KR102691623B1 - Complex Composition for Hardcoating, Hardcoating Film thereby and Cover Window Including the Film - Google Patents
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- C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
- C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
- C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C08J2333/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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Abstract
본 발명은 별도의 방오층이나 반사방지층을 형성하지 않고도 우수한 경도, 방오성, 광투과성을 나타내며 밀착성과 유연성으로 인해 곡면 가공이 가능한 하드코팅용 복합 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 하드코팅막 및 상기 하드코팅막이 적용된 커버윈도우에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1의 화합물; 하기 화학식 2의 화합물; 하기 화학식 3의 화합물; 및 하기 화학식 4의 화합물; 유래의 구조단위로 이루어진 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1> CH3(CH2)8CH2Si(OR1)3
<화학식 2> R2Si(OR3)3
<화학식 3> R4Si(OR5)3
<화학식 4> Si(OR6)4
이때, R1, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R2와 R4는 각각 독립적으로 에폭시 또는 아크릴기가 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이거나, 알켄기를 갖는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴기이며, R2≠R4이다. The present invention provides a composite composition for hard coating that exhibits excellent hardness, anti-fouling properties, and light transmittance without forming a separate anti-fouling layer or anti-reflection layer and is capable of processing curved surfaces due to adhesion and flexibility, a hard coating film formed by the composition, and the hard coating film. It relates to the applied cover window, and more specifically, a compound of the following formula (1); A compound of formula 2 below; A compound of formula 3 below; and compounds of formula 4 below; It relates to a composition for hard coating, characterized in that it contains a siloxane resin composed of structural units derived from the present invention.
<Formula 1> CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 Si(OR 1 ) 3
<Formula 2> R 2 Si(OR 3 ) 3
<Formula 3> R 4 Si(OR 5 ) 3
<Formula 4> Si(OR 6 ) 4
At this time, R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a C1 to C4 linear or branched alkyl group, and R 2 and R 4 are each independently a C1 to C4 linear or branched alkyl group substituted with an epoxy or acrylic group. It is a linear or alicyclic alkyl group, a C1~C4 linear or branched alkyl group with an alkene group, or a substituted or unsubstituted C6~C12 aryl group, and R 2 ≠R 4 .
Description
본 발명은 별도의 방오층이나 반사방지층을 형성하지 않고도 우수한 경도, 방오성, 광투과성을 나타내며 밀착성과 유연성으로 인해 곡면 가공이 가능한 하드코팅용 복합 조성물, 상기 조성물에 의해 형성된 하드코팅막 및 상기 하드코팅막이 적용된 커버윈도우에 관한 것이다. The present invention provides a composite composition for hard coating that exhibits excellent hardness, anti-fouling properties, and light transmittance without forming a separate anti-fouling layer or anti-reflection layer and is capable of processing curved surfaces due to adhesion and flexibility, a hard coating film formed by the composition, and the hard coating film. This is about the applied cover window.
디스플레이 장치는 복수의 화소를 구비하여 화상을 표시하기 위한 표시패널과, 외부의 충격이나 오염으로부터 표시패널을 보호하기 위하여 표시패널 상에 형성되는 커버윈도우를 포함한다. 커버윈도우는 표면의 흠집을 방지하기 위한 내찰상 특성과, 외부 충격으로부터 파손을 방지하기 위한 내충격 특성, 표시패널로부터 표시되는 화상을 훼손하거나 왜곡하지 않기 위한 투과성과 반사방지 특성 등 우수한 광학특성이 요구된다. 최근에는 터치플레이 방식으로 작동되는 디스플레이가 확대되면서 손으로부터의 이염으로 인하여 화질이나 시인성을 저하하지 않도록 방오성도 요구된다. A display device includes a display panel with a plurality of pixels for displaying an image, and a cover window formed on the display panel to protect the display panel from external shock or contamination. The cover window requires excellent optical properties such as scratch resistance to prevent surface scratches, impact resistance to prevent damage from external impacts, and transparency and anti-reflection properties to not damage or distort the image displayed from the display panel. do. Recently, as the number of displays operated by touch play has expanded, anti-fouling properties are also required to prevent image quality or visibility from deteriorating due to color transfer from hands.
종래 커버윈도우의 재질로 주로 사용되던 강화유리는 경도가 높아 스크래치에 강하고, 광학 특성이 우수하다는 장점이 있다. 그러나 상대적으로 무겁기 때문에 휴대용 기기나 친환경 자동차 등 경량을 요하는 디스플레이에 적용이 어렵고, 충격에 약하며 충격을 받았을 때 비산되는 특성이 있어 이차적인 피해를 야기할 수 있다. 또한 디스플레이 장치의 적용분야가 다양해지면서 평면형의 구조에서 벗어나, 다양한 형상으로의 가공이 용이하도록 곡면 또는 이형 가공성이 요구되고 있으나, 강화유리의 경우 곡면 또는 이형 가공이 어려운 점도 최근 디스플레이 시장의 요구에 부응하지 못한다.Tempered glass, which has been mainly used as a material for cover windows, has the advantage of being resistant to scratches due to its high hardness and having excellent optical properties. However, because it is relatively heavy, it is difficult to apply to displays that require light weight, such as portable devices or eco-friendly cars. It is weak against shock and has the property of scattering when impacted, which can cause secondary damage. In addition, as the application fields of display devices are diversifying, curved or irregular processing is required to break away from the flat structure and facilitate processing into various shapes. However, in the case of tempered glass, curved or irregular processing is difficult to meet the needs of the recent display market. can not do.
최근 강화유리 소재의 문제점을 해결하기 위하여 플라스틱 재질로 커버윈도우를 구현하는 연구가 꾸준히 진행되고 있다. 커버윈도우에 사용되는 대표적인 플라스틱 재료로는 폴리카보네이트(PC; polycarbonate)와 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone) 등을 들 수 있으며, 플렉시블 디스플레이를 위한 커버윈도우로 투명폴리이미드(CPI; colorless polyimide)가 각광을 받고 있기도 하다. 플라스틱 재료는 경량성, 내충격성, 투명성, 유연성이 있어 유리 대체 재료로 유망하고 곡면 가공이나 이형 가공에 유리하지만, 유리에 비해 상대적으로 내충격성이나 내스크래치성, 광투과율을 비롯한 광학특성이 충분하지 못하다. Recently, research on implementing cover windows using plastic materials has been continuously conducted to solve problems with tempered glass materials. Representative plastic materials used in cover windows include polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyethylene naphthalate (PEN). Examples include polyethersulfone (PES), and transparent polyimide (CPI; colorless polyimide) is also in the spotlight as a cover window for flexible displays. Plastic materials are promising as a replacement for glass due to their lightness, impact resistance, transparency, and flexibility, and are advantageous for curved surface processing and shape-release processing. However, compared to glass, plastic materials do not have sufficient optical properties, including impact resistance, scratch resistance, and light transmittance, compared to glass. Can not do it.
이러한 단점을 보완하기 위하여 플라스틱 재료의 표면에는 하드코팅막을 형성하여 물성을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다. 하드코팅막 상에는 별도의 기능층을 형성하여 커버윈도우에 요구되는 특성을 보완한다. 예를 들어, 반사방지층 및/또는 방현층은 커버윈도우의 광학특성을 향상시킬 수 있다. 방오층의 형성은 커버윈도우 표면의 오염을 방지하여 시인성 또는 심미성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.In order to compensate for these shortcomings, various attempts are being made to improve the physical properties by forming a hard coating film on the surface of plastic materials. A separate functional layer is formed on the hard coating film to complement the characteristics required for the cover window. For example, an anti-reflection layer and/or an anti-glare layer can improve the optical properties of the cover window. The formation of an antifouling layer can prevent contamination of the surface of the cover window and reduce visibility or aesthetics.
그러나 커버윈도우에 요구되는 특성 간에는 서로 상충되는 특징이 있어 하나의 층으로 모든 특성을 동시에 만족시키기는 쉽지 않다. 일예로 하드코팅에 의해 고경도 특성을 만족시키는 경우 가공성이 떨어져 곡면 가공 시 크랙이 발생하거나 내충격성이 저하될 수 있다. 가공성 향상을 위하여 하드코팅막에 유연성을 부여하면, 광학 특성이 저하되는 것과 함께 경도가 낮아진다. 이 때문에 여러 가지 특성을 만족시키기 위하여 다층의 적층구조를 형성하기도 한다. 또한 방오성 부여를 위해 하드코팅막에 오염방지제를 첨가하는 것으로는 방오성을 충분히 발휘시키기 어렵고, 방오성 향상을 위해 오염방지제의 양을 증가시키는 경우 첨가한 오염방지제로 인해 하드코팅막의 광학특성이 저하되거나 오염방지제가 블리드아웃되는 문제가 있다. 이 때문에 불소계화합물을 포함한 방오층을 별도로 형성하기도 한다. 그러나 커버윈도우를 구성하는 층의 수가 증가할수록 제조공정이 복잡해지므로 생산 단가가 높아질 뿐 아니라 층간 계면에서의 반사나 굴절로 인하여 광학 특성이 저하될 우려가 있고 층간 박리로 인한 내구성 저하의 우려가 있다. 따라서 가급적 별도의 층을 형성하지 않고도 커버윈도우에 요구되는 여러 가지 특성을 만족할 수 있도록 하는 하드코팅막에 대한 필요성이 지속적으로 제기되어 왔다. 그러나 아직까지 단층의 하드코팅막만으로 커버윈도우에 요구되는 특성을 만족하기에는 충분하지 않다. However, since there are conflicting characteristics among the characteristics required for a cover window, it is not easy to satisfy all characteristics simultaneously with one layer. For example, when high hardness characteristics are satisfied through hard coating, processability may be reduced, which may lead to cracks occurring during curved surface processing or reduced impact resistance. When flexibility is given to the hard coating film to improve processability, optical properties deteriorate and hardness decreases. For this reason, a multi-layer laminated structure is sometimes formed to satisfy various characteristics. In addition, it is difficult to sufficiently demonstrate antifouling properties by adding an antifouling agent to the hard coating film to provide antifouling properties, and if the amount of antifouling agent is increased to improve antifouling properties, the optical properties of the hard coating film may deteriorate due to the added antifouling agent or the antifouling agent may decrease. There is a problem with bleed out. For this reason, an antifouling layer containing a fluorine-based compound is sometimes formed separately. However, as the number of layers constituting the cover window increases, the manufacturing process becomes more complex, which not only increases the production cost, but also increases the risk of deterioration of optical properties due to reflection or refraction at the interface between layers, and deterioration of durability due to delamination between layers. Therefore, the need for a hard coating film that can satisfy various characteristics required for a cover window without forming a separate layer has been continuously raised. However, a single layer of hard coating film is still not sufficient to satisfy the characteristics required for a cover window.
본 발명의 출원인은 특허출원 10-2022-0179434호에서 특정 조성의 유무기 하이브리드 조성물로 이루어진 하드코팅용 조성물을 사용하면 무기실란의 고경도 특성과 유기실란의 유연성에 의해 고경도 특성과 곡면성형성을 겸비하면서, 핀홀없이 치밀하고 균일하게 코팅이 가능하고 반사방지 특성으로 인한 광투과율 향상효과가 있으며, 방오성과 밀착성이 우수하므로 별도의 방오층이나 반사방지층을 형성하지 않고도 수 마이크론 두께의 단일 조성의 하드코팅막만으로도 기재에 우수한 특성을 부여할 수 있음을 보고한 바 있다. 본 발명은 상기 조성물에서 더 나아가 더욱 우수한 특성을 갖는 하드코팅막을 형성할 수 있는 조성물에 관한 것이다.The applicant of the present invention stated in Patent Application No. 10-2022-0179434 that when using a hard coating composition composed of an organic-inorganic hybrid composition of a specific composition, high hardness characteristics and curved formability are achieved due to the high hardness characteristics of inorganic silanes and the flexibility of organic silanes. It can be coated densely and uniformly without pinholes, has an effect of improving light transmittance due to anti-reflection properties, and has excellent anti-fouling and adhesion properties, so it can be coated with a single composition several microns thick without forming a separate anti-fouling or anti-reflective layer. It has been reported that excellent properties can be imparted to a substrate with just a hard coating film. The present invention goes further than the above composition and relates to a composition capable of forming a hard coating film with even more excellent properties.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제를 해결하기 위하여 특히 플라스틱 기판 상에서 단일 하드코팅막만으로도 우수한 경도특성과 방오성을 나타내며 광투과성과 밀착성, 곡면 가공성이 우수한 하드코팅막을 형성할 수 있는 하드코팅용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. In order to solve the problems of the prior art as described above, the present invention provides a hard coating composition that can form a hard coating film that exhibits excellent hardness characteristics and antifouling properties and has excellent light transmittance, adhesion, and curved surface processability with just a single hard coating film, especially on a plastic substrate. The purpose is to provide
본 발명의 다른 목적은 상기 하드코팅용 조성물을 경화하여 제조되는 하드코팅막과 그 제조방법을 제공하는 것이다. Another object of the present invention is to provide a hard coating film manufactured by curing the hard coating composition and a method for manufacturing the same.
또한 본 발명은 상기 하드코팅막을 포함하는 디스플레이용 커버윈도우를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a cover window for a display including the hard coating film.
이하, 발명을 설명함에 있어서 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 또한 본 명세서에서 특정 층 또는 막이 다른 부분의 '상에' 있다고 하는 것은 다른 부분의 '바로 위에' 있는 것뿐 아니라 그 중간에 다른 층 또는 막이 개재되어 있는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '상에' 배치된다고 하는 것은 상부 뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.Hereinafter, in describing the invention, if a detailed description of the known technology related to the invention is judged to unnecessarily obscure the gist of the invention, the detailed description will be omitted. In addition, in this specification, saying that a specific layer or membrane is 'on' another part includes not only being 'right on' the other part, but also cases where another layer or membrane is interposed between them. Additionally, in this specification, being placed ‘on’ may include being placed not only at the top but also at the bottom.
전술한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 하기 하기 화학식 1의 화합물; 하기 화학식 2의 화합물; 하기 화학식 3의 화합물; 및 하기 화학식 4의 화합물; 유래의 구조단위로 이루어진 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물에 관한 것이다.The present invention for achieving the above-described object includes a compound of the following formula (1); A compound of formula 2 below; A compound of formula 3 below; and compounds of formula 4 below; It relates to a composition for hard coating, characterized in that it contains a siloxane resin composed of structural units derived from the present invention.
<화학식 1> <Formula 1>
CH3(CH2)8CH2Si(OR1)3 CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 Si(OR 1 ) 3
<화학식 2><Formula 2>
R2Si(OR3)3 R 2 Si(OR 3 ) 3
<화학식 3><Formula 3>
R4Si(OR5)3 R 4 Si(OR 5 ) 3
<화학식 4><Formula 4>
Si(OR6)4 Si(OR 6 ) 4
상기 화학식 1 내지 4에서,In Formulas 1 to 4,
R1, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a C1 to C4 linear or branched alkyl group,
R2와 R4는 각각 독립적으로 에폭시 또는 아크릴기가 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이거나, 알켄기를 갖는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴기이며, R2≠R4이다. 이하, 설명에서 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6의 정의는 별도로 지정하지 않는 한, 상술한 바와 동일하다.R 2 and R 4 are each independently a C1 to C4 linear, branched or alicyclic alkyl group substituted with an epoxy or acrylic group, a C1 to C4 linear or branched alkyl group having an alkene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C6 group. It is an aryl group at C12, and R 2 ≠R 4 . Hereinafter, in the description, the definitions of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are the same as those described above, unless otherwise specified.
본 발명의 하드코팅용 조성물을 구성하는 실록산 수지는 하기와 같이 화학식 1 유래의 T 구조단위(I)와, 화학식 2 유래의 T 구조단위(II)와, 화학식 3 유래의 T 구조단위(III)와 화학식 4 유래의 Q 구조단위(IV)를 포함한다.The siloxane resin constituting the hard coating composition of the present invention includes a T structural unit (I) derived from Chemical Formula 1, a T structural unit (II) derived from Chemical Formula 2, and a T structural unit (III) derived from Chemical Formula 3 as follows. and the Q structural unit (IV) derived from Formula 4.
본 발명의 하드코팅용 조성물은 Q 구조단위의 무기실란과 T 구조단위의 유기실란으로 이루어진 유무기 하이브리드 조성물로, 상기 조성물이 경화된 하드코팅막은 고경도 특성과 반사방지 기능으로 인한 우수한 광학특성, 밀착성, 성형성을 겸비한다. 특히 본 발명의 조성물은 플라스틱 기판 상에 하드코팅막을 형성하는 경우에도 고경도 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.The hard coating composition of the present invention is an organic-inorganic hybrid composition composed of an inorganic silane of the Q structural unit and an organic silane of the T structural unit. The hard coating film cured from the composition has excellent optical properties due to high hardness and anti-reflection function, It has both adhesion and moldability. In particular, the composition of the present invention is characterized by exhibiting high hardness characteristics even when forming a hard coating film on a plastic substrate.
상기 실록산 수지의 구조단위에서도 확인할 수 있듯이, R1, R3, R5 및 R6는 실록산 수지에 포함되지 않으며, 실록산 수지의 제조 시 제거되는 것으로, 하드코팅막의 특성에 영향을 미치지 않는다. 따라서 가수분해 및 축합반응에 의해 다른 유기실란 및/또는 무기실란과 결합할 수 있으며, 하드코팅막 형성을 위한 건조/경화 공정에서 제거될 수 있는 것이라면 어떠한 것이라도 무방하다. R1, R3, R5 및 R6는 각각 독립적으로 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이나, 이외에도 실록산 결합을 형성하고 하드코팅막 형성 시 잔류로 인해 하드코팅막의 물성에 영향을 미치지 않는 것이라면 본 발명의 범주에 포함되는 것이라 할 수 있다.As can be seen from the structural unit of the siloxane resin, R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are not included in the siloxane resin and are removed during production of the siloxane resin, so they do not affect the properties of the hard coating film. Therefore, it can be combined with other organic silanes and/or inorganic silanes through hydrolysis and condensation reactions, and can be anything that can be removed in the drying/curing process for forming a hard coating film. R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a linear or branched alkyl group of C1 to C4, but in addition, if they form a siloxane bond and do not affect the physical properties of the hard coating film due to remaining during the formation of the hard coating film, It can be said to be included in the scope of invention.
본 발명의 조성물에서 IV의 구조단위 1에 대하여 I~III의 구조단위의 합, 즉 유기실란 유래의 구조단위의 합은 0.2~0.4인 것이 바람직하다. I~III의 구조단위의 합이 너무 낮으면 가공성, 유연성, 밀착성과 같은 유기실란의 효과를 얻기 어려우며, I~IV의 구조단위의 합이 너무 커지면 경도나 광투과율과 같은 특성이 저하될 수 있다.In the composition of the present invention, the sum of structural units I to III, that is, the sum of structural units derived from organosilane, with respect to structural unit 1 of IV is preferably 0.2 to 0.4. If the sum of structural units I to III is too low, it is difficult to obtain the effects of organosilane, such as processability, flexibility, and adhesion, and if the sum of structural units I to IV is too large, properties such as hardness and light transmittance may deteriorate. .
I의 구조단위에 대해 II의 구조단위와 III의 구조단위의 합의 비율은 1:1~1:3인 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에는 화학식 1의 데실기(CH3(CH2)8CH2-)의 알킬 사슬이 도입됨에 따라 방오성과 유연성이 증가하면서도, 다른 유기실란과 혼합 사용으로 표면경도와 광투과율을 우수하게 유지할 수 있다. I의 구조단위와 III의 구조단위로만 이루어진 실록산 수지를 포함하는 조성물로 형성된 하드코팅막은 방오성을 나타내기는 하였으나, I의 구조단위 함량에 따른 연필경도의 감소가 급격하여 우수한 표면경도와 곡면성형성을 나타내는 일정한 품질의 하드코팅막을 형성하기 어려웠다. 따라서 II 및/또는 III의 구조단위는 하드코팅용 조성물의 조성에 따른 급격한 경도 변화를 억제하고 안정적인 물성을 유지하는 데 주요한 역할을 하는 것으로 사료된다. II와 III 및 IV의 구조단위만을 포함한 실록산 수지를 포함하는 조성물로 형성된 하드코팅막은 경도는 우수하였으나, 곡면성형성과 방오성을 나타내지 않았다. I과 IV의 구조단위와 함께 II의 구조단위만을 포함하는 경우, 즉 2종의 유기실란만을 사용하는 경우에는 유리기판에 하드코팅막을 성형하였을 때에는 고경도 특성을 나타내었으나, 플라스틱 기판 상에 코팅된 경우에는 경도가 충분하지 못하였다. 이에 반해 3종의 유기실란에 의한 본 발명의 조성물은 PMMA 기판에 하드코팅막을 형성하는 경우에도 6H~8H의 고경도 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. It is desirable that the ratio of the sum of the structural units of II and III to the structural units of I is 1:1 to 1:3. As the alkyl chain of the decyl group (CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 -) of the formula 1 is introduced into the composition of the present invention, antifouling properties and flexibility are increased, and when mixed with other organosilanes, surface hardness and light transmittance are excellent. can be maintained. The hard coating film formed from a composition containing a siloxane resin composed only of the structural units I and III showed antifouling properties, but the pencil hardness decreased rapidly according to the content of the I structural units, resulting in excellent surface hardness and curved formability. It was difficult to form a hard coating film of consistent quality. Therefore, it is believed that structural units II and/or III play a major role in suppressing rapid changes in hardness depending on the composition of the hard coating composition and maintaining stable physical properties. The hard coating film formed from a composition containing a siloxane resin containing only structural units II, III, and IV had excellent hardness, but did not exhibit curved formability and antifouling properties. In the case where only the structural unit II is included along with the structural units I and IV, that is, when only two types of organosilanes are used, high hardness characteristics are exhibited when the hard coating film is formed on a glass substrate, but when coated on a plastic substrate, the hard coating film exhibits high hardness characteristics. In this case, the hardness was not sufficient. On the other hand, it can be confirmed that the composition of the present invention made of three types of organosilanes exhibits high hardness characteristics of 6H to 8H even when forming a hard coating film on a PMMA substrate.
이와 같이 본 발명의 하드코팅용 조성물은 I, II, III 및 IV의 구조단위를 모두 포함하는 것에 의해, 이를 경화한 하드코팅막이 고경도 특성을 나타내면서도 광학특성, 곡면성형성, 밀착성 및 방오성이 모두 우수한 것을 특징으로 한다. 따라서 광학특성을 향상시키기 위한 반사방지층이나, 방오성을 나타내기 위한 방오층을 하드코팅막 상에 별도로 형성할 필요가 없으므로, 그로 인한 재료단가, 공정단가를 절감할 수 있으며 하드코팅막이 형성된 물품의 경량화에 기여할 수 있다. 특히 유리기판에 비해 경도가 낮은 플라스틱 기판에 적용되어 고경도 특성을 갖도록 할 수 있다.As such, the hard coating composition of the present invention contains all of the structural units I, II, III and IV, so that the hard coating film cured thereof exhibits high hardness characteristics and has excellent optical properties, curved formability, adhesion and anti-fouling properties. All are characterized by excellence. Therefore, there is no need to separately form an anti-reflection layer to improve optical properties or an anti-fouling layer to show anti-fouling properties on the hard coating film, thereby reducing material and process costs and reducing the weight of the product on which the hard coating film is formed. You can contribute. In particular, it can be applied to plastic substrates, which have lower hardness than glass substrates, to have high hardness characteristics.
II와 III의 구조단위를 형성하는 각각 화학식 2와 화학식 3으로 표시되는 화합물에서, R2와 R4는 각각 에폭시기나 아크릴기, 알켄기와 같이 중합이 가능한 반응기를 추가로 포함하는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 혹은 스테킹에 의해 고경도를 나타낼 수 있도록 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴기이다. 이때, R2와 R4는 서로 상이하다. 화학식 2 또는 화학식 3의 화합물로는 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란 또는 비닐 트리프로폭시 실란을 예로 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 화학식 2의 화합물이 3-메타아크릴옥시프로필 트리알콕시실란인 경우 조성물에 의해 형성되는 하드코팅막의 접촉각 특성이 더욱 우수하였다.In the compounds represented by Formula 2 and Formula 3, which form the structural units of II and III, respectively, R 2 and R 4 are linear C1 to C4 groups that additionally contain a polymerizable reactive group such as an epoxy group, an acrylic group, or an alkene group. Alternatively, it is a branched alkyl group, or a substituted or unsubstituted C6 to C12 aryl group that can exhibit high hardness by stacking. At this time, R 2 and R 4 are different from each other. Compounds of Formula 2 or Formula 3 include 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl tripropoxysilane, and 3-methacryloxypropyl trime. Toxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl tripropoxysilane, 2-(3,4 -Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane, phenyl trimethoxysilane , phenyl triethoxysilane, phenyl tripropoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, or vinyl tripropoxy silane, but are not limited thereto. In particular, when the compound of Formula 2 was 3-methacryloxypropyl trialkoxysilane, the contact angle characteristics of the hard coating film formed by the composition were more excellent.
화학식 2과 화학식 3의 화합물 중 적어도 하나가 아크릴기나 알켄기와 같이 광중합이 가능한 작용기를 가진 경우에는 상기 조성물은 0.1 내지 3 wt%의 광개시제를 추가로 포함할 수 있다. 광개시제가 너무 적으면 광중합 반응의 개시에 효율적이지 못하며, 광개시제의 양이 너무 많으면 하드코팅막의 물성에 영향을 미칠 수 있다. If at least one of the compounds of Formula 2 and Formula 3 has a photopolymerizable functional group such as an acrylic group or an alkene group, the composition may further include 0.1 to 3 wt% of a photoinitiator. If the amount of photoinitiator is too small, it is not efficient in initiating the photopolymerization reaction, and if the amount of photoinitiator is too large, it may affect the physical properties of the hard coating film.
본 발명의 다른 양태는 상기 하드코팅용 조성물의 제조방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for producing the hard coating composition.
본 발명의 제조방법은 (A) 하기 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물, 화학식 3의 화합물 및 화학식 4의 화합물과 C1~C4의 알코올을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 혼합 용액에 물과 산 촉매를 가하여 축합반응하는 단계; 및 (C) 상기 축합반응액을 에이징하는 단계;를 포함한다.The preparation method of the present invention includes the steps of (A) mixing a compound of Formula 1, a compound of Formula 2, a compound of Formula 3, and a compound of Formula 4 with a C1 to C4 alcohol to prepare a mixed solution; (B) performing a condensation reaction by adding water and an acid catalyst to the mixed solution; and (C) aging the condensation reaction solution.
상기 (A) 단계는 화학식 1 내지 화학식 3의 유기실란과 화학식 4의 무기실란을 C1~C4의 알코올로 희석하는 단계이다. 본 단계에서 C1~C4 알코올은 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 합에 대하여 예를 들어 8:1~12:1의 몰비일 수 있다. The step (A) is a step of diluting the organosilane of Formula 1 to Formula 3 and the inorganic silane of Formula 4 with C1 to C4 alcohol. In this step, the C1 to C4 alcohols may be in a molar ratio of, for example, 8:1 to 12:1 relative to the sum of the compounds of Formulas 1 to 4.
화학식 1 내지 4의 화합물과 같이 알콕시기를 포함하는 실란은 산을 촉매로 하여 (1) 가수분해반응 및 (2) 축합중합반응의 2단계 반응을 통한 축합반응에 의해 실록산 수지를 형성하는 것이 잘 알려져 있다. 이때 산은 pH를 조절하여 가수분해 반응을 가속화하는 것으로, 그 종류에 한정되지 않는다. 하기 실시예에서는 산 촉매로 질산을 사용하였으나, 이에 한정되는 것은 아니며 염산, 황산, 초산 등 축합반응을 촉진할 수 있는 것이라면 어느 것이라도 사용할 수 있다.It is well known that silane containing an alkoxy group, such as the compounds of formulas 1 to 4, forms a siloxane resin through a condensation reaction through a two-step reaction of (1) hydrolysis reaction and (2) condensation polymerization reaction using an acid as a catalyst. there is. At this time, the acid accelerates the hydrolysis reaction by adjusting the pH, and is not limited to its type. In the following examples, nitric acid was used as the acid catalyst, but it is not limited to this, and any acid that can promote the condensation reaction, such as hydrochloric acid, sulfuric acid, or acetic acid, can be used.
상기 (B) 단계에서 화학식 1 내지 화학식 4의 화합물의 합에 대하여 물의 몰비는 1:1~1:5인 것이 바람직하다. 물의 몰비가 너무 적으면 가수분해가 완전히 일어나지 않고, 물의 몰비가 너무 많으면 반응속도가 느려진다. 본 단계의 반응은 상온~알코올의 비점의 온도에서 수행되는 것이 바람직하며, 40~알코올의 비점에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다.In step (B), the molar ratio of water to the sum of the compounds of Formulas 1 to 4 is preferably 1:1 to 1:5. If the molar ratio of water is too small, hydrolysis does not occur completely, and if the molar ratio of water is too high, the reaction rate slows down. The reaction in this step is preferably performed at a temperature between room temperature and the boiling point of alcohol, and more preferably at a temperature between 40 and the boiling point of alcohol.
상기 (C) 단계는 축합반응이 충분히 진행되어 안정적인 조성의 투명한 졸(sol)을 생성하도록 하는 단계이다. 상기 에이징 단계는 0~20℃에서 24시간 이상 수행되는 것이 바람직하다.The step (C) is a step in which the condensation reaction proceeds sufficiently to produce a transparent sol with a stable composition. The aging step is preferably performed at 0 to 20°C for more than 24 hours.
상기 (C) 단계 이후에는 물과 알코올을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 물과 알코올을 제거하는 것에 의해 하드코팅 조성물의 저장안정성이 증가한다는 것은 알려져 있다. 상기 물과 알코올의 제거는 예를 들면 용매 치환에 의해 이루어질 수 있다. 용매 치환은 물과 알코올보다 비점이 높은 용매를 첨가한 후 공비하여 조성물 중 물과 알코올을 제거하는 방법이다. 하기 실시예에서 확인할 수 있듯이, 본 발명자들은 메틸 이소부틸 케톤을 용매로 사용하여 용매 치환한 조성물을 사용하는 경우 예기치 않게 하드코팅막의 광학특성이 개선되고 방오성이 향상되는 것을 확인하였다. After step (C), a step of removing water and alcohol may be additionally included. It is known that the storage stability of hard coating compositions increases by removing water and alcohol. Removal of the water and alcohol may be accomplished, for example, by solvent substitution. Solvent substitution is a method of removing water and alcohol from the composition by adding a solvent with a higher boiling point than water and alcohol and then azeotroping it. As can be seen in the following examples, the present inventors unexpectedly confirmed that the optical properties of the hard coating film and antifouling properties were improved when a solvent-substituted composition using methyl isobutyl ketone was used as the solvent.
본 발명의 다른 일 양태는 본 발명의 하드코팅용 조성물을 경화하여 기재 상에 형성되는 하드코팅막에 관한 것이다. 상기 기재는 유리 또는 플라스틱 기재일 수 있다. 상기 플라스틱 기재는 예를 들면, 폴리카보네이트(PC; polycarbonate), 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA; polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET; polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN; Polyethylene naphthalate), 폴리에테르설폰(PES, polyethersulfone), 투명폴리이미드(CPI; colorless polyimide), 사이클릭 올레핀 공중합체(COC, cyclic olefin copolymer) 기재일 수 있다. 특히 본 발명의 하드코팅막은 플라스틱 기재에 적용하였을 때 유리기판에 버금가는 고경도 특성을 나타내었다.Another aspect of the present invention relates to a hard coating film formed on a substrate by curing the hard coating composition of the present invention. The substrate may be a glass or plastic substrate. The plastic substrate includes, for example, polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), and polyether sulfone. It may be based on polyethersulfone (PES), colorless polyimide (CPI), or cyclic olefin copolymer (COC). In particular, the hard coating film of the present invention exhibited high hardness characteristics comparable to that of a glass substrate when applied to a plastic substrate.
전술한 바와 같이 본 발명의 하드코팅용 조성물을 경화하여 제조된 하드코팅막은 물에 대한 접촉각이 85°이상으로 방오성을 나타내며, 용매 치환된 조성물을 사용하는 경우에는 접촉각이 95°이상으로 방오성이 우수하다. 또한 반사방지 특성으로 인하여 본 발명의 하드코팅막이 형성된 기재의 가시광선 영역의 평균 광투과율은 하드코팅막이 형성되기 전의 기재의 광투과율보다 우수한 특징이 있다. 하드코팅막의 표면경도는 하드코팅막이 형성된 기재와 두께에 의해 영향을 받는다. 상기 2~5 ㎛ 두께의 하드코팅막이 형성된 경우, 하드코팅막 표면측에서 측정된 연필경도는 유리 기재의 경우 8H~9H, PMMA 기재의 경우 6H~8H의 고경도를 보여주었으며, 경도가 4B로 매우 낮은 PC 기재에서도 2H~3H의 우수한 표면경도를 나타내었다. 하기 실시예는 100℃에서 경화한 결과만을 나타낸 것으로, 2종 유기실란에 대한 실시예 2의 결과에서 확인할 수 있듯이 경화온도의 최적화에 의해 추가적인 경도 증가를 달성할 수 있을 것으로 기대된다. 상기 하드코팅막에 대해 곡면성형을 실시한 결과 굴곡반경이 3 cm인 경우에도 크랙이 발생하지 않아 매우 우수한 굴곡성형성을 확인할 수 있었으며, 크로스 컷에 의한 밀착성 테스트에서도 Class 5B의 밀착성을 나타내었다.As described above, the hard coating film produced by curing the hard coating composition of the present invention exhibits antifouling properties with a contact angle with water of 85° or more, and when a solvent-substituted composition is used, the contact angle is 95° or more, showing excellent antifouling properties. do. In addition, due to the anti-reflection property, the average light transmittance in the visible light region of the substrate on which the hard coating film of the present invention is formed is superior to the light transmittance of the substrate before the hard coating film is formed. The surface hardness of the hard coating film is affected by the substrate and thickness on which the hard coating film is formed. When the hard coating film with a thickness of 2 to 5 ㎛ was formed, the pencil hardness measured on the surface of the hard coating film showed a high hardness of 8H to 9H for the glass substrate and 6H to 8H for the PMMA substrate, and the hardness was very high at 4B. Even on low PC substrates, it showed excellent surface hardness of 2H to 3H. The following examples only show the results of curing at 100°C, and as can be seen from the results of Example 2 for two types of organosilanes, it is expected that additional hardness can be achieved by optimizing the curing temperature. As a result of performing curved molding on the hard coating film, no cracks occurred even when the bending radius was 3 cm, confirming excellent bending formability, and an adhesion test using a cross cut also showed adhesion of Class 5B.
본 발명의 하드코팅막은 (A) 기재 상에 본 발명에 의한 하드코팅용 조성물을 코팅하는 단계; 및 (B) 도포된 조성물을 경화하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다. 도포된 조성물은 경화 후 (C) 곡면성형하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.The hard coating film of the present invention includes the steps of (A) coating the hard coating composition according to the present invention on a substrate; and (B) curing the applied composition. The applied composition may further include the step of (C) curved forming after curing.
하드코팅막이 형성된 기재를 곡면성형하는 경우에는 하드코팅용 조성물을 두 번에 나누어 경화하는 것이 더욱 바람직하다. 1차 경화와 2차 경화로 나누어 진행하는 것에 의해 곡면성형 시 크랙 발생을 방지하는 것과 함께 표면경도가 더욱 높으면서도 밀착성이 우수한 하드코팅막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 1차 경화와 2차 경화는 열경화 온도에 의해 조절될 수 있다. 구체적으로, 100℃에서 1차 경화하여 하드코팅막을 형성 후 120℃에서 추가경화를 하여 추가로 경도특성을 향상시킬 수 있다. 또는 본 발명의 조성물이 광중합이 가능한 아크릴기가 치환되거나 알켄기를 갖는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기를 갖는 경우, 조성물에 추가로 광개시제를 포함하여 상기 2차 경화는 광조사에 의한 광중합에 의해 진행되도록 할 수 있다. When curved forming a substrate on which a hard coating film is formed, it is more preferable to cure the hard coating composition in two steps. By dividing the process into primary and secondary curing, it is possible to prevent cracks during curved forming and form a hard coating film with higher surface hardness and excellent adhesion. For example, the primary curing and secondary curing can be controlled by thermal curing temperature. Specifically, the hardness characteristics can be further improved by first curing at 100°C to form a hard coating film and then performing additional curing at 120°C. Alternatively, when the composition of the present invention has a C1 to C4 linear or branched alkyl group substituted with an acrylic group capable of photopolymerization or has an alkene group, a photoinitiator is additionally included in the composition, and the secondary curing is carried out by photopolymerization by light irradiation. It can be done as much as possible.
본 발명의 하드코팅막은 우수한 물성을 단일 코팅막으로 발휘할 수 있기 때문에 디스플레이, 가전제품과 같은 다양한 물품의 표면 보호에 사용될 수 있다. 이에 본 발명의 다른 일양태는 상기 하드코팅막을 포함하는 디스플레이용 커버윈도우에 관한 것이다. 본 발명의 하드코팅막이 적용된 디스플레이용 커버윈도우는 기재로 사용되는 기판의 종류에 제한되는 것은 아니나, 플라스틱 기판인 경우 고경도와 곡면성형성을 동시에 제공할 수 있으므로 더욱 유용하게 사용될 수 있다. 특히 전면부 전체를 중앙정보디스플레이로 구현한 차세대 자동자용 디스플레이와 같이 곡면성형 및 이형성형을 필요로 하는 경우에 그 효용성을 입증할 수 있다. Since the hard coating film of the present invention can exhibit excellent physical properties as a single coating film, it can be used to protect the surfaces of various items such as displays and home appliances. Accordingly, another aspect of the present invention relates to a cover window for a display including the hard coating film. The cover window for a display to which the hard coating film of the present invention is applied is not limited to the type of substrate used as the substrate, but in the case of a plastic substrate, it can be used more effectively because it can provide both high hardness and curved formability. In particular, its effectiveness can be proven in cases that require curved molding and release molding, such as next-generation automotive displays in which the entire front part is implemented as a central information display.
이상과 같이 본 발명의 하드코팅용 조성물에 의하면, 유리기재에 적용할 때 뿐 아니라 플라스틱 기재에 적용하는 경우에도 무기실란의 고경도 특성과 유기실란의 유연성에 의한 곡면성형성을 겸비하면서, 핀홀없이 치밀하고 균일하게 코팅이 가능하며, 반사방지 특성으로 인한 광투과율 향상효과가 있으며, 방오성과 밀착성이 우수하므로 별도의 방오층이나 반사방지층을 형성하지 않고도 수 마이크론 두께의 단일 조성의 하드코팅막만으로도 기재에 우수한 특성을 부여할 수 있다. As described above, according to the hard coating composition of the present invention, not only when applied to a glass substrate but also when applied to a plastic substrate, it combines the high hardness characteristics of inorganic silanes and the curved formability due to the flexibility of organic silanes, without pinholes. It can be coated densely and uniformly, has the effect of improving light transmittance due to anti-reflection properties, and has excellent anti-fouling and adhesion properties, so it can be applied to the substrate with a single-composition hard coating film of several microns thick without forming a separate anti-fouling or anti-reflective layer. It can provide excellent characteristics.
따라서 본 발명의 하드코팅용 조성물은 디스플레이를 비롯한 가전제품, 각종 물품의 표면의 하드코팅막 형성에 유용하게 사용될 수 있다. 특히 자동차용 디스플레이와 같이 곡면 또는 이형 성형을 필요로 하며, 방오성과 내스크래치성을 요하는 분야에 다른 물성을 유지하면서도 단일층으로 해당 성능을 충족시킬 수 있어 더욱 유용하게 사용될 수 있다. Therefore, the hard coating composition of the present invention can be usefully used to form a hard coating film on the surface of home appliances, including displays, and various articles. In particular, it can be more useful in fields that require curved or irregular molding, such as automotive displays, and that require anti-fouling and scratch resistance, as it can meet the performance with a single layer while maintaining other physical properties.
도 1은 일 실시예에 의한 하드코팅용 조성물의 제조공정을 보여주는 순서도.
도 2는 일 실시예에 의한 하드코팅막의 AFM 이미지 및 코팅막 두께를 보여주는 그래프.
도 3은 무기실란과 2종 유기실란의 조성물로 PMMA 기판 상에 형성한 하드코팅막의 온도에 따른 경도 특성을 보여주는 이미지.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 하드코팅용 조성물의 사진.
도 5a~5c는 일 실시예에 의한 본 발명의 조성물을 사용한 하드코팅막이 형성된 PC 기판의 특성을 보여주는 이미지 및 그래프.
도 6a~6c는 일 실시예에 의한 본 발명의 조성물을 사용한 하드코팅막이 형성된 PMMA 기판의 특성을 보여주는 이미지 및 그래프.
도 7a~7b는 일 실시예에 의한 본 발명의 조성물을 사용한 하드코팅막의 밀착성과 곡면 가공성을 보여주는 이미지.
도 8은 용매 치환된 본 발명의 조성물을 사용한 하드코팅막이 형성된 PMMA 기판의 이미지.
도 9a~9c는 용매 치환된 일 실시예에 의한 본 발명의 조성물을 사용한 하드코팅막이 형성된 PMMA 기판의 특성을 보여주는 이미지 및 그래프.1 is a flow chart showing the manufacturing process of a hard coating composition according to an embodiment.
Figure 2 is a graph showing an AFM image and coating film thickness of a hard coating film according to one embodiment.
Figure 3 is an image showing the hardness characteristics according to temperature of a hard coating film formed on a PMMA substrate with a composition of inorganic silane and two types of organic silane.
Figure 4 is a photograph of a composition for hard coating according to an embodiment of the present invention.
5A to 5C are images and graphs showing the characteristics of a PC board on which a hard coating film was formed using the composition of the present invention according to an example.
Figures 6a to 6c are images and graphs showing the characteristics of a PMMA substrate on which a hard coating film was formed using the composition of the present invention according to an example.
7A to 7B are images showing the adhesion and curved surface processability of a hard coating film using the composition of the present invention according to an example.
Figure 8 is an image of a PMMA substrate on which a hard coating film was formed using the solvent-substituted composition of the present invention.
9A to 9C are images and graphs showing the characteristics of a PMMA substrate on which a hard coating film was formed using a solvent-substituted composition of the present invention according to an example.
이하 첨부된 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 본 발명의 기술적 사상의 내용과 범위를 쉽게 설명하기 위한 예시일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되거나 변경되는 것은 아니다. 이러한 예시에 기초하여 본 발명의 기술적 사상의 범위 안에서 다양한 변형과 변경이 가능함은 당업자에게는 당연할 것이다. The present invention will be described in more detail below with reference to the attached examples. However, these embodiments are only examples to easily explain the content and scope of the technical idea of the present invention, and the technical scope of the present invention is not limited or changed thereby. Based on these examples, it will be obvious to those skilled in the art that various modifications and changes are possible within the scope of the technical idea of the present invention.
[실시예][Example]
실시예 1 : 단일 유기실란을 이용한 유무기 하이브리드 하드코팅Example 1: Organic-inorganic hybrid hard coating using a single organosilane
1) 하드코팅용 조성물의 제조1) Preparation of composition for hard coating
금속알콕사이드와 유기실란의 반응에 의해 유무기 하이브리드 하드코팅용 조성물을 제조하였다. An organic-inorganic hybrid hard coating composition was prepared by reaction of metal alkoxide and organosilane.
금속알콕사이드로는 TEOS (tetraethyl orthosilicate)를 사용하였으며, 유기실란으로는 PTMS(Trimethoxyphenylsilane), GPTMS(3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, VTMS(Vinyltrimethoxysilane), TMSPM(3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate) 및 DTMS(Decyltrimethoxysilane)를 사용하였다. TEOS (tetraethyl orthosilicate) was used as a metal alkoxide, and as organosilanes, PTMS (Trimethoxyphenylsilane), GPTMS (3-Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, VTMS (Vinyltrimethoxysilane), TMSPM (3-(Trimethoxysilyl)propyl methacrylate), and DTMS (Decyltrimethoxysilane) was used.
보다 상세하게는, TEOS 1몰을 기준으로 상기 유기실란 중 하나를 0.1, 0.25, 0.5, 0.75 또는 1.0 몰비로 혼합하고 9.31몰의 에탄올로 희석하여 용액을 제조하였다. DI수 3.62몰에 질산(60%) 0.08몰을 혼합하여 묽은 질산 수용액을 제조하고 이를 상기 에탄올 용액에 적가하였다. 적가가 완료되면, 50~60℃를 유지하며 5시간 반응시키고, 추가로 상온에서 24시간 교반하였다. 제조된 조성물은 냉장보관하여 1일 이상 에이징한 후 코팅액으로 사용하였다. 도 1은 본 실시예 조성물의 제조공정을 나타내며, 각 유기실란을 사용하여 제조한 하드코팅용 조성물은 모두 투명한 졸(sol)이 형성되었다.More specifically, a solution was prepared by mixing one of the above organosilanes at a molar ratio of 0.1, 0.25, 0.5, 0.75, or 1.0 based on 1 mole of TEOS and diluting it with 9.31 mole of ethanol. A dilute aqueous nitric acid solution was prepared by mixing 3.62 moles of DI water with 0.08 moles of nitric acid (60%), which was added dropwise to the ethanol solution. Once the dropwise addition was completed, the reaction was maintained at 50-60°C for 5 hours and stirred at room temperature for an additional 24 hours. The prepared composition was stored in refrigeration, aged for more than 1 day, and then used as a coating solution. Figure 1 shows the manufacturing process of the composition of this example, and all hard coating compositions prepared using each organosilane formed a transparent sol.
2) 하드코팅막의 제조 및 특성 평가2) Manufacturing and characteristic evaluation of hard coating film
상기 1)에서 제조한 하드코팅용 조성물을 사용하여 딥코팅(Dip Coating)법에 의해 유리기판 또는 PC 또는 PMMA 기판 위에 하드코팅막을 제조하였다. 각 기판의 두께는 모두 2 mm 였다. 딥코팅의 인상 속도는 2 mm/s로 설정하였으며 기판을 용액에 침지시킨 후 인상하고, 상온에서 10분간 유지하여 코팅액을 공기 중에서 1차 건조하였다. 코팅액의 유동성이 없어진 10분~30분 후 100℃ 오븐에서 0.5시간 유지하여 코팅막을 2차 건조시켰다. 이하 실시예에서 제조된 하드코팅막의 두께는 약 3 ㎛였다. A hard coating film was prepared on a glass substrate, PC or PMMA substrate by dip coating using the hard coating composition prepared in 1) above. The thickness of each substrate was 2 mm. The dip coating pulling speed was set at 2 mm/s, and the substrate was immersed in the solution, pulled up, maintained at room temperature for 10 minutes, and the coating solution was first dried in air. 10 to 30 minutes after the coating liquid loses its fluidity The coating film was secondarily dried by keeping it in an oven at 100°C for 0.5 hours. The thickness of the hard coating film prepared in the examples below was about 3 ㎛.
유리기판 상에 제조한 하드코팅막 각각에 대해 가시광선 영역의 평균 광투과율과 연필경도 및 물에 대한 접촉각을 측정하여 그 결과를 하기 표 1~3에 기재하였다. 광투과율은 UV-VIS-NIR spectrometer로 측정하였고, 연필경도는 pencil hardness tester로 측정하였고, 접촉각은 contact angle measurement를 사용하여 측정하였다. The average light transmittance, pencil hardness, and water contact angle in the visible light region were measured for each hard coating film manufactured on a glass substrate, and the results are listed in Tables 1 to 3 below. Light transmittance was measured using a UV-VIS-NIR spectrometer, pencil hardness was measured using a pencil hardness tester, and contact angle was measured using a contact angle measurement.
표 1의 결과에서, 하드코팅막이 형성되지 않은 유리기판의 가시광 평균 투과율은 91.2%로, 표 1에서 대부분의 하드코팅막(음영으로 표시)은 유리기판과 동일하거나 그보다 향상된 투과율을 나타내었다. 이는 하드코팅막의 굴절율이 유리기판보다 낮아서 반사방지 효과가 발휘되었기 때문으로 해석될 수 있다. 다만, PTMS의 경우에는, TEOS 대비 몰 농도가 0.5 이상이 되면 100℃ 오븐에서 0.5시간 유지 후에도 코팅막의 경화가 완전히 이루어지지 않아 특성평가가 불가능하였다. 특히 GPTMS, VTMS 및 DTMS는 특정 함량에서 93% 이상의 매우 높은 투과율을 나타내었다.From the results in Table 1, the average visible light transmittance of the glass substrate without a hard coating film was 91.2%, and most of the hard coating films (indicated by shading) in Table 1 showed the same or improved transmittance as the glass substrate. This can be interpreted as the fact that the refractive index of the hard coating film is lower than that of the glass substrate, thereby demonstrating the anti-reflection effect. However, in the case of PTMS, when the molar concentration compared to TEOS exceeded 0.5, the coating film was not completely cured even after being held in an oven at 100°C for 0.5 hours, making property evaluation impossible. In particular, GPTMS, VTMS, and DTMS showed very high transmittance of over 93% at a certain content.
표 2는 조성물 중 알킬실란의 농도가 증가함에 따라 연필경도가 감소하는 것을 보여준다. 이는 조성물 중 유기기의 비율이 증가하면서 유연성이 증가하기 때문으로 사료된다. 유기실란 중 VTMS는 가장 우수한 연필경도를 나타내어 유연성을 요하지 않는 분야에서 유용하게 사용될 수 있음을 보여주었다. DDTMS는 0.1M 함유된 경우에는 매우 우수한 연필 경도를 나타내었으나, 함량이 0.25M로 증가하면 연필경도가 급격히 감소하였다.Table 2 shows that pencil hardness decreases as the concentration of alkylsilane in the composition increases. This is believed to be because flexibility increases as the proportion of organic groups in the composition increases. Among organosilanes, VTMS has the best pencil hardness, showing that it can be useful in fields that do not require flexibility. DDTMS showed very excellent pencil hardness when contained at 0.1M, but when the content increased to 0.25M, pencil hardness sharply decreased.
표 3의 접촉각은 연필경도와는 달리 알킬실란의 농도가 증가할수록 증가하는 경향을 나타내었다. 특히 DTMS는 접촉각이 100°내외로 매우 우수한 방오성을 나타내었는데, 이는 방오제로 흔히 사용되는 불소계 실란과 유사한 값이다. 따라서 방오 효과를 위해 불소계 실란을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. TPSPM은 DTMS에는 미치지 못하지만, 우수한 방오 특성을 나타내었다.The contact angle in Table 3, unlike pencil hardness, tended to increase as the concentration of alkylsilane increased. In particular, DTMS showed excellent antifouling properties with a contact angle of around 100°, which is a similar value to fluorine-based silanes commonly used as antifouling agents. Therefore, it can be usefully used as a replacement for fluorine-based silane for antifouling effect. Although TPSPM was not as good as DTMS, it showed excellent antifouling properties.
플라스틱 소재로서 PC 또는 PMMA 상에 형성된 하드코팅막에 대해서도 광투과율과 연필경도 및 접촉각을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4~6에 기재하였다. Light transmittance, pencil hardness, and contact angle were also measured for the hard coating film formed on PC or PMMA as a plastic material, and the results are listed in Tables 4 to 6 below.
표 5에서 확인할 수 있듯이, 본 실시예의 하드코팅막을 포함하는 PC 및 PMMA 기판은 모두 90% 이상의 투과율을 나타내었으며, 대부분의 경우 코팅층이 형성되지 않은 유리기판보다 높은 투과율을 나타내었다.As can be seen in Table 5, the PC and PMMA substrates containing the hard coating film of this example both showed transmittances of 90% or more, and in most cases, showed higher transmittances than glass substrates on which no coating layer was formed.
하드코팅막의 형성 전 PC 기재의 연필경도는 4B, PMMA의 연필경도는 2H이다. PC 기재에는 하드코팅막이 형성됨에 따라 연필경도가 HB로 증가하였으며, PMMA 기재 역시 3H~6H로 연필경도가 향상됨을 보여준다. VTMS를 포함하는 조성물은 유리기재에서와 마찬가지로 PMMA 기재에서도 고경도 특성을 갖는 하드코팅막을 형성하였다.Before forming the hard coating film, the pencil hardness of the PC substrate is 4B, and the pencil hardness of PMMA is 2H. As the hard coating film was formed on the PC substrate, the pencil hardness increased to HB, and the PMMA substrate also showed an improvement in pencil hardness to 3H~6H. The composition containing VTMS formed a hard coating film with high hardness characteristics on the PMMA substrate as well as on the glass substrate.
하드코팅막을 형성하기 전의 PC 기재의 표면 접촉각은 72.5°이며, PMMA의 표면 접촉각은 64.9°이다. PC 기재에서 GPTMS와 VTMS, TMSPM을 사용한 하드코팅막이 형성된 경우에는 오히려 표면 접촉각이 낮아졌으며, PTMS는 표면 접촉각에 미치는 영향이 거의 없었다. PMMA 기판의 경우에도 유사한 경향을 나타내었으나, PTMS를 이용한 하드코팅막은 PC 기재에서보다 접촉각 향상 효과를 나타내었다. 이에 반해 DTMS는 유리기재에서와 마찬가지로 접촉각을 향상시키는 효과가 현저하여 하드코팅막이 방오층으로서의 역할을 겸비할 수 있는 가능성을 보여주었다.The surface contact angle of the PC substrate before forming the hard coating film is 72.5°, and the surface contact angle of PMMA is 64.9°. When a hard coating film using GPTMS, VTMS, and TMSPM was formed on a PC substrate, the surface contact angle was lowered, and PTMS had little effect on the surface contact angle. A similar trend was observed in the case of the PMMA substrate, but the hard coating film using PTMS showed an effect of improving the contact angle compared to the PC substrate. On the other hand, DTMS had a significant effect of improving the contact angle, similar to that of a glass substrate, showing the possibility that a hard coating film could also serve as an antifouling layer.
실시예 2 : 2종 유기실란 혼합물을 이용한 유무기 하이브리드 하드코팅Example 2: Organic-inorganic hybrid hard coating using two types of organosilane mixture
1) 하드코팅용 조성물 및 하드코팅막의 제조1) Preparation of hard coating composition and hard coating film
유기실란으로서 단일 유기실란을 사용하는 대신, 하기 표 7에 기재된 조성에 따라 두 개의 유기실란을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 하드코팅용 조성물을 제조하였다. 두 개의 유기실란은 TEOS 1몰을 기준으로 0.1몰+0.1몰, 0.1몰+0.25몰 또는 0.25몰+0.1몰로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 모두 투명한 졸을 형성하였다.A hard coating composition was prepared in the same manner as Example 1 1), except that instead of using a single organosilane as the organosilane, two organosilanes were mixed according to the composition shown in Table 7 below. The two organosilanes were mixed at 0.1 mol + 0.1 mol, 0.1 mol + 0.25 mol, or 0.25 mol + 0.1 mol based on 1 mol of TEOS to prepare a composition. All of the prepared compositions formed transparent sol.
2) 하드코팅막의 제조 및 특성 평가2) Manufacturing and characteristic evaluation of hard coating film
1)에서 제조된 각 조성물을 사용하여 실시예 1의 2)와 동일한 방법으로 하드코팅막을 제조하였다. 기재의 영향을 줄이기 위하여 유리기판을 사용하여 코팅막을 제조하였다. A hard coating film was prepared in the same manner as 2) of Example 1 using each composition prepared in 1). To reduce the influence of the substrate, a coating film was manufactured using a glass substrate.
하드코팅막을 형성한 기재에 대해 실시예 1의 2)와 동일한 방법에 의해 특성을 평가하고 그 결과를 표 7~9에 기재하였다. 표 7~9에서 0.1+0.1은 두 개의 알킬실란이 TEOS 1몰에 대하여 0.1몰+0.1몰의 비율로 혼합됨을 의미하며, 이러한 시료의 시료번호는 이하 도면에서 NO-1로 표기된다. 예를 들어, 시료가 D3-2로 표시된다면, 이는 TEOS 1몰에 대하여 PTMS 0.1몰과 DTMS 0.25몰을 혼합하여 제조된 조성물임을 의미한다.The properties of the substrate on which the hard coating film was formed were evaluated by the same method as 2) of Example 1, and the results are shown in Tables 7 to 9. In Tables 7 to 9, 0.1 + 0.1 means that two alkylsilanes are mixed at a ratio of 0.1 mol + 0.1 mol for 1 mol of TEOS, and the sample number of this sample is indicated as NO-1 in the drawings below. For example, if the sample is marked as D3-2, this means that it is a composition prepared by mixing 0.1 mole of PTMS and 0.25 mole of DTMS with respect to 1 mole of TEOS.
TEOS와 함께 2종의 유기실란을 사용하여 제조한 유기실란은 D8-2 시료만을 제외하고는 모두 90% 이상의 광투과율을 나타내었으며, 대부분의 경우 유리기재 자체보다 광투과율이 증가하여 반사방지막으로 작용함을 보여주었다. The organosilanes manufactured using two types of organosilanes together with TEOS showed light transmittance of over 90% except for the D8-2 sample, and in most cases, the light transmittance increased compared to the glass substrate itself, acting as an anti-reflection film. showed that
연필경도에 대한 시험 결과에서 DTMS가 단독으로 사용된 경우 0.25몰의 DTMS로 제조된 하드코팅막에서는 연필경도가 1H로 매우 낮았으나, 2가지 유기실란을 혼합하여 사용한 경우에는 DTMS를 0.25몰 포함하는 경우에도 D10-3의 시료를 제외하고는 6H 이상의 고경도 특성을 나타내었으며, PTMS와 혼합된 경우에는 0.25몰의 DTMS를 사용한 경우에도 연필경도가 9H에 달하였다. In the test results for pencil hardness, when DTMS was used alone, the hard coating film made with 0.25 mol of DTMS had a very low pencil hardness of 1H, but when two organosilanes were mixed and 0.25 mol of DTMS was used. Except for the sample D10-3, it showed high hardness of over 6H, and when mixed with PTMS, the pencil hardness reached 9H even when 0.25 mole of DTMS was used.
표 9의 접촉각에 대한 결과는 DTMS를 포함하여 제조된 하드코팅막은 모두 90°이상의 접촉각을 나타내어 방오 특성이 있음을 보여주었다. DTMS를 포함하지 않는 경우에는 모두 방오 특성을 나타내기에는 접촉각이 작았다.The contact angle results in Table 9 showed that all hard coating films manufactured including DTMS had contact angles of 90° or more, showing that they had antifouling properties. In all cases without DTMS, the contact angle was too small to exhibit antifouling properties.
이상의 결과는 TEOS와 함께 DTMS와 DTMS 이외의 유기실란을 혼합하여 제조한 하드코팅용 조성물을 사용하여 제조한 하드코팅막은 별도의 반사방지막이나 방오층을 형성하지 않아도 하나의 막으로 경도를 현저하게 향상시키는 것과 함께 반사방지 효과에 의한 광투과성을 향상시키고 방오성을 나타냄을 보여주는 것이다.The above results show that the hard coating film manufactured using a hard coating composition prepared by mixing DTMS and an organosilane other than DTMS with TEOS significantly improves hardness as a single film without forming a separate anti-reflection film or anti-fouling layer. This shows that it improves light transmittance through anti-reflection effect and exhibits anti-fouling properties.
도 2는 D6-1 시료의 AFM 이미지로, RMS 표면거칠기가 약 2.585nm로 조도가 매우 낮으며, 3.245 ㎛ 두께의 코팅막이 균일하게 형성되었음을 보여준다. 본 실시예의 코팅막들이 높은 광투과율을 나타내는 것은, 마이크로 두께로 형성되었음에도 불구하고 크랙 또는 핀홀 없이 치밀하고 균일하게 코팅되었기 때문이다. Figure 2 is an AFM image of sample D6-1, showing that the RMS surface roughness is very low at about 2.585 nm and that a coating film with a thickness of 3.245 ㎛ is uniformly formed. The reason why the coating films of this example exhibit high light transmittance is because they were coated densely and uniformly without cracks or pinholes even though they were formed at a micro thickness.
도 3은 D6-3의 조성물을 사용하여 2 mm 두께의 PMMA 기판 상에 Bar코팅을 이용하여 하드코팅막을 형성한 후 열처리 온도에 따른 경도 특성을 평가한 결과이다. 하드코팅용 조성물을 100 ℃에서 1시간동안 1차로 경화한 후의 연필경도는 4H이고, 이를 120℃에서 1시간 추가로 경화하면 연필경도는 5H로 증가하였다. Figure 3 shows the results of evaluating hardness characteristics according to heat treatment temperature after forming a hard coating film using bar coating on a 2 mm thick PMMA substrate using the composition of D6-3. The pencil hardness after initially curing the hard coating composition at 100°C for 1 hour was 4H, and when it was further cured at 120°C for 1 hour, the pencil hardness increased to 5H.
TEOS와 2종 유기실란 혼합물을 이용한 조성물에 의해 형성된 박막이 우수한 특성을 나타냄에 따라 플라스틱 기판에서도 하드코팅막으로 고경도 특성을 나타낼 수 있는 지 확인하였다. 플라스틱 기판에 형성되는 코팅막임을 고려하여 하드코팅막의 두께를 증가시키기 위해 인상속도를 5 mm/s로 증가시켰다. 인상속도 증가에 따라 형성된 하드코팅막의 두께는 ~4.8 ㎛였다. 이하 별도의 언급이 없다면 하기 모든 실험은 인상속도가 5 mm/s인 조건에서 실시하였다. D1-1 조성물을 사용한 하드코팅막은 유리기판에서는 9H의 고경도 특성을 나타내었으나, PC 기판에 하드코팅막이 형성된 경우에는 B, PMMA 기판에 하드코팅막이 형성된 경우에는 3H의 경도 특성을 나타내어 추가적인 개선이 필요하였다. As the thin film formed by a composition using a mixture of TEOS and two types of organosilanes showed excellent properties, it was confirmed whether high hardness properties could be exhibited as a hard coating film on a plastic substrate. Considering that it is a coating film formed on a plastic substrate, the pulling speed was increased to 5 mm/s to increase the thickness of the hard coating film. The thickness of the hard coating film formed as the pulling speed increased was ~4.8 ㎛. Unless otherwise stated, all experiments below were conducted under conditions where the pulling speed was 5 mm/s. The hard coating film using the D1-1 composition showed a high hardness characteristic of 9H on a glass substrate, but when the hard coating film was formed on a PC board, it showed a hardness characteristic of B and 3H when the hard coating film was formed on a PMMA substrate, suggesting further improvement. It was necessary.
실시예 3 : 3종 유기실란 혼합물을 이용한 유무기 하이브리드 하드코팅Example 3: Organic-inorganic hybrid hard coating using three types of organosilane mixture
실시예 2의 2종 유기실란 혼합물을 이용한 하드코팅용 조성물은 단층의 하드코팅막만으로도 경도, 광투과성, 방오성이 우수한 적층체를 제공할 수 있음을 시사하였다. 유리기판에 하드코팅막을 형성한 경우에는 고경도의 막이 형성되었으나, PMMA 기판에 적용 시에는 4H~5H 정도의 경도를 나타내어 추가적인 경도 특성의 향상이 필요하였다. 본 실시예에서는 3종 유기실란 혼합물을 이용하여 방오성과 광투과성을 유지하면서 플라스틱 수지에 적용 시 경도를 증가시킬 수 있는 지 확인하였다.The hard coating composition using the two types of organosilane mixture of Example 2 suggested that a single-layer hard coating film could provide a laminate with excellent hardness, light transmittance, and antifouling properties. When a hard coating film was formed on a glass substrate, a film of high hardness was formed, but when applied to a PMMA substrate, the hardness was approximately 4H to 5H, requiring further improvement in hardness characteristics. In this example, it was confirmed whether hardness could be increased when applied to a plastic resin while maintaining antifouling properties and light transparency using a mixture of three types of organosilane.
유기실란으로서 하기 표 8에 기재된 조성에 따라 3종 유기실란을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 1)과 동일한 방법에 의해 하드코팅용 조성물을 제조하였다. 3종 유기실란은 TEOS 1몰을 기준으로 0.1몰+0.1몰+0.1몰로 혼합하여 조성물을 제조하였다. 제조된 조성물은 도 4에서 확인할 수 있듯이 모두 투명한 졸을 형성하였다.A hard coating composition was prepared in the same manner as Example 1 1), except that three types of organosilanes were mixed and used as the organosilane according to the composition shown in Table 8 below. The composition was prepared by mixing the three types of organosilanes at 0.1 mol + 0.1 mol + 0.1 mol based on 1 mol of TEOS. As can be seen in Figure 4, the prepared compositions all formed transparent sol.
1) 유리기판을 이용한 하드코팅막의 특성 평가1) Evaluation of properties of hard coating film using glass substrate
먼저 기재의 영향을 없애기 위해 인상속도를 5 mm/s로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1의 2)와 동일한 방법에 의해 유리기재에 하드코팅막을 형성하고, 특성을 평가하여 그 결과를 표 10에 기재하였다. 표 10의 시료명에 따른 조성물의 조성은 도 4에서 확인할 수 있다. First, a hard coating film was formed on the glass substrate by the same method as 2) of Example 1, except that the pulling speed was adjusted to 5 mm/s to eliminate the influence of the substrate, and the properties were evaluated, and the results are shown in Table 10. It is described in . The composition of the composition according to the sample name in Table 10 can be confirmed in Figure 4.
표 10에서 확인할 수 있듯이, 하드코팅된 유리기판은 모두 90% 이상의 높은 투과율을 나타내었다. 이는 코팅액이 겔화와 같은 이상반응이 일어나지 않았음을 의미하며, 코팅막 제조 시 코팅막의 밀착 및 건조 상태가 우수한 것으로 판단된다. 표 2에서 단일 유기실란을 사용하는 경우, VTMS를 제외하고는 유기실란 농도가 0.25 이상으로 증가함에 따라 연필경도가 급격히 감소하거나 경화가 어려웠으나, 3종 유기실란 혼합물을 사용하는 경우에는 총 TEOS 대비 0.3몰이 사용되었음에도 불구하고 8H~9H의 매우 높은 경도를 나타내었다. 유기실란 중 DTMS가 포함된 경우 접촉각은 90°이상으로 방오성을 보여주었으며, DTMS와 TMSPM을 함께 포함하는 조성물의 방오성이 가장 우수하였다. 따라서 하드코팅막이 방오성을 나타내도록 하기 위해서는 DTMS의 사용이 필요하며, 추가로 TMSPM을 포함하는 경우 더욱 우수한 방오성을 나타낼 것으로 판단된다.As can be seen in Table 10, all hard-coated glass substrates showed a high transmittance of over 90%. This means that no adverse reactions such as gelation occurred in the coating solution, and it is judged that the coating film's adhesion and drying condition were excellent when manufacturing the coating film. In Table 2, when a single organosilane is used, pencil hardness decreases sharply or hardening becomes difficult as the organosilane concentration increases above 0.25, except for VTMS, but when a mixture of three types of organosilanes is used, compared to total TEOS Even though 0.3 mol was used, it showed very high hardness of 8H to 9H. When DTMS was included among the organosilanes, the contact angle was over 90°, showing antifouling properties, and the composition containing both DTMS and TMSPM had the best antifouling properties. Therefore, in order for the hard coating film to exhibit antifouling properties, the use of DTMS is necessary, and it is believed that if TMSPM is additionally included, it will exhibit even better antifouling properties.
2) 플라스틱 기판을 이용한 하드코팅막의 특성 평가2) Evaluation of properties of hard coating film using plastic substrate
가장 우수한 방오성을 보여준 TPDT, TGDT, TVDT와 함께 대조군으로 DTMS를 포함하지 않는 TPVT를 하드코팅용 조성물로 사용하여 유리기판이 아닌 플라스틱 수지에 적용하는 경우에도 우수한 특성을 나타낼 수 있는 지 시험하였다.TPDT, TGDT, and TVDT, which showed the best antifouling properties, were used as a control and TPVT, which does not contain DTMS, was used as a hard coating composition to test whether it could exhibit excellent properties even when applied to a plastic resin rather than a glass substrate.
PC 기판pc board
먼저 PC 기판 위에 1)과 동일한 방법으로 하드코팅막을 딥코팅한 후, 특성을 평가하여 표 11과 도 5a~5c에 그 결과를 기재하였다.First, a hard coating film was dip-coated on the PC board in the same manner as in 1), then the characteristics were evaluated, and the results are shown in Table 11 and Figures 5a to 5c.
먼저 하드코팅막은 PC 기판의 광투과율을 향상시켜 90% 이상의 광투과율을 나타내도록 하였으며, 특히 TVDT 코팅막은 기판의 투과율보다 4.2%가 향상되었다. 이는 제조된 하드코팅막의 굴절률이 PC 기판의 굴절률보다 낮기 때문에 반사방지 효과를 나타내는 것에 기인한 것으로 사료된다. 1종의 유기실란만을 사용하는 경우 연필경도는 측정할 수 있는 모든 경우 HB에 불과하였으나(표 5), 3종 유기실란을 혼합 사용하는 경우 2H~3H로 경도가 현저하게 상승하였다. 투과율이 가장 우수하였던 TVDT의 연필경도가 3H로 가장 높은 경도 특성을 나타내었다. 1)에서 예상한 바와 같이, DTMS를 포함하지 않은 경우에는 접촉각이 66.4°였으나, DTMS와 TMSPM을 함께 포함한 조성물은 접촉각 특성이 모두 우수하였다.First, the hard coating film improved the light transmittance of the PC board to a light transmittance of over 90%. In particular, the TVDT coating film improved the light transmittance by 4.2% compared to the board. This is believed to be due to the anti-reflection effect because the refractive index of the manufactured hard coating film is lower than that of the PC board. When only one type of organosilane was used, the pencil hardness was only HB in all measurable cases (Table 5), but when a mixture of three types of organosilanes was used, the hardness increased significantly to 2H~3H. The pencil hardness of TVDT, which had the best transmittance, was 3H, showing the highest hardness characteristics. As expected in 1), the contact angle was 66.4° when DTMS was not included, but the composition containing both DTMS and TMSPM had excellent contact angle characteristics.
PMMA 기판PMMA substrate
PMMA 기판에 대해 동일한 실험을 실시하고, 그 결과를 표 12 및 도 6a~6c에 나타내었다.The same experiment was performed on the PMMA substrate, and the results are shown in Table 12 and Figures 6a to 6c.
하드코팅막이 형성된 PMMA 기판의 광투과율은 자체의 반사방지 효과로 인하여 모두 PMMA 기판 자체보다 우수한 투과율을 나타내었으며, 유리기판의 광투과율 91.2%보다도 투명도가 월등히 높았다. 연필경도 역시 추가적인 열처리를 하지 않고도 7H~8H의 높은 경도를 나타내어, 2종 유기실란을 사용한 하드코팅막보다 고경도 특성을 나타내었다. 접촉각 역시 87.99°~ 89.74°의 높은 접촉각을 나타내었다.The light transmittance of the PMMA substrate on which the hard coating film was formed was superior to that of the PMMA substrate itself due to its anti-reflection effect, and the transparency was much higher than the light transmittance of 91.2% of the glass substrate. Pencil hardness also showed a high hardness of 7H to 8H without additional heat treatment, showing higher hardness than a hard coating film using two types of organosilane. The contact angle also showed a high contact angle of 87.99°~89.74°.
도 7a와 도 7b는 21 cm × 30 cm × 2 mm의 PMMA 기판 상에 TVDT 조성물을 Bar코팅에 의해 하드코팅막을 제조하고, 밀착력과 곡면가공성을 평가한 결과를 보여주는 도면이다. PMMA 기판 상에 사용한 bar는 최종 코팅막의 두께를 고려하여 #20 혹은 #30을 사용하였으며, Bar의 이동 속도는 5~10mm/s로 코팅하였다. 코팅 이후에 1차 코팅막을 상온에서 약 10분정도 유지한 후 100℃ 오븐에서 1시간 건조하였다. 밀착력 테스트는 ASTM D3359에 따라 실시하였으며, 실시 전과 후 코팅막이 전혀 벗겨지지 않아 Class 5B의 매우 우수한 밀착력을 보여주었다. 곡면성형은 곡률반경이 3 cm인 카본몰드 위에 기판을 올려둔 후 120℃에서 1시간 유지하고 상판으로 가볍게 눌러 성형하였다. 성형된 기재는 크랙이나 하드코팅막의 박리 없이 곡면성형이 가능함을 확인할 수 있었다.Figures 7a and 7b are diagrams showing the results of manufacturing a hard coating film by bar coating a TVDT composition on a PMMA substrate of 21 cm × 30 cm × 2 mm, and evaluating adhesion and surface processability. The bar used on the PMMA substrate was #20 or #30 considering the thickness of the final coating film, and the bar was coated at a moving speed of 5 to 10 mm/s. After coating, the first coating film was maintained at room temperature for about 10 minutes and then dried in an oven at 100°C for 1 hour. The adhesion test was conducted according to ASTM D3359, and the coating film did not peel off at all before and after the test, showing very good adhesion of Class 5B. Curved surface molding was performed by placing the substrate on a carbon mold with a radius of curvature of 3 cm, holding it at 120°C for 1 hour, and lightly pressing it with the upper plate. It was confirmed that the molded substrate could be curved without cracks or peeling of the hard coating film.
하드코팅막의 특성을 추가적으로 향상시키는 방안을 모색하였다. 하드코팅용 조성물의 가수분해 반응과 축합반응을 방지하여 저장안정성을 향상시키기 위하여 용매치환에 의해 물을 제거하는 것이 알려져 있다. 예상치 않게 상기 용매치환 공정에 의해 연필경도에 큰 영향을 미치지 않으면서 광학특성과 접촉각 특성이 향상됨을 확인하였다. 구체적으로 조성물의 에이징 후, 조성물 제조 시 사용한 에탄올과 동량의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)를 첨가한 후 감압증류하여 조성물 중 에탄올과 물을 제거하였다. 물과 에탄올을 완전히 제거하기 위하여 상기 공정을 2회 이상 반복하고 최종 MIBK를 사용하여 전체 용액의 농도를 일정하게 유지하였다. 용매치환된 조성물을 사용하여 동일한 방법에 의해 하드코팅막을 형성하였다. 도 8은 상기 방법에 의해 PMMA 기판 위에 ①은 TPDT, ②는 TGDT, ③은 TVDT에 의해 하드코팅막을 형성한 시료의 이미지로 매우 투명한 특성을 보임을 확인할 수 있다.We sought ways to further improve the properties of the hard coating film. It is known to remove water through solvent substitution to improve storage stability by preventing hydrolysis and condensation reactions of hard coating compositions. Unexpectedly, it was confirmed that the solvent replacement process improved optical properties and contact angle properties without significantly affecting pencil hardness. Specifically, after aging the composition, methyl isobutyl ketone (MIBK) in the same amount as the ethanol used in preparing the composition was added and distilled under reduced pressure to remove ethanol and water from the composition. The above process was repeated two or more times to completely remove water and ethanol, and the concentration of the entire solution was kept constant using the final MIBK. A hard coating film was formed by the same method using the solvent-exchanged composition. Figure 8 is an image of a sample in which a hard coating film was formed by ① TPDT, ② TGDT, and ③ TVDT on a PMMA substrate by the above method. It can be confirmed that it shows very transparent characteristics.
표 13과 도 9a~9c는 하이코팅막이 형성된 PMMA 기판의 특성을 평가한 결과이다. 표 12의 결과와 비교하면, 용매치환에 의해 연필경도는 약간 감소하였으나, 광투과율이 향상되었을 뿐 아니라 접촉각도 90°이상으로 크게 증가하여 방오성을 나타내었다.Table 13 and Figures 9a to 9c show the results of evaluating the characteristics of PMMA substrates on which high-coating films were formed. Compared to the results in Table 12, the pencil hardness was slightly reduced due to solvent substitution, but not only was the light transmittance improved, but the contact angle also greatly increased to over 90°, indicating antifouling properties.
Claims (23)
하기 화학식 2의 화합물;
하기 화학식 3의 화합물; 및
하기 화학식 4의 화합물;
유래의 구조단위로 이루어진 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
<화학식 1>
CH3(CH2)8CH2Si(OR1)3
<화학식 2>
R2Si(OR3)3
<화학식 3>
R4Si(OR5)3
<화학식 4>
Si(OR6)4
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R2와 R4는 각각 독립적으로 에폭시 또는 아크릴기가 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이거나, 알켄기를 갖는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴기이며, R2≠R4이다.
A compound of formula 1 below;
A compound of formula 2 below;
A compound of formula 3 below; and
A compound of formula 4 below;
A composition for hard coating, characterized in that it contains a siloxane resin composed of derived structural units.
<Formula 1>
CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 Si(OR 1 ) 3
<Formula 2>
R 2 Si(OR 3 ) 3
<Formula 3>
R 4 Si(OR 5 ) 3
<Formula 4>
Si(OR 6 ) 4
In Formulas 1 to 4,
R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a C1 to C4 linear or branched alkyl group,
R 2 and R 4 are each independently a C1 to C4 linear, branched or alicyclic alkyl group substituted with an epoxy or acrylic group, a C1 to C4 linear or branched alkyl group having an alkene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C6 group. It is an aryl group at C12, and R 2 ≠R 4 .
화학식 4의 화합물 유래의 구조단위 1에 대하여, 화학식 1 내지 화학식 3의 화합물 유래의 구조단위의 합이 0.2~0.4인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
In claim 1,
A composition for hard coating, characterized in that the sum of structural units derived from compounds of Chemical Formulas 1 to 3 is 0.2 to 0.4 relative to structural unit 1 derived from the compound of Chemical Formula 4.
화학식 1의 화합물 유래의 구조단위에 대해 화학식 2와 화합식 3의 화합물 유래의 구조단위 합의 비율이 1:1~1:3인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
In claim 2,
A composition for hard coating, characterized in that the ratio of the sum of the structural units derived from the compound of Chemical Formula 2 and Chemical Formula 3 to the structural unit derived from the compound of Chemical Formula 1 is 1:1 to 1:3.
조성물 중 0.1 내지 3 wt% 이하의 광개시제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
In claim 1,
A composition for hard coating, characterized in that it further comprises 0.1 to 3 wt% or less of a photoinitiator in the composition.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 화합물은 각각 독립적으로, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필 트리프로폭시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리프로폭시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리프로폭시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리프로폭시 실란 중 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 4,
The compounds represented by Formula 2 and Formula 3 are each independently selected from the group consisting of 3-glycidoxypropyl trimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl triethoxysilane, 3-glycidoxypropyl tripropoxysilane, 3- Methacryloxypropyl trimethoxysilane, 3-methacryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl trimethoxysilane, 3-acryloxypropyl triethoxysilane, 3-acryloxypropyl tripropoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltripropoxysilane A composition for hard coating, characterized in that at least one selected from phenyl trimethoxysilane, phenyl triethoxysilane, phenyl tripropoxysilane, vinyl trimethoxysilane, vinyl triethoxysilane, and vinyl tripropoxy silane.
화학식 2로 표시되는 화합물은 3-메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 또는 3-메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란인 것을 특징으로 하는 하드코팅용 조성물.
The method according to any one of claims 1 to 4,
A composition for hard coating, wherein the compound represented by Formula 2 is 3-methacryloxypropyl trimethoxysilane or 3-methacryloxypropyl triethoxysilane.
(B) 상기 혼합 용액에 물과 산 촉매를 가하여 축합반응하는 단계; 및
(C) 상기 축합반응액을 에이징하는 단계;
를 포함하는 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항의 하드코팅용 조성물의 제조방법.
<화학식 1>
CH3(CH2)8CH2Si(OR1)3
<화학식 2>
R2Si(OR3)3
<화학식 3>
R4Si(OR5)3
<화학식 4>
Si(OR6)4
상기 화학식 1 내지 4에서,
R1, R3, R5 및 R6은 각각 독립적으로 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
R2와 R4는 각각 독립적으로 에폭시 또는 아크릴기가 치환된 C1~C4의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기이거나, 알켄기를 갖는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 치환 또는 비치환된 C6~C12의 아릴기이며, R2≠R4이다.
(A) preparing a mixed solution by mixing a compound of Formula 1, a compound of Formula 2, a compound of Formula 3 and Formula 4, and a C1 to C4 alcohol;
(B) performing a condensation reaction by adding water and an acid catalyst to the mixed solution; and
(C) aging the condensation reaction liquid;
A method for producing the hard coating composition of any one of claims 1 to 4, comprising a.
<Formula 1>
CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 Si(OR 1 ) 3
<Formula 2>
R 2 Si(OR 3 ) 3
<Formula 3>
R 4 Si(OR 5 ) 3
<Formula 4>
Si(OR 6 ) 4
In Formulas 1 to 4,
R 1 , R 3 , R 5 and R 6 are each independently a C1 to C4 linear or branched alkyl group,
R 2 and R 4 are each independently a C1 to C4 linear, branched or alicyclic alkyl group substituted with an epoxy or acrylic group, a C1 to C4 linear or branched alkyl group having an alkene group, or a substituted or unsubstituted C6 to C6 group. It is an aryl group at C12, and R 2 ≠R 4 .
상기 (A) 단계에 사용된 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 및 화학식 4의 화합물의 합에 대하여 (B) 단계에 사용된 물의 몰비는 1:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 제조방법.
In claim 7,
A manufacturing method characterized in that the molar ratio of water used in step (B) to the sum of the compounds of formula 1, formula 2, formula 3, and formula 4 used in step (A) is 1:1 to 1:5.
상기 (C) 단계는 0~20℃에서 24시간 이상 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
In claim 7,
A manufacturing method characterized in that the above step (C) is performed at 0 to 20°C for 24 hours or more.
상기 (C) 단계 이후에 물과 알코올을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
In claim 7,
A manufacturing method characterized in that it further comprises the step of removing water and alcohol after step (C).
상기 물과 알코올의 제거는 용매 치환에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
In claim 10,
A manufacturing method characterized in that the removal of water and alcohol is accomplished by solvent substitution.
상기 용매 치환에 사용되는 용매는 메틸 이소부틸 케톤인 것을 특징으로 하는 제조방법.
In claim 11,
A production method characterized in that the solvent used for solvent substitution is methyl isobutyl ketone.
A hard coating film formed on a substrate by curing the composition of claim 1.
상기 기재는 플라스틱 기재인 것을 특징으로 하는 하드코팅막.
In claim 13,
A hard coating film, characterized in that the substrate is a plastic substrate.
상기 하드코팅막은 물에 대한 접촉각이 85°이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅막.
In claim 13,
The hard coating film is characterized in that the contact angle with water is 85° or more.
상기 하드코팅막이 형성된 기재의 가시광선 영역의 평균 광투과율이 하드코팅막이 형성되기 전의 기재의 평균 광투과율보다 높은 것을 특징으로 하는 하드코팅막.
In claim 13,
A hard coating film, characterized in that the average light transmittance in the visible light region of the substrate on which the hard coating film is formed is higher than the average light transmittance of the substrate before the hard coating film is formed.
상기 기재가 폴리메틸메타크릴레이트 기재인 경우, 2~5 ㎛ 두께의 하드코팅막이 형성된 기재의 연필경도가 6H~8H인 것을 특징으로 하는 하드코팅막.
In claim 13,
When the substrate is a polymethyl methacrylate substrate, a hard coating film characterized in that the pencil hardness of the substrate on which a 2 to 5 ㎛ thick hard coating film is formed is 6H to 8H.
상기 기재가 폴리카보네이트 기재인 경우, 2~5 ㎛ 두께의 하드코팅막이 형성된 기재의 연필경도가 2H~3H인 것을 특징으로 하는 하드코팅막.
In claim 13,
When the substrate is a polycarbonate substrate, the hard coating film is characterized in that the pencil hardness of the substrate on which the hard coating film with a thickness of 2 to 5 ㎛ is formed is 2H to 3H.
상기 하드코팅막의 굴곡반경이 5 cm 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅막.
In claim 13,
A hard coating film, characterized in that the bending radius of the hard coating film is 5 cm or less.
(B) 도포된 조성물을 경화하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅막의 제조방법.
(A) coating the hard coating composition of any one of claims 1 to 4 on a substrate; and
(B) curing the applied composition;
A method for manufacturing a hard coating film comprising:
상기 하드코팅용 조성물은
화학식 2의 화합물로서 R2는 아크릴기가 치환된 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이거나, 알켄기를 갖는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이고,
조성물에 추가로 광개시제를 포함하며,
상기 (B) 단계 이후 광조사에 의해 추가로 경화되는 것을 특징으로 하는 하드코팅막의 제조방법.
In claim 20,
The composition for hard coating is
In the compound of Formula 2, R 2 is a C1 to C4 linear or branched alkyl group substituted with an acrylic group, or a C1 to C4 linear or branched alkyl group having an alkene group,
The composition further includes a photoinitiator,
A method of manufacturing a hard coating film, characterized in that it is further cured by light irradiation after step (B).
A cover window for a display comprising the hard coating film according to any one of claims 13 to 19.
상기 디스플레이는 자동차용 디스플레이인 것을 특징으로 하는 디스플레이용 커버윈도우.In claim 22,
A cover window for a display, characterized in that the display is a display for an automobile.
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