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KR102704401B1 - 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 Download PDF

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KR102704401B1
KR102704401B1 KR1020200181294A KR20200181294A KR102704401B1 KR 102704401 B1 KR102704401 B1 KR 102704401B1 KR 1020200181294 A KR1020200181294 A KR 1020200181294A KR 20200181294 A KR20200181294 A KR 20200181294A KR 102704401 B1 KR102704401 B1 KR 102704401B1
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KR
South Korea
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chemical formula
group
polymer
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unsubstituted
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KR1020200181294A
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KR20210081287A (ko
Inventor
양예지
정의수
이영
류지현
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
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Publication date
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Publication of KR20210081287A publication Critical patent/KR20210081287A/ko
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, 각 치환기의 정의는 명세서에 정의된 바와 같다.)

Description

폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 {POLYMER, PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION INCLUDING THE SAME, PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 기재는 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막, 상기 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 장치 중의 하나인 액정디스플레이 장치는 경량화, 박형화, 저가, 저소비 전력 구동화 및 우수한 집적회로와의 접합성 등의 장점을 가지고 있어 노트북 컴퓨터, 모니터 및 TV화상용으로 그 사용범위가 확대되고 있다. 이와 같은 액정디스플레이 장치는 차광층, 컬러필터 및 ITO 화소전극이 형성된 하부 기판과, 액정층, 박막트랜지스터, 축전캐패시터층으로 구성된 능동회로부와 ITO 화소전극이 형성된 상부의 기판을 포함하여 구성된다. 컬러필터는 화소 사이의 경계부를 차광하기 위해서 투명 기판 상에 정해진 패턴으로 형성된 차광층 및 각각의 화소를 형성하기 위해 복수의 색(통상적으로, 적(R), 녹(G), 청(B))의 3원색을 정해진 순서로 배열한 화소부가 차례로 적층된 구조를 취하고 있다.
상기 컬러필터는 촬영소자, 액정디스플레이 장치(LCD), 전계방출 디스플레이(FEL) 및 발광 디스플레이(LED) 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용범위가 급속히 확대되고 있다. 특히 최근에는 경량, 저전력, 낮은 구동 전압 등의 장점을 가지는 액정디스플레이 장치에 대한 용도가 더욱 다양해지고 있으며, 이에 따라 액정디스플레이 장치의 색조를 재현하는데 있어서 컬러필터는 가장 중요한 부품 중의 하나로 인식되고 있다.
디스플레이 산업의 특성상 고색재현율, 고해상도, 뚜렷한 명암비 등이 요구되면서 액정디스플레이 장치의 핵심 부품 중에서도 컬러필터의 중요성이 강조되고 있다. 현재 컬러필터에 사용되는 안료는 내열성, 내광성, 내화학성 등의 특성은 우수하나, 용해도가 좋지 않아 안료를 분산시켜 입자 상태로 사용하기 때문에, 색의 대비가 좋지 않고 명암이 선명 하지 않아 디스플레이의 색감이 좋지 않은 단점이 있다. 이러한 단점으로 인해 안료 대신 염료 사용의 필요성이 높아지고 있다. 염료는 안료에 비해 용해성이 좋고 고색 재현에 유리하다.
한편, 염료가 컬러필터에 사용되기 위해서는 파장, 흡광도, 투과도, 내열성, 내광성, 및 내화학성 등의 조건이 적절해야 한다. 적색 염료 중 크산텐(Xanthene)계 화합물은 흡광계수가 커 착색에 유리하고 내구성 또한 우수하므로 적색 염료로 잘 사용된다.
그러나, 아직까지 크산텐계 화합물을 적색 염료로 이용하더라도, 타 염료 대비 고휘도 및 고내구성의 특성이 만족할만한 수준에 이르지 못했기에 크산텐계 화합물을 개질하여 보다 우수한 휘도 및 내구성을 달성하려는 시도가 계속되고 있다.
일 구현예는 염료로 사용 가능한 공중합 폴리머 화합물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 염료 공중합 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로젠기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다.
상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 2 이상 포함할 수 있다.
상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 폴리머는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
상기 폴리머의 양 말단 중 하나는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 폴리머는 하기 화학식 2A 내지 화학식 2D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
[화학식 2D]
상기 화학식 2A 내지 2D에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
n1은 1 내지 10의 정수이고,
n3는 1 내지 20의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 단 2 ≤ n4+n5 ≤ 20 이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이되, X5 및 X6는 서로 다르고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 폴리머는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6에서,
B+는 [CH3(CH2)11]2N+(CH3)2이고,
R11은 2-히드록시프로필기(2-hydroxypropyl group)이고,
n3는 1 내지 20의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 단 2 ≤ n4+n5 ≤ 20 이다.
상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다.
상기 폴리머는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가질 수 있다.
다른 일 구현예는 적색 염료 함유 착색제를 포함하고, 상기 적색 염료는 상기 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 착색제로 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해, 상기 착색제 1 중량% 내지 50 중량%, 상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%, 상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%, 상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 폴리머는 유기용매에 대한 용해도가 우수하고, 형광 제어력 및 분광 정합성이 뛰어나, 상기 화합물을 포함하는 착색제를 구성요소로 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여, 휘도, 내열성, 내화학성 등이 우수한 컬러필터를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R200) 또는 N(R201)(R202)이고, 여기서 R200, R201 및 R202는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다. 또한 "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "Et"는 비치환된 에틸기를 의미한다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로젠기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
n1은 1 내지 10의 정수이다.
상기 *은 다른 원자와 연결되는 지점을 의미한다.
안료형 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터에서는 안료 입자 크기에서 비롯되는 휘도와 명암비의 한계가 존재한다. 또한, 이미지 센서용 컬러 촬상 소자의 경우에는 미세한 패턴 형성을 위해 더 작은 분산입도를 요구하게 된다. 이와 같은 요구에 부응하고자 안료 대신 입자를 이루지 않는 염료를 도입하여 염료에 적합한 감광성 수지 조성물을 제조하여 휘도와 명암비가 개선된 컬러필터를 구현하려는 시도가 계속되고 있다.
일반적으로 크산텐계 화합물은 전하가 분리되어, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물은 PGMEA 등의 유기용매에 대한 용해도가 낮고, 내열성 및 내화학성 등의 내구성이 떨어져, 감광성 수지 조성물 내 착색제로 사용하는데 한계가 있었다.
그러나, 일 구현예에 따른 화합물, 즉 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머는 유기용매에 대한 용해도를 개선할 수 있으며, 나아가 상기 구조단위가 중합된 형태의 폴리머 구조를 가짐으로써 단량체 형태의 화합물보다 형광 제어력 및 분광 정합성이 뛰어날 수 있으며, 또한, 상기 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 휘도 및 명암비가 더욱 개선된 컬러필터를 제조할 수 있다.
상기 R1 및 R2는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있으며, 예를 들어, C6 내지 C18 아릴기, C6 내지 C14 아릴기, C6 내지 C10 아릴기일 수 있다. 상기 R1 및 R2이 페닐기 등의 아릴기일 경우, 염료의 내구성이 향상될 수 있으며, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터는 보다 고휘도 및 고명암비를 가질 수 있다.
상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 A로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
Y1 내지 Y4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 알킬기이고,
X는 SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
n1은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
여기서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 예를 들어, 상기 R1 및 R2 모두 상기 화학식 A로 표시되는 치환기일 수 있다.
상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 2 이상 포함할 수 있다. 즉, 상기 폴리머는 화학식 1로 표시되면서, 서로 다른 구조단위 간의 공중합으로부터 형성될 수 있다.
상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
n1은 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 1가 금속 양이온은 예를 들어, Na+, K+ 등의 1가 금속 양이온일 수 있으며, 상기 SO3 -와 염을 이룰 수 있는 1가 금속 양이온이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 R4 내지 R7은, 예를 들어, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데킬기, 운데킬기, 도데킬기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있다.
상기 폴리머는 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
n2는 1 내지 10의 정수이다.
상기 R8은 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기 등의 알킬기일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기는 예컨대 하기 화학식 E로 표시될 수 있다.
[화학식 E]
상기 화학식 E에서
Ra는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
Rb는 단일결합 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
상기 R8이 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기인 경우, 상기 R8은 메틸(메타)아크릴레이트기, 에틸(메타)아크릴레이트기, 부틸(메타)아크릴레이트기, 프로필(메타)아크릴레이트기, 헥실(메타)아크릴레이트기, 헵틸(메타)아크릴레이트기, 옥틸(메타)아크릴레이트기 등의 아크릴레이트기일 수 있다.
상기 폴리머가 말단에 상기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함함에 따라 상기 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물의 흡광 특성이 향상될 수 있다. 예컨대, 폴리머의 말단이 에틸기 등의 알킬기인 경우 흡광 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머의 양 말단 중 하나는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
n2는 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
상기 1가 금속 양이온은 예를 들어, Na+, K+ 등의 1가 금속 양이온일 수 있으며, 상기 SO3 -와 염을 이룰 수 있는 1가 금속 양이온이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 R4 내지 R7은, 예를 들어, 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데킬기, 운데킬기, 도데킬기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기일 수 있다.
상기 R8은 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-부틸기, 아이소부틸기, sec-부틸기, 또는 tert-부틸기 등의 알킬기일 수 있다.
상기 R8은 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트기, 에틸(메타)아크릴레이트기, 부틸(메타)아크릴레이트기, 프로필(메타)아크릴레이트기, 헥실(메타)아크릴레이트기, 헵틸(메타)아크릴레이트기, 옥틸(메타)아크릴레이트기 등의 아크릴레이트기일 수 있다.
상기 폴리머는 하기 화학식 2A 내지 화학식 2D 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 2A]
[화학식 2B]
[화학식 2C]
[화학식 2D]
상기 화학식 2A 내지 2D에서,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
n1은 1 내지 10의 정수이고,
n3는 1 내지 20의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 단 2 ≤ n4+n5 ≤ 20 이고,
X5 내지 X7은 각각 독립적으로 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이되, X5 및 X6는 서로 다르고,
상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
즉, X5 및 X6가 서로 다른 치환기가 됨에 따라, 상기 폴리머는 서로 다른 2 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 폴리머는 하기 화학식 2-1 내지 2-9 중 어느 하나로 표시되는 폴리머일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2-1]
[화학식 2-2]
[화학식 2-3]
[화학식 2-4]
[화학식 2-5]
[화학식 2-6]
[화학식 2-7]
[화학식 2-8]
[화학식 2-9]
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-9에서,
B+는 [CH3(CH2)11]2N+(CH3)2이고,
R11은 2-히드록시프로필기(2-hydroxypropyl group)이고,
n3는 1 내지 20의 정수이고,
n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 단 2 ≤ n4+n5 ≤ 20 이다.
상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 14,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 13,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 12,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 11,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 9,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어, 3,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어, 4,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어, 5,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어, 7,000 g/mol 내지 15,000 g/mol, 예를 들어, 8,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 폴리머의 중량평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 용매에 대한 용해도가 낮아질 수 있다. 또한, 상기 폴리머가 상기 범위의 중량평균 분자량(Mw) 값을 갖는 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터의 휘도가 향상될 수 있다. 나아가, 상기 폴리머가 상기 범위의 중량평균 분자량 값을 가지면서 동시에 부틸렌 연결기를 가질 경우, 적색 휘도에 관련하여 580nm 파장의 피크의 강도(intensity)가 증가하여, 휘도를 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함함으로써, 적은 양으로도 보다 선명한 색의 발현이 가능하여, 착색제로 사용 시 휘도나 명암비 등의 색특성이 우수한 디스플레이 소자의 제조가 가능하다. 예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 염료 화합물은 500 nm 내지 600 nm의 파장범위에서 최대 흡광도(λmax)를 가질 수 있다.
일반적으로, 염료는 컬러필터 내에 사용되는 구성성분 중 가장 고가의 구성성분이다. 그러므로, 원하는 효과, 예컨대 고휘도나 고명암비 등을 달성하기 위해서는 고가의 염료를 더 많이 사용해야 하기 때문에 생산 단가가 상승할 수 밖에 없었다. 그러나, 상기 일 구현예에 따른 폴리머를 컬러필터 내 염료로 사용하는 경우, 적은 양으로도 고휘도, 고명암비 등의 우수한 색특성을 달성할 수 있어 생산 단가의 절감이 가능하다.
다른 일 구현예에 따르면, 적색 염료 함유 착색제를 포함하고, 상기 적색 염료는 일 구현예에 따른 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 폴리머는 감광성 수지 조성물 내에서 적색 염료(착색제)로서의 역할을 하여, 우수한 색특성을 발현할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제 및 용매를 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제로서 일 구현예에 따른 폴리머를 포함하고, 그 외 바인더 수지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.
이하에서는 상기 성분들에 대하여 구체적으로 설명한다.
착색제
상기 감광성 수지 조성물은 상기 폴리머를 적색 염료로서 포함하는 것 외에, 안료를 착색제로서 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 45 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 40 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 35 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 상기 범위로 일 구현예에 따른 착색제가 포함될 경우 색재현율 및 명암비가 우수해진다.
상기 안료는 청색 안료, 바이올렛 안료, 적색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 포함할 수 있다.
상기 청색 안료의 예로는, C.I. 청색 안료 15:6, C.I. 청색 안료 15, C.I. 청색 안료 15:1, C.I. 청색 안료 15:2, C.I. 청색 안료 15:3, C.I. 청색 안료 15:4, C.I. 청색 안료 15:5, C.I. 청색 안료 16, C.I. 청색 안료 22, C.I. 청색 안료 60, C.I. 청색 안료 64, C.I. 청색 안료 80 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 　
상기 바이올렛 안료의 예로는, C.I. 바이올렛 안료 1, C.I. 바이올렛 안료 19, C.I. 바이올렛 안료 23, C.I. 바이올렛 안료 27, C.I. 바이올렛 안료 28, C.I. 바이올렛 안료 29, C.I. 바이올렛 안료 30, C.I. 바이올렛 안료 32, C.I. 바이올렛 안료 37, C.I. 바이올렛 안료 40, C.I. 바이올렛 안료 42, C.I. 바이올렛 안료 50 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 적색 안료의 예로는, 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 상기 적색계 안료의 구체적인 예로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.
상기 녹색 안료의 예로는, C.I. 안료 녹색 58, C.I. 안료 녹색 59 등의 할로겐화 프탈로시아닌계 안료 등을 들 수 있다. 　
상기 황색 안료의 예로는, C.I. 안료 황색 139, C.I. 안료 황색 138, C.I. 안료 황색 150 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 안료는 안료분산액의 형태로 상기 감광성 수지 조성물에 포함될 수 있다.
상기 안료분산액은 고형분의 안료, 용제 및 상기 용제 내에 상기 안료를 균일하게 분산시키기 위한 분산제를 포함할 수 있다.
상기 고형분의 안료는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산 에스테르, 술폰산 염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산 염, 알킬아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001 등; EFKA 케미칼社의EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기 분산제는 안료분산액 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 적절한 점도를 유지할 수 있어 감광성 수지 조성물의 분산성이 우수하며, 이로 인해 제품 적용 시 광학적, 물리적 및 화학적 품질을 유지할 수 있다.
상기 안료분산액을 형성하는 용제로는 에틸렌글리콜 아세테이트, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜 (모노)메틸에테르아세테이트, 에틸락테이트, 폴리에틸렌글리콜, 사이클로헥사논, 프로필렌글리콜 메틸에테르 등을 사용할 수 있다.
바인더 수지
상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지일 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 바인더 수지 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 20,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내 일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 60 mgKOH/g, 예컨대 20 mgKOH/g 내지 50 mgKOH/g　일 수 있다. 　아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
상기 화학식 6에서,
R12　및 R13는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R14 및 R15은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR16R17, SiR18R19(여기서, R16 내지 R19는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 6-1]
[화학식 6-2]
[화학식 6-3]
[화학식 6-4]
[화학식 6-5]
(상기 화학식 6-5에서,
Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 6-6]
[화학식 6-7]
[화학식 6-8]
[화학식 6-9]
[화학식 6-10]
[화학식 6-11]
Z2는 산이무수물 잔기이고,
p1 및 p2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 7로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 7]
상기 화학식 7에서,
Z3은 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-7로 표시될 수 있다.
[화학식 7-1]
(상기 화학식 7-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 7-2]
[화학식 7-3]
[화학식 7-4]
[화학식 7-5]
(상기 화학식 7-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 7-6]
[화학식 7-7]
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌등의플루오렌함유화합물; 벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물, 비페닐테트라카르복실산디무수물, 벤조페논테트라카르복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물,페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물, 테트라하이드로프탈산무수물등의무수물화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜등의글리콜화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올등의알코올화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈등의용매류화합물; 트리페닐포스핀등의인화합물; 및테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지를 전술한 아크릴계 바인더 수지와 함께 사용할 경우, 밀착력이 우수하고, 고해상도 및 고휘도 특성을 가지는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 3,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량이 상기 범위 내일 경우 컬러필터 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 100 mgKOH/g 내지 140 mgKOH/g의 산가를 가질 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 25 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 20 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 7 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써, 패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-710®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 7 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3', 4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, O-아실옥심계 화합물, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 플루오렌계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.01 중량 % 내지 9 중량%, 예를 들어, 0.01 중량 % 내지 7 중량%, 예를 들어, 0.01 중량 % 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.01 중량 % 내지 3 중량%, 예를 들어, 1 중량 % 내지 10 중량%, 예를 들어, 3 중량 % 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
용매
상기 용매는 일 구현예에 따른 (염료) 화합물, 상기 안료, 상기 바인더 수지, 상기 광중합성 단량체 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 사이클로헥사논 등의 케톤류; 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예를 들어, 40 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 컬러필터 제조 시 공정성이 우수하다.
기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포 시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 성능을 개선하기 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
상기 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 에폭시 화합물의 예로는, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 테트라메틸 비페닐 에폭시 화합물, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 지환족 에폭시화합물 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 20 중량부, 예컨대 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면활성제로는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있고, 상기 불소계 계면활성제의 예로는 DIC社의 F-482, F-484, F-478, F-554 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막을 제공한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터 내 패턴 형성 공정은 다음과 같다.
상기 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 프린팅 등으로 도포하는 공정; 상기 도포된 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지 조성물 막을 형성하는 공정; 상기 감광성 수지 조성물 막을 노광하는 공정; 상기 노광된 감광성 수지 조성물 막을 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 제조하는 공정; 및 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정을 포함한다. 상기 공정 상의 조건 등에 대하여는 당해 분야에서 널리 알려진 사항이므로, 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하기로 한다.
또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 일 구현예에 따른 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 상기 디스플레이 장치는 예컨대, 액정표시장치(LCD)일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예: 폴리머의 합성
합성예 1: 화학식 2-1로 표시되는 폴리머의 합성
Acid red 289 (1 mol), Dilauryldimethylammonium Bromide (1.5 mol)를 H2O에 넣고 70℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후 상온에서 식힌 뒤 MC로 유기층을 추출하여 중간체를 얻었다. 이 중간체와 (1 mol) 1,2-Diiodoethane (1 mol), K2CO3 (10 mol)를 NMP(N-methylpyrrolidone)에 넣고 100℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후, 혼합물 상태에서 iodoethane을 넣어 quenching하였다. 이 용액에 methylene chloride를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로(column chromatography) 정제 및 Hexane으로 고형화(solidify)하여 하기 화학식 2-1로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
[화학식 2-1]
GPC MS : 5,003 m/z
합성예 2: 화학식 2-2로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 1의 반응에서 linker chain을 1,2-Diiodoethane 대신에 1,4-Diiodobutane 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 2-2로 표시되는 폴리머를 합성하였다
[화학식 2-2]
GPC MS : 5,003 m/z
합성예 3: 화학식 2-3로 표시되는 폴리머의 합성
3',6'-Dichlorospiro[3H-2,1-benzoxathiol-3,9'-[9H]xanthene]-1,1-dioxide (1 mol), 2,6-dimethylaniline (2 mol), ZnCl2 (1.7 mol)를 DMF에 넣고 상온에서 24시간 동안 교반하였다. 이 용액에 methylene chloride를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 Hexane으로 고형화(solidify)하여 중간체 1(intermediate 1)을 수득하였다. 이후 상기 합성예 1에서 Acid red 289를 중간체 1(intermediate 1)로 바꾸어 동일하게 진행하여 하기 화학식 2-3로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
[화학식 2-3]
GPC MS : 6,705 m/z
합성예 4: 화학식 2-4으로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 1의 반응에서 중간체 반응을 생략하고 Acid red 289와 quenching material인 iodoethane 대신에 Ethyl Methacrylate 를 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 2-4로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
[화학식 2-4]
GPC MS : 8,550 m/z
합성예 5: 화학식 2-5로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 3의 반응에서 quenching material인 iodoethane 대신에 2-Iodobutane 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 3와 동일하게 하여, 하기 화학식 2-5로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
[화학식 2-5]
GPC MS : 6,502 m/z
합성예 6: 화학식 2-6로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 2의 반응에서 Dilauryldimethylammonium Bromide 대신에 1-Bromo-2-propanol 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 2-6로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
[화학식 2-6]
GPC MS : 7,782 m/z
상기 화학식 2-6에서,
R11은 2-히드록시프로필기()이다.
합성예 7: 화학식 2-7으로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 2의 반응에서 중간체 반응을 생략하고 Acid red 289와 화학식 2-2의 중간체의 mixture 상태에서 quenching material인 iodoethane 대신에 2-Iodobutane 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 2와 동일하게 하여, 하기 화학식 2-7로 표시되는 폴리머(n4 및 n5는 1:1의 비율을 가짐)를 합성하였다.
[화학식 2-7]
Maldi-tof MS : 8,264 m/z
합성예 8: 화학식 2-8로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 1의 반응에서 linker chain을 1,2-Diiodoethane 대신에 1,6-Diiodohexane 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 2-8로 표시되는 폴리머를 합성하였다
[화학식 2-8]
Maldi-tof MS : 8,264 m/z
합성예 9: 화학식 2-9로 표시되는 폴리머의 합성
상기 합성예 1의 반응에서 linker chain을 1,2-Diiodoethane 대신에 1,8-Diiodooctane 을 사용한 것을 제외하고, 상기 합성예 1과 동일하게 하여, 하기 화학식 2-9로 표시되는 폴리머를 합성하였다
[화학식 2-9]
Maldi-tof MS : 8,264 m/z
비교합성예 1: 화합물 X의 합성
화합물 A(CAS No. 77545-45-0) 10 g을 반응기에 투입하고 2-프로판올 100g으로 용해시킨다. 다이에틸아민 7.2 g을 투입한 후 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응물을 냉각하고 800 mL의 물을 투입하여 침전물을 생성시켰다. 얻어진 침전물을 흡입 여과하고 물로 추가 세척하였다. 여과물을 건조하여 상기 화합물 X를 9.9 g(84% 수율)로 얻었다.
Maldi-tof MS : 478.2 m/z
비교합성예 2: 화합물 Y의 합성
Acid red 289 (1 mol), Dilauryldimethylammonium Bromide (1.5 mol)를 H2O에 넣고 70℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후 상온에서 식힌 뒤 MC로 유기층을 추출하여 중간체를 얻었다. 이 중간체와 (1 mol) 1,12-Diiodododecane (1 mol), K2CO3 (10 mol)를 NMP(N-methylpyrrolidone)에 넣고 100℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후, 혼합물 상태에서 iodoethane을 넣어 quenching하였다. 이 용액에 methylene chloride를 넣고 물로 2회 세정하여 유기층을 추출하였다. 추출한 유기층을 감압 증류하고 컬럼 크로마토그래피로(column chromatography) 정제 및 Hexane으로 고형화(solidify)하여 상기 화합물Y로 표시되는 폴리머를 합성하였다.
실시예: 감광성 수지 조성물의 합성
(실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2)
하기 표 1에 기재된 조성으로, 용매에 광중합 개시제를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 용해시켰다. 이어서, 바인더 수지 및 광중합성 단량체를 첨가하고, 1시간 동안 상온에서 교반하였다.　여기에, 기타 첨가제를 첨가하고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 여기에, 상기 합성예 1 내지 합성예 9, 비교합성예 1 및 비교합성예 2에서 제조한 화합물을 (또는 적색 안료와 함께) 첨가하고 2시간 동안 상온에서 교반한 후, 상기 용액에 대하여 3회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.　상기 감광성 수지 조성물의 제조시 사용된 성분은 아래와 같다.
(A) 바인더 수지
(A-1) 아크릴계 바인더 수지(RY-25, Showadenko社)
(A-2) 아크릴계 바인더 수지(CRG-1000S, SMS社)
(B) 광중합성 단량체
(B-1) DPHA(Nippon KAYAKU)
(B-2) ABPE-20(Shin-nakamura社)
(C) 광중합 개시제
(C-1) SPI-03(삼양社)
(C-2) OXE-01(Basf社)
(D) 착색제
(D-1) 합성예 1에 따른 폴리머
(D-2) 합성예 2에 따른 폴리머
(D-3) 합성예 3에 따른 폴리머
(D-4) 합성예 4에 따른 폴리머
(D-5) 합성예 5에 따른 폴리머
(D-6) 합성예 6에 따른 폴리머
(D-7) 합성예 7에 따른 폴리머
(D-8) 합성예 8에 따른 폴리머
(D-9) 합성예 9에 따른 폴리머
(D-10) 비교합성예 1에 따른 단량체
(D-11) 비교합성예 2에 따른 단량체
(D-12) C.I. pigment red 254(SANYO社)
(E) 용매
프로필렌글리콜모노메틸에틸아세테이트(PGMEA, sigma-aldrich社)
(F) 기타 첨가제
불소계 계면활성제(F-554, DIC社)
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2
바인더 수지 A-1 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2 2.2
A-2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
광중합성 단량체 B-1 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2
B-2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
광중합 개시제 C-1 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
C-2 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
착색제 D-1 10.1 - - - - - - - - - -
D-2 - 10.1 - - - - - - - - -
D-3 - - 10.1 - - - - - - - -
D-4 - - - 10.1 - - - - - - -
D-5 - - - - 10.1 - - - - - -
D-6 - - - - - 10.1 - - - - -
D-7 - - - - - - 10.1 - - - -
D-8 - - - - - - - 10.1 - - -
D-9 - - - - - - - - 10.1 - -
D-10 - - - - - - - - - 10.1 -
D-11 - - - - - - - - - - 10.1
D-12 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8 39.8
용매 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7 41.7
기타 첨가제 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
평가 1: 베이킹 전/후 색 변화 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 시편의 색특성을 230℃의 열풍순환식 오븐(convection oven)에서 20분간 3회에 걸쳐 추가로 베이킹(baking)하여 베이킹 전/후의 색 변화를 분광광도계(Otsuka Electronics사의 MCPD3000)를 사용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 2: 휘도 특성 평가
탈지 세척한 두께 1mm의 유리 기판 상에 1㎛ 내지 3㎛의 두께로 상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조한 감광성 수지 조성물을 도포하고, 90℃의 핫 플레이트 상에서 2분 동안 건조시켜 도막을 수득한다. 계속해서 도막에 365nm의 주파장을 가진 고압수은램프를 사용하여 50mJ/cm2의 조건으로 전면 노광한다. 이 후, 230℃의 열풍순환식 건조로 안에서 20분 동안 건조시켜 동일한 두께의 샘플을 수득한다. 화소층은 분광광도계(MCPD3000, Otsuka electronic社)를 이용하여 휘도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 3: 내화학성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조한 컬러필터 시편을 패턴을 90℃의 NMP 용액에 10분간 침지하여 PI용액 내화학성을 평가하였다. 내화학성은 NMP용액의 침지 전후의 컬러필터 패턴의 색 변화 및 박리액 침지 후의 컬러필터 패턴의 박리 여부로 평가하였다. 컬러필터 패턴의 색특성 변화는 분광광도계(Otsuka Electronics社의 MCPD3000)를 사용하여 측정하였고, 컬러필터 패턴의 박리 여부는 광학현미경으로 평가하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 4: 내열성 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 수지 조성물에 용해된 염료를 TGA(Discovery 社) 내열성 측정 기구를 이용하여 내열성을 평가하였다. 공기 조건에서 승온속도는 5 ℃/min으로 진행하고, 30 ℃에서 400 ℃까지 온도구간을 설정하여 실험을 진행하였다. 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 5: 형광 제어 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 9, 비교예 1 및 비교예 2의 염료를 용매에 dilution 한다. 이때 농도는 UV-vis 에서 0.02 A.U 미만으로 한다. 이 후 용액용 적분반구 측정장비를 이용해 형광 특성을 평가한다.
평가 항목은 QY(Quantum Yield), FWHM(Full Width at Half Maximum), Fluorescence intensity, _emission, 기타 표면 이상 및 process별 외관상 issue 등 이다. QY는 입사된 빛 대비 방출된 빛의 비율을 나타내는 지표로, 형광이 얼마나 나오는지 알려주는 지표이다. FWHM은 빛의 방출 스펙트럼 상 최대 세기의 절반값에 해당하는 부분의 두 파장값이 나타내는 폭을 읽는 항목이며 반치폭이라고 하고 좁을수록 좋다. Fluorescence intensity는 방출 스펙트럼에서 y축에 해당하는 값으로 형광의 세기를 나타내며 QY에 Abs(흡광도)를 곱한 두께보정치를 감안한 값으로 판단한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2
포스트 베이킹 후 색차
(Δ Eab*)		 2.2 2.2 2.3 2.0 2.4 2.2 2.3 2.3 2.4 3.6 3.2
포스트 베이킹 후 보정 휘도 (%) 103 102.9 102.9 103.1 103.5 103.6 103.6 102.5 101.5 100 100
내화학성
(Δ Eab*)		 1.3 1.4 1.1 1.3 1.5 1.3 1.1 1.2 1.5 5.5 4.0
내열성(℃) 300 301 336 314 333 311 300 299 301 283 279
형광 제어
QY*Abs
(%)		 9.1 9.5 12 8.2 10.5 11.9 12.2 13.4 15 29.04 20.78
상기 표 2를 통하여, 일 구현예에 따른 폴리머(적색 염료)를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 9의 감광성 수지 조성물은 상기 폴리머를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 휘도 등의 색특성 뿐만 아니라, 내열성, 내화학성 및 형광제어 특성도 우수함을 확인할 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로젠기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기, 또는 이들의 조합이고,
    n1은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 폴리머.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기인 폴리머.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 상기 화학식 1로 표시되는 구조단위를 2 이상 포함하는 폴리머.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 2로 표시되는 구조단위를 포함하는 폴리머:
    [화학식 2]

    상기 화학식 2에서,
    X1 및 X2는 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
    상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
    n1은 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 양 말단에 하기 화학식 4로 표시되는 관능기를 포함하는 폴리머:
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서,
    R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
    n2는 1 내지 10의 정수이다.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 양 말단 중 하나는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리머:
    [화학식 5]

    상기 화학식 5에서,
    X3 및 X4는 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이고,
    상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
    상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R8은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
    n2는 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 2A 내지 화학식 2D 중 어느 하나로 표시되는 폴리머:
    [화학식 2A]

    [화학식 2B]

    [화학식 2C]

    [화학식 2D]

    상기 화학식 2A 내지 2D에서,
    R9 및 R10은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아크릴레이트기이고,
    n1은 1 내지 10의 정수이고,
    n3는 1 내지 20의 정수이고,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 단 2 ≤ n4+n5 ≤ 20 이고,
    X5 내지 X7은 각각 독립적으로 수소, SO3 -A+, 또는 SO2NHR3이되, X5 및 X6는 서로 다르고,
    상기 A+는 1가 금속 양이온 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이고,
    상기 R3는 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    R4 내지 R7은 각각 독립적으로 수소 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 하기 화학식 2-1 내지 2-6 중 어느 하나로 표시되는 폴리머:
    [화학식 2-1]

    [화학식 2-2]

    [화학식 2-3]

    [화학식 2-4]

    [화학식 2-5]

    [화학식 2-6]

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-6에서,
    B+는 [CH3(CH2)11]2N+(CH3)2이고,
    R11은 2-히드록시프로필기(2-hydroxypropyl group)이고,
    n3는 1 내지 20의 정수이고,
    n4 및 n5는 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이되, 단 2 ≤ n4+n5 ≤ 20 이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머의 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 15,000 g/mol인 폴리머.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머는 500nm 내지 600nm의 파장범위에서 최대 흡광도를 가지는 폴리머.
  12. 적색 염료 함유 착색제를 포함하고,
    상기 적색 염료는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 폴리머를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 착색제는 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    상기 착색제 1 중량% 내지 50 중량%;
    상기 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%;
    상기 광중합성 단량체 1 중량% 내지 15 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량% 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제, 레벨링제, 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  18. 제12항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 감광성 수지막.
  19. 제18항의 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
  20. 제19항의 컬러필터를 포함하는 디스플레이 장치.
KR1020200181294A 2019-12-23 2020-12-22 폴리머, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 그리고 이를 이용한 감광성 수지막, 컬러필터 및 디스플레이 장치 KR102704401B1 (ko)

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