KR102715371B1 - Cha 제올라이트 물질 및 관련 합성 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법을 제공하며, 이 방법은, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트를 포함하는 알루미나 공급원, 실리카 공급원 및 유기 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 OH-/Si의 몰비보다 더 높은 M/Si + R/Si의 조합 몰비를 갖되, M은 알칼리 금속의 몰이고, R은 유기 구조 유도제의 몰인, 단계; 및 반응 혼합물을 결정화시켜 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 형성하는 단계로서, 생성물 제올라이트는 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA)을 갖는, 단계를 포함한다. 본 발명은 또한 생성물 제올라이트를 사용하여 제조된 촉매 물품, 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템 및 촉매 물품을 사용한 배기 가스의 처리 방법을 포함한다.
Description
본 개시내용은 일반적으로 선택적 촉매 환원 촉매(selective catalytic reduction catalyst) 분야 및 상기 촉매의 제조 방법 및 질소 산화물을 선택적으로 감소시키기 위해서 상기 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배출은 미립자 물질(particulate matter: PM), 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NOx는 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2) 등을 비롯한 질소 산화물의 다양한 화학종을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 배기 미립자 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 분획(SOF) 및 매연 분획이다. SOF는 매연에 층으로 응축되며, 일반적으로 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라서, 디젤 배기물에 증기 또는 에어로졸(즉, 액체 응축수의 미세 방울)로 존재할 수 있다. 매연은 주로 탄소 입자로 구성된다. 배기물의 HC 함량은 엔진 유형 및 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로 메탄, 에텐, 에틴, 프로펜 등과 같은 다양한 단쇄 탄화수소를 포함한다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 한 가지 유형의 처리는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. (1) 일산화탄소, 수소 또는 탄화수소를 환원제로 사용하는 비선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정의 2가지 공정이 존재한다. 선택적 환원 공정에서, 소량의 환원제를 사용하여 질소 산화물을 고도로 제거할 수 있다.
SCR 공정에 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에서 다양한 온도, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 초과에 걸쳐서 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로 입자 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 성분인 매연 필터의 재생과 같은 고온 열수 조건에 노출된다.
제올라이트와 같은 분자체는 산소의 존재 하에서 환원제, 예컨대, 암모니아, 우레아 또는 탄화수소와 함께 질소 산화물의 SCR에 사용되었다. 제올라이트는 제올라이트에 포함된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 옹스트롬의 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8원의 고리 기공을 갖는 제올라이트 및 이중 6개 고리의 2차 빌딩 단위를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조를 갖는 것이 SCR 촉매로 사용하기에 특히 적합하다. 이러한 특성을 갖는 특정 유형의 제올라이트는 3차원 다공성을 통해 접근할 수 있는 8원 고리 기공 개구부(약 3.8 옹스트롬)가 있는 작은 기공 제올라이트인 차바자이트(chabazite: CHA)이다. 케이지-유사 구조는 4개의 고리에 의해서 이중 6-고리 빌딩 단위를 연결함으로써 생성된다. 예를 들어, CHA 구조를 갖는 분자체는 참고로 본 명세서에 포함된 미국 특허 4,544,538 및 6,709,644에 개시된 방법에 따라서 제조될 수 있다.
암모니아를 이용한 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한 금속-프로모팅된(promoted) 제올라이트 촉매(이온-교환 제올라이트 촉매(예를 들어, 철-프로모팅된 및 구리-프로모팅된 제올라이트 촉매)라고도 지칭됨)가 공지되어 있다. 가혹한 열수 조건(예를 들어, 국지적으로 700℃를 초과하는 온도를 갖는 매연 필터를 재생하는 동안 나타남)에서 많은 금속-프로모팅된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 밝혀져 있다. 이러한 감소는 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination) 및 결과적으로 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 손실에 기인한다. SCR 촉매가 매연 필터 재생과 관련된 온도 변동에 종종 노출되는 경량 디젤(Light duty diesel: LDD) 응용 분야에서는 제올라이트의 열수 안정성에 대한 특별한 요구가 있다. 열수 안정성은 일반적으로 골격 알루미나 함량이 감소함에 따라(즉, 실리카 대 알루미나 몰비 또는 SAR이 증가함에 따라) 증가하지만, 후자는 또한 촉매 활성 Cu 부위의 양을 제한한다. 이를 위해 낮은 SAR 골격의 열수 안정성 향상은 LDD 성능 개선을 위한 효과적인 전략을 제시한다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 이들 도면은 반드시 척도대로 그려질 필요는 없고, 참조 숫자는 본 발명의 예시적인 실시형태의 성분을 지칭한다. 도면은 예시적일 뿐이고, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1A은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴(honeycomb)-유형 기재의 투시도이며;
도 1B는 도 1A에 비해 확대되고, 도 1A의 담체(carrier)의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이고, 이는 도 1A에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하며;
도 2는 벽 유동 필터 기재의 부분의 단면도를 도시하고;
도 3은 본 발명의 촉매가 이용되는 배출 처리 시스템의 실시형태의 개략도를 도시하고;
도 4는 실험으로부터의 샘플 A 및 D(탈수 후)의 DRIFT 스펙트럼(실란올 영역)이고;
도 5는 실험으로부터의 선택된 샘플의 SCR 성능을 도시한다.
발명의 내용
본 발명은 CHA 제올라이트의 구조 결함 밀도를 최소화시켜, 결국 생성물 제올라이트의 열수 안정성을 향상시키는 CHA 결정질 골격(crystalline framework)을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법을 제공한다. 따라서, 다양한 양태에서, 본 발명은 CHA 제올라이트, 강한 열수 안정성 및 촉매 성능을 나타내는 CHA 제올라이트 생성물의 합성 방법뿐만 아니라 CHA 제올라이트 생성물을 활용하는 배출 처리 시스템 및 배기 가스 처리 방법을 제공한다.
일 양태에서, 방법은 CHA 제올라이트의 합성 방법을 제공하며, 이 방법은 제올라이트를 포함하는 적어도 1종의 알루미나 공급원(예를 들어, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트), 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는 적어도 1종의 실리카 공급원, 및 적어도 1종의 유기 구조 유도제(structure directing agent)(예를 들어, 알킬, 방향족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 갖는 4차 암모늄염)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 반응 혼합물은 OH-/Si의 몰비보다 더 높은 M/Si + R/Si의 조합 몰비를 갖되, M은 알칼리 금속의 몰이고, R은 유기 구조 유도제의 몰인, 단계; 및 반응 혼합물을 (이롭게는 승온(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 160℃) 및 압력에서) 결정화시켜 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 형성하는 단계로서, 생성물 제올라이트는 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(mesopore surface area: MSA)을 갖는, 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y일 수 있고, 예컨대, 제올라이트 Y는 Na+ 형태로 존재하고, 약 3 내지 약 6의 범위의 실리카-대-알루미나 몰비(silica-to-alumina ratio: SAR)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속, M은 나트륨일 수 있고, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 소듐 실리케이트일 수 있다. 유기 구조 유도제의 예는 아다만틸, 시클로헥실 또는 벤질 치환체를 갖는 4차 암모늄염을 포함한다.
반응 혼합물은 다양한 몰비를 특징으로 할 수 있고, 특정 실시형태에서, 예컨대 M/Si 몰비는 적어도 약 0.4이고; R/Si 몰비는 약 0.12 미만이고; OH-/Si 몰비는 약 0.7 미만이고; M/Si + R/Si 조합비는 약 0.75 초과이다.
일부 실시형태에서, 방법은 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 하소시켜 H+ 형태 또는 Na+ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 프로모터 금속(예를 들어, Fe 또는 Cu)과 이온-교환시켜 이온-교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질을 제공하며, 여기서 제올라이트 물질은 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA) 및 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 제올라이트 물질은 하기 중 하나 이상을 추가로 특징으로 할 수 있다: H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(extra-framework aluminum: EFAl)(또는 H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 15% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl)); 약 10 내지 약 30(예를 들어, 약 16 내지 약 22 또는 약 18 내지 약 20)의 범위의 SAR; 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(diffuse reflectance infrared Fourier transform: DRIFT) 분광법에 의해서 결정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)(여기서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임); 약 10 m2/g 미만의 MSA; 적어도 약 450 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA); 및 제올라이트 물질의 H+ 형태를 20분 동안 교반/초음파 처리하면서 50℃에서 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리하고, 그 다음 건조시키고, 450℃에서 6시간 동안 하소시킨 후 약 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실.
추가의 또 다른 양태에서, 본 발명은 질소 산화물(NOx)의 감소에 효과적인 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR) 촉매를 제공하며, SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 프로모팅된 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함한다. 프로모터 금속 함량의 예시적인 범위는 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.0 wt.% 내지 약 10 wt.%이다. 특정 실시형태에서, SCR 촉매는 열 에이징 처리 후 200℃에서 약 58% 이상 및 600℃에서 약 76% 이상의 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 여기서, 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기(balance air)의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 배기 가스는 유사-정상 상태(pseudo-steady state) 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도(hourly volume-based space velocity)를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함한다.
더 추가의 양태에서, 본 발명은 희박 연소 엔진(lean burn engine) 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키기에 효과적인 촉매 물품을 제공하며, 촉매 물품은 상부에 배치된 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재 담체(substrate carrier)를 포함한다. 기재 담체의 예는 선택적으로 금속 또는 세라믹으로 구성된 허니컴 기재, 예컨대, 관통 기재(flow-through substrate) 또는 벽 유동 필터를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 배기 가스 스트림을 생성시키는 희박 연소 엔진, 및 희박 연소 엔진으로부터의 하류에 배치되고, 배기 가스 스트림과 유체 소통하는 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 배기 가스 처리 시스템은 선택적으로 하기 중 하나 이상을 추가로 포함한다: 촉매 물품의 상류에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst: DOC); 촉매 물품의 상류에 배치된 매연 필터; 및 촉매 물품의 하류에 배치된 암모니아 산화 촉매(ammonia oxidation catalyst: AMOX).
추가의 또 다른 양상에서, 본 발명은 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 촉매 물품과 접촉시켜, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)을 감소시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 비제한적으로 하기 실시형태를 포함한다.
실시형태 1: CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트의 합성 방법으로서,
i) 제올라이트를 포함하는 적어도 1종의 알루미나 공급원, 적어도 1종의 실리카 공급원 및 적어도 1종의 유기 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 OH-/Si의 몰비보다 더 높은 M/Si + R/Si의 조합 몰비를 갖되, M은 알칼리 금속의 몰이고, R은 유기 구조 유도제의 몰비인, 단계; 및
ii) 반응 혼합물을 결정화시켜 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 형성하는 단계로서, 생성물 제올라이트는 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA)을 갖는, 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 2: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 알루미나 공급원의 제올라이트는 FAU 결정질 골격을 갖는, 방법.
실시형태 3: 임의의 상기 실시형태에 있어서, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y인, 방법.
실시형태 4: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 제올라이트 Y는 Na+ 형태로 존재하고, 약 3 내지 약 6의 범위의 실리카-대-알루미나 비(SAR)를 갖는, 방법.
실시형태 5: 임의의 상기 실시형태에 있어서, M은 나트륨이고, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 소듐 실리케이트인, 방법.
실시형태 6: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 하기 중 하나를 특징으로 하는, 방법:
a. 적어도 약 0.4의 M/Si 몰비;
b. 약 0.12 미만의 R/Si 몰비;
c. 약 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 및
d. 약 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비.
실시형태 7: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 유기 구조 유도제는 알킬, 방향족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 갖는 4차 암모늄염인, 방법.
실시형태 8: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 유기 구조 유도제는 아다만틸, 시클로헥실 또는 벤질 치환체를 갖는 4차 암모늄염인, 방법.
실시형태 9: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 결정화 단계는 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행되는, 방법.
실시형태 10: 임의의 상기 실시형태에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트는 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 방법:
a. H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl);
b. 약 10 내지 약 30의 범위의 SAR;
c. 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(DRIFT) 분광법에 의해서 측정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)(여기서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임);
d. 약 10 m2/g 미만의 MSA; 및
e. 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA).
실시형태 11: 임의의 상기 실시형태에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 하소시켜 H+ 형태 또는 Na+ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시형태 12: 임의의 상기 실시형태에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 프로모터 금속과 이온-교환시켜 이온-교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시형태 13: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 프로모터 금속은 Fe 또는 Cu인, 방법.
실시형태 14: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 실리카 공급원은 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는, 방법.
실시형태 15: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 반응 혼합물을 결정화시키는 단계는 승온 및 자생 압력(autogenous pressure)에서 수행되는, 방법.
실시형태 16: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 반응 혼합물의 고체 함량은 약 5 내지 약 25 중량%인, 방법.
실시형태 17: CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질로서, 제올라이트 물질은 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA) 및 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖고, 추가로 제올라이트 물질은 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 제올라이트 물질:
a. 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl);
b. 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(DRIFT) 분광법에 의해서 측정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)(여기서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임);
c. H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 약 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실.
실시형태 18: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 10 내지 약 30의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 19: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 16 내지 약 22의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 20: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 18 내지 약 20의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 21: 임의의 상기 실시형태에 있어서, H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 측정되는 경우 15% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl)을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 22: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 10 m2/g 미만의 MSA를 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 23: 질소 산화물(NOx)의 감소에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매로서, SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 프로모팅된 임의의 상기 실시형태의 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 24: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 프로모터 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.0 wt.% 내지 약 10 wt.%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 25: 임의의 상기 실시형태에 있어서, SCR 촉매는 열 에이징 처리 후 200℃에서 약 58% 이상 및 600℃에서 약 76% 이상의 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내되, 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 26: 임의의 상기 실시형태에 있어서, SCR 촉매는, 열 에이징 처리 후에, 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질보다 적어도 약 5% 더 높은, 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 하기 기준: 즉, 적어도 약 0.4의 M/Si 몰비; 약 0.12 미만의 R/Si 몰비; 약 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 및 약 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비; 중 하나 이상을 충족시키지 않는 반응 혼합물을 사용하여 제조된 제올라이트 물질로서 정의되고, 상기 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 상기 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 그리고 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 27: 임의의 상기 실시형태에 있어서, SCR 촉매는, 열 에이징 처리 후에, 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질보다 적어도 약 5% 더 높은, 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 하기 기준: 즉, H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl); 약 10 내지 약 30의 범위의 SAR; 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 분광법에 의해서 결정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)로서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임; 약 25 m2/g 미만의 MSA; 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA); 또는 H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 약 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실; 중 하나 이상을 충족시키지 않는 제올라이트 물질로서 정의되고, 상기 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 상기 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 그리고 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 28: 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키기에 효과적인 촉매 물품으로서, 촉매 물품은 상부에 배치된 임의의 상기 실시형태에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재 담체를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 29: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 기재 담체는 선택적으로 금속 또는 세라믹으로 구성된 허니컴 기재인, 촉매 물품.
실시형태 30: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 허니컴 기재 담체는 관통 기재 또는 벽 유동 필터인, 촉매 물품.
실시형태 31: 배기 가스 처리 시스템으로서,
배기 가스 스트림을 생성시키는 희박 연소 엔진; 및
희박 연소 엔진으로부터의 하류에 배치되고, 배기 가스 스트림과 유체 소통하는 임의의 상기 실시형태에 따른 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 32: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 하기 중 하나 이상을 더 포함하는, 배기 가스 처리 시스템:
a. 촉매 물품의 상류에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC);
b. 촉매 물품의 상류에 배치된 매연 필터(soot filter); 및
c. 촉매 물품의 하류에 배치된 암모니아 산화 촉매(AMOX).
실시형태 33: 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 임의의 상기 실시형태에 따른 촉매 물품과 접촉시켜, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)을 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
본 개시내용의 이들 특징 및 다른 특징, 이들 양태 및 다른 양태 및 이들 이점 및 다른 이점은 하기에서 간략하게 기재된 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 본 발명은 상기 기재된 실시형태 중 2개, 3개, 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에 기재된 임의의 2개, 3개, 4개 이상의 특징들 또는 요소들의 조합을 이러한 특징들 또는 요소들이 본 명세서에서의 구체적인 실시형태 설명에서 명확히 조합되든지 간에 상관없이 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 읽혀지도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 다른 이점은 하기로부터 명확해질 것이다.
도 1A은 본 발명에 따른 촉매 조성물을 포함할 수 있는 허니컴(honeycomb)-유형 기재의 투시도이며;
도 1B는 도 1A에 비해 확대되고, 도 1A의 담체(carrier)의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이고, 이는 도 1A에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시하며;
도 2는 벽 유동 필터 기재의 부분의 단면도를 도시하고;
도 3은 본 발명의 촉매가 이용되는 배출 처리 시스템의 실시형태의 개략도를 도시하고;
도 4는 실험으로부터의 샘플 A 및 D(탈수 후)의 DRIFT 스펙트럼(실란올 영역)이고;
도 5는 실험으로부터의 선택된 샘플의 SCR 성능을 도시한다.
발명의 내용
본 발명은 CHA 제올라이트의 구조 결함 밀도를 최소화시켜, 결국 생성물 제올라이트의 열수 안정성을 향상시키는 CHA 결정질 골격(crystalline framework)을 갖는 제올라이트를 합성하는 방법을 제공한다. 따라서, 다양한 양태에서, 본 발명은 CHA 제올라이트, 강한 열수 안정성 및 촉매 성능을 나타내는 CHA 제올라이트 생성물의 합성 방법뿐만 아니라 CHA 제올라이트 생성물을 활용하는 배출 처리 시스템 및 배기 가스 처리 방법을 제공한다.
일 양태에서, 방법은 CHA 제올라이트의 합성 방법을 제공하며, 이 방법은 제올라이트를 포함하는 적어도 1종의 알루미나 공급원(예를 들어, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트), 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는 적어도 1종의 실리카 공급원, 및 적어도 1종의 유기 구조 유도제(structure directing agent)(예를 들어, 알킬, 방향족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 갖는 4차 암모늄염)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 반응 혼합물은 OH-/Si의 몰비보다 더 높은 M/Si + R/Si의 조합 몰비를 갖되, M은 알칼리 금속의 몰이고, R은 유기 구조 유도제의 몰인, 단계; 및 반응 혼합물을 (이롭게는 승온(예를 들어, 약 100℃ 내지 약 160℃) 및 압력에서) 결정화시켜 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 형성하는 단계로서, 생성물 제올라이트는 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(mesopore surface area: MSA)을 갖는, 단계를 포함한다. 특정 실시형태에서, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y일 수 있고, 예컨대, 제올라이트 Y는 Na+ 형태로 존재하고, 약 3 내지 약 6의 범위의 실리카-대-알루미나 몰비(silica-to-alumina ratio: SAR)를 갖는다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속, M은 나트륨일 수 있고, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 소듐 실리케이트일 수 있다. 유기 구조 유도제의 예는 아다만틸, 시클로헥실 또는 벤질 치환체를 갖는 4차 암모늄염을 포함한다.
반응 혼합물은 다양한 몰비를 특징으로 할 수 있고, 특정 실시형태에서, 예컨대 M/Si 몰비는 적어도 약 0.4이고; R/Si 몰비는 약 0.12 미만이고; OH-/Si 몰비는 약 0.7 미만이고; M/Si + R/Si 조합비는 약 0.75 초과이다.
일부 실시형태에서, 방법은 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 하소시켜 H+ 형태 또는 Na+ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있고, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 프로모터 금속(예를 들어, Fe 또는 Cu)과 이온-교환시켜 이온-교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질을 제공하며, 여기서 제올라이트 물질은 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA) 및 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖는다. 다양한 실시형태에서, 제올라이트 물질은 하기 중 하나 이상을 추가로 특징으로 할 수 있다: H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(extra-framework aluminum: EFAl)(또는 H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 15% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl)); 약 10 내지 약 30(예를 들어, 약 16 내지 약 22 또는 약 18 내지 약 20)의 범위의 SAR; 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(diffuse reflectance infrared Fourier transform: DRIFT) 분광법에 의해서 결정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)(여기서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임); 약 10 m2/g 미만의 MSA; 적어도 약 450 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA); 및 제올라이트 물질의 H+ 형태를 20분 동안 교반/초음파 처리하면서 50℃에서 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리하고, 그 다음 건조시키고, 450℃에서 6시간 동안 하소시킨 후 약 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실.
추가의 또 다른 양태에서, 본 발명은 질소 산화물(NOx)의 감소에 효과적인 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR) 촉매를 제공하며, SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 프로모팅된 본 발명에 따른 제올라이트 물질을 포함한다. 프로모터 금속 함량의 예시적인 범위는 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.0 wt.% 내지 약 10 wt.%이다. 특정 실시형태에서, SCR 촉매는 열 에이징 처리 후 200℃에서 약 58% 이상 및 600℃에서 약 76% 이상의 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 여기서, 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기(balance air)의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 배기 가스는 유사-정상 상태(pseudo-steady state) 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도(hourly volume-based space velocity)를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함한다.
더 추가의 양태에서, 본 발명은 희박 연소 엔진(lean burn engine) 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키기에 효과적인 촉매 물품을 제공하며, 촉매 물품은 상부에 배치된 본 발명에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재 담체(substrate carrier)를 포함한다. 기재 담체의 예는 선택적으로 금속 또는 세라믹으로 구성된 허니컴 기재, 예컨대, 관통 기재(flow-through substrate) 또는 벽 유동 필터를 포함한다.
추가 양태에서, 본 발명은 배기 가스 스트림을 생성시키는 희박 연소 엔진, 및 희박 연소 엔진으로부터의 하류에 배치되고, 배기 가스 스트림과 유체 소통하는 본 발명에 따른 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공한다. 배기 가스 처리 시스템은 선택적으로 하기 중 하나 이상을 추가로 포함한다: 촉매 물품의 상류에 배치된 디젤 산화 촉매(diesel oxidation catalyst: DOC); 촉매 물품의 상류에 배치된 매연 필터; 및 촉매 물품의 하류에 배치된 암모니아 산화 촉매(ammonia oxidation catalyst: AMOX).
추가의 또 다른 양상에서, 본 발명은 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 배기 가스 스트림을 본 발명에 따른 촉매 물품과 접촉시켜, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)을 감소시키는 단계를 포함한다.
본 개시내용은 비제한적으로 하기 실시형태를 포함한다.
실시형태 1: CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트의 합성 방법으로서,
i) 제올라이트를 포함하는 적어도 1종의 알루미나 공급원, 적어도 1종의 실리카 공급원 및 적어도 1종의 유기 구조 유도제를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 OH-/Si의 몰비보다 더 높은 M/Si + R/Si의 조합 몰비를 갖되, M은 알칼리 금속의 몰이고, R은 유기 구조 유도제의 몰비인, 단계; 및
ii) 반응 혼합물을 결정화시켜 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 형성하는 단계로서, 생성물 제올라이트는 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA)을 갖는, 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 2: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 알루미나 공급원의 제올라이트는 FAU 결정질 골격을 갖는, 방법.
실시형태 3: 임의의 상기 실시형태에 있어서, FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 제올라이트 Y인, 방법.
실시형태 4: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 제올라이트 Y는 Na+ 형태로 존재하고, 약 3 내지 약 6의 범위의 실리카-대-알루미나 비(SAR)를 갖는, 방법.
실시형태 5: 임의의 상기 실시형태에 있어서, M은 나트륨이고, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 소듐 실리케이트인, 방법.
실시형태 6: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 반응 혼합물은 하기 중 하나를 특징으로 하는, 방법:
a. 적어도 약 0.4의 M/Si 몰비;
b. 약 0.12 미만의 R/Si 몰비;
c. 약 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 및
d. 약 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비.
실시형태 7: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 유기 구조 유도제는 알킬, 방향족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 갖는 4차 암모늄염인, 방법.
실시형태 8: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 유기 구조 유도제는 아다만틸, 시클로헥실 또는 벤질 치환체를 갖는 4차 암모늄염인, 방법.
실시형태 9: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 결정화 단계는 약 100℃ 내지 약 160℃의 온도에서 수행되는, 방법.
실시형태 10: 임의의 상기 실시형태에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트는 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 방법:
a. H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl);
b. 약 10 내지 약 30의 범위의 SAR;
c. 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(DRIFT) 분광법에 의해서 측정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)(여기서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임);
d. 약 10 m2/g 미만의 MSA; 및
e. 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA).
실시형태 11: 임의의 상기 실시형태에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 하소시켜 H+ 형태 또는 Na+ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시형태 12: 임의의 상기 실시형태에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 프로모터 금속과 이온-교환시켜 이온-교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
실시형태 13: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 프로모터 금속은 Fe 또는 Cu인, 방법.
실시형태 14: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 실리카 공급원은 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는, 방법.
실시형태 15: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 반응 혼합물을 결정화시키는 단계는 승온 및 자생 압력(autogenous pressure)에서 수행되는, 방법.
실시형태 16: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 반응 혼합물의 고체 함량은 약 5 내지 약 25 중량%인, 방법.
실시형태 17: CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질로서, 제올라이트 물질은 약 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA) 및 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖고, 추가로 제올라이트 물질은 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 제올라이트 물질:
a. 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl);
b. 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(DRIFT) 분광법에 의해서 측정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)(여기서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임);
c. H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 약 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실.
실시형태 18: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 10 내지 약 30의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 19: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 16 내지 약 22의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 20: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 18 내지 약 20의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 21: 임의의 상기 실시형태에 있어서, H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 측정되는 경우 15% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl)을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 22: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 약 10 m2/g 미만의 MSA를 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 23: 질소 산화물(NOx)의 감소에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매로서, SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 프로모팅된 임의의 상기 실시형태의 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 24: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 프로모터 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1.0 wt.% 내지 약 10 wt.%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 25: 임의의 상기 실시형태에 있어서, SCR 촉매는 열 에이징 처리 후 200℃에서 약 58% 이상 및 600℃에서 약 76% 이상의 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내되, 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 26: 임의의 상기 실시형태에 있어서, SCR 촉매는, 열 에이징 처리 후에, 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질보다 적어도 약 5% 더 높은, 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 하기 기준: 즉, 적어도 약 0.4의 M/Si 몰비; 약 0.12 미만의 R/Si 몰비; 약 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 및 약 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비; 중 하나 이상을 충족시키지 않는 반응 혼합물을 사용하여 제조된 제올라이트 물질로서 정의되고, 상기 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 상기 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 그리고 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 27: 임의의 상기 실시형태에 있어서, SCR 촉매는, 열 에이징 처리 후에, 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질보다 적어도 약 5% 더 높은, 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 하기 기준: 즉, H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 약 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl); 약 10 내지 약 30의 범위의 SAR; 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 분광법에 의해서 결정되는 경우 약 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)로서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임; 약 25 m2/g 미만의 MSA; 적어도 약 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA); 또는 H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 약 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실; 중 하나 이상을 충족시키지 않는 제올라이트 물질로서 정의되고, 상기 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 상기 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 그리고 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
실시형태 28: 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키기에 효과적인 촉매 물품으로서, 촉매 물품은 상부에 배치된 임의의 상기 실시형태에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재 담체를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 29: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 기재 담체는 선택적으로 금속 또는 세라믹으로 구성된 허니컴 기재인, 촉매 물품.
실시형태 30: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 허니컴 기재 담체는 관통 기재 또는 벽 유동 필터인, 촉매 물품.
실시형태 31: 배기 가스 처리 시스템으로서,
배기 가스 스트림을 생성시키는 희박 연소 엔진; 및
희박 연소 엔진으로부터의 하류에 배치되고, 배기 가스 스트림과 유체 소통하는 임의의 상기 실시형태에 따른 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 32: 임의의 상기 실시형태에 있어서, 하기 중 하나 이상을 더 포함하는, 배기 가스 처리 시스템:
a. 촉매 물품의 상류에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC);
b. 촉매 물품의 상류에 배치된 매연 필터(soot filter); 및
c. 촉매 물품의 하류에 배치된 암모니아 산화 촉매(AMOX).
실시형태 33: 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 임의의 상기 실시형태에 따른 촉매 물품과 접촉시켜, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)을 감소시키는 단계를 포함하는, 방법.
본 개시내용의 이들 특징 및 다른 특징, 이들 양태 및 다른 양태 및 이들 이점 및 다른 이점은 하기에서 간략하게 기재된 첨부된 도면과 함께 하기 상세한 설명으로부터 분명해질 것이다. 본 발명은 상기 기재된 실시형태 중 2개, 3개, 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에 기재된 임의의 2개, 3개, 4개 이상의 특징들 또는 요소들의 조합을 이러한 특징들 또는 요소들이 본 명세서에서의 구체적인 실시형태 설명에서 명확히 조합되든지 간에 상관없이 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 읽혀지도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 다른 이점은 하기로부터 명확해질 것이다.
본 발명의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 본 명세서에서 본 발명은 특정 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.
본 개시내용에 사용된 용어와 관련하여, 하기 정의가 제공된다.
본 명세서 전반에 걸쳐 "하나의 실시형태", "특정 실시형태", "하나 이상의 실시형태", 또는 "실시형태"에 대한 언급은 실시형태와 관련하여 기재된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시형태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서의 전반에 걸쳐 다양한 위치에서 "하나 이상의 실시형태에서", "특정 실시형태에서", "일 실시형태에서" 또는 "실시형태에서"와 같은 어구의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시형태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특징, 구조, 물질, 또는 특성은 하나 이상의 실시형태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 본 명세서에서 단수 표현은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과 (예를 들어 적어도 하나)의 대상을 지칭한다.
본 명세서에 인용된 임의의 범위는 포괄적이다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, 예를 들어, 용어 "약"은 ± 5% 이하, 예컨대 ± 2% 이하, ± 1% 이하, ± 0.5% 이하, ± 0.2% 이하, ± 0.1% 이하 또는 ± 0.05% 이하를 지칭할 수 있다. 본 명세서에서 모든 수치는 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 간에 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 값은 물론 특정치를 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"는 5.0을 포함해야 한다.
용어 "촉매"또는 "촉매 물질"또는 "촉매적 물질"은 반응을 촉진시키는 물질을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "촉매 물품"이라는 용어는 목적하는 반응을 촉진하는 데 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매적 물품은 기재, 예를 들어, 허니컴 기재 상에 촉매 종, 예를 들어, 촉매 조성물을 함유하는 워시코트(washcoat)를 포함할 수 있다.
"워시코트"라는 용어는 담체 기재 물질, 예컨대 허니컴-유형 담체 부재에 도포되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 이의 통상적인 의미를 가지며, 이는 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 할 정도로 충분히 다공성이다. 당업계에서 이해되는 바와 같이, 워시코트는 슬러리 중의 입자의 분산액으로부터 수득되며, 이것은 기재에 적용되고 건조되고 하소되어 다공성 워시코트를 제공한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "스트림"이라는 용어는 광범위하게는 고체 미립자 물질 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. "가스 스트림" 또는 "배기가스 스트림"이라는 용어는 가스 성분, 예컨대, 엔진의 배기물의 스트림을 의미하며, 이는 비말동반된 비가스 구성, 예컨대 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있다. 엔진의 배기 가스 스트림은 통상적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 연소성 미립자 물질 및/또는 탄소질 미립자 물질(매연) 및 미반응된 산소 및 미반응된 질소를 추가로 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "BET 표면적"은 이의 일반 의미를 갖는데, 이는 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하기 위한 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭한다. 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 측정할 수도 있다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서 "지지체"는 침전, 결합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 촉매(예를 들어, 귀금속, 안정화제, 프로모터, 결합제 등 포함)를 제공받는 물질을 지칭한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 의미한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 질소 산화물을 지칭한다. SCR 공정은 암모니아를 사용한 질소 산화물의 촉매 환원을 사용하여 일반적으로 하기 반응에 따라 질소 및 물을 형성한다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2 + 4NH3 → 3N2 + 6H2O (느린 SCR 반응)
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O (신속한 SCR 반응)
본 명세서에 사용된 바와 같이, "제올라이트"라는 용어는 규소 원자 및 알루미늄 원자를 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는 제올라이트 격자에 함유된 양이온의 유형 및 양 및 제올라이트의 유형에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬의 범위인 꽤 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
더 구체적인 실시형태에서, "알루미노실리케이트 제올라이트" 프레임워크 유형의 언급은 그 물질을 프레임워크에서 치환된 인 또는 다른 금속을 포함하지 않는 분자체로 제한한다. 그러나, 명확하게는 본 명세서에 사용된 바와 같이, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 배제하고, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하고자 한다.
본 명세서에서 "CHA 제올라이트"로서 달리 언급되는 제올라이트 CHA-골격 유형 분자체는 근사 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12ㅇ6H2O(예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 갖는 제올라이트기를 포함한다. 제올라이트 CHA-골격 유형 분자체는 본 명세서에 참고로 포함된 문헌["Zeolite Molecular Sieves," D. W. Breck, 1973년 John Wiley & Sons 출판]에 기재되어 있다. Breck에 의해서 보고된 3개의 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al]에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 868,846 (1961)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 3,030,181에 기재된 제올라이트 R이며, 이들 문헌은 본 명세서에 참고로 포함된다. 제올라이트 CHA 골격 유형, SSZ-13의 또 다른 합성 형태의 합성은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 4,544,538에 기재되어 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "프로모팅된"은 분자체에 내재적인 불순물과 상반되게, 분자체 물질에 의도적으로 첨가되는 금속 성분("프로모터 금속")을 지칭한다. 따라서, 프로모터는 의도적으로 첨가된 프로모터를 갖지 않는 촉매와 비교하여 촉매의 활성을 향상시키도록 의도적으로 첨가된다. 하나 이상의 실시형태에서, 암모니아의 존재 하에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉진시키기 위해서, 적합한 금속(들)이 분자체 내로 독립적으로 교환된다.
일부 실시형태에서, 개시된 제올라이트는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, IIIB족, IVB족, VB족, VIB족, VIIB족, VIIIB족, IB족 및 IIB족, IIIA족 원소, IVA족 원소, 란타늄족, 악티늄족의 전이 금속, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 프로모터 금속으로 프로모팅된다. 일부 실시형태에서, 개시된 촉매 조성물의 프로모팅된 제올라이트를 제조하는데 사용될 수 있는 추가 프로모터 금속은 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타늄(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티탄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 텅스텐(W), 및 이들의 조합을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 실시형태에서 산화물로서 계산되는 프로모터 금속 함량은 상응하는 하소된 제올라이트(프로모터 금속 포함)의 총 중량을 기준으로 휘발성 물질 비함유 기준으로 보고되는 경우 독립적으로 약 0.01 wt.% 내지 약 15 wt.%, 약 0.5 wt.% 내지 약 12 wt.%, 또는 약 1.0 wt.% 내지 약 10 wt.%의 범위이다. 일부 실시형태에서, 프로모터 금속은 구리 또는 철이다.
프로모터 금속은 액상 교환 공정에 의해 제올라이트로 교환될 수 있으며, 여기서 가용성 금속 이온은 제올라이트와 관련된 양성자 또는 암모늄 또는 나트륨 이온과 교환된다. 교환은 또한 고체 상태 공정에 의해 수행될 수 있는데, 여기서 프로모터 금속 산화물 또는 금속 염 고체 입자는 제올라이트 분말과 혼합되고, 특정 온도 및 스팀을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 가스 환경 하에서 처리된다. 교환 공정은 또한 슬러리 준비 중에 현장 공정을 통해 달성될 수 있으며, 여기서 미세 금속 산화물 입자는 고체-액체 상호 작용에 적합한 조건 하에서 제올라이트 슬러리에 현탁된다.
일 양태에서, 본 발명은 향상된 열수 안정성을 갖는 CHA 제올라이트 물질을 형성하는 방법을 제공한다. 열수 안정성은 일반적으로 골격 알루미나 함량이 감소함에 따라(SAR이 증가함에 따라) 증가하지만, 후자는 또한 촉매 활성 프로모터 금속(예를 들어, Cu) 부위의 양을 제한한다. 상대적으로 낮은 SAR을 갖는 CHA 제올라이트가 생성물 CHA 제올라이트의 표면 및 내부 구조 결함을 최소화하는 방식으로 FAU 제올라이트 출발 물질을 사용하여 제조될 수 있으며, 이것이 열수 안정성의 실질적인 향상으로 이어진다는 것을 놀랍게도 발견하였다.
본 발명의 방법은 제올라이트(전형적으로 FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트)를 포함하는 적어도 1종의의 알루미나 공급원, 적어도 1종의 실리카 공급원(예컨대, 알칼리 금속 실리케이트 용액 및/또는 콜로이드 실리카를 포함하는 공급원), 적어도 1종의 유기 구조 유도제, 및 선택적으로 반응 혼합물의 알칼리 금속 함량을 높이기 위한 2차 알칼리 금속 양이온 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 전형적으로 알칼리성 수성 조건 하에 제공된다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속 대 Si의 조합 몰비(M/Si, 식 중 M은 알칼리 금속의 몰) 및 구조 유도제 대 Si의 몰비(R/Si, 식 중 R은 유기 구조 유도제의 몰)는 히드록시드 이온 대 Si의 몰비(OH-/Si)보다 크다. 즉, M/Si + R/Si의 조합 몰비는 OH-/Si의 몰비보다 크다. 벌크 반응 혼합물의 경우 SAR 범위는 일반적으로 약 25 내지 약 35이다.
특정 실시형태에서, M/Si + R/Si 조합비는 약 0.75 초과, 약 0.80 초과, 약 0.82 초과, 약 0.85 초과이고, 예는 약 0.75 내지 약 0.95, or 약 0.80 내지 약 0.95, or 약 0.85 내지 약 0.95의 범위이다.
일부 실시형태에서, OH-/Si 몰비는 약 0.7 미만, 또는 약 0.65 미만, 또는 약 0.6 미만, 또는 약 0.55 미만이고, 예는 약 0.3 내지 약 0.7 또는 약 0.4 내지 약 0.65의 범위이다.
특정 실시형태에서, 개별 M/Si 몰비는 적어도 약 0.4, 또는 적어도 약 0.5, 또는 적어도 약 0.6, 또는 적어도 약 0.7, 또는 적어도 약 0.8이고, 예는 약 0.4 내지 약 1.2, or 약 0.6 내지 약 1.0, or 약 0.7 내지 약 0.9의 범위이다. 알칼리 금속은 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 또는 프란시윰일 수 있다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다.
특정 실시형태에서, 개별 R/Si 몰비는 약 0.12 미만, 약 0.11 미만, 또는 약 0.10 미만, 또는 약 0.08 미만, 또는 약 0.06 미만이고, 예는 약 0.04 내지 약 0.12, 또는 약 0.06 내지 약 0.10의 범위이다.
반응 혼합물은 또한 물 대 Si의 몰비(H2O/Si)를 특징으로 할 수 있고, 이것은 전형적으로 약 12 내지 약 40의 범위이다.
반응 혼합물에 사용된 알칼리 금속 실리케이트 용액은 상기에 언급한 비율을 달성하는 데 필요한 모든 알칼리 금속 함량을 제공할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물의 알칼리 금속 함량은 2차 알칼리 금속 양이온 공급원으로 선택적으로 보충되며, 예는 알칼리 금속 설페이트(예를 들어, Na2SO4), 알칼리 금속 아세테이트(예를 들어, 아세트산 나트륨) 및 알칼리 금속 브로마이드(예를 들어, 소듐 브로마이드)를 포함한다. 원하는 경우, 특정 실시형태에서, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 콜로이드 실리카, 퓸드 실리카, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 및 이들의 조합과 같은 다른 실리카 공급원으로 보충되거나 대체될 수 있다.
알루미나 공급원으로 사용되는 제올라이트는 다양할 수 있으며, 당 업계에 공지된 다양한 제올라이트 물질, 특히 다양한 알루미노 실리케이트 제올라이트를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 12-고리 구조에 의해 형성되고 약 7.4 Å의 채널을 갖는 FAU 결정질 구조를 갖는 제올라이트가 사용된다. 이러한 제올라이트의 예는 포자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210 및 SAPO-37을 포함한다. 이러한 제올라이트는 x, y 및 z 평면에서 서로 수직으로 이어지는 기공이 있는 3차원 기공 구조 및 2차 빌딩 단위 4, 6 및 6-6을 특징으로 한다. 벌크 FAU 제올라이트 물질에 대한 예시적인 SAR 범위는 약 3 내지 약 6이며, XRD에 의해 결정되는 경우 일반적으로 24.35 내지 24.65의 단위 셀 크기 범위를 갖는다. 제올라이트 Y는 본 발명의 특정 실시형태에 특히 유용하다. FAU 제올라이트는 일반적으로 Na+ 형태와 같은 알칼리 금속 형태로 사용된다. 일 특정 실시형태에서, FAU 제올라이트는 나트륨 형태이고, 중량 기준으로 약 2.5% 내지 13%의 Na2O를 포함한다.
이 합성을 위한 전형적인 유기 구조 유도제는 아다만틸 트리메틸 암모늄 히드록시드이지만, 다른 아민 및/또는 4차 암모늄 염이 치환되거나 첨가될 수 있다. 예는 알킬, 아다만틸, 시클로헥실, 방향족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한다. 유기 구조 유도제의 추가 예는 시클로헥실 트리메틸암모늄, 벤질 트리메틸암모늄 및 디메틸 피페리디늄 히드록시드를 포함한다.
히드록시드 이온은 반응 혼합물에 필요한 유일한 무기화제이며, 상기에 언급한 비율을 달성하는 데 필요한 히드록시드의 양은 알칼리 금속 실리케이트 용액에서만 제공될 수 있고, 더 적은 양이 유기 구조 유도제 공급원에서 제공될 수 있다. 원하는 경우 히드록시드 이온 함량은 NaOH 또는 KOH와 같은 추가 히드록시드 이온 공급원으로 보충될 수 있다.
반응 혼합물은 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)의 중량 백분율로 표현되는 고체 함량 측면에서 특징규명될 수 있다. 고체 함량은 다양할 수 있으며, 예시 범위는 약 5 내지 약 25%, 또는 약 8 내지 약 20%이다.
반응 혼합물을 압력 용기에서 교반하면서 가열하여 원하는 CHA 결정질 생성물을 생성한다. 전형적인 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 160℃, 예를 들어 약 120℃ 내지 약 160℃의 범위이며, 상응하는 자생 압력이 있다. 일반적인 반응 시간은 약 30시간 내지 약 3일이다. 선택적으로 생성물은 원심분리될 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 분리를 돕기 위해 사용될 수 있다. 분무 건조는 생성물의 가공의 선택적 단계이다.
특정 실시형태에서, MOR 결정질 골격을 갖는 제올라이트는 중간체 생성물 또는 부산물로서 형성된다. MOR 단계는 유기 주형을 함유할 수 있다.
고체 제올라이트 생성물은 공기 또는 질소에서 열처리 또는 하소된다. 전형적인 하소 온도는 1시간 내지 10시간의 기간에 걸쳐서 약 400℃ 내지 약 850℃(예를 들어, 약 500℃ 내지 약 700℃)이다. 초기 하소 후, CHA 제올라이트 생성물은 주로 알칼리 금속 형태(예를 들어, Na+ 형태)이다. 선택적으로, 단일 또는 다중 암모니아 이온 교환을 사용하여 제올라이트의 NH4 + 형태를 생성할 수 있으며, 이는 선택적으로 추가로 하소되어 H+ 형태를 형성한다.
특정 실시형태에서, CHA 제올라이트는 프로모터 금속과 추가로 이온 교환되어 금속-프로모팅된 제올라이트 촉매를 형성한다. 예를 들어, 구리 또는 철은 이온 교환되어 Cu-차바자이트 또는 Fe-차바자이트를 형성할 수 있다. 구리 아세테이트가 사용되는 경우, 구리 이온 교환에 사용되는 액체 구리 용액의 구리 농도는 특정 실시형태에서 약 0.01 내지 약 0.4 몰 범위, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 약 0.3 몰 범위이다.
일부 실시형태에서, 결정화로부터 생성되는 CHA 제올라이트 결정은 약 80% 내지 약 99% 결정질 또는 약 90% 내지 약 97% 결정질일 수 있다.
CHA 제올라이트 생성물은 우수한 촉매 성능을 제공하는 제올라이트 표면적(ZSA)과 조합된 상대적으로 낮은 메조기공 표면적(MSA)을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물의 MSA는 약 25 m2/g 미만 또는 약 10 m2/g 미만(예를 들어, 약 5 내지 약 25 m2/g)이다. CHA 제올라이트 생성물의 ZSA는 전형적으로 적어도 약 400 m2/g 또는 적어도 약 450 m2/g, 또는 적어도 약 500 m2/g이고, 예시적인 ZSA 범위는 약 400 내지 약 600 m2/g 또는 약 450 내지 약 600 m2/g이다. 기공 부피 및 표면적 특징은 질소 흡착(BET 표면적 방법)에 의해 결정될 수 있다. 메조기공 및 제올라이트(미세기공) 표면적은 ISO 9277 방법에 따라 Micromeritics TriStar 3000 시리즈 기기에서 N2-흡착 다공성 측정법을 통해 결정되었다. 샘플을 Micromeritics SmartPrep 탈기 장치에서 총 6시간 동안 탈기시켰다(300℃까지 2시간 상승시킨 다음 건조 질소 유동 하에 300℃에서 4시간 유지). 질소 BET 표면적은 0.08 내지 0.20 사이의 5개의 부분 압력 지점을 사용하여 결정한다. 제올라이트 및 매트릭스 표면적은 동일한 5개의 부분 압력 지점을 사용하여 결정되고, Harkins 및 Jura t-플롯을 사용하여 계산된다. 직경이 20 Å보다 큰 기공은 매트릭스 표면적에 기여하는 것으로 간주된다.
CHA 제올라이트 생성물은 또한 NH4F 용액으로 처리한 후 비교적 낮은 정규화된 ZSA 손실을 특징으로 할 수 있는데, 이것은 예를 들어 제올라이트 물질의 H+ 형태를 350rpm 교반 및 초음파 처리(35kHz, 90W)와 함께 50℃에서 40 wt.%의 NH4F 용액으로 20분 동안 처리하고, 그 다음 450℃에서 6시간 동안 건조 및 하소시킨 후 약 60% 미만(또는 약 50% 미만)이다. 정규화된 ZSA 손실을 계산하는 수학식은 실험에 제시되어 있다.
CHA 제올라이트 생성물은 전형적으로 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(DRIFT) 분광법을 사용하여 3742 cm-1(피크 X)에 집중된 피크의 적분 강도를 3609 cm-1(피크 Y)에서의 적분 강도와 비교함으로써 예측되는 바와 같이, 브리징 실란올(브론스퇴드 부위)에 비해서 비교적 적은 표면 실란올을 나타낸다. DRIFTS 측정은 MCT 검출기 및 ZnSe 윈도우를 갖는 Harrick 환경 챔버를 사용하여 Thermo Nicolet에서 수행하였다. 샘플을 막자 사발 및 막자를 사용하여 미세한 분말로 분쇄한 다음 샘플 컵에 채웠다. 샘플 분말을 먼저 40 ml/ min의 유량으로 유동하는 Ar에서 1시간 동안 400℃에서 탈수시킨 다음 30℃로 냉각시켰다. 샘플에 대한 스펙트럼을 취하고 KBr을 참조로 사용한다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물의 표면 실란올 분율(X/Y 피크 비율)은 약 0.04 미만 또는 약 0.03 미만이다.
본 발명의 방법으로부터 생성된 CHA 제올라이트 생성물은 일반적으로 최대 약 3 μm, 또는 약 200 nm 내지 약 3 μm, 또는 약 500 nm 내지 약 2 μm, 또는 약 800 nm 내지 약 1.5 μm 범위의 평균 결정 크기를 갖는다. 평균 결정 크기는 현미경, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
CHA 제올라이트 생성물은 또한 27Al NMR에 의해 검출된 총 알루미늄의 백분율로 결정되는 H+ 형태(EFAl)의 추가 골격외 알루미늄의 양을 특징으로 할 수 있다. 제올라이트의 H+ 형태는 Na+ 형태를 NH4NO3로 암모늄 교환한 다음 450℃(6h)에서 하소함으로써 수득된다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 20% 미만 또는 약 18% 미만, 예컨대 약 5% 내지 약 18%(또는 약 5 % 내지 약 15 %)의 EFAl을 갖는다. 모든 NMR 실험은 Agilent DD2 600MHz(14.1) 분광계에서 수행하였다. 알루미늄-27 NMR 스펙트럼은 15 내지 20kHz의 회전 속도에서 3.2 mm 회전 어셈블리를 사용하여 측정하였다. 비선택적 pi/12 펄스를 사용하여 1차원 NMR 스펙트럼을 얻었다. 전형적으로 4 내지 16k 스캔은 1 내지 5s의 이완 지연으로 획득되었다. 1.0M Al(NO3)3 용액을 사용하여 rf 필드를 보정하였고, 이를 참조로 사용하였다. NMR 스펙트럼을 ACD/Labs®를 사용하여 처리하여 강도를 출력하고 Origin Pro®를 사용하여 피팅하였다. 골격외 알루미늄(EFAl)의 백분율은 NMR 스펙트럼에서 20 내지 -30 ppm의 주파수 범위에서 적분 피크 강도로 정의된다. 측정 전에, 제올라이트를 NH4NO3 포화 용액을 포함하는 데시케이터에서 측정 전에 48시간 동안 수화시켰다.
CHA 제올라이트 생성물은 또한 SAR 범위를 특징으로 할 수 있다. 특정 실시형태에서, CHA 제올라이트 생성물은 약 10 내지 약 30, 예컨대 약 14 내지 약 20의 SAR을 갖는다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 다양한 온도에서 SCR 활성을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 구리-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질의 특정 실시형태는 열 에이징 처리 후 200℃에서 약 58% 이상 및 600℃에서 약 76% 이상의 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 여기서, 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행된다. NOx 전환 백분율은 200℃에서 600℃까지의 0.5℃/분의 온도 상승에서, 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 잔여부의 N2의 가스 혼합물을 포함하는 배기 가스의 전환율을 지칭한다.
특정 실시형태에서, 본 발명의 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트는 열 에이징 처리(상기 단락에 기재된 것과 동일한 처리) 후 SCR 활성을 특징으로 할 수 있고, 여기서 본 발명의 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질의 NOx 전환 백분율은 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질(비교 제올라이트는 실험(예를 들어, 비교 제올라이트 A 내지 C 중 임의의 것)에 기재된 바와 같은 비교 공정을 사용하여 제조됨)보다 적어도 약 5% 또는 적어도 약 10% 더 높다. 예를 들어, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 다음 기준: 적어도 약 0.4의 M/Si 몰비; 약 0.12 미만의 R/Si 몰비; 약 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 또는 약 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비; 중 하나 이상을 충족하지 않는 반응을 사용하여 제조된 제올라이트 물질일 수 있다. 대안적으로, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 다음 특성: 즉, 골격외 알루미늄(EFAl); SAR; 표면 실란올 분율(X/Y 피크비); MSA; ZSA; 또는 H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 정규화된 ZSA 손실; 중 하나에서 본 발명의 CHA 제올라이트 물질에 대해 본 발명에 제공된 기준을 충족하지 않는 제올라이트로서 정의될 수 있다. 상기 단락에서와 같이, NOx 전환 백분율은 200℃에서 600℃까지의 0.5℃/분의 온도 상승에서, 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 잔여부의 N2의 가스 혼합물을 포함하는 배기 가스의 전환율을 지칭한다.
기재
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 촉매 조성물은 기재 상에 배치된다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "기재"는 전형적으로 워시코트의 형태로, 촉매 물질이 상부에 배치된 모놀리틱(monolithic) 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클에서 명시된 고체 함량(예를 들어, 30 중량% 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 본 발명의 금속-프로모팅된 분자체를 함유하는 워시코트는 선택적으로 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택된 결합제를 포함할 수 있다. 결합제의 로딩은 전형적으로 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 wt.%이다.
하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관통 허니컴 모놀리스 또는 미립자 필터 중 하나 이상으로부터 선택되고, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
도 1A 및 도 1B는 본 명세서에 기재된 바와 같은 촉매 조성물로 코팅된 관통 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1A를 참조로, 예시적인 기재(2)는 원통형 모양 및 원통형 외면(4), 상류 말단 면(6) 및 상기 말단 면(6)과 동일한 상응하는 하류 말단 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 내부에 형성된 복수의 미세한, 평행한 가스 유동 통로(10)를 가진다. 도 1B에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 상류 말단 면(6)으로부터 다운스트림 말단 면(8)까지 담체(2)를 통해 연장되며, 통로(10)는 비폐색되어, 담체(2)를 통해 종축으로 이의 가스 유동 통로(10)를 통한 유체, 예를 들어 가스 스트림의 유동을 가능하게 한다. 도 1B에 보다 쉽게 도시된 바와 같이, 벽(12)은, 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 모양을 갖도록 치수화되고 배열된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 바람직한 경우 다수의 별도의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 접착된 별도의 하부 층(14)과, 하부 층(14) 상부에 코팅된 제2 별도의 상부 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 발명은 하나 이상의(예를 들어 2, 3 또는 4 개의) 촉매 층으로 실시될 수 있고, 도 1B에 예시된 2-층 실시형태로 한정되지 않는다.
하나 이상의 실시형태에서, 기재는 허니컴 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대, 통로가 이를 통한 유체 유동에 대해 개방형이도록 기재의 유입구로부터 유출구 면까지 이를 통해 연장되는 미세한, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리틱 기재가 이용될 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는 벽에 의해 정의되고, 이 벽 상에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되어 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모놀리틱 기재의 유동 통로는 얇은-벽의 채널이고, 이러한 채널은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등일 수 있다. 이러한 구조는 1 제곱 인치의 단면당 약 60 내지 약 900개 이상의 가스 유입구 개구부(즉, "셀")을 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성(refractory) 물질, 예를 들어, 코어디어라이트(cordierite), 코어디어라이트-α 알루미나, 규소 질화물, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시형태의 촉매에 유용한 기재는 또한 본래 금속성일 수 있고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 임의의 금속성 기재, 예컨대, 채널 벽 내에 개구부 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것을 포함할 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대, 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리틱 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적인 예는 내열성 베이스-금속 합금, 철이 실질적이거나 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 이롭게는 적어도 약 15 wt.%의 합금, 예를 들어, 약 10 내지 25 wt.%의 크롬, 약 1 내지 8 wt.%의 알루미늄 및 약 0 내지 20 wt.%의 니켈을 포함할 수 잇고, 각각의 경우는 기재의 중량을 기준으로 한다.
기재가 미립자 필터인 하나 이상의 실시형태에서, 미립자 필터는 가솔린 미립자 필터 또는 매연 필터로부터 선택될 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "미립자 필터" 또는 "매연 필터"는 배기 가스 스트림, 예컨대, 매연으로부터 미립자 물질을 제거하도록 설계된 필터를 지칭한다. 미립자 필터는 허니컴 벽 유동 필터, 부분 여과 필터, 와이어 메시 필터, 권취 섬유 필터, 소결 금속 필터 및 폼 필터를 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 구체적인 실시형태에서, 미립자 필터는 촉매작용 매연 필터(catalyzed soot filter: CSF)이다. 촉매작용 CSF는 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물로 코팅된 기재를 포함한다.
하나 이상의 실시형태의 촉매 물질을 지지하기에 유용한 벽 유동 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세한 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 대안적인 통로는 반대 말단-면에서 차단된다. 이러한 모놀리틱 기재는 제곱 인치 단면당 최대 약 900개 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수 있다. 예를 들어, 기재는 제곱 인치당 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개 셀("cpsi")을 가질 수 있다. 본 발명의 실시형태에 사용되는 다공성 벽 유동 필터는, 상기 요소의 벽이 상부에 백금족 금속을 갖거나 내부에 백금족 금속을 함유한다는 점에서 촉매작용될 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 유입구 측면 단독, 유출구 측면 단독, 유입구 측면과 유출구 측면 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체는 촉매 물질 모두 또는 일부로 구성될 수 있다. 또 다른 실시형태에서, 본 발명은 기재의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 1종 이상의 촉매 층 및 1종 이상의 촉매 층의 조합물의 사용을 포함할 수 있다.
도 2에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재는 복수의 통로(52)를 갖는다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관으로 둘러싸인다. 기재는 입구 말단(54) 및 출구 말단(56)을 갖는다. 교대하는 통로가 입구 말단에서 입구 플러그(58)로 막히고 출구 말단에서 출구 플러그(60)로 막혀 입구(54) 및 출구(56)에서 반대의 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널 입구(64)를 통해 들어가고, 출구 플러그(60)에 의해 정지되고, 채널 벽(53)(다공성임)을 통해 출구 측(66)으로 확산한다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측면으로 다시 통과할 수 없다. 본 발명에서 사용되는 다공성 벽 유동 필터는 기재의 벽이 상부에 1종 이상의 촉매 물질을 갖는다는 점에서 촉매작용될 수 있다.
배기 가스 처리 시스템
본 발명의 추가 양태는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 엔진, 특히 디젤 엔진 또는 희박 연소 가솔린 엔진과 같은 희박 연소 엔진, 및 엔진 하류에 본 발명의 촉매 조성물을 포함한다.
하나의 예시적인 배출 처리 시스템은 도 3에 예시되어 있으며, 이것은 배출 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출 처리 시스템은 엔진(22), 예컨대, 희박 연소 가솔린 엔진의 연속 하류에 있는 복수의 촉매 성분을 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본 명세서에 기재된 바와 같은 본 발명의 SCR 촉매 일 것이다. 본 발명의 촉매 조성물은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있고, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 3은 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 수는 달라질 수 있고, 5개의 성분은 단지 하나의 예이다.
비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결되어 엔진이 촉매 A의 상류에 있으며, 이것은 촉매 B의 상류에 있으며, 이것은 촉매 C의 상류에 있으며, 이것은 촉매 D의 상류에 있으며, 이것은 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 3에서 동일한 명칭과 상호 참조될 수 있다.
표 1에 표시된 DOC 촉매는 엔진의 배기 가스에서 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염물을 제거하기 위해 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로 내화성 금속 산화물 지지체(예를 들어, 알루미나)에 지지된 백금족 금속(PGM)을 포함한다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는 NOx 트랩으로 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있고, 전형적으로 비금속(base metal) 산화물 (BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함한다.
표에서 DPF에 대한 언급은 디젤 미립자 필터를 나타내며, 이것은 전형적으로 배기 가스의 미립자 물질을 여과하도록 구성된 벽 유동 필터로 이루어진다.
표에서 SCR에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 매연 필터(예를 들어, 벽 유동 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF가 모두 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두가 본 발명의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 촉매 중 하나가 통상적인 SCR 촉매를 포함할 수 있다. 배출 처리 시스템은 선택적으로 SCR 촉매의 상류에 배치되고 암모니아 또는 암모니아 전구체(예를 들어, 우레아)를 배출 스트림에 주입하도록 구성된 주입기를 포함할 수 있다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거하기 위해 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매 하류에 제공될 수 있다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 기능성을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
당업자에 의해 인식 된 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽 유동 필터와 같은 미립자 필터에 배치되거나 관통 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 결합 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 추가 촉매 조성물은 차체 하부(바닥 아래 위치, UF)에 위치한다.
엔진 배기물의 처리 방법
본 발명의 또 다른 양태는 엔진, 특히 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 방법은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 촉매를 엔진으로부터 하류에 배치하고 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 위로 유동시키는 것을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 상기 방법은 전술한 바와 같이 엔진으로부터 하류에 추가 촉매 성분을 배치하는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 설명된다. 본 발명의 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다.
실험
일련의 CHA 제올라이트는 본 발명의 공정 및 비교 공정을 사용하여 합성되었다. 비교(A 내지 C) 및 본 발명(D 내지 F) 제올라이트 물질로 이어지는 겔 조성 및 결정화 조건을 표 2에 요약하며, 생성된 생성물의 특성을 표 3에 제시한다. 트리메틸아다만틸암모늄 히드록시드(TMAdaOH)를 CHA를 위한 유기 구조 유도제(OSDA)로 사용하였다.
비교 A 내지 C 제올라이트의 결정화를 위해, NaOH를 광물화제로 사용하고, 겔에서 Na+의 유일한 공급원으로 사용하였고, 알루미늄 이소프로폭시드 및 콜로이드 실리카(40 wt.% SiO2)는 각각 Si 및 Al 공급원으로 작용하였다.
본 발명의 D 내지 F 제올라이트의 결정화를 위해, 소듐 실리케이트 용액(SiO2/Na2O = 2.6, 37 % 고체 함량) 및 Na-FAU(SiO2/Al2O3 = 5.1)를 각각 Si 및 Al 공급원으로 사용하였다. 목적하는 Na/Si 비율에 도달하기 위해 겔 Na+ 함량을 Na2SO4로 보충하였다. 또한, 과량의 OH-를 H2SO4로 중화시켜 목적하는 OH/Si 비율을 얻었다. OH-/SiO2 비율을 계산하기 위해 소듐 실리케이트 용액에 대해 Na+와 OH- 사이에 1:1 비율을 가정하였다.
본 발명의 실시예는 비교 실시예보다 훨씬 더 높은 Na/Si 및 OH/Si 비율을 갖는다는 점을 주목해야 한다. 모든 경우에, 결정화는 자생 압력에서 2L 교반 오토클레이브에서 수행하였다.
생성물을 여과로 단리하고, 건조 및 하소(540℃, 6시간)시켜 Na+ 형태를 수득하였으며, 이것을 XRD 및 N2-물리흡착에 의해서 특징규명하였다.
하소 후, Na2O 함량이 500 ppm 미만에 도달할 때까지 단일 또는 다중 NH4 + 교환을 수행하였다. NH4 + 형태(450℃, 6시간)의 하소는 H+ 형태를 산출했으며, 이것을 고체 상태 27Al-NMR, FTIR 측정 및 NH4F 처리(아래 세부 사항 참조)에 적용하였다. 제올라이트의 H+ 형태에 대해 (현장 고체 상태 교환을 통해) 구리 로딩을 또한 수행하였다.
모든 결정화는 90% 초과의 1차 상 결정화도 및 상응하게 높은 미세기공 표면적(> 500 m2/g)을 갖는 생성물을 산출하였다. 비교예 A 내지 C의 경우, 겔 실리카-대-알루미나 비율(SAR)은 90% 초과의 실리카 수율(완전한 알루미늄 전환율 기준)에 따라 제품 SAR과 유사하다. 본 발명의 실시예에서, 실리카 수율은 35 내지 54%로 다양하며, 겔과 생성물 SAR 사이의 큰 차이와 일관된다. 또한, 실시예 D 내지 F의 생성물 SAR은 겔 OH/Si 비율이 감소함에 따라 증가한다.
성분 차이에 더하여, 비교 및 본 발명의 실시예 세트는 또한 중요한 구조적 차이를 나타낸다. 첫째, 생성물 A 내지 C의 MSA는 34 내지 50 m2/g인 반면, 생성물 D 내지 F는 18 m2/g 미만의 메모기공 표면적(MSA)을 나타낸다. 또한 생성물 D 내지 F의 H+ 형태는 유사한 SAR을 갖는 상응하는 생성물 A 내지 C보다 30 내지 50% 더 적은 골격외 알루미늄을 함유한다. 탈알루미늄화는 일반적으로 제조된 그대로 및 NH4 + 형태의 하소 중에 일어나며, 이러한 고온 처리 동안 골격 Al을 유지하려는 경향은 열수 안정성과 관련이 있을 수도 있다.
샘플 A 및 D의 DRIFT 스펙트럼을 도 4에 제시하고, 스펙트럼은 3609 cm-1 피크 규모이다. 스펙트럼의 절대 강도는 패킹 밀도 및 입자 크기에 따라 달라지지만, 브리징 실란올(브론스퇴드 부위)과 비교하여 표면 실란올의 상대적인 풍부도는 3742 cm-1(피크 X)에서 피크의 강도를 3609 cm-1(피크 Y)에서의 것과 비교함으로써 예측될 수 있다. 생성물 A와 D는 SAR이 매우 유사하기 때문에, D의 X/Y 피크 비율이 낮을수록 표면 실란올 밀도가 낮음을 시사한다. 유사하게, 본 발명의 실시예에 대한 X/Y 피크 비율은 유사한 SAR을 갖는 비교 실시예에서 관찰된 것보다 실질적으로 더 낮다.
그레인 경계에서 제올라이트 물질을 선택적으로 에칭하는 NH4F 처리, 내부성장 결정자와 다른 결함 풍부 영역 사이의 계면은 본래 메조다공성을 부여하는 수단으로서 Qin 등(문헌[Qin et. al, Angew. Chem. Int. Ed. 2016 55, 19049])에 의해서 개발되었다. 여기서, 이 처리는 상대적인 에칭 속도를 측정하여 결함 밀도를 정량화하는 수단으로 사용된다. 이 처리에서, 10 g의 제올라이트(H+ 형태)를 50℃에서 40 wt.%의 NH4F 용액에 20분 동안 교반 및 초음파 처리하여 분산시킨다. 생성된 생성물을 여과 및 과량의 물로 세척하여 단리한다. 건조 및 하소(450℃, 6시간) 후, 생성물을 N2-물리흡착 및 XRD에 의해서 특징규명하였다. 제올라이트 물질의 상대적 소멸률은 하기에 정의된 바와 같이 미세다공성(제올라이트 표면적 또는 ZSA)의 질량 정규화된 손실과 관련될 수 있으며, 여기서 ZSA는 제올라이트 표면적이고, M은 질량을 나타낸다. NH4F 처리 전 및 후에 선택된 물질의 N2-물리흡착 특징과 함께 이러한 양을 표 4에 제시한다.
본 발명의 물질(F)은 비교 물질(B 및 C)에 비해 상당히 낮은 정규화된 ZSA 손실을 나타낸다. 또한, 각각의 재료 세트에서 SAR이 감소함에 따라 에칭 속도가 증가한다. 결과는 결함 밀도가 SAR에 따라 다르지만 일반적으로 비교 재료에서 더 높다는 것을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 제올라이트 물질은, 제올라이트의 표면 및 내부 구조적 결함을 최소화하면 열수 안정성이 실질적으로 향상된다는 것을 입증합니다.
전술한 물질로부터 SCR 촉매를 제조하기 위해, Cu 이온을 H+ 형태의 제올라이트에 도입하여 5.7 내지 6.3 wt.%의 CuO 로딩을 달성하였다. Cu-CHA, 산화 지르코늄 및 슈도베마이트(pseudoboehmite)(PB-250) 결합제를 포함하는 촉매 코팅은 세포 밀도가 400 cpsi이고 벽 두께가 6 mil인 셀룰러 세라믹 모노리스 상에 워시코트 공정을 통해 배치되었다. 코팅된 모노리스를 110℃에서 건조하고, 약 550℃에서 1시간 동안 하소시킨다. 코팅 공정은 2.1 g/in3의 촉매 로딩을 제공했으며, 이 중 5%는 산화 지르코늄이고, 5%는 산화 알루미늄 결합제이다. 코팅된 모노리스를 10% H2O/공기의 존재 하에서 800℃에서 16시간 동안 열수 에이징시켰다. NOx 전환율(도 5)은 200℃에서 600℃까지의 0.5℃/분의 온도 상승에서, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 잔여부의 N2의 가스 혼합물에서 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 가스 시간당 부피-기준 공간 속도로 실험실 반응기에서 측정하였다. 유사한 SAR의 재료에 대해, 본 발명의 재료는 저온(200℃) NO 전환율에서 성능 향상을 갖는다. 이러한 이점은 SAR 11에서 가장 크고, (CHA-기반 촉매의 경우) SAR이 증가함에 따라 감소하는 경향이 있다.
SAR 11 및 6.3% CuO에서, 본 발명의 촉매 D는 비교 촉매 A에 비해 53%(절대) 이점을 나타낸다. SAR 14 내지 16 범위에서, 촉매 E는 재료 B보다 8 내지 30%(CuO 함량 기준) 이점을 나타낸다. 마지막으로, SAR 범위의 상위 부분(18 내지 19)에서 촉매 F는 촉매 C보다 12 %의 이점을 나타낸다. 상기 특성규명 연구 결과와 함께, 제올라이트의 결함 밀도와 생성된 촉매의 열수 안정성 간의 관계가 관찰될 수 있다. 결론적으로, 합성 경로의 차이는 결함 밀도를 최소화하는 데 사용될 수 있으며, 이는 결과적으로 열수 안정성을 향상시킨다.
고체 함량 및 실리카 공급원을 변화시켜 본 발명 촉매 F에 대한 실험 절차를 반복하였고, 다른 모든 실험 세부 사항은 본래 본 발명 촉매 F 실시예와 동일하다. 하기 표 5는 본래 본 발명 촉매 F를 다른 고체 함량 및/또는 실리카 공급원을 갖는 동일한 일반 조성의 두 가지 실시예와 비교한다. 표에 나타난 바와 같이, 실리카 공급원 및 고체 함량을 변경해도 목적하는 범위의 ZSA 및 MSA를 사용하는 제올라이트 형성을 방지할 수 없다. 다른 겔 특성 및 결정화 조건은 표 2, 항목 F에서와 같다.
본 명세서에 기재된 조성물, 방법 및 적용에 대한 적절한 변형 및 개작이 임의의 실시형태 또는 그의 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공된 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본 명세서에 개시된 다양한 실시형태, 양태 및 선택 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본 명세서에 기재된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본 명세서의 실시형태, 양태, 선택, 실시예 및 선호도의 모든 실제 또는 잠재적 조합을 포함한다. 본 명세서에 인용된 모든 특허 및 간행물은 다른 특정 통합 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 특정 교시를 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
Claims (33)
- CHA 결정질 골격(crystalline framework)을 갖는 제올라이트의 합성 방법으로서,
i) 제올라이트를 포함하는 적어도 1종의 알루미나 공급원, 적어도 1종의 실리카 공급원 및 적어도 1종의 유기 구조 유도제(structure directing agent)를 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계로서, 반응 혼합물은 OH-/Si의 몰비보다 더 높은 M/Si + R/Si의 조합 몰비를 갖되, M은 알칼리 금속의 몰이고 R은 유기 구조 유도제의 몰비인, 단계; 및
ii) 반응 혼합물을 결정화시켜 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 형성하는 단계로서, 생성물 제올라이트는 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(mesopore surface area: MSA)을 갖는, 단계
를 포함하고;
iii) 상기 반응 혼합물은 하기 중 하나를 특징으로 하는, 방법:
a. 적어도 0.4의 M/Si 몰비;
b. 0.12 미만의 R/Si 몰비;
c. 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 및
d. 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비. - 제1항에 있어서, 상기 알루미나 공급원의 제올라이트는 FAU 결정질 골격을 갖는, 방법.
- 제2항에 있어서, FAU 결정질 골격을 갖는 상기 제올라이트는 제올라이트 Y인, 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 제올라이트 Y는 Na+ 형태로 존재하고, 3 내지 6의 범위의 실리카-대-알루미나 비(silica-to-alumina ratio: SAR)를 갖는, 방법.
- 제1항에 있어서, M은 나트륨이고 알칼리 금속 실리케이트 용액은 소듐 실리케이트인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제는 알킬, 방향족 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환체를 갖는 4차 암모늄염인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 유기 구조 유도제는 아다만틸, 시클로헥실 또는 벤질 치환체를 갖는 4차 암모늄염인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 결정화 단계는 100℃ 내지 160℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트는 하기 중 하나 이상을 특징으로 하는, 방법:
a. H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 20% 미만의 골격외 알루미늄(extra-framework aluminum: EFAl);
b. 10 내지 30의 범위의 SAR;
c. 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(diffuse reflectance infrared Fourier transform: DRIFT) 분광법에 의해서 측정되는 경우 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)로서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임;
d. 10 m2/g 미만의 MSA; 및
e. 적어도 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA). - 제1항에 있어서, 상기 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 하소시켜 H+ 형태 또는 Na+ 형태의 하소된 제올라이트를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 CHA 결정질 골격을 갖는 생성물 제올라이트를 프로모터 금속과 이온-교환시켜 이온-교환된 제올라이트 촉매를 형성하는 단계를 더 포함하는, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 프로모터 금속은 Fe 또는 Cu인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 실리카 공급원은 알칼리 금속 실리케이트 용액을 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 결정화시키는 단계는 승온 및 자생 압력(autogenous pressure)에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물의 고체 함량은 5 내지 25 중량%인, 방법.
- CHA 결정질 골격을 갖는 제올라이트 물질로서, 제올라이트 물질은 25 m2/g 미만의 메조기공 표면적(MSA) 및 적어도 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA)을 갖고, 추가로 제올라이트 물질은 하기 중 모두를 특징으로 하는, 제올라이트 물질:
a. 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl);
b. 확산 반사율 적외선 푸리에 변환(DRIFT) 분광법에 의해서 측정되는 경우 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)로서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임;
c. H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실. - 제16항에 있어서, 10 내지 30의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
- 제16항에 있어서, 16 내지 22의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
- 제16항에 있어서, 18 내지 20의 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
- 제16항에 있어서, H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 측정되는 경우 15% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl)을 갖는, 제올라이트 물질.
- 제16항에 있어서, 10 m2/g 미만의 MSA를 갖는, 제올라이트 물질.
- 질소 산화물(NOx)의 감소에 효과적인 선택적 촉매 환원(selective catalytic reduction: SCR) 촉매로서, 상기 SCR 촉매는 철, 구리 및 이들의 조합으로부터 선택된 금속으로 프로모팅된(promoted) 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매.
- 제22항에 있어서, 상기 프로모터 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 1.0 wt.% 내지 10 wt.%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
- 제22항에 있어서, 상기 SCR 촉매는 열 에이징 처리 후 200℃에서 58% 이상 및 600℃에서 76% 이상의 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내되, 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기(balance air)의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 배기 가스는 유사-정상 상태(pseudo-steady state) 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도(hourly volume-based space velocity)를 갖고, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
- 제22항에 있어서, 상기 SCR 촉매는, 열 에이징 처리 후에, 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질보다 적어도 5% 더 높은, 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 상기 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 하기 기준: 즉, 적어도 0.4의 M/Si 몰비; 0.12 미만의 R/Si 몰비; 0.7 미만의 OH-/Si 몰비; 및 0.75 초과의 M/Si + R/Si 조합비; 중 하나 이상을 충족시키지 않는 반응 혼합물을 사용하여 제조된 제올라이트 물질로서 정의되고, 상기 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 상기 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 그리고 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
- 제22항에 있어서, 상기 SCR 촉매는, 열 에이징 처리 후에, 200℃ 및 600℃의 배기 가스 온도 중 하나 또는 둘 다에서 동일한 금속 로딩을 갖는 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질보다 적어도 5% 더 높은, 배기 가스 중의 NOx 전환율을 나타내고, 비교 금속-프로모팅된 CHA 제올라이트 물질은 하기 기준: H+ 형태의 27Al NMR에 의해서 결정되는 경우 20% 미만의 골격외 알루미늄(EFAl); 10 내지 30의 범위의 SAR; 확산 반사율 적외선 푸리에 변환 (DRIFT) 분광법에 의해서 결정되는 경우 0.04 미만의 표면 실란올 분율(X/Y 피크비)로서, X는 3742 cm-1에서의 피크이고, Y는 3609 cm-1에서의 피크임; 25 m2/g 미만의 MSA; 적어도 400 m2/g의 제올라이트 표면적(ZSA); 또는 H+ 형태의 제올라이트 물질을 40 wt.%의 NH4F 용액으로 처리한 후 60% 미만의 정규화된 ZSA 손실; 중 하나 이상을 충족시키지 않는 제올라이트 물질로서 정의되고, 상기 열 에이징 처리는 10 vol.% 스팀 및 밸런스 공기의 존재 하에서 16시간 동안 800℃에서 수행되고, 상기 배기 가스는 유사-정상 상태 조건 하에서 80,000 h-1의 시간당 부피-기준 공간 속도를 갖고, 그리고 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 밸런스 N2의 가스 혼합물을 포함하는, SCR 촉매.
- 희박 연소 엔진(lean burn engine) 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 감소시키기에 효과적인 촉매 물품으로서, 상기 촉매 물품은 상부에 배치된 제22항에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 갖는 기재 담체(substrate carrier)를 포함하는, 촉매 물품.
- 제27항에 있어서, 상기 기재 담체는 선택적으로 금속 또는 세라믹으로 구성된 허니컴 기재(honeycomb substrate)인, 촉매 물품.
- 제28항에 있어서, 상기 허니컴 기재 담체는 관통 기재(flow-through substrate) 또는 벽 유동 필터인, 촉매 물품.
- 배기 가스 처리 시스템으로서,
배기 가스 스트림을 생성시키는 희박 연소 엔진; 및
희박 연소 엔진으로부터의 하류에 배치되고, 배기 가스 스트림과 유체 소통하는 제27항에 따른 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템. - 제30항에 있어서, 하기 중 하나 이상을 더 포함하는, 배기 가스 처리 시스템:
a. 촉매 물품의 상류에 배치된 디젤 산화 촉매(DOC);
b. 촉매 물품의 상류에 배치된 매연 필터(soot filter); 및
c. 촉매 물품의 하류에 배치된 암모니아 산화 촉매(AMOX). - 희박 연소 엔진으로부터 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서,
배기 가스 스트림을 제27항에 따른 촉매 물품과 접촉시켜, 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)을 감소시키는 단계를 포함하는, 방법. - 삭제
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