polycarbonate resin composition:
[Chemical Formula 1-1]
상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 2-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 2-2]
상기 화학식 2-2에서, R5 및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
In the first paragraph,
The repeating unit represented by the above chemical formula 2 is characterized by being represented by the following chemical formula 2-2.
Polycarbonate resin composition:
[Chemical Formula 2-2]
In the above chemical formula 2-2, R 5 and n are as defined in clause 1.
상기 화학식 3로 표시되는 반복 단위는, 하기 화학식 3-2로 표시되는 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 3-2]
상기 화학식 3-2에서, R6 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같다.
In the first paragraph,
The repeating unit represented by the above chemical formula 3 is characterized by being represented by the following chemical formula 3-2.
Polycarbonate resin composition:
[Chemical Formula 3-2]
In the above chemical formula 3-2, R 6 and m are as defined in clause 1.
상기 폴리카보네이트는, 폴리카보네이트의 주쇄에 폴리실록산 구조가 도입되어 있지 않은 것을 특징으로 하는,
폴리카보네이트 수지 조성물.
In the first paragraph,
The above polycarbonate is characterized in that a polysiloxane structure is not introduced into the main chain of the polycarbonate.
Polycarbonate resin composition.
1) 폴리카보네이트는 15 내지 70 중량부;
2) 코폴리카보네이트는 3 내지 55 중량부; 및
3) 아크릴로나이트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지 1 내지 70 중량부를 포함하는,
폴리카보네이트 수지 조성물.
In the first paragraph,
1) 15 to 70 parts by weight of polycarbonate;
2) 3 to 55 parts by weight of copolycarbonate; and
3) Containing 1 to 70 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin;
Polycarbonate resin composition.
코폴리카보네이트의 중량이 폴리카보네이트의 전체 중량을 기준으로 5 % 내지 270 %인,
폴리카보네이트 수지 조성물.
In Article 7,
The weight of the copolycarbonate is from 5% to 270% based on the total weight of the polycarbonate,
Polycarbonate resin composition.
charpy 저온충격강도가 30 내지 80 KJ/m2 인,
폴리카보네이트 수지 조성물.
In the first paragraph,
Charpy low temperature impact strength is 30 to 80 KJ/ m2 ,
Polycarbonate resin composition.
마찰소음성이 1 내지 4.5인,
폴리카보네이트 수지 조성물.
In the first paragraph,
Friction noise level is 1 to 4.5,
Polycarbonate resin composition.
성형품.Comprising a polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 10,
Molded product.
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