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KR102708000B1 - 실 테이프를 포함하는 이차전지 - Google Patents

실 테이프를 포함하는 이차전지 Download PDF

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KR102708000B1
KR102708000B1 KR1020220088822A KR20220088822A KR102708000B1 KR 102708000 B1 KR102708000 B1 KR 102708000B1 KR 1020220088822 A KR1020220088822 A KR 1020220088822A KR 20220088822 A KR20220088822 A KR 20220088822A KR 102708000 B1 KR102708000 B1 KR 102708000B1
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South Korea
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electrode assembly
secondary battery
electrolyte
adhesive layer
substrate
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KR1020220088822A
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박정언
김로운
장욱희
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 명세서는 실 테이프를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

실 테이프를 포함하는 이차전지{SECONDARY BATTERY COMPRISING SEAL TAPE}
본 발명은 실 테이프를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
근래에 노트북, 비디오 카메라, 휴대용 전화기 등과 같은 휴대용 전자 제품의 수요가 급격하게 증대되고, 전기 자동차, 에너지 저장용 축전지, 로봇, 위성 등의 개발이 본격화됨에 따라, 그 구동 전원으로 사용되는 이차전지에 대해서 많은 연구가 이루어지고 있다.
이러한 이차전지에는 예를 들어 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 아연 전지, 리튬 이차전지 등이 있다. 이들 중에서 리튬 이차전지는 니켈 계열의 이차전지에 비해 메모리 효과가 거의 일어나지 않아 충방전이 자유롭고, 자가 방전율이 매우 낮으며 작동 전압이 높고 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 장점 때문에 첨단 전자 기기 분야에서 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로 구성된 전극 조립체가 적층 또는 권취된 구조로 금속 캔 또는 라미네이트 시트의 케이스에 내장되고, 그 내부에 전해액이 주입 또는 함침됨으로써 구성된다.
이차전지를 구성하는 양극/분리막/음극 구조의 전극 조립체는 그것의 구조에 따라 크게 젤리-롤형(권취형)과 스택형(적층형)으로 구분된다. 젤리-롤형은 활물질이 도포된 긴 시트형의 양극과 음극 사이에 분리막를 개재하여 권취한 구조이며, 스택형은 소정 크기의 다수의 양극과 음극을 분리막이 개재된 상태에서 순차적으로 적층한 구조이다. 그 중, 젤리-롤형 전극 조립체는 제조가 용이하고 중량당 에너지 밀도가 높고 구조적으로 안정하다는 장점을 가지고 있다.
이와 같은 젤리-롤형 전극 조립체를 포함하는 원통형 전지는 규격화되어 있기 때문에 한정된 공간 내에서 성능을 최대화하는 것이 요구되고 있는 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2018-0031962호
본 명세서에서는 음극이 외주면에 구비된 젤리-롤형 전극 조립체를 포함하는 이차전지에 있어서, 전극 조립체의 외주면에 전해액을 흡수한 뒤 팽창하는 실 테이프를 부착함으로써, 캔에 전해액 주입 후 실 테이프로부터 전극 조립체의 풀어짐을 유도하여 전극 조립체의 외주면에 위치한 음극과 캔의 내부의 접촉 면적을 높여 전지의 저항이 낮아진 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 분리막이 권취된 구조를 갖는 전극 조립체; 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액이 수납된 캔을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상기 전극 조립체의 외주면에 위치하고, 상기 전극 조립체의 외주면 상에는 실 테이프가 구비되고, 상기 실 테이프는 기재 및 상기 기재의 일면에 구비된 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 상기 전해액에 대한 팽창성을 갖는 것인 이차전지를 제공한다.
본 발명은 전해액에 대한 팽창성을 갖는 실 테이프를 전극 조립체의 외주면에 위치한 음극에 부착함으로써, 전지 캔에 전해액 주액 시 실 테이프의 점착층이 전해액을 흡수 및 팽창하여 실 테이프가 전극 조립체로부터 탈리되게 하고, 이로 인해 권취되어 있던 전극 조립체가 일부 풀어짐으로써 전극 조립체 외주면의 음극과 전지 캔 내부의 접촉 면적을 크게 하여 전지의 저저항 특성을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전지의 CT 이미지이다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다. 다만, 본 발명의 바람직한 실시상태에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극 및 분리막이 권취된 구조를 갖는 전극 조립체; 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액이 수납된 캔을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상기 전극 조립체의 외주면에 위치하고, 상기 전극 조립체의 외주면 상에는 실 테이프가 구비되고, 상기 실 테이프는 기재 및 상기 기재의 일면에 구비된 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 상기 전해액에 대한 팽창성을 갖는 것인 이차전지를 제공한다.
일반적으로, 젤리-롤형 전극 조립체를 포함하는 원통형 전지는 전극 조립체의 외주면에 분리막이 위치한다. 상기 전극 조립체는 규격화되어 있기 때문에 한정된 공간 내에서 성능을 최대화하는 것이 요구되어 있는 실정으로, 대개 용량을 최대화하고 저항을 낮춤으로써 이차전지의 성능 향상을 도모하고 있다. 이때, 전지의 용량을 최대화하기 위하여 투입되는 전극의 함량을 높여야 하고, 저항을 낮추기 위하여 음극 탭의 수를 늘려야 하나, 전지의 내부 공간 상 음극 탭의 수를 무한정 증가시키기 어렵고, 탭이 많아지면서 전지 캔과의 용접성이 저하되는 문제점이 있다. 또한, 전지의 용량을 최대화하기 위하여 전극의 함량을 높이는 경우, 전지의 내부 공간이 작아져서 전극 탭을 추가하기 용이하지 않은 문제점이 있다.
따라서, 상기 문제점을 보완하기 위하여, 전극 조립체 외주면에 음극을 위치시켜 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 증가시켜 저항을 낮추는 방법이 개발되었다. 이때, 음극과 캔 내부의 접촉이 안정적으로 유지되기 위해서는 음극과 캔 내부의 내부 간극을 최소화하여야 한다.
그러나, 젤리-롤형 전극 조립체가 캔에 삽입되기 전, 전극 조립체의 풀림을 방지하기 위하여 전극 조립체의 외주면에 실 테이프(seal tape)가 부착되어야 하고, 원활한 삽입을 위하여 캔과 전극 조립체 사이에 내부 간극이 어느 정도 존재하여야 한다. 간극이 부족한 경우에는 삽입 시 전극 조립체의 외관이 손상되고 삽입 불량과 같은 문제가 발생한다.
이때, 기존 실 테이프를 사용하는 경우, 전극 조립체가 단단히 고정됨으로써 이차전지의 충/방전에 의한 전극의 수축/팽창으로 인한 스트레스를 해소시키지 못하여 전극 단선, 크랙, 금속 용출과 같은 문제를 야기시킬 수 있다.
본 발명에서는 음극이 전극 조립체의 외주면에 위치하고, 상기 전극 조립체의 외주면 상에 전해액에 대한 팽창성을 가져, 전해액을 흡수 및 팽창하는 실 테이프를 사용하는 것이 특징으로, 캔에 전극 조립체를 삽입하고 전해액을 주액 시 실 테이프의 점착층이 전해액을 흡수하여 점착력이 사라지고 팽창함으로써 전극 조립체의 풀림을 유도할 수 있다.
따라서, 실 테이프의 탈리 및 전극의 수축/팽창으로 말려있던 전극 조립체가 풀어짐으로써 전극 조립체 외주면에 위치한 음극과 캔의 접촉 면적이 커지게 되고 전지의 저항이 낮아지는 효과가 있다.
또한, 캔에 전극 조립체를 삽입하기 전, 실 테이프가 젤리롤을 안정적으로 고정시켜 줌으로써 전극 조립체의 풀림을 방지할 수 있고, 전극 조립체의 삽입을 용이하게 한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실 테이프는 기재; 및 상기 기재의 일면에 구비된 점착층을 포함한다.
이하, 실 테이프에 포함된 점착층에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착층은 상기 전해액에 따른 팽창성을 갖는다. 전해액에 따른 팽창성을 갖는다는 것은 점착층이 전해액에 의하여 구조가 변형되는 것, 예컨대 전해액과 접촉 후에 전해액을 흡수하여 팽창하는 것을 의미한다. 즉, 상기 점착층은 상기 전해액을 흡수하여 팽창한 형태일 수 있다.
상기 실 테이프는 전해액을 흡수하고 팽창하여 3차원 입체 구조를 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 점착층은 전해액을 흡수하고 팽창하여 3차원 입체 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착층은 전해액과 접촉 시에, 상기 점착층의 두께 방향 및/또는 길이 방향으로 팽창할 수 있으며, 이에 따라, 입체 구조를 형성할 수 있다. 상기에서 실 테이프의 「입체 구조」는 전해액과 접촉한 실 테이프의 점착층의 팽창력과 기재와의 박리력의 작용을 통하여 형성되는 것으로서, 상기 점착층이 전극 조립체로부터 탈착되도록 할 수 있는 모든 구조를 포함하는 개념일 수 있다.
일 예시에 따르면, 상기 입체 구조는 상기 점착층의 길이 방향과 수직한 방향으로 돌출된 형상을 복수개 포함할 수 있다. 상기에서 「길이 방향」은, 상기 점착층을 평평하게 유지시켰을 때에 상기 점착층의 두께 방향과 수직인 방향을 의미할 수 있다. 또한, 상기 「수직」 또는 「수평」은, 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서의 실질적인 수직 또는 수평을 의미하고, 예를 들면, ±10도, ±5도, 또는 ±3도 정도의 오차를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착층은 전해액과 접촉한 시점으로부터 24시간 경과 후에 측정한 중심선 평균 거칠기 값이 100 ㎛ 내지 250 ㎛일 수 있다.
구체적으로, 전해액과 접촉한 후의 중심선 평균 거칠기(Ra)는 150 ㎛ 내지 240 ㎛ 또는 155 ㎛ 내지 230 ㎛일 수 있다. 상기 중심선 평균 거칠기(Ra)는 상기 전해액과 접촉한 시점으로부터 24 시간 경과 후에 점착층 표면에서 측정된 값일 수 있다.
본 발명에 있어서, 점착층이 형성하는 입체 구조의 중심선 평균 거칠기가 전술한 범위 내에서 조절되는 경우, 전극 조립체의 외주면으로부터 상기 실 테이프가 효율적으로 탈리될 수 있다.
상기 「중심선 평균 거칠기」는 예를 들어, 입체 구조를 형성하는 점착층의 단면을 촬영하고, 상기 촬영된 사진을 통하여 3차원 구조의 단면을 수학적으로 리모델링하여 조도 곡선을 얻은 후에, 상기 조도 곡선에서 평균선의 방향으로 기준 길이 L만큼 추출하고, 평균선 방향을 x축으로, 높이 방향을 y축으로 하여, 조도 곡선을 y=f(x)로 표시 하였을 때, 하기 식 1로부터 구할 수 있는 값을 마이크로 미터로 나타낸 것을 의미한다.
[식 1]
상기 중심선 평균 거칠기는 ASTM D4417의 규격 하에서 측정되거나, JIS B0031 또는 JIS B0601에서 정의된 바에 따라 구할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착층은 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있으며, 상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체를 가교된 형태로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착제 조성물은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 극성 관능기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 포함하는 중합체를 포함할 수 있다.
일 예에 있어서, 상기 점착제 조성물에 의하여 형성된 점착층을 포함하는 실 테이프가 상기 점착층을 매개로 하여 전극 조립체에 부착되고, 상기 전극 조립체가 전지 캔 내부에 삽입되어 제조된 이차전지의 경우, 상기 점착층은 이차전지 내부에 주입되는 전해액과 접촉하여 상기 점착층 내에 존재하는 상기 극성 관능기의 존재에 의하여, 변형, 예를 들어 팽윤 또는 팽창(swelling)된다. 이때, 상기 실 테이프는 3차원 입체 구조를 형성하고, 상기 점착층의 표면이 특정 범위의 표면 조도 값을 가지게 되며, 이에 따라 상기 전극 조립체와 점착층 사이의 접착력 또는 박리력이 감소하기 때문에, 상기 점착층이 상기 전극 조립체로부터 탈리될 수 있다.
상기 점착제 조성물은, 중합 단위를 가지는 중합체를 포함한다. 일 예에 따르면, 상기 중합체는, 예를 들면, (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 극성 관능기를 가지는 단량체 및 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체를 중합된 형태로 포함하는 것일 수 있다.
상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로는, 예를 들면, 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있고, 점착제의 응집력이나, 유리전이온도 또는 점착성 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 14인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기에서, 「(메타)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하며, 「(메타)」가 사용된 다른 용어 또한 마찬가지이다.
상기 극성 관능기를 가지는 단량체는, 전해액과 친화력이 우수한 단량체로서, 상기 점착제 조성물에 의하여 제조된 점착층이 전해액과 접촉시에 변형, 예를 들어 팽윤 또는 팽창(swelling)되어, 전극 조립체와 점착층 사이의 접착력 또는 박리력을 감소시키기 위하여, 상기 점착제 조성물의 중합체에 중합 단위로 포함된다. 또한, 본 출원에서는, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체로서, 특정한 구조를 가지는 단량체를 적용함으로써, 상기 실 테이프가 전해액과 접촉 시 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성하도록 할 수 있고, 이에 따라, 상기 실 테이프가 전극 조립체로부터 우수한 효율로 탈리됨으로써, 전극 조립체의 등방성 부피 팽창과 수축을 유도하여 전극의 단선 현상을 효율적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 극성 관능기를 가지는 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내며,
R3은 수소, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 6 내지 24의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기를 나타내고,
n은 0 이상이다.
상기 화학식 1에서 탄소수 1 내지 12의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 예시될 수 있으며, 바람직하게는 수소 또는 메틸기일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1에서, R2는 탄소수 1 내지 6, 1 내지 4 또는 1 내지 2의 알킬렌기이고, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 R3은 수소, 탄소수 1 내지 12, 1 내지 8, 1 내지 6 또는 1 내지 4의 알킬기; 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 20, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 48, 탄소수 6 내지 30, 탄소수 6 내지 24 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴알킬기를 나타내며, 예를 들어, 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기, 나프탈기, 부틸페놀기, 펜틸페놀기, 헥실페놀기, 헵틸페놀기, 옥틸페놀기 또는 노닐페놀기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 n은 0 이상, 예를 들어, 1 이상, 바람직하게는 2 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 하기 화학식 2의 단량체일 수 있다.
[화학식 2]
　
상기 화학식 2에서, R1　및 R3은 상기에서 정의한 바와 같고,
p + q는 1 이상이고,
p 는 0 내지 100이며, q는 0 내지 100이다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체로는, 예를 들어, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 프로폭시레이티드노닐페놀 (메타)아크릴레이트, 에톡시레이티드페놀 (메타)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 에톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 또는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있으나, 특별히 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 단량체는, 적어도 하나 이상의 산소 원자를 포함하며, 상기 산소 원자의 높은 전기 음성도에 의하여, 상기 단량체는 매우 높은 극성을 띠게 되므로, 상기 단량체를 포함하는 점착층은 극성의 전해액과 높은 친화도를 가지며, 상기 전해액과 접촉 시에 팽창할 수 있다. 한편, 상기에서 용어 「전해액」은, 예를 들면, 이차전지 등에서 사용되는 이온 전도의 매체를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 전해액은 액체 상태의 매체인 전해액일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 전해액은 전해질로 표현되기도 한다.
상기 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 30 중량부 내지 300 중량부, 예를 들어, 40 중량부 내지 280 중량부 또는 44 중량부 내지 250 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체는 상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 25 중량부 내지 80 중량부, 예를 들어, 25 중량부 내지 75 중량부 또는 30 중량부 내지 70 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 단량체가 지나치게 적게 포함될 경우, 점착층이 전해액과 접촉시 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분할 만큼 팽창하기 어려우며, 지나치게 많이 포함될 경우, 상기 중합체의 중합 반응에서 겔화(gelation)가 지나치게 일어나, 점착제의 점착성을 구현하기 어려울 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 극성 관능기를 가지는 단량체의 함량을 조절할 수 있다. 본 명세서에서, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 「중량부」는 상대적인 「중량 비율」을 의미한다.
상기 가교성 관능기를 가지는 가교성 단량체는, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 또는 중합체에 포함되는 다른 단량체와 공중합될 수 있고, 공중합된 후에 중합체의 주쇄에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교점을 제공할 수 있는 단량체이다. 상기에서 가교성 관능기는 하이드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 아미드기 등일 수 있으며, 경우에 따라서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 광가교성 관능기일 수 있다. 광가교성 관능기의 경우, 상기 공중합성 단량체에 의해 제공된 가교성 관능기에 광가교성 관능기를 가지는 화합물을 반응시켜 도입할 수 있다. 상기 하이드록시기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 글리세롤 (메타)아크릴레이트 또는 하이드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 하이드록시기를 포함하는 단량체를 사용할 수 있으며, 또한, 이 중 1종 이상이 혼합된 단량체를 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 카르복시펜틸 (메타)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 글리시딜기를 포함하는 가교성 단량체로는 예를 들어, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 에폭시알킬 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트와 같은 에폭시시클로알킬알킬 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 상기 이소시아네이트기를 포함하는 가교성 단량체는 예를 들어, 2-이소시아네이토에틸 (메타)아크릴레이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸 이소시아네이트, (메타)아크릴로일옥시 에틸 이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트 또는 알릴 이소시아네이트; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물을 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸과 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올화합물 및 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸을 반응시켜 얻어지는 아크릴로일 모노이소시아네이트 화합물 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 아미드기 함유 단량체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴아미드, 디에틸아크릴아미드, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, 디아세톤(메타)아크릴아미드 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 아미노기 함유 단량체로서는, 예를 들면 아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 알콕시실릴기 함유 단량체로는, 트리메톡시실릴프로필 (메타)아크릴레이트 또는 알릴옥시에틸 (메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 100 중량부에 대하여 가교성 단량체 0.1 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 2.5 내지 10 중량부, 2.9 내지 9 중량부 또는 2.9 내지 8 중량부를 중합된 형태로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 가교성 단량체는 상기 중합체에 중합 단위로 포함되는 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 3 중량부 또는 1 내지 2 중량부로 포함될 수 있다. 상기 가교성 단량체가 지나치게 많이 포함될 경우에는, 박리력이 지나치게 낮아 점착층이 전극 조립체를 고정하기 어려운 문제가 발생할 수 있으며, 지나치게 적게 포함될 경우, 점착층이 전해액과 접촉시 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분할 만큼 팽창하기 어려우므로, 이러한 점을 고려하여, 전술한 범위 내로 가교성 단량체의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 점착층은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지는 중합체를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
상기 중합체는 필요에 따라서 다른 기능성 공단량체를 중합된 형태로 추가로 포함할 수 있는데, 그 예로는, 하기 화학식 3으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서, R6　내지 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기를 나타내고, R9는 시아노기; 알킬기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 아세틸옥시기; 또는 COR10를 나타내며, 이 때 R10은 알킬기 또는 알콕시알킬기로 치환 또는 비치환된 아미노기 또는 글리시딜옥시기를 나타낸다.
상기 화학식 3의 R6　내지 R10의 정의에서 알킬기 또는 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알킬기 또는 알콕시기를 의미하며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 또는 부톡시기이다.
상기 화학식 3의 단량체의 구체적인 예로는 (메타)아크릴아미드, N-부톡시 메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, (메타)아크릴로니트릴, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐 등의 질소 함유 단량체, 스티렌 또는 메틸 스티렌과 같은 스티렌계 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트; 카프로락톤, 또는 비닐 아세테이트와 같은 카르복실산의 비닐 에스테르 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합체는, 다관능성 가교제에 의해 가교된 형태로 상기 조성물에 포함될 수 있다. 상기 중합체가 가교된 형태로 포함될 경우, 상기 조성물로부터 제조된 점착층은 전해액과 접촉 시에 팽창 또는 팽윤하는 특성을 가질 수 있으며, 이에 따라, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 또한, 상기 중합체가 가교된 형태로 포함됨으로써, 상기 점착제 조성물로부터 제조된 점착층은 적절한 응집력을 확보할 수 있다.
상기 중합체를 가교시키고 있는 다관능성 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 이소시아네이트 가교제, 에폭시 가교제, 아지리딘 가교제, 금속 킬레이트 가교제 또는 광가교제 등의 공지의 가교제 중에서 중합체에 존재하는 가교성 관능기의 종류에 따라 적절한 가교제가 선택될 수 있다. 상기에서 이소시아네이트 가교제의 예로는 톨리렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소보론 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트 또는 나프탈렌 디이소시아네이트 등과 같은 디이소시아네이트나, 상기 디이소시아네이트와 폴리올과의 반응물 등을 들 수 있고, 상기에서 폴리올로는 트리메틸롤 프로판 등이 사용될 수 있다. 에폭시 가교제로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 또는 글리세린 디글리시딜에테르 등을 사용할 수 있고, 아지리딘 가교제로는, N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 또는 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 등을 들 수 있으며, 금속 킬레이트 가교제로는, 아세틸 아세톤 또는 아세토아세트산 에틸 등의 화합물에 다가 금속이 배위된 화합물을 들 수 있고, 상기에서 다가 금속으로는 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 또는 바나듐 등을 들 수 있으며, 광가교제로는 다관능성 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기에서 중합체에 포함되어 있는 가교성 관능기의 종류를 고려하여, 1종 또는 2종 이상의 가교제가 사용될 수 있다.
점착제 조성물에서 상기 다관능성 가교제의 중량 비율은, 예를 들면, 목적하는 박리력 또는 후술하는 겔 분율이 확보될 수 있는 범위로 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 가교제는 전체 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.1 중량부 내지 5 중량부 또는 0.5 중량부 내지 4 중량부의 함량으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다관능성 가교제의 비율이 지나치게 적으면, 점착층의 응집력이 적절하게 확보되지 않고, 지나치게 높으면, 점착 물성이 떨어질 수 있으므로, 이를 고려하여 적절한 범위가 선택될 수 있다.
상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체는, 상기와 같은 단량체의 혼합물을 용액 중합(solution polymerization), 광중합(photo polymerization), 괴상 중합(bulk polymerization), 현탁 중합(suspension polymerization) 또는 유화 중합(emulsion polymerization) 등과 같은 중합 공정에 적용하여 제조할 수 있다.
상기 중합체는 중량평균분자량(Mw, Weight Average Molecular Weight)이 30만 내지 250만, 40만 내지 200만, 50만 내지 200만, 80만 내지 180만, 60만 내지 120만, 70만 내지 140만 또는 60만 내지 80만 정도일 수 있다. 본 명세서에서 중량평균분자량은, GPC(Gel Permeation Chromatograph)로 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치를 의미할 수 있고, 특별하게 달리 규정하지 않는 한, 분자량은 중량평균분자량을 의미할 수 있다. 상기 중합체의 분자량이 너무 낮으면, 점착층의 응집력이 저하될 수 있고, 지나치게 높으면 점착 물성이 저하될 수 있으므로, 이러한 점을 고려하여 적절한 분자량이 선택될 수 있다.
점착제 조성물에는, 상기 성분 외에도 필요에 따라서 이 분야에서 공지된 다양한 첨가제가 추가로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 점착제 조성물은, 점착 부여제를 추가로 포함할 수 있다. 점착 부여제로는, 예를 들면, 로진 에스테르계 또는 스티렌계 점착 부여제가 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며 필요에 따라서 적절한 종류가 선택, 사용될 수 있다. 상기 점착 부여제의 함량도 특별히 제한되지 않으며, 전극 조립체와의 박리력 등을 고려하여 조절될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 점착 부여제는, 상기 중합체 100 중량부 대비 1 중량부 내지 25 중량부의 비율로 사용될 수 있다.
상기 점착제 조성물은 또한, 목적하는 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 열개시제 또는 광개시제와 같은 개시제; 에폭시 수지; 경화제; 자외선 안정제; 산화 방지제; 조색제; 보강제; 충진제; 소포제; 계면 활성제; 다관능성 아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물; 또는 가소제 등과 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 점착제 조성물에 포함되는 중합체는 일반적으로 잘 알려진 적절한 광개시제의 선정에 의하여 광중합법에 의하여 제조될 수도 있다. 상기 광개시제는 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이에틸시클로헥산, 터셔리부틸퍼옥시아세테이트, 터셔리부틸퍼옥시벤조에이트, 터셔리부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 터셔리부틸 퍼옥시아이소프로필카보네이트, 다이-2-에틸헥실퍼옥시 디카보네이트, 다이아이소프로필퍼옥시 디카보네이트, 다이-3-메톡시부틸퍼옥시 디카보네이트, 디-3,3,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 다이-터셔리-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 다이쿠밀퍼옥사이드, 메틸에텔케톤퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 부틸 하이드로 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로 퍼옥사이드 등의 하이드로 과산화물; 과산화수소, 과산화이황산암모늄, 질산 및 그의 염, 과염소산 및 그의 염, 황산 및 그의 염, 하이포염소산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 크롬산 및 그의 염, 이산화납, 이산화망간, 산화구리, 염화철, 플루오르, 염소, 브롬, 요오드 등의 산화제; 소디움브로하이드라이드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 아민, 하이드라진 등의 환원제; 아조비스이소부티로나이트릴(azobisisobutyronnitrile, 이하 AIBN) 등과 같은 아조 화합물; 열, 빛 자외선 또는 고 에너지의 파장을 조사하는 수단; 전해액 내에서의 전자 이동; 등에 의하여 상기 광중합법에 적용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광 개시제의 함량은, 특별히 제한되는 것은 아니나, 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 예를 들어, 0.01 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부의 양으로 포함될 수 있다.
상기와 같은 점착층은, 예를 들면, 상기와 같은 중합체와 다관능성 가교제를 배합한 코팅액을 상기 기재 위에 코팅하고, 적정한 조건에서 상기 중합체와 다관능성 가교제의 가교 반응을 유도하여 형성할 수 있다.
상기 점착층의 두께는 적용되는 용도, 예를 들면, 목적하는 박리력 등에 따라서 적절하게 선택될 수 있는 것으로, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 점착층은, 예를 들면, 2 ㎛ 내지 100 ㎛, 3 ㎛ 내지 50 ㎛, 4 ㎛ 내지 25 ㎛, 4 ㎛ 내지 15 ㎛, 4 ㎛ 내지 10 ㎛, 4 ㎛ 내지 9 ㎛, 4 ㎛ 내지 7 ㎛ 또는 5 ㎛ 내지 7 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다.
상기 점착층은 상기 기재의 일면에 패턴을 포함하는 형태로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 패턴은 폐쇄도형 패턴, 선형 패턴 또는 패쇄도형 패턴 및 선형 패턴의 혼합 패턴일 수 있다. 일 예에 있어서, 상기 패턴은 격자 패턴 또는 S자 패턴 등일 수 있고, 이에 한정되지 않으며, 당업계에 알려진 적절한 형태의 패턴을 채용하여 적용할 수 있다.
또한, 상기 패턴은 물결 패턴, 격자 패턴 또는 양각 형태의 엠보 패턴을 포함할 수 있고, 이에 한정되지 않으며, 당업계에 알려진 적절한 형태의 패턴을 채용하여 적용할 수 있다.
상기 물결 패턴은 물결 모양의 곡선이 이루는 패턴을 의미할 수 있다. 이때, 물결 모양의 곡선은 볼록부 또는 오목부를 이룰 수 있고, 접착층에 포함된 요철면이 상기와 같은 패턴을 포함함으로써 점착층의 부착력을 개선시킬 수 있다.
상기 격자 패턴은 직선상의 오목부가 교차하여 형성된 볼록부가 이루는 패턴을 의미할 수 있다. 또는 직선상의 볼록부가 교차하여 형성된 오목부가 이루는 패턴을 의미할 수 있다. 이때, 형성된 볼록부 또는 오목부는 한 개의 격자를 이루며, 각 격자의 형상은 정방형, 장방형, 평행사변형 및 마름모형 중 어느 하나일 수 있다. 접착층에 포함된 요철면이 상기와 같은 패턴을 포함함으로써 접착층의 부착력을 개선시킬 수 있다.
상기 양각 형태의 엠보 패턴은 예컨대 구형의 요철이 양각 형태로 돌출되어 있는 패턴일 수 있다.
상기와 같이, 점착층이 패턴을 포함하는 형태로 구비(코팅)되는 경우, 전해액과의 접촉 면적이 커져 점착층으로의 전해액의 확산 속도를 높일 수 있다. 전해액의 확산 속도가 높아지는 경우, 점착층이 전해액을 흡수 및 팽창하는 속도 또한 높아지므로, 실 테이프가 전극 조립체로부터 더욱 빨리 탈리된다. 따라서, 전지 캔에 전해액을 주액한 직후에 실 테이프가 탈리됨으로써 전극 조립체의 풀림이 유도되어 좀더 안정적으로 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 넓힐 수 있다. 또한, 탈리 시간이 단축됨으로써 전지 생산 이후 양산 품질의 확보가 가능한 장점이 있다. 반면, 탈리 시간이 지연되어 실 테이프의 부착이 지속되는 경우 양산 품질 확인 시 전지의 저항 편차가 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 실 테이프는 이차전지 내에서 전극 조립체의 외주면 상에 부착되어 구비된 실 테이프일 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 실 테이프는 상기 점착층의 초기 박리력이 지나치게 높지 않으며, 전술한 극성 관능기를 가지는 단량체를 포함하는 점착층을 포함함으로써, 이차전지 내에서 상기 실 테이프가 전해액과 접촉 시에 상기 점착층이 전해액을 흡수하고 팽창함으로써, 상기 점착층의 박리력이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있을 정도로 낮게 조절될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실 테이프는, 상기 전극 조립체를 고정함과 동시에 전해액과 접촉 시에 상기 전극 조립체로부터 탈리되기에 충분한 초기 박리력을 가질 수 있다. 상기 전극 조립체의 초기 박리력이 지나치게 높으면, 상기 점착층이 전해액과 접촉 후에도, 전극 조립체로부터 탈리되기가 어려워질 수 있다. 예를 들어, 상기 점착층은 유리에 대하여, 5 mm/sec의 박리 속도 및 180도의 박리 각도로 측정한 상온에서의 박리력이 370 gf/25mm 이하, 예를 들어, 350 gf/25mm 이하, 315 gf/25mm 이하 또는 312 gf/25mm 이하일 수 있다. 상기 점착층의 유리에 대한 박리력의 하한 값은, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 매우 낮은 초기 박리력을 가질 경우, 상기 점착층은, 전해액과 접촉시 점착력을 잃어버리게 되고, 이에 따라 상기 실 테이프가 전극 조립체로부터 탈리됨으로써, 전극의 단선을 방지할 수 있다. 다만, 상기 점착층의 초기 박리력이 지나치게 낮으면, 상기 전극 조립체가 캔에 수납되기 전에 전해액과 접촉되지 않은 상태에서 풀려버릴 수 있으며, 이러한 점을 고려하면, 상기 점착층의 유리에 대한 박리력의 하한 값은 5 gf/25mm 이상, 예를 들어, 10 gf/25mm 이상, 20 gf/25mm 이상, 30 gf/25mm 이상, 40 gf/25mm 이상, 50 gf/25mm 이상, 60 gf/25mm 이상, 70 gf/25mm 이상, 80 gf/25mm 이상, 85 gf/25mm 이상 또는 88 gf/25mm 이상으로 조절될 수 있다. 상기 점착층이, 유리에 대하여 상기와 같은 범위의 박리력을 가질 경우, 상기 점착층이 전극 조립체의 외주면에 부착되었을 경우에도, 전해액과 접촉 시에 탈리되기 위한 적절한 초기 박리력을 나타낼 수 있으며, 상기 실 테이프가 전해액과 접촉한 경우, 특정 표면 조도를 가지는 입체 구조를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 실 테이프는 전극 조립체의 외주면 상으로부터 탈리되어 있을 수 있다. 즉, 외주면 상에 부착되어 있지 않고 점착력을 잃은 상태일 수 있다.
전해액 주입 후의 상기 실 테이프의 점착력은 전해액 주액 전의 실 테이프의 점착력을 기준으로 80% 이상 저하된다. 구체적으로, 90% 이상, 95% 이상 또는 99% 이상 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 실 테이프는 상기 점착층이 전해액을 흡수하고 팽창함으로써 입체 구조를 형성하며, 상기 점착층의 박리력이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있을 정도로 낮게 조절될 수 있으며, 이에 따라 상기 점착층은 전극 조립체의 외주면으로부터 탈리될 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 실 테이프는, 전해액과 접촉 후에, 상기 전극 조립체의 외주면으로부터 탈리될 수 있으며, 바람직하게는, 상기 전극 조립체의 외주면에 상기 실 테이프가 부착된 면적의 50% 이상, 예를 들어, 60% 이상, 70% 이상 또는 80% 이상이 탈리될 수 있다.
상기 실 테이프의 두께는, 목적하는 박리력 등에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 실 테이프는, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 15 ㎛ 내지 75 ㎛, 20 ㎛ 내지 45 ㎛, 15 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 40 ㎛, 20 ㎛ 내지 30 ㎛ 정도의 두께를 가지도록 형성할 수 있으나, 이는 목적에 따라서 변경될 수 있다. 상기 실 테이프의 두께가 너무 얇으면, 실 테이프의 점착층의 팽창에 따른 효과가 발휘되기 어려울 수 있으며, 반대로 두께가 너무 두꺼우면, 그 만큼 전극 조립체의 두께가 증가하여 전지 케이스에 삽입 시 공정성 저하로 인한 전극 조립체의 손상이 크거나 동일 규격의 크기에서 용량 저하를 초래할 수 있다.
상기 실 테이프는, 상기 실 테이프의 사용 전까지 점착층을 보호하기 위하여 상기 점착층에 부착되어 있는 이형 시트를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 실 테이프에 포함된 기재에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 폴리프로필렌 필름, 폴리이미드 필름, 아크릴 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리아미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리우레탄 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름 및 폴리에스테르 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 필름을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 기재가 폴리에스테르 필름을 포함하는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나트탈레이트 필름 및 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 기재가 셀룰로오스계 기재를 포함하는 경우에는 셀룰로오스 아세테이트 수지 및 셀룰로오스 알킬레이트 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 수지를 포함하는 혼합물을 압출 또는 캐스팅 공정에 적용하여 제조된 기재를 사용할 수 있다. 예컨대, 셀룰로오스 알킬레이트로는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propionate) 또는 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butylate) 등을 사용할 수 있다.
또한, 탈리 시간을 단축시키기 위하여, 실 테이프의 기재로서 하기와 같은 기재를 도입할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 전해액에 대한 팽창성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 기재는 전해액과 접촉 후에 상기 전해액을 흡수할 수 있다. 구체적으로, 상기 기재는 전해액을 흡수하여 구조가 변형될 수 있다. 예컨대, 상기 기재는 전해액과 접촉 후에 길이 방향으로 변형될 수 있다.
상기와 같이 전해액과 접촉 후에 전해액을 흡수하는 기재를 사용하는 경우, 기재를 통한 전해액의 이동이 보다 자유롭기 때문에 점착층의 전해액 흡수 속도가 더욱 빨라지게 된다. 따라서, 일반 기재를 사용하는 경우보다 더욱 빠르게 실 테이프가 탈리되므로, 전지 캔에 전해액을 주액한 직후에 실 테이프가 탈리됨으로써 전극 조립체의 풀림이 유도되어 좀더 안정적으로 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 넓힐 수 있다. 또한, 탈리 시간이 단축됨으로써 전지 생산 이후 양산 품질의 확보가 가능한 장점이 있다. 반면, 탈리 시간이 지연되어 실 테이프의 부착이 지속되는 경우 양산 품질 확인 시 전지의 저항 편차가 커질 수 있는 문제점이 있다.
본 명세서에서 용어 「길이 방향」은, 상기 기재를 평평하게 유지시켰을 때에 상기 기재의 두께 방향과 수직인 방향을 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 용어 「수직」 또는 「수평」은, 목적하는 효과를 손상시키지 않는 범위에서의 실질적인 수직 또는 수평을 의미하고, 예를 들면, ±10도 이내, ±5도 이내 또는 ±3도 이내 정도의 오차를 포함할 수 있다.
상기 기재는, 길이 방향으로 변형, 예를 들면, 팽창하는 특성을 가지는 한, 기재의 평면에서 가로 또는 세로, 또는 대각선 방향을 포함하는 임의의 방향으로 변형, 예를 들면, 팽창할 수 있는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 하기 식 2에 따른 길이 방향으로의 변형률이 10% 이상일 수 있다.
[식 2]
기재의 길이 방향으로의 변형률 = (L2　- L1)/L1× 100
상기 식 2에서,
L1은 상기 기재가 유체와 접촉하기 전의 초기 길이이고, L2는 상온 또는 60℃에서 상기 기재를 유체와 24시간 동안 접촉시킨 후에 측정한 상기 기재의 길이이다.
식 2를 계산함에 있어서, 기재가 접촉하는 유체의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않는다. 일 예시에 따르면, 상기 유체는 상기 캔의 내부로 주입되는 액체 상태의 전해액일 수 있다. 상기 용어 「전해액」은, 예를 들면, 전지 등에서 사용되는 이온 전도의 매체를 의미할 수 있다. 또한, 용어 「상온」은 가열되거나 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 약 30℃, 약 20℃ 내지 약 30℃ 또는 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 기재의 길이 방향의 변형률은 30% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상 또는 90% 이상일 수 있다. 상기 기재의 길이 방향의 변형률의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 변형률 값이 클수록 실 테이프의 탈리를 용이하게 유도할 수 있다, 예를 들어, 상기 기재의 변형률의 상한은 500% 일 수 있다.
상기 식 2에서 L1　및 L2는 유체와 접촉되기 전후의 기재의 길이이다. 상기 길이는 기재에 대하여 소정의 방향으로 측정되고, L1　및 L2의 측정 시에 상기 방향을 동일하게 적용하는 한, 상기 길이를 측정하는 구체적인 방향은 특별하게 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 기재가 직사각형의 시트 형상인 경우, 상기 기재의 길이는 상기 시트의 가로, 세로, 대각선의 길이이거나 또는 평면상의 임의의 방향으로의 길이일 수 있다. 단, L1　및 L2의 측정 시에 상기 길이를 측정하는 방향을 동일하게 적용되므로, 예를 들어, L1으로서 기재의 가로 길이가 채용되는 경우, L2로서도 기재의 가로 길이를 채용한다.
기재의 형상은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 필름 또는 시트 형상일 수 있다. 또한, 상기 필름 또는 시트 형상의 기재는 사각형, 원형, 삼각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 기재는, ASTM D2240에 따른 쇼어 A 경도가 70A 이상일 수 있다. 상기 기재는, JIS K-7311에 따른 쇼어 D 경도가 40D 이상일 수 있다. 상기 기재의 경도의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 쇼어 A 경도의 상한은 100A 또는 95A일 수 있고, 상기 쇼어 D 경도의 상한은 예를 들면, 100D 또는 85D일 수 있다.
상기 기재는 열가소성 폴리우레탄 필름(TPU 필름; thermoplastic polyurethane)을 포함할 수 있다. 상기 기재는 열가소성 폴리우레탄 필름의 단일층 구조이거나 혹은 적어도 1층의 폴리우레탄 필름을 포함하는 다층 구조, 예컨대 2층 구조일 수 있다. 또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 필름으로는 일축 또는 이축 연신된 필름이거나, 혹은 무연신된 필름을 사용할 수 있다.
상기 열가소성 폴리우레탄 필름으로는, 폴리에스테르 TPU 필름, 폴리에테르 TPU 필름 또는 폴리카프로락톤 TPU 필름 등이 알려져 있고, 이러한 필름 중에서 적절한 종류가 선택될 수 있으나, 폴리에스테르 TPU 필름의 사용이 적절할 수 있다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 필름으로는 방향족(aromatic) 계열 또는 지방족(aliphatic) 계열의 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용할 수 있다. 상기 열가소성 폴리우레탄 필름을 사용할 경우 접착력 조절을 통한 박리력 확보를 위하여 이형층을 추가로 포함할 수 있다.
열가소성 폴리우레탄 필름으로는 폴리올 화합물, 예를 들면, 폴리에스테르 폴리올 화합물, 사슬 연장제(chain extender) 및 이소시아네이트 화합물, 예를 들면, 방향족 또는 지방족 디이소시아네이트 화합물을 포함하는 혼합물의 반응물을 사용할 수 있고, 상기에서 소프트 체인을 형성하는 폴리올 화합물과 하드 체인을 형성하는 사슬 연장제 및 이소시아네이트 화합물의 비율이나 종류 등을 조절하여 목적하는 물성의 열가소성 폴리우레탄 필름을 제공할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 기재는 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함할 수 있고, 필요한 경우에 상기 폴리우레탄에서 폴리에스테르 폴리올로부터 유래하는 단위 및 이소시아네이트 화합물 및/또는 사슬 연장제로부터 유래하는 단위의 중량 비율이 적정 범위로 조절된 필름을 사용할 수 있다.
상기와 같이 열가소성 폴리우레탄 필름을 기재로서 사용하는 경우, 기재를 통한 전해액의 이동이 보다 자유롭기 때문에 점착층의 전해액 흡수 속도가 더욱 빨라지게 된다.
상기 기재가 열가소성 폴리우레탄 필름 외에 다른 필름을 포함할 경우에는, 상기 다른 필름은, 고분자 필름 또는 시트로서, 제조 과정에서의 연신 또는 수축 처리 조건에 의하여 유체와 접촉하면 상기와 같은 변형, 예를 들면, 팽창 특성을 나타내도록 제조된 필름 또는 시트일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 다른 필름은, 에스테르 결합 또는 에테르 결합을 포함하거나, 또는 셀룰로오스 에스테르 화합물을 포함하는 필름일 수 있다. 예를 들면, 아크릴레이트계 필름, 에폭시계 필름 또는 셀룰로오스계 필름 등이 예시될 수 있다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 기재는 다공성 구조를 포함하는 필름을 포함할 수 있다. 구체적으로, 분리막, 부직포, 섬유 또는 종이 등을 다공성 구조의 필름으로서 사용할 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 구성을 적절히 채용할 수 있다.
상기와 같이 다공성 구조를 포함하는 필름을 기재로서 사용하는 경우, 기재를 통한 전해액의 이동이 보다 자유롭기 때문에 점착층의 전해액 흡수 속도가 더욱 빨라지게 된다. 따라서, 일반 기재를 사용하는 경우보다 더욱 빠르게 실 테이프가 탈리되므로, 전지 캔에 전해액을 주액한 직후에 실 테이프가 탈리됨으로써 전극 조립체의 풀림이 유도되어 좀더 안정적으로 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 넓힐 수 있다. 또한, 탈리 시간이 단축됨으로써 전지 생산 이후 양산 품질의 확보가 가능한 장점이 있다. 반면, 탈리 시간이 지연되어 실 테이프의 부착이 지속되는 경우 양산 품질 확인 시 전지의 저항 편차가 커질 수 있는 문제점이 있다.
상기 기재를 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 수지를 포함하는 원료를 압출하거나 캐스팅하는 방식과 같은 통상의 필름 또는 시트 성형 방식을 사용할 수 있다. 이때, 필요에 따라 수지를 포함하는 원료에 공지의 첨가제를 포함하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 기재가 시트 또는 필름 형상인 경우, 기재의 두께는, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 10 ㎛ 내지 100 ㎛, 10 ㎛ 내지 50 ㎛, 15 ㎛ 내지 30 ㎛ 또는 15 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 양극, 음극 및 분리막이 권취된 구조를 갖는 전극 조립체; 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액이 수납된 캔을 포함하는 이차전지로서, 상기 음극은 상기 전극 조립체의 외주면에 위치하고, 상기 외주면 상에는 실 테이프가 구비된다. 이때, 상기 실 테이프는 기재; 및 상기 기재의 일면에 구비된 점착층을 포함하고, 상기 점착층은 상기 전해액에 대한 팽창성을 가져 전해액과 접촉 후에 상기 전해액을 흡수하여 팽창할 수 있다.
상기 전극 조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 구비된 분리막이 권취된 구조이고, 전극 조립체의 외주면에 음극이 위치할 수 있다.
상기 실 테이프는 상기 점착층을 매개로 상기 전극 조립체의 외주면에 부착될 수 있다. 상기 전극 조립체는 젤리롤 형상으로 권취되어 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 코팅부; 및 음극 무지부를 포함하고, 상기 전극 조립체의 외주면에는 상기 음극 무지부가 위치할 수 있다. 즉, 상기 전극 조립체의 외주면에 음극 무지부가 위치하고, 상기 음극 무지부 상에 실 테이프가 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 코팅부; 및 음극 무지부를 포함하고, 상기 전극 조립체의 외주면에는 상기 음극 코팅부가 위치할 수 있다. 즉, 상기 전극 조립체의 외주면에 음극 코팅부가 위치하고, 상기 음극 코팅부 상에 실 테이프가 구비될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 코팅부; 및 음극 무지부를 포함하고, 상기 전극 조립체의 외주면에는 상기 음극 코팅부 및 상기 음극 무지부가 함께 위치할 수 있다. 즉, 상기 전극 조립체의 외주면에 음극 활물질이 도포된 음극 코팅부 및 음극 활물질이 도포되지 않은 음극 무지부가 동시에 위치하고, 상기 음극 코팅부 및 상기 음극 무지부 상에 실 테이프가 구비될 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체에 도포된 양극 활물질을 포함하여 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체를 포함하고, 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 구비된 양극 코팅부; 및 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질층이 구비되지 않은 양극 무지부를 포함한다. 구체적으로, 상기 양극 코팅부는 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면 상에 양극 활물질을 도포하여 형성될 수 있고, 양극 활물질이 도포되지 않은 양극 무지부에는 상기 양극 집전체가 노출되어 있을 수 있다. 여기서, 양극 집전체는 예를 들어 알루미늄(Al) 재질의 포일(foil)로 이루어질 수 있다. 이때, 양극 활물질은 예를 들어 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬인산철, 또는 이들 중 1종 이상이 포함된 화합물 및 혼합물 등으로 이루어질 수 있다.
음극은 음극 집전체와, 음극 집전체에 도포된 음극 활물질을 포함하여 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체를 포함하고, 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 구비된 음극 코팅부; 및 상기 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 구비되지 않은 음극 무지부를 포함한다. 구체적으로, 상기 음극 코팅부는 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면 상에 음극 활물질을 도포하여 형성될 수 있고, 음극 활물질이 도포되지 않은 음극 무지부에는 상기 음극 집전체가 노출되어 있을 수 있다. 여기서, 음극 집전체는 예를 들어 구리(Cu) 또는 니켈(Ni) 재질로 이루어진 포일(foil)로 이루어질 수 있다. 이때, 음극 활물질은 일례로 인조흑연을 포함하는 재질로 이루어질 수 있다. 또한, 음극 활물질은 다른 예로 리튬금속, 리튬합금, 카본, 석유코크, 활성화 카본, 그래파이트, 실리콘 화합물, 주석 화합물, 티타늄 화합물 또는 이들의 합금으로 이루어질 수 있다.
분리막은 양극과 음극을 분리하여 전기적으로 절연시킨다. 여기서, 양극과 음극은 분리막과 함께 권취되어 젤리롤(Jelly roll) 형 전극 조립체로 형성될 수 있거나, 스택형 또는 스택 앤 폴딩형 등으로 형성될 수 있다.
분리막은 절연 재질로 이루어져 양극 및 음극과 교대로 적층될 수 있다. 여기서, 분리막은 양극 및 음극 사이와, 양극 및 음극의 외측면에 위치될 수 있다.
분리막으로는 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 분리막은 연성이 있는 재질로 이루어질 수 있다. 이때, 분리막은 예를 들어 미다공성을 가지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 폴리올레핀계 수지막으로 형성될 수 있다. 또 다른 예를 들어, 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기에서 실 테이프의 점착층을 변형, 예를 들면, 팽창시키는 유체인 전해액의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 전지의 종류에 따라서 이 분야의 공지의 전해액이 사용된다.
일 예에 있어서, 상기 전해액으로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해액은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 전해질에서 리튬염의 농도는, 용도에 따라 변화될 수 있는 것으로, 통상적으로는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다.
상기 전해액에는 상기 전해액 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
상기 전극 조립체 및 전해액이 수납되는 캔은 원통현 캔일 수 있고, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이차전지는 전극 조립체에 상기 실 테이프를 부착한 후에 캔 내부에 수납하고, 상기 캔 내부에 전해액을 주입한 후 캔을 밀봉하는 방식을 통하여 제조될 수 있다.
상기 실 테이프가 전극 조립체에 고정된 상태로 캔에 삽입되고, 이후 캔에 주입된 전해액을 흡수하고 팽창함으로써, 상기 점착층과 전극 조립체 사이의 박리력이 낮아짐에 따라 실 테이프의 점착층이 전극 조립체로부터 탈리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 전극 조립체가 어느 정도 풀려 전극 조립체의 외주면이 캔 내부에 접촉한 영역을 포함하는 구조일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지를 모식적으로 나타낸 도이다.
도 1을 참고하면, 상기 이차전지는 전극 조립체(11) 및 상기 전극 조립체(11)의 외주면에 실 테이프(12)가 부착되어 있다.
도 1-1은 전극 조립체(11)에 상기 실 테이프(12)를 부착 한 후에 캔 내부에 수납하는 과정까지의 이차전지의 모식도로, 전극 조립체(11)의 외주면에 실 테이프(12)가 부착되어 있어 전극 조립체(11)가 고정되고, 캔(10)의 내부와 전극 조립체(11) 사이의 간극이 어느 정도 형성되어 있다.
도 1-2는 캔(10)의 내부에 전해액을 주입한 후의 이차전지의 모식도로, 실 테이프(12)가 전해액을 흡수하여 박리력이 낮아짐에 따라 전극 조립체(11)로부터 탈리되게 되므로, 권취되어 있던 전극 조립체(11)가 어느 정도 풀려서 캔(10)의 내부와 전극 조립체(11) 사이의 간극이 줄어들게 된다. 이때, 도 1-2에는 명확히 도시하지 않았으나, 전극 조립체 외주면이 캔의 내부와 접촉할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 상기 캔의 내부와 상기 전극 조립체의 외주면이 접촉되어 있는 영역을 포함한다. 이때, 캔의 내부와 전극 조립체의 외주면의 접촉 면적은 전극 조립체의 외주면의 총 면적 기준으로 5% 이상일 수 있다. 또는 10% 이상, 20% 이상, 30% 이상, 40% 이상 또는 50% 이상일 수 있고, 100% 이하, 90% 이하, 80% 이하, 70% 이하 또는 60% 이하일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지를 모식적으로 나타낸 도이다. 도 2를 참고하면 상기 실 테이프(12)는 상기 전극 조립체(11)의 외주면을 둘러싸도록 부착될 수 있다.
구체적으로, 상기 실 테이프(12)는 상기 전극 조립체(11)의 외주면의 최외측 단부가 위치하는 마감부(21)를 포함하여 상기 외주면을 둘러싸도록 구비될 수 있다. 즉, 상기 실 테이프(12)는 전극 조립체(11)의 폭 방향(높이 방향에 수직하는 방향)으로 외주면을 둘러싸며 구비될 수 있다. 이때, 실 테이프가 상기 외주면을 둘러싸도록 구비된다는 것은 실 테이프가 전극 조립체의 외주면을 따라 끊김 없이 연속적으로 구비되어 있는 것을 의미한다.
구체적으로, 상기 실 테이프(12)는 상기 전극 조립체(11)의 외주면의 상부(31) 및 하부(33)에 각각 구비될 수 있다. 즉, 상기 전극 조립체의 외주면에는 실 테이프가 총 2줄로 부착되어 구비될 수 있다. 이때, 상부(31) 및 하부(33)는 외주면의 중심부(32) 기준으로 각각 위 영역 및 아래 영역을 의미한다. 또한, 상기 전극 조립체의 외주면의 상단부(41) 및 하단부(42)는 상기 전극 조립체가 그대로 노출되도록 구비되어 있을 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 탈리 시간을 적절히 조절할 수 있도록 전지의 크기 및 종류 등에 따라 적정한 위치에 실 테이프가 부착되어 구비될 수 있다.
상기 실 테이프(12)는 상기 전극 조립체(11)의 높이를 기준으로 하였을 때, 외주면의 중심부(32)를 포함하지 않는 영역에 구비될 수 있다. 이때, 중심부(32)는 외주면의 중심에서 상하로 ±1%(높이 기준)까지의 영역을 의미할 수 있다.
실 테이프가 외주면의 중심부를 포함하여 부착되는 경우, 실 테이프가 전해액을 흡수하여 변형되더라도 전극 조립체의 풀림을 유도하기 어려워 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 확보할 수 없는 문제점이 있다. 반면, 본 발명과 같이 실 테이프가 외주면의 중심부를 포함하지 않고, 외주면의 상부 및 하부에 부착되는 경우, 전극 조립체의 풀림을 유도하기 용이하므로 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 높여 저저항 특성을 용이하게 구현할 수 있다.
상기 전극 조립체의 외주면에 실 테이프가 부착된 면적은 탈리 시간을 적절히 조절할 수 있도록 전지의 크기 및 종류 등에 따라 조절될 수 있다. 일 예에 있어서, 실 테이프의 부착 면적은 상기 전극 조립체의 외주면의 총 면적의 80% 미만, 70% 미만, 60% 미만, 50% 미만, 40% 미만 또는 30% 미만일 수 있고, 5% 이상, 10% 이상 또는 20% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면의 최외측 단부가 위치하는 마감부 상에 구비될 수 있다. 구체적으로, 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면의 최외측 단부가 위치하는 마감부 상에 높이 방향으로 부착될 수 있다. 즉, 상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면의 최외측 단부가 위치하는 마감부를 덮는 형태로 1줄로 부착되어 구비될 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니고, 전극 조립체의 풀림을 적절히 조절할 수 있도록 전지의 크기 및 종류 등에 따라 적정한 위치에 실 테이프가 부착될 수 있다.
실 테이프가 상기 전극 조립체의 마감부 상에 높이 방향으로 부착되어 구비되는 경우, 전극 마감부를 연속적으로 덮는 형태로 부착할 수 있으므로 전극 조립체의 손상을 방지할 수 있고, 음극과 원통형 캔 내부의 접촉 면적을 높여 저저항 특성을 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실 테이프의 탈리 전 상기 캔 내부와 상기 전극 조립체의 외주면 사이의 평균 간극, 즉 상기 캔의 평균 내경과 상기 전극 조립체의 평균 외경의 차이는 상기 캔의 내경을 기준으로 0.9% 초과 2% 이하일 수 있다. 구체적으로 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1.2% 이하, 1.1% 이하 또는 1% 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 실 테이프의 탈리 후 상기 캔 내부와 상기 전극 조립체의 외주면 사이의 평균 간극, 즉 상기 캔의 평균 내경과 상기 전극 조립체의 평균 외경의 차이는 상기 캔의 내경을 기준으로 0.9% 이하일 수 있다. 구체적으로 0.8% 이하, 0.7% 이하, 0.6% 이하, 0.5% 이하, 0.4% 이하, 0.3% 이하 또는 0.2% 이하일 수 있고, 0% 이상, 0% 초과 또는 0.1% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전극 조립체에는 1개의 음극 탭이 구비될 수 있다. 일반적으로 분리막이 외주면에 위치한 전극 조립체는 저저항을 구현하기 위하여 복수 개의 음극 탭을 구비하게 되는데, 이 경우 음극 탭의 용접성이 용이하지 않고, 캔의 내부 공간 확보에 어려움이 있다. 반면, 본 발명에서는 전극 조립체의 외주면에 음극을 위치시키고 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 증가시켜 저저항을 구현하기 때문에, 1개의 음극 탭을 포함하더라도 높은 저저항 특성을 구현할 수 있고, 이와 동시에 원가를 절감하고, 캔의 내부 공간을 확보함과 동시에 음극 탭의 용접성을 확보할 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예 1>
(1) 실 테이프의 제조
질소가스가 환류되고 온도조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1000 cc 반응기에 n-부틸 아크릴레이트(n-Butyl Acrylate, n-BA) 68 중량부, 메톡시 에틸 아크릴레이트(Methoxy Ethyl Acrylate, MEA) 30 중량부 및 하이드록시부틸 아크릴레이트(HydroxyButyl Acrylate, HBA) 2 중량부로 구성되는 단량체 혼합물과 연쇄 이동제인 n-도데칸티올(n-dodecanethiol) 0.02 중량부를 투입하고, 용매로 에틸아세테이트(Ethyl Acetate, EAc) 150 중량부를 투입하였다. 그 다음, 산소를 제거하기 위하여 60℃에서, 질소가스를 60 분간 퍼징한 후, 60℃로 유지하였다. 혼합물을 균일하게 한 후, 반응개시제로 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN) 0.04중량부를 투입하였다. 혼합물을 8 시간 동안 반응시켜 중량평균분자량이 780,000인 중합체를 제조하였다. 상기에서 중량부는 wt%를 의미한다.
상기와 같이 제조한 중합체 100 중량부에 대하여 다관능성 이소시아네이트계 가교제로 트리메틸올프로판의 톨리렌디이소시아네이트 부가물 0.3 중량부를 에틸아세테이트 용액에 투입한 후, 코팅성을 고려하여 적정의 농도로 희석하여 균일하게 혼합하였다.
상기와 같이 제조된 점착제 조성물을 PET(poly(ethylene terephthalate)) 필름(두께: 12 ㎛)의 일면에 코팅 및 건조하여, 두께가 5 ㎛로 균일한 점착층을 형성시켰다. 이어서, 코팅층상에 이형 필름을 합판하고, 이어서, 항온(25℃) 항습 조건에서, 3일 동안 숙성시켜 실 테이프를 제조하였다.
(2) 이차전지의 제조
음극, 양극 및 분리막이 권취되고, 외주면에 음극이 구비된 젤리롤 형상의 전극 조립체(단면 지름: 20.5mm)에 있어서, 외주면의 약 30%의 면적을 덮도록 실 테이프를 부착하고, 상기 조립체를 원통형의 캔(단면 지름: 21.05mm)에 삽입하였다. 이어서 상기 캔의 내부에 카보네이트계 전해액을 주입하고, 밀봉하여 이차전지를 제조하였다.
<실시예 2>
실시예 1의 PET 필름 대신 열가소성 폴리우레탄(TPU)로 제조된 무연신 PU 필름(두께: 40㎛)을 기재로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1의 단량체 혼합물 대신 n-부틸 아크릴레이트 98 중량부 및 하이드록시부틸 아크릴레이트 2 중량부로 구성되는 단량체 혼합물을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이차전지를 제조하였다.
<실험예>
실시예 및 비교예에서 제조한 이차전지에 있어서, 충방전 측정 장치(피앤이솔루션 社)를 이용하여 상온에서 측정 장치의 probe를 양극과 음극에 닿도록 하여 ACIR을 측정하였다. 또한, 실 테이프의 점착층의 팽창 여부 및 실 테이프가 전극 조립체로부터 탈리된 시간을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조한 전지의 CT 이미지로, 비교예 1의 경우 실 테이프가 탈리되지 않아 음극과 캔의 내부 사이에 간극이 발생하였고, 실시예 1의 경우 실 테이프가 전해액을 흡수하고 팽창함으로써 전극 조립체의 풀림이 유도되어 음극과 캔의 내부 사이에 간극이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다.
점착층
팽창 여부		 실 테이프 J/R 부착 면적 ACIR (mΩ) 탈리 시간
실시예 1 O 10*60mm2 x 2ea 12.06 5h
실시예 2 O 10*60mm2 x 2ea 12.48 0.5h
비교예 1 X 10*60mm2 x 2ea 18.36 2일 이상
상기 표 1에 있어서, 실시예 1 및 2는 점착층이 전해액에 대한 팽창성을 갖는 실 테이프를 포함하고 있어, 캔에 전해액 주입 후 전극 조립체의 풀림이 유도되므로, 음극과 캔의 접촉 면적이 높아져 내부 저항이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 2는 기재를 통한 전해액 확산이 이루어져 높은 전해액 확산 속도를 가지므로, 실 테이프의 탈리 시간이 더욱 빨라지는 것을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 경우, 점착층이 전해액에 대한 팽창성을 갖지 않아 전극 조립체의 풀림을 유도하기 어려워 음극과 캔 내부의 접촉 면적을 확보할 수 없어 내부 저항이 높은 것을 확인할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
10: 원통형 캔
11: 전극 조립체
12: 실 테이프
21: 마감부
31: 외주면의 상부
32: 외주면의 중심부
33: 외주면의 하부
41: 외주면의 상단부
42: 외주면의 하단부

Claims (17)

  1. 양극, 음극 및 분리막이 권취된 구조를 갖는 전극 조립체; 전해액; 및 상기 전극 조립체와 상기 전해액이 수납된 캔을 포함하는 이차전지로서,
    상기 음극은 상기 전극 조립체의 외주면에 위치하고,
    상기 전극 조립체의 외주면 상에는 실 테이프가 구비되고,
    상기 실 테이프는 기재 및 상기 기재의 일면에 구비된 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은 상기 전해액에 대한 팽창성을 갖고,
    상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면 상으로부터 탈리되어 있는 것인 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착층은 상기 전해액을 흡수하여 팽창한 형태인 것인 이차전지.
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 캔의 내부와 상기 전극 조립체의 외주면이 접촉되어 있는 영역을 포함하는 것인 이차전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면의 최외측 단부가 위치하는 마감부를 포함하여 상기 외주면을 둘러싸도록 구비된 것인 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 외주면의 상부 및 하부에 각각 구비된 것인 이차전지.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 실 테이프는 상기 전극 조립체의 높이를 기준으로 하였을 때, 외주면의 중심부를 포함하지 않는 영역에 구비된 것인 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 코팅부; 및 음극 무지부를 포함하고, 상기 전극 조립체의 외주면에는 상기 음극 무지부가 위치하는 것인 이차전지.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 음극은 음극 코팅부; 및 음극 무지부를 포함하고, 상기 전극 조립체의 외주면에는 상기 음극 코팅부가 위치하는 것인 이차전지.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착층은 전해액과 접촉한 시점으로부터 24시간 경과 후에 측정한 중심선 평균 거칠기 값이 100 ㎛ 내지 250 ㎛인 것인 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착층은 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, 하기 화학식 1로 표시되는 단량체 및 가교성 관능기를 함유하는 가교성 단량체로부터 유도된 중합 단위를 가지는 중합체를 포함하는 점착제 조성물의 경화물을 포함하는 것인 이차전지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고,
    R3은 수소; 탄소수 1 내지 12의 알킬기; 탄소수 6 내지 24의 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 48의 아릴알킬기이고,
    n은 0 이상이다.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착층은 상기 기재의 일면에 패턴을 포함하는 형태로 구비되는 것인 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 상기 전해액에 대한 팽창성을 갖는 것인 이차전지.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 하기 식 2에 따른 길이 방향으로의 변형률이 10% 이상인 것인 이차전지:
    [식 2]
    기재의 길이 방향으로의 변형률 = (L2　- L1)/L1× 100
    상기 식 2에서,
    L1은 상기 기재가 유체와 접촉하기 전의 초기 길이이고, L2는 상온 또는 60℃에서 상기 기재를 유체와 24시간 동안 접촉시킨 후에 측정한 상기 기재의 길이이다.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 열가소성 폴리우레탄 필름을 포함하는 것인 이차전지.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 기재는 다공성 구조를 포함하는 필름을 포함하는 것인 이차전지.
  17. 청구항 1에 있어서,
    상기 전극 조립체에는 1개의 음극 탭이 구비된 것인 이차전지.
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