KR102700440B1 - Etchant composition for silver thin layer and etching method and method for fabrication metal pattern using the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A) 은식각촉진제; (B) 무기산; (C) 중황산염; (D) 유기염; 및 (E) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition comprising (A) a silver etching accelerator; (B) an inorganic acid; (C) a bisulfate; (D) an organic salt; and (E) water, and to an etching method and a method for forming a metal pattern using the same.
Description
본 발명은 은 박막 식각액 조성물, 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a thin film etching composition, an etching method using the same, and a method for forming a metal pattern.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.As we enter the full-fledged information age, the display field that processes and displays large amounts of information has developed rapidly, and in response, various flat panel displays have been developed and are receiving attention.
평판디스플레이 장치의 예로는 액정디스플레이장치(Liquid crystal display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 전기발광디스플레이장치(Electroluminescence Display device: ELD), 유기발광디스플레이(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 이러한 평판디스플레이 장치는 텔레비전이나 비디오 등의 가전분야 뿐만 아니라 노트북과 같은 컴퓨터 및 핸드폰 등에 다양한 용도로 사용되고 있다. 이들 평판디스플레이 장치는 박형화, 경량화, 및 저소비전력화 등의 우수한 성능으로 인하여 기존에 사용되었던 브라운관(Cathode Ray Tube: CRT)을 빠르게 대체하고 있는 실정이다. Examples of flat panel display devices include liquid crystal display devices (LCD), plasma display panel devices (PDP), field emission display devices (FED), electroluminescence display devices (ELD), and organic light emitting diodes (OLED). These flat panel display devices are used for a variety of purposes, not only in home appliances such as televisions and videos, but also in computers such as laptops and cell phones. These flat panel display devices are rapidly replacing the previously used cathode ray tubes (CRT) due to their superior performances such as thinness, weight reduction, and low power consumption.
특히 OLED는 소자 자체적으로 빛을 발광하며 저전압에서도 구동될 수 있기 때문에 최근 휴대기기 등의 소형 디스플레이 시장에 빠르게 적용되고 있다. 또한 OLED는 소형 디스플레이를 넘어서 대형 TV의 상용화를 목전에 둔 상태이다.In particular, OLEDs are rapidly being applied to the small display market for mobile devices, etc., because they emit light by themselves and can be operated at low voltages. In addition, OLEDs are on the verge of commercialization in large TVs beyond small displays.
한편, 반사판의 경우 과거 알루미늄(Al) 반사판을 주로 제품에 이용해왔으나, 휘도 향상을 통한 저전력 소비실현을 위해서는 반사율이 더 높은 금속으로의 재료변경을 모색하고 있는 상태이다. 이를 위해 평판디스플레이장치에 적용되고 있는 금속들에 비해 낮은 비저항과 높은 휘도를 가지고 있는 은(Ag: 비저항 약 1.59μΩ㎝)막, 은합금 또는 이를 포함한 다층막을 칼라필터의 전극, LCD 또는 OLED 배선 및 반사판에 적용, 평판표시장치의 대형화와 고 해상도 및 저전력 소비 등을 실현하고자 하여, 이 재료의 적용을 위한 식각액의 개발이 요구되었다.Meanwhile, in the case of reflectors, aluminum (Al) reflectors have been mainly used in products in the past, but in order to realize low power consumption through improved brightness, a change in material to a metal with higher reflectivity is being sought. To this end, silver (Ag: resistivity approximately 1.59 μΩ cm) films, silver alloys, or multilayer films containing them, which have lower resistivity and higher brightness than the metals used in flat panel display devices, are being applied to electrodes of color filters, LCD or OLED wiring, and reflectors to realize large-scale flat panel display devices, high resolution, and low power consumption, and therefore, the development of an etchant for the application of these materials has been required.
그러나, 은(Ag)은 유리 등의 절연 기판 또는 진성 비정질 규소나 도핑된 비정질 규소 등으로 이루어진 반도체 기판 등의 하부 기판에 대해 접착성(adhesion)이 극히 불량하여 증착이 용이하지 않고, 배선의 들뜸(lifting) 또는 벗겨짐(Peeling)이 쉽게 유발된다. 또한, 은(Ag)도전층이 기판에 증착된 경우에도 이를 패터닝하기 위해 식각액을 사용하게 된다. 이러한 식각액으로서 종래의 식각액을 사용하는 경우 은(Ag)이 과도하게 식각되거나, 불균일하게 식각되어 배선의 들뜸 또는 벗겨짐 현상이 발생하고, 배선의 측면 프로파일이 불량하게 된다.However, silver (Ag) has extremely poor adhesion to insulating substrates such as glass or semiconductor substrates made of intrinsic amorphous silicon or doped amorphous silicon, making deposition difficult and easily causing lifting or peeling of the wiring. In addition, even when a silver (Ag) conductive layer is deposited on a substrate, an etchant is used to pattern it. When a conventional etchant is used as this etchant, the silver (Ag) is excessively or unevenly etched, causing lifting or peeling of the wiring and a poor side profile of the wiring.
또한 고해상도 구현을 위한 낮은 스큐(LOW Skew)구현이 공정을 하는데 있어 어려움이 있다.Additionally, there are difficulties in implementing low skew for high resolution implementation.
특히, 은(Ag)은 쉽게 환원이 되는 금속으로 식각 속도가 빨라야 잔사 유발 없이 식각이 되게 되는데 식각 후 테이퍼 각(taper angle) 형성이 어렵고 식각 패턴의 직진성 확보에 어려움이 있어서, 배선 및 패턴 형성 시 많은 한계점을 가지고 있다. 또한, 은 식각액 조성물을 사용하여 은 박막 식각시, 기판 내 노출된 S/D 부의 금속막에 식각된 은 입자가 다시 흡착되는 문제가 발생하며, 이 경우 후속 공정에서 전기적 쇼트가 발생할 수 있어 불량 발생의 원인이 될 수 있다 점에서 문제가 있다.In particular, silver (Ag) is a metal that is easily reduced, so the etching speed must be fast so that etching can be performed without causing residue. However, it is difficult to form a taper angle after etching and it is difficult to secure the straightness of the etching pattern, so there are many limitations when forming wiring and patterns. In addition, when etching a silver thin film using a silver etchant composition, there is a problem that the etched silver particles are re-adsorbed on the metal film of the S/D portion exposed in the substrate, and in this case, an electrical short may occur in the subsequent process, which may become the cause of defects, which is problematic.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허 제 2008-0009866호 등, 주 산화제로써 인산이 필수적으로 사용되는 인산계 은 식각액 조성물이 주로 개발되어 왔으나, 인산에 의한 하부막 손상 등 인산계 식각액 조성물의 문제점 발생하고 있다. 따라서, 인산이 포함되지 않으면서도 은 식각 특성이 우수한 식각액 조성물의 개발이 필요하며, 특히, 당해 기술분야의 주요한 문제점인 잔사 및 은 재흡착 문제 및 처리매수 증가에 따른 식각액 조성물의 성능 저하 문제를 완전히 해결할 수 있는 비인산계 은 식각액 조성물의 개발이 필요한 실정이다.In this regard, phosphoric acid-based silver etchant compositions, which essentially use phosphoric acid as a main oxidizing agent, have been mainly developed, such as those disclosed in Korean Patent Publication No. 2008-0009866, but problems with the phosphoric acid-based etchant compositions, such as damage to the underlying film due to phosphoric acid, are occurring. Therefore, there is a need for the development of an etchant composition having excellent silver etching characteristics even without phosphoric acid, and in particular, there is a need for the development of a non-phosphoric acid-based silver etchant composition that can completely solve the major problems in the relevant technical field, such as residue and silver re-adsorption problems and the performance degradation of the etchant composition due to an increase in the number of treatments.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 개선하기 위한 것으로, 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용할 수 있으며, 적은 편측 식각(Side etch)의 배선을 형성할 수 있고, 은 잔사 및 은 재흡착의 발생을 억제하면서 장기적으로 반복 사용할 수 있는, 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to improve the problems of the prior art described above, and to provide a silver thin film etching composition that can be used for etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, can form a wiring with a small amount of side etching, and can be used repeatedly for a long period of time while suppressing the occurrence of silver residue and silver re-adsorption.
또한, 본 발명은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각할 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to provide a silver thin film etching composition capable of etching the single film and the multilayer film simultaneously.
또한, 본 발명은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있는 은 박막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to provide a silver thin film etchant composition that can be usefully used in wet etching that exhibits etching uniformity without damaging the underlying film.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.In addition, the present invention aims to provide an etching method and a method for forming a metal pattern using the silver thin film etching composition.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, (A) 은식각촉진제, (B) 무기산, (C) 중황산염, (D) 유기염 및 (E) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물을 제공한다.To achieve the above object, the present invention provides a silver thin film etching composition comprising (A) a silver etching accelerator, (B) an inorganic acid, (C) a bisulfate, (D) an organic salt, and (E) water.
또한, 본 발명은, 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 식각 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides an etching method using the silver thin film etching solution composition.
또한, 본 발명은 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for forming a metal pattern using the silver thin film etching composition.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용되어, 잔사(예를 들어, 은 잔사 및/또는 투명전도막 잔사 등)및 은 재흡착을 억제하는 효과를 제공한다.The silver thin film etchant composition of the present invention is used for etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, thereby providing an effect of suppressing residue (e.g., silver residue and/or transparent conductive film residue, etc.) and silver re-adsorption.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 처리 매수가 누적된 후에도 신액 특성을 유지할 수 있어 장기적으로 반복 사용할 수 있다.In addition, the silver thin film etching composition of the present invention can maintain its fresh properties even after the number of treatments has accumulated, so it can be used repeatedly over a long period of time.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은, etch stop 현상을 통해 편측 식각(Side etch)량을 제어하여 상기 단일막 및 상기 다층막의 과식각을 방지할 수 있어 적은 편측 식각(Side etch)의 배선을 형성할 수 있으므로, 미세패턴을 형성할 수 있다.In addition, the silver thin film etching composition of the present invention can prevent over-etching of the single film and the multilayer film by controlling the amount of side etching through the etch stop phenomenon, thereby forming a wiring with a small amount of side etching, and thus forming a fine pattern.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각하여, 식각 효율을 향상시킬 수 있다.In addition, the silver thin film etching composition of the present invention can simultaneously etch the single film and the multilayer film, thereby improving the etching efficiency.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 하부막의 손상 없이 식각 균일성을 나타내는 습식 식각에 유용하게 사용될 수 있다.In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention can be usefully used in wet etching that exhibits etching uniformity without damaging the underlying film.
본 발명은, (A) 은식각촉진제, (B) 무기산, (C) 중황산염, (D) 유기염, 및 (E) 물을 포함하는 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a silver thin film etchant composition comprising (A) a silver etching accelerator, (B) an inorganic acid, (C) a bisulfate, (D) an organic salt, and (E) water, and an etching method and a method for forming a metal pattern using the same.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법은 은(Ag) 또는 은 합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막의 식각에 사용될 수 있으며, 특히 중황산염을 포함함으로, 잔사(예를 들어, 은 잔사 및/또는 투명전도막 잔사 등) 및 은 재흡착 문제가 발생하지 않는 것을 특징으로 한다. 상기 재흡착은 기판 내 노출된 S/D(소스/드레인) 부의 금속막에, 식각된 은 입자가 부착되는 현상을 의미하는 것일 수 있으며, 상기 기판 내 노출된 S/D 부의 금속막은 Mo, Cu, 및 이들의 합금으로 구성된 단일막 또는 다층막일 수 있고, 삼중막 상부 Ti, 중앙의 Al, 하부의 Ti 의 일부 또는 모든 부분에서 은의 재흡착일수 있다The silver thin film etchant composition of the present invention and the etching method and the metal pattern forming method using the same can be used for etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film made of the single film and a transparent conductive film, and is particularly characterized in that, since it contains bisulfate, residues (for example, silver residues and/or transparent conductive film residues, etc.) and silver re-adsorption problems do not occur. The re-adsorption may mean a phenomenon in which etched silver particles are attached to a metal film of an S/D (source/drain) portion exposed within a substrate, and the metal film of the S/D portion exposed within the substrate may be a single film or multilayer film made of Mo, Cu, and an alloy thereof, and may be re-adsorbed silver in some or all of the upper Ti, the central Al, and the lower Ti of the triple film.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 처리 매수가 누적된 후에도 신액 특성을 유지할 수 있어 장기적으로 반복 사용할 수 있는 것으로, 식각 공정 초반에도 잔사 및 은 재흡착 문제가 발생하지 않을 뿐만 아니라, 장시간 식각공정을 진행하여 처리매수 높은 시점에도 잔사가 발생하지 않으며 은 재흡착 방지 효과가 우수하게 유지될 수 있다. In addition, the silver thin film etchant composition of the present invention can maintain new liquid properties even after the number of processing runs has accumulated, so that it can be used repeatedly over a long period of time. Not only does the problem of residue and silver re-adsorption not occur even at the beginning of the etching process, but even when the number of processing runs is high due to the long-term etching process, no residue occurs and the silver re-adsorption prevention effect can be excellently maintained.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법은 상기 단일막 및 상기 다층막을 동시에 식각에 사용될 수 있다.The silver thin film etchant composition of the present invention and the etching method and metal pattern forming method using the same can be used to etch the single film and the multilayer film simultaneously.
또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은, etch stop 현상을 통해 상기 단일막 및 상기 다층막의 과식각을 방지하여 편측 식각(Side etch)량을 감소시킬 수 있어 미세패턴을 형성할 수 있다.In addition, the silver thin film etching composition of the present invention can prevent overetching of the single film and the multilayer film through the etch stop phenomenon, thereby reducing the side etch amount, thereby forming a fine pattern.
상기 은 합금은 은을 주성분으로 하여 하여 Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa, In, Zn, Sn, Al 및 Ti 등의 다른 금속을 포함하는 합금 형태와; 은의 질화물, 규화물, 탄화물, 산화물 등을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.The above silver alloy may include an alloy form containing silver as a main component and other metals such as Nd, Cu, Pd, Nb, Ni, Mo, Ni, Cr, Mg, W, Pa, In, Zn, Sn, Al, and Ti; and may include silver nitrides, silicides, carbides, oxides, etc., but is not limited thereto.
상기 투명전도막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.The above transparent conductive film may include at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin zinc oxide (ITZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO).
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.The above multilayer film may include one formed of transparent conductive film/silver, transparent conductive film/silver alloy, transparent conductive film/silver/transparent conductive film, or transparent conductive film/silver alloy/transparent conductive film.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각 방법 및 금속 패턴의 형성 방법은 반사막용 OLED TFT 어레이 기판, 터치스크린 패널용 trace 배선 또는 나노와이어(nanowire) 배선의 형성에 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 상기 단일막 및 상기 다층막을 포함하는 전자 부품 소재에 사용될 수 있다. The silver thin film etchant composition of the present invention and the etching method using the same and the method for forming a metal pattern can be used for forming an OLED TFT array substrate for a reflective film, a trace wiring or nanowire wiring for a touch screen panel, and is not limited thereto, and can be used for electronic component materials including the single film and the multilayer film.
이하에서, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 구성성분들에 대하여 설명한다.Below, the components included in the silver thin film etching composition of the present invention are described.
<은 박막 식각액 조성물> <Silver thin film etching solution composition>
본 발명의 식각액 조성물은, (A) 은식각촉진제, (B) 무기산, (C) 중황산염 및 (D) 유기염을 포함하며, 용제로써 (E) 물을 포함할 수 있다. The etchant composition of the present invention comprises (A) a silver etching accelerator, (B) an inorganic acid, (C) a bisulfate, and (D) an organic salt, and may comprise (E) water as a solvent.
(A) 은식각촉진제(A) Silver etching accelerator
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 은식각촉진제는 주산화제로서, 은 박막 및/또는 투명전도막을 산화시켜 습식 식각하는 역할을 수행한다.The silver etching accelerator included in the silver thin film etching composition of the present invention serves as a main oxidizing agent and performs the function of wet etching by oxidizing the silver thin film and/or the transparent conductive film.
본 발명의 은식각촉진제는 과산화수소 및 철염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The silver etching accelerator of the present invention may include at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and iron salts.
상기 철염으로는, 예를 들면, 질산철, 질산 제이철, 황산철 및 황산 제이철 등을 들 수 있고, 질산제이철이 가장 바람직하다.Examples of the iron salts include iron nitrate, ferric nitrate, iron sulfate, and ferric sulfate, with ferric nitrate being most preferred.
다만, 상기 철염이 FeCl3와 같이 염소화합물(즉, 염소이온)을 포함하는 경우, 이를 사용하는 본 발명의 은 박막 식각액 조성물로 은 박막을 식각하게 되면 은 석출이 발생하는 문제점을 야기 시킨다. 따라서, 본 발명에서 철염은 FeCl3 등의 염소화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다However, if the iron salt contains a chlorine compound (i.e., chlorine ion) such as FeCl 3 , when etching a silver thin film with the silver thin film etchant composition of the present invention using it, a problem occurs in which silver precipitation occurs. Therefore, it is preferable that the iron salt in the present invention does not contain a chlorine compound such as FeCl 3 .
상기 은식각촉진제의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.01 내지 20 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 은식각촉진제가 은 박막 식각액 조성물에 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 식각 속도의 제어가 용이하여, 은 박막과 투명전도막을 균일하게 식각 할 수 있다.The content of the above silver etching accelerator may be included in an amount of 0.01 to 20 wt%, and preferably 5 to 15 wt%, based on the total weight of the composition. When the silver etching accelerator is included in the silver thin film etchant composition within the above content range, the etching speed can be easily controlled, so that the silver thin film and the transparent conductive film can be uniformly etched.
(B) 무기산(B) Weapon acid
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 무기산은 식각제로 사용되는 성분으로서, 상기 은식각촉진제에 의해 산화된 은 박막 및/또는 투명전도막을 식각하는 데 사용될 수 있다.The inorganic acid included in the etchant composition of the present invention is a component used as an etchant, and can be used to etch a silver thin film and/or a transparent conductive film oxidized by the silver etching accelerator.
상기 무기산은 예를 들어, 질산, 황산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 2종 이상을 포함하고, 가장 바람직하게는 질산 및 황산을 포함할 수 있다. The above inorganic acid may include at least one selected from the group consisting of nitric acid, sulfuric acid, etc., preferably includes at least two types, and most preferably includes nitric acid and sulfuric acid.
상기 무기산의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10 중량%로 포함되며, 바람직하게는 3 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. The content of the above inorganic acid may be included in an amount of 1 to 10 wt%, and preferably 3 to 7 wt%, based on the total weight of the composition.
무기산의 함량이 상기 함량 범위 내로 포함되는 경우, 상기 은 박막의 식각 속도의 제어가 용이하여, 은 잔사 및 은 재흡착 발생에 따른 불량을 방지할 수 있다.When the content of the inorganic acid is within the above content range, the etching speed of the silver thin film can be easily controlled, thereby preventing defects due to silver residue and silver re-adsorption.
(C) 중황산염(C) Bisulfate
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 중황산염은 상기 투명전도막에 대한 식각제로서 상기 투명전도막을 식각하는 데 사용될 수 있다. 또한, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 중황산염은, 상기 은 박막의 처리매수 증가에 따른 S/E 감소 현상을 억제시켜서 식각 공정 상에서 처리매수가 증가하더라도 side etch가 감소하는 것을 방지할 수 있다. 다시 말하면, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 상기 중황산염을 포함함에 따라 처리매수 성능을 증가 시킬 수 있다.The bisulfate included in the etchant composition of the present invention can be used as an etchant for the transparent conductive film to etch the transparent conductive film. In addition, the bisulfate included in the silver thin film etchant composition of the present invention can suppress the phenomenon of S/E decrease due to an increase in the number of processing sheets of the silver thin film, thereby preventing a decrease in side etch even when the number of processing sheets increases in the etching process. In other words, the silver thin film etchant composition of the present invention can increase the number of processing sheets performance by including the bisulfate.
또한, 상기 중황산염은 상기 은 박막의 etch stop 현상을 발생시키고, 따라서 식각 공정 상에서 식각 시간(etching time)이 증가하더라도 side etch가 증가하는 것을 방지할 수 있다. In addition, the bisulfate causes an etch stop phenomenon in the silver thin film, and thus can prevent side etch from increasing even when the etching time increases in the etching process.
상기 중황산염은 양이온이 암모늄, 칼륨, 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것으로, 예를 들면, 중황산칼륨, 중황산나트륨, 중황산암모늄 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 중황산칼륨을 포함할 수 있다.The above bisulfate salt contains at least one cation selected from the group consisting of ammonium, potassium, and sodium, and examples thereof include potassium bisulfate, sodium bisulfate, and ammonium bisulfate. Preferably, it may contain potassium bisulfate.
상기 중황산염의 함량은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 30 중량%로 포함되며, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명에서 중황산염의 함량이 상기 함량범위 내로 포함되는 경우, Ag+ 이온을 킬레이팅(Chelating)하는 효과가 우수하고, 은 박막 식각 속도 증가에 의한 과식각을 방지할 수 있다. The content of the above bisulfate may be included in an amount of 0.1 to 30 wt%, and preferably 5 to 15 wt%, based on the total weight of the composition. In the present invention, when the content of the bisulfate is included within the above content range, the effect of chelating Ag + ions is excellent, and overetching due to an increase in the etching rate of a silver thin film can be prevented.
(D) 유기염(D) Organic salt
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 유기염은 은 및/또는 은합금의 식각속도를 조절하는 역할을 수행한다. The organic salt included in the etchant composition of the present invention plays a role in controlling the etching rate of silver and/or silver alloy.
또한, 상기 유기염은 본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되어, 은 박막의 etch Rate 를 제어하는 역할을 할 수 있으므로, 식각 공정 상에서 식각 시간(etching time) 변동에 따른 패턴 유실이나 은합금의 잔사 현상을 방지할 수 있다. In addition, the organic salt is included in the silver thin film etching composition of the present invention and can play a role in controlling the etch rate of the silver thin film, thereby preventing pattern loss or silver alloy residue phenomenon due to variation in etching time in the etching process.
상기 유기염으로는 예를 들어, 암모늄아세테이트, 나트륨아세테이트, 칼륨아세테이트 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. Examples of the organic salts include ammonium acetate, sodium acetate, potassium acetate, etc., and these may be used alone or in combination of two or more.
상기 유기염은 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 20 중량%으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물에서 유기염이 상술한 범위 내로 포함되는 경우, 은합금의 식각속도 조절이 용이하여 S/E 및 잔사 발생을 억제할 수 있으며, 이에 따라 우수한 미세패턴 구현 효과를 나타낼 수 있다. The organic salt may be included in an amount of 0.1 to 20 wt%, and preferably 1 to 15 wt%, based on the total weight of the composition. When the organic salt is included in the above-described range in the etchant composition of the present invention, the etching rate of the silver alloy can be easily controlled, thereby suppressing the occurrence of S/E and residue, and thus exhibiting an excellent fine pattern implementation effect.
(E) 물(E) Water
본 발명의 은 박막 식각액 조성물에 포함되는 상기 물은 반도체 공정용 탈이온수일 수 있으며, 바람직하게는 18㏁/㎝ 이상의 상기 탈이온수를 사용할 수 있다.The water included in the silver thin film etching composition of the present invention may be deionized water for semiconductor processes, and preferably, deionized water having a density of 18 MΩ/cm or more may be used.
본 발명에서 물은 잔량으로 포함될 수 있으며, 상기 잔량은, 본 발명의 필수 성분 및 그 외 다른 성분들을 더 포함한 총 조성물의 중량이 100중량%가 되도록 하는 잔량을 의미한다. In the present invention, water may be included as a residual amount, and the residual amount means a residual amount such that the weight of the total composition including the essential components of the present invention and other components becomes 100% by weight.
예를 들면, 본 발명에서 물은 조성물의 총 중량대비 20 내지 80 중량 %로 포함될 수 있다. For example, in the present invention, water may be included in an amount of 20 to 80 weight % relative to the total weight of the composition.
본 발명의 은 박막 식각액 조성물은 유발시키는 인산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하여, 은(Ag) 또는 은합금으로 이루어진 단일막 및 상기 단일막과 투명전도막으로 구성된 다층막 식각시에 하부막을 손상시키지 않으면서 우수한 식각 균일성을 나타낼 수 있다.The silver thin film etching composition of the present invention is characterized in that it does not contain phosphoric acid that causes etching, and thus can exhibit excellent etching uniformity without damaging the underlying film when etching a single film made of silver (Ag) or a silver alloy and a multilayer film made of the single film and a transparent conductive film.
<은 박막 식각액 조성물을 이용한 식각 방법><Etching method using a thin film etchant composition>
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 식각 방법을 제공한다. 본 발명의 식각 방법은, 본 발명의 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 식각 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다. In addition, the present invention provides an etching method using the silver thin film etching composition according to the present invention. The etching method of the present invention can form a pattern according to a known metal etching method, except that the silver thin film etching composition of the present invention is used.
일 예로, 상기 식각 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; ii) 상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및 iii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.For example, the etching method comprises: i) forming a single film made of silver or a silver alloy on a substrate, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film; ii) selectively leaving a photo-reactive material on the single film or the multilayer film; and iii) etching the single film or the multilayer film using a silver thin film etching composition according to the present invention.
<< 은 박막 식각액 조성물을 이용한 금속 패턴의 형성 방법>>Method for forming a metal pattern using a thin film etching composition
또한, 본 발명은, 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하는 금속 패턴의 형성 방법을 제공한다. 본 발명의 금속 패턴의 형성 방법은, 본 발명의 상기 은 박막 식각액 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 공지의 금속 패턴 형성 방법에 따라 패턴을 형성 할 수 있다. In addition, the present invention provides a method for forming a metal pattern using the silver thin film etching composition according to the present invention. The method for forming a metal pattern according to the present invention can form a pattern according to a known metal pattern forming method, except that the silver thin film etching composition according to the present invention is used.
일 예로, 상기 금속 패턴의 형성 방법은, i) 기판 상에, 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 형성하는 단계; 및 ii) 본 발명에 따른 은 박막 식각액 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함한다.For example, the method for forming the metal pattern includes: i) a step of forming a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, on a substrate; and ii) a step of etching the single film or the multilayer film using a silver thin film etching composition according to the present invention.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위 기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples. However, the following examples are intended to further explain the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples. The scope of the present invention is indicated in the claims, and furthermore, it includes all changes within the meaning and scope equivalent to the claims. In addition, "%" and "part" indicating the content in the following examples and comparative examples are based on weight unless specifically stated.
실시예 및 비교예: 은 박막 식각액 조성물의 제조Examples and Comparative Examples: Preparation of a Silver Thin Film Etching Solution Composition
하기 표 1에 나타난 조성에 따라 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 은 박막 식각액 조성물을 제조하였으며, 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다.Silver thin film etching compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared according to the compositions shown in Table 1 below, and water was included in the remaining amount to make 100 wt%.
시험예Exam example 1. 처리매수 평가1. Processing Purchase Evaluation
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 은 식각액 조성물이 제조 직후의 상태를 신액이라 하고, 상기 실시예들 및 비교예들의 식각액이 장시간 식각공정을 했다는 가정으로 인위적으로 은 파우더 1000ppm 을 녹여준 상태(처리매수 평가)를 구액이라 하였다.The state immediately after the silver etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were manufactured was referred to as a fresh solution, and the state in which 1000 ppm of silver powder was artificially dissolved (evaluated as the number of treatments) in the etchants of the Examples and Comparative Examples was assumed to have undergone an etching process for a long period of time was referred to as an old solution.
각각의 신액 및 구액을 사용하여 아래의 방법으로 Side Etch, 은 잔사 및 은 재흡착을 평가하였다.Side etch, silver residue, and silver resorption were evaluated using the following methods using each of the new and old solutions.
2. Side Etch 측정2. Side Etch Measurement
기판 상에 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 상기 삼중막 상에 포토레지스트를 패터닝하였다. 상기 기판을 실시예 및 비교예에 따른 은 박막 식각액 조성물을 이용하여 식각 공정을 수행하였다.After forming an ITO (indium tin oxide)/silver/ITO triple film on a substrate, a photoresist was patterned on the triple film. The substrate was subjected to an etching process using a silver thin film etchant composition according to examples and comparative examples.
포토레지스트가 안덮혀 있는 부분의 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막의 에치가 끝난 시점으로부터 추가적으로 Over Etch를 100% 진행하여 패터닝 된 포토레지스트 끝단으로부터 식각 된 은(Ag)막까지의 거리를 전자주사현미경 (SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI)을 이용하여 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.From the point at which the etching of the ITO (indium tin oxide)/silver/ITO triple layer in the area not covered by the photoresist was completed, an additional 100% over-etch was performed, and the distance from the edge of the patterned photoresist to the etched silver (Ag) film was measured using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, HITACHI), and the results were evaluated based on the following criteria, and are shown in Table 2.
<편측식각 거리 측정 평가기준><Evaluation criteria for measuring distance of unilateral etching>
양호: 편측식각(S/E) ≤ 0.25㎛ Good: Single-sided etching (S/E) ≤ 0.25㎛
보통: 0.25㎛ < 편측식각(S/E)≤0.50㎛Normal: 0.25㎛ < Single-sided etching (S/E) ≤ 0.50㎛
불량: 0.50㎛ < 편측식각(S/E)Defect: 0.50㎛ < Single-sided etching (S/E)
3. 은 잔사 측정3. Silver residue measurement
기판 상에 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 10Х10mm로 절단하여 시편을 준비하였다. After forming an ITO (indium tin oxide)/silver/ITO triple layer on the substrate, a specimen was prepared by cutting it into 10X10 mm pieces.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 포토레지스트가 안덮혀 있는 부분의 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막의 에치가 끝난 시점으로부터 추가적으로 Over Etch를 100% 진행하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 이루어진 후에 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하고, 포토레지스트 박리기(PR stripper)를 이용하여 포토레지스트를 제거하였다. 세정 및 건조 후 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 포토레지스트가 덮여 있지 않은 부분에 은(Ag)이 식각 되지 않고 남아 있는 현상인 잔사를 측정하였으며, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타내었다. The silver thin film etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were each placed into a spray etching experiment device (Model name: ETCHER (TFT), SEMES), the temperature was set to 40°C, and the device was heated. When the temperature reached 40±0.1°C, the etching process of the specimens was performed. The total etching time was 100% over etching additionally performed from the time when the etching of the ITO (indium tin oxide)/silver/ITO triple film in the part not covered by the photoresist was completed. The substrate was placed and spraying was started, and after etching was completed, it was taken out, washed with deionized water, dried using a hot air dryer, and the photoresist was removed using a photoresist stripper. After washing and drying, a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI) was used to measure the residue, which is a phenomenon in which silver (Ag) remains unetched in areas not covered by photoresist, and the results are shown in Table 2, with the evaluation based on the following criteria.
<잔사 측정 평가 기준><Residue Measurement Evaluation Criteria>
양호: 잔사 미발생Good: No residue
불량: 잔사 발생Defect: Residue generation
4. 은 재흡착 평가4. Silver resorption evaluation
기판 상에 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막을 형성한 뒤, 10Х10mm로 절단하여 시편을 준비하였다.After forming an ITO (indium tin oxide)/silver/ITO triple layer on the substrate, a specimen was prepared by cutting it into 10X10 mm pieces.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5의 은 박막 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 40℃로 설정하여 승온한 후, 온도가 40±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 포토레지스트가 안덮혀 있는 부분의 ITO(산화주석인듐)/은/ITO 삼중막의 에치가 끝난 시점으로부터 추가적으로 Over Etch를 100% 진행하였다. 기판을 넣고 분사를 시작하여 식각이 이루어진 후에 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: SU-8010, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 상기 식각 공정으로 인해, 상기 기판 내 노출된 S/D 부의 Ti/Al/Ti 삼중막의 상부 Ti에 흡착된 은 입자의 개수를 측정하고, 하기의 기준으로 평가하여, 결과를 표 2 에 나타내었다.The silver thin film etchant compositions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 5 were each placed into a spray-type etching experiment device (model name: ETCHER (TFT), SEMES), the temperature was set to 40°C and increased, and when the temperature reached 40±0.1°C, the etching process of the specimens was performed. The total etching time was an additional 100% over-etching performed from the time when the etching of the ITO (indium tin oxide)/silver/ITO triple film of the part not covered by the photoresist was completed. The substrate was placed, spraying was started, and after etching was completed, it was taken out, washed with deionized water, and then dried using a hot air dryer. After washing and drying, the substrate was cut and the cross-section was measured using a scanning electron microscope (SEM; model name: SU-8010, manufactured by HITACHI). The number of silver particles adsorbed on the upper Ti of the Ti/Al/Ti triple film of the exposed S/D portion within the substrate due to the above etching process was measured and evaluated based on the following criteria, and the results are shown in Table 2.
<은 재흡착 평가 기준><Silver resorption evaluation criteria>
양호: 5개 미만Good: less than 5
보통: 5개 이상 50개 미만Normal: 5 or more but less than 50
불량: 50개 이상Defective: 50 or more
O/E 100%S/E (㎛)
O/E 100%
(양호/불량)Ag residue
(Good/Bad)
(양호/보통/불량)Ag re-adsorption
(Good/Average/Bad)
O/E 100%S/E (㎛)
O/E 100%
(양호/불량)Ag residue
(Good/Bad)
(양호/보통/불량)Ag re-adsorption
(Good/Average/Bad)
상기 표에서 나타나듯이, 실시예 1 내지 7의 식각액 조성물은 신액과 구액에서 우수한 은 잔사 및 은 재흡착 효과를 유지하여, 처리매수 능력이 우수함을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 7의 식각액 조성물은 신액과 구액에서의 Side Etch 변동량이 적은 것을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 은 박막 식각액 조성물의 필수 구성 중, 은식각촉진제, 무기산, 중황산염 및 유기염 중 어느 하나의 성분이라도 포함하지 않는 비교예 1 내지 4의 경우, etch stop 현상을 통한 식각 속도 및 식각 시간이 제어되지 않아 신액 및 구액에서 Side Etch 또는 은 잔사/은 재흡착 효과가 불량함을 확인하였다. 또한, 비교예 5와 같이 은식각촉진제로 염소화합물을 포함하는 FeCl3를 사용하면 은 석출이 발생하여 구액 뿐만 아니라 신액에서도 은 잔사 및 은 재흡착 효과가 현저히 저하됨을 확인하였다. As shown in the above table, the etchant compositions of Examples 1 to 7 maintained excellent silver residue and silver re-adsorption effects in the new and old solutions, confirming excellent treatment yield capabilities. In addition, it was confirmed that the etchant compositions of Examples 1 to 7 had small Side Etch fluctuations in the new and old solutions. On the other hand, in the case of Comparative Examples 1 to 4 which did not include any one of the essential components of the silver thin film etchant composition of the present invention, namely, a silver etching accelerator, an inorganic acid, a bisulfate, and an organic salt, the etching speed and etching time were not controlled through the etch stop phenomenon, confirming that the Side Etch or silver residue/silver re-adsorption effects in the new and old solutions were poor. In addition, it was confirmed that when FeCl 3 including a chlorine compound was used as a silver etching accelerator as in Comparative Example 5, silver precipitation occurred, significantly reducing the silver residue and silver re-adsorption effects not only in the old solution but also in the new solution.
Claims (13)
(A) 0.01 내지 20 중량%의 은식각촉진제;
(B) 1 내지 10 중량%의 무기산;
(C) 0.1 내지 30 중량%의 중황산염;
(D) 0.1 내지 20 중량%의 유기염; 및
(E) 잔량의 물을 포함하는, 은 박막 식각액 조성물로,
상기 은식각촉진제(A)는 과산화수소 및 철염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 상기 철염은 염소 화합물을 포함하지 않는 것이고,
상기 무기산(B)은 황산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 인산을 포함하지 않는 것이고,
상기 중황산염(C)은 중황산칼륨, 중황산나트륨, 중황산암모늄으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하며, 과산화물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 은 박막 식각액 조성물.Regarding the total weight of the composition,
(A) 0.01 to 20 wt% of a silver etching accelerator;
(B) 1 to 10 wt% of an inorganic acid;
(C) 0.1 to 30 wt% of bisulfate;
(D) 0.1 to 20 wt% of an organic salt; and
(E) A silver thin film etching composition containing a residual amount of water,
The above silver etching accelerator (A) comprises at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide and iron salts, wherein the iron salt does not contain a chlorine compound,
The above inorganic acid (B) includes at least one selected from the group consisting of sulfuric acid and nitric acid, and does not include phosphoric acid.
A silver thin film etching composition characterized in that the bisulfate (C) includes at least one selected from potassium bisulfate, sodium bisulfate, and ammonium bisulfate, and does not contain a peroxide.
상기 은 박막 식각액 조성물은 은 또는 은 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 투명전도막으로 구성되는 다층막을 동시에 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는, 은 박막 식각액 조성물.In claim 1,
The silver thin film etching composition is characterized in that the silver thin film etching composition can simultaneously etch a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film made of the single film and a transparent conductive film.
상기 투명전도막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 은 박막 식각액 조성물.In claim 9,
A silver thin film etching composition, characterized in that the transparent conductive film is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), indium tin zinc oxide (ITZO), and indium gallium zinc oxide (IGZO).
상기 다층막은 투명전도막/은, 투명전도막/은 합금, 투명전도막/은/투명전도막 또는 투명전도막/은 합금/투명전도막으로 형성되는 것을 포함하는, 은 박막 식각액 조성물.In claim 9,
A silver thin film etching composition, wherein the multilayer film is formed of transparent conductive film/silver, transparent conductive film/silver alloy, transparent conductive film/silver/transparent conductive film or transparent conductive film/silver alloy/transparent conductive film.
상기 단일막 또는 상기 다층막 위에 선택적으로 광 반응 물질을 남기는 단계; 및
청구항 1의 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 식각 방법.A step of forming a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film, on a substrate;
A step of selectively leaving a photo-responsive material on the single film or the multilayer film; and
An etching method comprising a step of etching the single film or the multilayer film using the composition of claim 1.
청구항 1의 조성물을 사용하여, 상기 단일막 또는 상기 다층막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 패턴의 형성 방법.A step of forming a single film made of silver or a silver alloy, or a multilayer film composed of the single film and a transparent conductive film on a substrate; and
A method for forming a metal pattern, comprising the step of etching the single film or the multilayer film using the composition of claim 1.
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