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KR102704751B1 - 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조방법 - Google Patents

화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조방법 Download PDF

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KR102704751B1
KR102704751B1 KR1020160170082A KR20160170082A KR102704751B1 KR 102704751 B1 KR102704751 B1 KR 102704751B1 KR 1020160170082 A KR1020160170082 A KR 1020160170082A KR 20160170082 A KR20160170082 A KR 20160170082A KR 102704751 B1 KR102704751 B1 KR 102704751B1
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KR
South Korea
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polishing
cerium oxide
slurry composition
mechanical polishing
oxide particles
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KR1020160170082A
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Inventor
이정호
김석주
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솔브레인 주식회사
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Abstract

본 발명은 산화 세륨 입자, 양이온성 중합체 및 용매를 포함하는 화학적 기계적 연마용(CMP) 슬러리 조성물에 관한 것으로, 상기 산화 세륨 입자는3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 1차 입자의 종횡비가 2.0 이하인 육면체 형상인 것을 특징으로 한다. 이에 따르면 질화규소 제거율에는 영향을 미치지 않으면서, 이산화 규소의 제거율을 감소시켜 향상된 질화규소의 연마 선택성을 갖는 슬러리를 제공할 수 있다.

Description

화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조방법{CHEMICAL-MECHANICAL POLISHING SLURRY COMPOSITION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR BY USING THE SAME}
본 발명은 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 및 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 산화물에 대한 질화규소의 향상된 연마 선택성을 나타내는 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 부재들을 절연하기 위한 방법으로서, 에칭 또는 포토리소그래피를 통해 쉘로우 트렌치(shallow trench)를 형성하고, 유전층을 침착시켜 트렌치를 충전하는 쉘로우 트렌치 분리(STI) 공정이 최근 사용되고 있다. 이러한 STI 공정의 한 단계로서 과량의 절연물질로 인하여 생긴 단차를 제거하는 평탄화 공정이 포함되며, 상기 평탄화 공정을 위해서 최근에는 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)방법이 가장 널리 사용되고 있다.
화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing, CMP)은 표면 평탄화 공정으로 플래시 메모리 소자등과 같은 반도체 소자의 평탄화에 일반적으로 이용되는 방법 중의 하나이다. 화학적 기계적 연마 공정(Chemical Mechanical Polishing: CMP)에서는 회전판 상에 평탄화 공정을 수행할 웨이퍼를 안착시키고, 이 웨이퍼의 표면과 연마기의 패드를 접촉시킨 후, 슬러리의 공급과 함께 회전판 및 연마기의 패드를 회전시켜 연마 공정을 수행한다. 즉, 웨이퍼 표면과 패드 사이로 슬러리가 유동 하여 슬러리 내의 연마 입자와 패드의 표면돌기에 의한 기계적 마찰에 의해 웨이퍼 표면의 연마가 이루어지는 동시에, 슬러리 내의 화학적 성분과 웨이퍼 표면의 화학적 반응에 의해 화학적 제거가 이루어진다.
이후 과량의 유전 물질은 통상적으로 화학적 기계적 평탄화 공정에 의해 제거되어 질화규소 층을 노출시킨다. 질화규소 층이 노출되면, 화학-기계적 연마 계에 노출된 기판의 면적 대부분은 질화규소를 포함하는데, 이는 고도의 평탄화 및 균일한 표면을 달성하기 위해서 추후 연마해야 한다. 일반적으로, 선행 기술에서는 질화규소 연마보다는 산화물 연마에 대한 선택성을 강조해 왔다. 즉, 질화규소 층 노출시 전체 연마속도가 감소하므로, 질화규소 층은 화학-기계적 평탄화 공정 동안 정지층(stopping layer)으로서 기능하였다. 그러나, 산화물 라인 폭이 차세대 소자에서 더 줄어듦에 따라, 일부 경우에 기판 표면 상에 형성된 산화물 라인의 결함을 최소화하기 위해서는 산화물에 대한 질화규소의 연마 선택성을 갖는 연마계를 사용하는 것이 바람직하다.
산화세륨(CeO2)은 촉매, 형광체, 화장품, 연마재 등에 널리 사용되고 있는 고기능성 세라믹 물질로서, 최근 반도체 소자의 STI공정용 연마재 및 광학 유리용 연마재로 각광을 받고 있다. 산화세륨 슬러리의 경우 비교적 높은 산화규소 연마율을 가지고 있지만 상대적으로 낮은 질화 규소 연마율을 갖고 있다.
따라서 산화 세륨 입자를 이용하여 입자 형상에 따라 기존보다 균일하고 높은 연마율을 가지며, 더 높은 질화규소 제거 속도를 갖는 CMP슬러리 제공이 요구되는 실정이다.
본 발명의 목적은 질화규소 제거율에는 유의한 영향을 미치지 않으면서 이산화규소의 제거율을 감소시키는 슬러리 조성물을 제공하고, 그 결과 높은 질화규소 제거속도를 가져서 연마 선택성을 갖는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용한 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자, 양이온성 중합체 및 용매를 포함하고, 상기 산화 세륨 입자는 3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 종횡비가 2.0 이하 인 육면체 형상인 것을 포함한다.
상기 산화 세륨 입자는 등축정계(cubic system)일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 40 내지 60nm이며, 2차 입자의 크기가 80 내지200nm인 것 일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것 일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMAC), 폴리 아크릴아미드 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 공중합체(poly acrylamide-co-DADMAC) 및 폴리 에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 양이온성 중합체는 상기 조성물 내에 1 내지 1,000 ppm으로 포함되는 것 일 수 있다.
상기 조성물의 pH는 3내지7 일 수 있다.
상기 용매는 탈이온수 일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 측면에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨의 형상이 균일하며, 질화 규소 제거에는 영향을 미치지 않으면서 이산화 규소의 제거율을 감소시켜서 높은 질화규소 연마 선택성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도1은 육면체 형상의 입자에 관한 격자 이미지이다.
도2는 등축정계(큐빅) 형상의 입자에 관한 격자 이미지 이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 산화 세륨 입자의 SEM 이미지이다.
도4는 육각형 구조의 산화 세륨 입자의 SEM이미지이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨 입자 및 용매를 포함한다.
연마입자로서 포함되는 상기 산화 세륨 입자는, 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 제타 포텐셜 값이 10 내지 50mV일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 제타 포텐셜 값이 양의 값을 가짐으로써, 실리콘 산화막 표면의 극성이 음의 값을 나타냄에 따라 산화 세륨 입자와 실리콘 산화막의 표면 사이의 인력에 의하여 연마 효율이 증대되어 단차를 가지는 패턴에서의 초기 연마 속도가 느린 로딩 이펙트(loading effect)가 발생하는 것을 억제할 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 실리카 입자나 알루미나 입자에 비해 경도가 낮지만, 실리카와 세륨간에 Si-O-Ce 결합이 형성되는 화학적 연마 메커니즘에 의해 유리나 반도체 기판과 같은 규소를 포함하는 면의 연마속도가 매우 빨라 반도체 기판의 연마에 유리하다.
상기 산화 세륨 입자는 바람직하게는 1차 입자의 크기(BET 표면적 측정)가 10내지 80nm 일 수 있고, 2차 입자의 크기가 약 200 nm이하 인 것일 수 있다.
상기 산화 세륨의 1차 입자의 크기가 10 nm 미만인 경우 세정성이 저하되고, 대상막에 대한 연마속도가 저해되어 연마효율이 떨어질 수 있고, 반대로 80 nm를 초과하는 경우 분산 안정성이 저해되어 스크래치와 같은 표면 결함 우려가 있다. 따라서 연마 대상막의 적절한 연마 속도와 상기 슬러리 조성물 내에서의 분산 안정성 등을 고려하여 10 내지 80nm 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
상기 산화 세륨 1차 입자는 등축정계(cube) 형상, 정방정계(tetragonal) 형상, 사방정계(orthorhombic) 형상, 삼방정계(Rhombohedral) 형상, 단사정계(Monoclinic) 형상, 육방정계(hexagonal) 형상, 삼사정계(triclinic) 형상 및 육팔면체(cuboctahedron)형상으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 바람직하게는 직육면체 또는 정육면체 형상인 등축정계, 정방정계 또는 사방정계일 수 있으며, 보다 바람직하게는 정육면체인 등축정계일 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 도1을 참조하면 3개의 (100)면, (001)면 및 (010)면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 8개를 포함할 수 있다.
여기에서 면과 방향의 지수가 같을 경우 반드시 직교하고, 상기 (100), (001), (010)면은 좌표축에 대한 상대적 대칭성이 동일하다. 이와 같이 상대적 대칭성이 같은 면이나 방향을 결정학적으로 등가(equivalent)라고 하며, 상기 등가인 (100), (001), (010)면은 육면체를 구성하는 면으로서 이들의 음방향 면과 함께 모두 {100}면에 소속된 면이다.
상기 등축정계 형상의 산화 세륨 입자는 도2와 같이 하나의 꼭지점에 맞닿은 3개의 직교하는 선의 길이가 모두 같고 맞닿은 면의 각도는 모두 90°이다. 여기에서 등축정계(cubic) 산화 세륨 입자는 다시 말해서 a＝a=a이며, αα＝ββ＝γγ＝90˚˚이다.
상기 육면체 형상의 산화 세륨 입자는 종횡비가 2.0이하인 정방정계 또는 사방정계 일 수 있으며, 바람직하게는 종횡비가 1.0인 정육면체 형상의 등축정계 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 산화 세륨 입자는 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 바텀 업(bottom up)방식일 수 있다. 상기 산화 세륨 입자의 합성 방법으로는 졸-겔(sol-gel)법, 초임계 반응, 수열반응 또는 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며 이에 한정하지는 않는다. 상기 바텀 업 방식은 최근 각광받고 있는 화학적 합성의 한 종류로서 원자나 분자들의 출발물질을 화학반응을 통하여 나노미터 크기의 입자로 성장시켜 나가는 방법이다.
연마제의 2차 입자 생성에 있어서, 용매는 각각 고유한 유전상수 값을 가지며, 용매의 유전상수는 분말 합성 시, 핵 생성 및 결정성장에 있어 표면 에너지나 표면전하 등을 변화시켜 핵의 응집 및 성장에 영향을 주고 이는 분말의 크기 및 형상 등에 영향을 주게 된다. 용매의 유전상수와 용매 내에 분산된 입자의 표면 전위(제타포텐셜)는 서로 비례관계에 있으며, 제타포텐셜이 낮으면 미세입자간 혹은 반응에 의해 생성된 핵간의 표면 반발력이 작으므로, 불안정한 상태로서 미세입자간 혹 은 핵간의 응집이 매우 빠른 속도로 일어날 수 있다. 이 때 표면 반발력의 크기는 미세입자 혹은 핵 간에 모두 비슷하므로, 균일한 크기로 응집이 가능하게 된다. 이렇게 응집된 2차 입자들은 온도, 농도 등과 같은 반응조건 에 따라 1차 미세입자 혹은 핵들이 강한 응집작용 또는 오스왈드 라이프닝(Ostwald ripening)과 같은 입자 병합 과정을 거쳐 비교적 큰 사이즈의 입자들로 성장하게 된다.
상기 산화 세륨 입자는 2차 입자의 크기가 80 내지 200nm 일 수 있으며, 2차 입자의 크기가 80 nm 미만인 경우에는 1차 입자 또는 핵의 응집작용이 충분하지 않아서 균일한 크기로 응집이 어려워지며 연마제로서 역할이 미미해지고, 200nm 초과하는 경우에는 지나친 응집으로 인한 핵간의 표면 반발로 인해 불안정해질 수 있다.
상기 산화 세륨 입자는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 슬러리 조성물은 양이온성 중합체를 포함한다. 본 발명의 조성물 및 방법에 사용하기에 적절한 양이온성 중합체는 양이온성 단독중합체 또는 양이온성 공중합체가 될 수 있다. 상기 양이온성 중합체는 임의의 특정의 형태로 한정하고자 하는 것은 아니며, 양이온성 중합체는 이산화규소의 표면상에 우선적으로 흡착되는 것이다. 양이온성 중합체는 연마 조성물이 이산화규소 표면과 접촉되는 것을 방지하기 위하여 이산화규소 표면상에 보호용 필름을 형성함으로써 질화규소 제거율에 상당한 영향을 미치지 않으면서 이산화규소의 제거율을 감소시키는 것으로 볼 수 있다.
상기 양이온성 단독 중합체는 양이온성 단량체 반복 단위로 주로 이루어진 임의의 적절한 양이온성 단독중합체가 될 수 있다. 예를 들면, 양이온성 중합체는 염기성 아민 기 및 4차화 아민 기를 포함하는 단량체를 비롯한 질소를 포함하는 양이온성 반복 단위로 주로 이루어진 임의의 적절한 양이온성 중합체가 될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 염기성 아민기 또는 4차화 아민기는 비고리형이거나 또는 고리 구조에 혼입될 수 있다. 또한, 양이온성 중합체의 용해도, 점도 또는 기타의 물리적 변수를 변경시키기 위하여 양이온성 중합체가 알킬화, 아실화, 에톡실화 또는 기타의 화학적 반응에 의하여 추가로 변형되는 것이 적절하다. 바람직하게는, 양이온성 중합체는 폴리에틸렌이민, 에톡실화 폴리에틸렌이민, 폴리디알릴디메틸암모늄 할로겐화물, 폴리(아미도아민), 폴리(메타크릴옥실옥시에틸트리메틸암모늄) 클로라이드, 폴리(메타크릴로일옥시에틸디메틸벤질암모늄) 클로라이드, 폴리(비닐피롤리돈), 폴리(비닐이미다졸), 폴리(비닐피리딘) 및 폴리(비닐아민)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디메틸 암모늄 할로겐화물, 폴리 아크릴아미드 디알릴디메틸암모늄 할로겐화물 및 폴리에틸렌이민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.
본 발명의 일실시예에 의할 때 비이온성 중합체는 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 공중합체가 될 수 있으며, 여기서 1종 이상의 양이온성 단량체는 공중합체의 50% 초과 또는 공중합체의 50% 이하로 포함될 수 있다. 양이온성 및 비이온성 단량체는 임의의 적절한 양이온성 및 비이온성 단량체가 될 수 있다.
양이온성 단량체는 염기성 아민 기 및 4차화 아민 기를 포함하는 단량체를 비롯한 질소를 포함하는 임의의 적절한 양이온성 단량체일 수 있으나 이에 한정되지는 않는다. 본 발명에 유용한 양이온성 단량체의 예로는 에틸렌이민, 디알릴디메틸암모늄 할로겐화물, 메타크릴옥실옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드, 메타크릴로일옥시 에틸디메틸벤질암모늄 클로라이드, 2-아미노에틸 메타크릴레이트, N-(3-아미노프로필)메타크릴레이트, 비닐이미다졸, 비닐피리딘, 비닐아민 및 아미도아민 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
비이온성 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 스티렌, 에피클로로히드린, 아크릴아미드 및 이의 혼합물을 비롯한 임의의 적절한 비이온성 단량체일 수 있으나 이에 한정 되지는 않는다.
양이온성 공중합체는 통상의 기술자에게 일반적으로 알려진 임의의 적절한 기법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면, 공중합체는 자유 라디칼, 양이온성, 음이온성 또는 축합 중합 반응에 의하여 생성될 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 주기 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 빗형(comb) 공중합체가 될 수 있다. 양이온성 공중합체는 공중합체의 용해도, 점도 또는 기타의 물리적 변수를 변경시키기 위하여 알킬화, 아실화, 에톡실화 또는 기타의 화학적 반응에 의하여 추가로 개질될 수 있다.
양이온성 중합체는 임의의 적절한 평균 분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는 양이온성 중합체 평균 분자량은 1,000 내지 500,000 달톤 일 수 있다.
연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양은 양이온성 중합체의 성질에 좌우된다. 양이온성 중합체가 양이온성 단독중합체 또는 1종 이상의 양이온성 단량체와 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 양이온성 공중합체인 경우, 연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양은 연마 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 1,000 ppm이다.
연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양이 너무 낮을 경우, 양이온성 중합체의 첨가로부터 얻어지는 효과는 관찰되지 않는다. 연마 조성물 중의 양이온성 중합체의 양이 너무 높을 경우, 질화규소 제거의 억제가 발생하며, 그리하여 질화규소 제거율 대 이산화규소 제거율의 비를 낮출 뿐 아니라, 기판에 대한 전체 연마율을 유용한 수준 이하로 감소시킬 수 있다.
상기 양이온성 중합체는 본 발명의 조성물에서 질화규소 및 산화규소를 포함하는 기판의 화학적 기계적 연마에서 이산화규소보다는 질화규소의 제거에 대하여 유사한 선택성을 제공한다. 일반적으로, 연마 조성물 중의 더 높은 농도의 양이온성 공중합체의 사용은 양이온성 단독중합체를 포함하는 연마 조성물에 비하여 유사한 연마 성능을 달성하는데 필요하다. 연마 조성물 중의 양이온성 단독중합체에 비하여 더 많은 양의 양이온성 공중합체의 사용에 대한 요건, 예컨대 비용 및 공급 요건의 가능한 단점에도 불구하고, 제조 공정중에 더 높은 농도의 양이온성 공중합체를 포함하는 연마 조성물의 배합에서 달성될 수 있는 더 큰 정확도는 특정의 상황에서 이로울 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 분산 안정성과 연마 선택비 측면에서 pH가 3 내지 7 의 범위 일 수 있다. pH가 3 미만일 경우, 실리콘 산화막의 제거율이 급격히 저하되어 바람직하지 않은 연마특성을 나타낼 수 있고, pH가 7을 초과할 경우, 세리아 입자의 제타포텐셜이 0에 가까워져 바람직하지 않은 연마특성을 나타내거나, 분산 안정성이 감소 하여 응집이 발생하고 이로 인해 마이크로 스크래치 및 결함(defect)이 발생할 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물은 조성물의 최종적인 pH, 연마 속도, 연마 선택비 등을 고려하여 pH 를 조절할 수 있는 하나 이상의 산 또는 염기의 pH 조절제 및 완충제를 포함할 수 있다. 상기 pH를 조절하 기 위한 pH 조절제로는 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 특성에 영향을 미치지 않으면서 pH를 조절할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 산성 pH 조절제의 예로는 황산, 염산, 질산, 인산 등의 무기산과 아세트산, 시트르산 등의 유기산을 들 수 있다. 염기성 pH 조절제의 예로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 4급 유기 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 pH 조절제의 함량은 조성물의 최종적인 pH를 고려하여 적절히 조절될 수 있다.
상기 용매는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물에 사용되는 것이면 어느 것이나 사용할 수 있고, 예를 들어 탈이온수를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 상기 화학 기계적 연마용 슬러리 조성물 전체에 대하여 상기 산화 세륨, 양이온성 중합체 및 기타 추가적인 첨가제의 함량을 제외한 나머지 함량일 수 있다.
상기 슬러리 조성물은 연마선택비를 향상시킬 수 있는 첨가제를 포함할 수 있다. 두 종류 이상의 서로 다른 물질을 포함하는 연마 대상물을 연마하는 공정에서, 연마선택비 향상용 첨가제는 어느 하 나의 물질에 대하여 다른 물질을 선택적으로 연마하는 작용을 할 수 있다. 상기 첨가제의 일예로서 4급 암모늄 화합물, 윤활제 등을 필요에 따라 추가 포함할 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물은 방부제 기능 및 pH 조절 기능을 추가적으로 부여할 수 있으며, 그 사용양은 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 상기 4급 암모늄 화합물로는 암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필암모늄 하이드록사이드 또는 테트라부틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 상기 윤활제는 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물의 윤활 기능을 돕기 위한 것으로서, 상기 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물 전체에 대하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게 0.1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은, 분산 안정성과 연마 선택비가 우수하며, 특히 실리콘 산화막에 대한 연마율이 높고 실리콘 질화막에 대한 연마율이 낮아, CMP 공정에서 반도체 디바이스의 표면으로부터 실리콘 질화막에 우선하여 실리콘 산화막을 선택적으로 제거하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
상기 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물은 산화 세륨, 양이온성 중합체, 용매 및 기타 첨가제와 같은 모든 성분을 포함하는 1액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있고, 필요에 따라 2-용기, 또는 3개 이상의 용기에 상기 성분들을 각기 저장된 후 사용 시점 또는 사용 시점 부근에서 이를 혼합하는 2액형 또는 3 액형 슬러리 조성물 형태로 제공될 수도 있다. 이러한 제공 형태의 선택 및 저장 성분 조합은 당해 분야에 통상 의 기술을 가진 자의 지식에 속하며, 혼합 비율을 변화시킴으로써 전체적인 연마 특성 및 연마 속도를 조정할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 반도체 소자의 제조 방법은 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 단계를 포함한다. 상기 연마하는 단계를 통하여 관통 전극을 형성할 수 있다. 상기 화학 기계적 연마 슬러리 조성물을 사용하여 배리어 금속막, 실리콘 산화막 및 실리콘 질화막을 동시에 연마하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 연마 방법 및 조건이면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정되지 않는다. 따라서, 본 명세서에서는 그 구체적인 설명에 대해서는 생략한다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
입형별 산화 세륨 입자의 준비
(1) 1차 입자 크기 10~80nm 큐빅형 산화 세륨 입자
1차 입자 크기가 10 내지 80nm로서 평균 입경이 약 50nm인 등축정계 형태의 산화 세륨을 준비하였다. 상기 산화 세륨 입자는 Bottom up방식으로 화학적 합성을 통해 입자를 성장시키는 방법으로 제조되었다. 산화 세륨 입자의 화학적　합성 방법으로는 sol-gel법, 초임계반응, 수열반응, 공침법 등의 방법이 사용될 수 있으며, 모든 합성에는 세륨 입자 형상을 제어하기 위한　암모늄 계열 첨가물이 포함되었다.
(2) Hexagonal 형 산화 세륨 입자
Solvay社에서 공침법에 따라 제조된 육각형(Hexagonal)형태의 HC30 / HC60 / HC90 산화세륨 제품을 준비하였다.
실시예1 . 큐빅형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
전술한 방법으로 제조한, 1차 입자의 크기 분포가 약 10 내지 80nm인 큐빅형 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, 양이온성 중합체로서Poly(Acrylamide-co-DADMAC)를 10ppm 첨가, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
실시예2 . 큐빅형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
양이온성 중합체 Poly(Acrylamide-co-DADMAC)를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실시예3 . 큐빅형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
양이온성 중합체 Poly (DADMAC)를 5ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실시예4 . 큐빅형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
양이온성 중합체 Poly (DADMAC)를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실시예5 . 큐빅형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
양이온성 중합체 Poly ethyleneimine 를 1ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실시예6 . 큐빅형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
양이온성 중합체 Poly ethyleneimine 를 5ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예1과 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
비교예1 . Negative control의 제조
전술한 방법으로 제조한, 1차 입자의 크기 분포가 약 10 내지 80nm인 큐빅형 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
비교예2 . 육각형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
육각형(hexagonal) 입형의 산화세륨 입자로서, 평균입경이65nm 인 산화 세륨 입자를 탈이온수에 첨가하여 연마제 농도를 0.1 중량%로 맞추고, pH 조절제로 Nitric acid를 첨가하여 최종 pH를 4로 맞추어 CMP 슬러리를 준비하였다.
비교예3 . 육각형 산화 세륨 입자를 포함하는 CMP 슬러리 조성물의 제조
양이온성 중합체로서Poly(Acrylamide-co-DADMAC)를 50ppm 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예2와 동일한 방법으로 CMP 슬러리를 제조하였다.
실험예1 . 연마 특성 평가
상기 실시예와, 상기 비교예 1 내지 3에서 제조된 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마기 및 연마조건대로 연마를 수행하여, 실리콘 산화막(플라즈마 화학 증착에 의해 형성된 PETEOS 실리콘 산화막) 및 실리콘 질화막에 대한 연마율을 측정하고, 실리콘 산화막의 연마 선택비를 계산하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다
연마기 : 폴리 400(Poli 400, G&P Technology社 제조)
웨이퍼 : 4 cm * 4 cm 단결정 SiN 웨이퍼
연마 패드 : IC1000(다우社)
연마 시간(Polishing time) : 60sec
박막 측정 장비 : ST5000(K-MAC)
Platen rpm : 120rpm
Head rpm : 120rpm
Flow rate : 100ml/min
Pressure : 140g/cm2
산화세륨 농도 : 0.1 중량%
슬러리 pH : 4
연마
조성물		 Poly
(Acrylamide
-co-DADMAC)		 Poly
(DADMAC)		 Poly
Ethylene
imine		 SiN R.R.
(Å/min)		 TEOS R.R.
(Å/min)		 선택비
비교예1 - - - 875 4,538 1 : 5.2
비교예2 345 1,350 1 : 3.9
비교예3 50 ppm 85 38 2.2 : 1
실시예1 10 ppm 774 1,508 1 : 1.9
실시예2 50 ppm 590 56 10.5 : 1
실시예3 5 ppm 578 1,250 1 : 2.6
실시예4 50 ppm 424 35 12.1: 1
실시예5 1 ppm 814 2,015 1 : 2.5
실시예6 5 ppm 448 108 4.1 : 1
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에서는 질화규소 제거율에는 유의한 영향을 미치지 않으면서 이산화 규소의 연마율을 감소 시킴으로써 연마선택성을 우수하게 나타냄을 확인할 수 있다.
또한 큐빅형 산화 세륨입자를 쓰는 경우, 기존 입자에 비해 보다 높은 선택비를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 산화 세륨 입자;
    양이온성 중합체; 및
    용매를 포함하고,
    상기 산화 세륨 입자는 3개의 {100}면이 직교하는 꼭지점을 1개 이상 포함하고, 등축정계(cubic system)이며,
    상기 산화 세륨 입자는 1차 입자의 크기가 10 내지 80nm이며, 2차 입자의 크기가 80 내지 200nm이고,
    상기 양이온성 중합체는 폴리 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(poly-DADMAC), 또는 폴리 아크릴아미드 디알릴디메틸암모늄 클로라이드 공중합체(poly acrylamide-co-DADMAC)이고,
    상기 조성물의 pH는 3 내지 4이며,
    상기 양이온성 중합체는 상기 조성물 내에 1내지 10ppm으로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화 세륨 입자는 전체 조성물 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 5 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양이온성 중합체는 1종 이상의 비이온성 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 탈이온수인 것을 특징으로 하는 화학적 기계적 연마용 슬러리 조성물.
  10. 제1항에 따른 화학적 기계적 연마 슬러리 조성물을 이용하여 연마하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 제조 방법.
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