KR102691518B1 - All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same - Google Patents
All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR102691518B1 KR102691518B1 KR1020210098251A KR20210098251A KR102691518B1 KR 102691518 B1 KR102691518 B1 KR 102691518B1 KR 1020210098251 A KR1020210098251 A KR 1020210098251A KR 20210098251 A KR20210098251 A KR 20210098251A KR 102691518 B1 KR102691518 B1 KR 102691518B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- solid electrolyte
- electrolyte layer
- solid
- layer
- density
- Prior art date
Links
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 304
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 title description 8
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 18
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 claims description 15
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229910010918 LiLaZrO Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 abstract description 3
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- -1 etc. Chemical compound 0.000 description 21
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 21
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 9
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 7
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229920005569 poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) Polymers 0.000 description 7
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 7
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 7
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 6
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 6
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 6
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 229920000131 polyvinylidene Polymers 0.000 description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N tetraglyme Chemical compound COCCOCCOCCOCCOC ZUHZGEOKBKGPSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Inorganic materials [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 3
- 239000005486 organic electrolyte Substances 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 3
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 3
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 3
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 3
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002227 LISICON Substances 0.000 description 2
- 229910015645 LiMn Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910014689 LiMnO Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 2
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical compound CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000925 Cd alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910020366 ClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019271 La0.55Li0.35TiO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018092 Li 2 S-Al 2 S 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018127 Li 2 S-GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018133 Li 2 S-SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009293 Li2S-GeS2-Ga2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009290 Li2S-GeS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009324 Li2S-SiS2-Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009326 Li2S-SiS2-Li4SiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009318 Li2S-SiS2-LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009331 Li2S-SiS2-P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009328 Li2S-SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009353 Li2S—GeS2—Al2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009108 Li2S—GeS2—Ga2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009110 Li2S—GeS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009102 Li2S—GeS2—Sb2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009130 Li2S—GeS2—ZnS Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009142 Li2S—Li3PO4—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910009181 Li2S—LiI—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007282 Li2S—SiS2—Al2S3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007295 Li2S—SiS2—Li3PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007290 Li2S—SiS2—Li4SiO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007289 Li2S—SiS2—LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007298 Li2S—SiS2—P2S5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910007306 Li2S—SiS2—P2S5LiI Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010640 Li6BaLa2Ta2O12 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013188 LiBOB Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015643 LiMn 2 O 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013716 LiNi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012305 LiPON Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012465 LiTi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N [Cu]=O.[Li] Chemical compound [Cu]=O.[Li] QDDVNKWVBSLTMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical compound [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 1
- OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N cadmium nickel Chemical compound [Ni].[Cd] OJIJEKBXJYRIBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006231 channel black Substances 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000006233 lamp black Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021445 lithium manganese complex oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001496 lithium tetrafluoroborate Inorganic materials 0.000 description 1
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)nickel Chemical compound [Li+].[O-][Ni]=O VROAXDSNYPAOBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N lithium;oxonickel Chemical compound [Li].[Ni]=O URIIGZKXFBNRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M lithium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [Li+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F MCVFFRWZNYZUIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N manganese nickel Chemical compound [Mn].[Ni] ZAUUZASCMSWKGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002931 mesocarbon microbead Substances 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002226 superionic conductor Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical group 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/058—Construction or manufacture
- H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0065—Solid electrolytes
- H01M2300/0082—Organic polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0088—Composites
- H01M2300/0094—Composites in the form of layered products, e.g. coatings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
본원발명은 전극과 전해질 사이 계면저항을 감소하고, 전극에서 리튬금속 석출을 최소화할 수 있는 전고체전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬 금속을 포함하는 양극(100), 음극(300), 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an all-solid-state battery that can reduce the interfacial resistance between an electrode and an electrolyte and minimize lithium metal precipitation from the electrode. More specifically, it relates to a positive electrode 100 containing lithium metal, a negative electrode 300, and the above. An all-solid-state battery comprising a hybrid solid electrolyte 200 located between the anode 100 and the cathode 300, wherein the hybrid solid electrolyte 200 includes two or more solid electrolyte layers with different densities, and a method of manufacturing the same. It's about.
Description
본원발명은 상이한 밀도의 고체전해질을 포함하는 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 그의 제조방법에 대한 것이다. 구체적으로, 추가 물질이 없더라도 전극과 고체전해질의 경계면에서 계면저항을 감소하고, 동시에 리튬이온의 이동 가역성을 향상시켜 전극에서 리튬금속의 석출을 방지하거나 줄일 수 있는 하이브리드 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 대한 것이다.The present invention relates to an all-solid-state battery containing a hybrid solid electrolyte containing solid electrolytes of different densities and a method of manufacturing the same. Specifically, a hybrid solid electrolyte and an all-solid containing the same that can prevent or reduce precipitation of lithium metal from the electrode by reducing the interfacial resistance at the interface between the electrode and the solid electrolyte even without additional materials and at the same time improving the reversibility of movement of lithium ions. It's about batteries.
이차전지의 일종인 리튬이온 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지에 비하여 에너지 밀도가 높고 자기 방전율이 낮으며 수명이 긴 장점이 있으나, 과열에 대한 안정성 문제 및 저출력 등이 단점으로 지적되고 있다.Lithium-ion secondary batteries, a type of secondary battery, have the advantages of high energy density, low self-discharge rate, and long lifespan compared to nickel manganese batteries or nickel cadmium batteries, but problems with stability against overheating and low output are pointed out as disadvantages.
이와 같은 리튬이온 이차전지의 문제점을 극복하기 위하여 전고체전지가 대안으로 제시되고 있다. 전고체전지는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과 고체전해질을 포함하는 양극 및 음극이 상기 고체전해질층의 양면에 형성되어 있고, 상기 양극 및 음극은 전극활물질, 고체전해질 및 도전재가 혼합된 형태로 이루어진다.To overcome these problems of lithium-ion secondary batteries, all-solid-state batteries are being proposed as an alternative. An all-solid-state battery has a solid electrolyte layer containing a solid electrolyte and a positive electrode and a negative electrode containing a solid electrolyte formed on both sides of the solid electrolyte layer, and the positive electrode and the negative electrode are made of a mixture of an electrode active material, a solid electrolyte, and a conductive material. .
고체전해질은 크게 사용되는 재료에 따라 무기계 고체전해질과 고분자계 고체전해질로 분류할 수 있으며, 무기계 고체전해질은 각각 산화물계와 황화물계 고체전해질로 나눌 수 있다. 황화물계 고체전해질을 사용하면 우수한 출력 특성을 가지나, 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생하는 문제점이 있다. 최근 이차전지의 안전성이 이슈 사항으로 대두하면서, 산화물 고체전해질은 황화물 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 나타내지만 안정성이 우수하여 최근 주목을 받고 있다.Solid electrolytes can be broadly classified into inorganic solid electrolytes and polymer-based solid electrolytes depending on the material used, and inorganic solid electrolytes can be divided into oxide-based and sulfide-based solid electrolytes, respectively. Using a sulfide-based solid electrolyte has excellent output characteristics, but there is a problem in that hydrogen sulfide (H 2 S) gas, a toxic gas, is generated. As the safety of secondary batteries has recently emerged as an issue, oxide solid electrolytes have recently been attracting attention due to their excellent stability although they exhibit lower ionic conductivity than sulfide electrolytes.
상기와 같은 고체전해질은 이온이 고체 격자에서 이동하기 때문에 이온이 유체에서 자유롭게 이동하는 액체전해질에 비해 이온전도도가 낮고, 고체전해질이 전극과의 계면저항이 큰 문제점이 있고, 기존의 리튬이온 이차전지 대비 용량이나 효율이 낮은 단점이 있다.Since ions move in a solid lattice, the solid electrolyte as described above has lower ionic conductivity compared to a liquid electrolyte in which ions move freely in a fluid, and has a problem in that the solid electrolyte has a large interfacial resistance with the electrode, and the existing lithium ion secondary battery It has the disadvantage of low capacity and efficiency.
또한, 양극층의 두께를 두껍게 하고 고체전해질층의 두께를 얇게 하는 방법으로 전고체전지의 용량을 향상시킬 수 있으나, 음극에서 리튬금속의 석출량이 증가하고, 단락이 쉽게 일어나는 문제점이 있다.In addition, the capacity of the all-solid-state battery can be improved by thickening the anode layer and thinning the solid electrolyte layer, but there is a problem in that the amount of lithium metal precipitation increases in the cathode and short circuits easily occur.
이와 관련하여, 특허문헌 1은 양극/제1고체전해질층/제2고체전해질층/음극을 포함하는 전고체 전지를 개시한다. 상기 제1전극과 제2전극사이에는 고체전해질층이 적어도 2층 적층되어 있는 구조로 이루어져 있고, 상기 제2고체전해질층의 외연의 일부 또는 전부가 상기 제1고체전해질층의 외연보다 바깥측에 위치하는 구조인바, 음극층에 리튬 등의 금속이 석출했을 경우에도 단락이 발생할 가능성을 낮게 억제하기 위하여 적층되어 형성된 다층구조의 고체전해질층을 제시하고 있다.In this regard, Patent Document 1 discloses an all-solid-state battery including an anode/first solid electrolyte layer/second solid electrolyte layer/cathode. It has a structure in which at least two solid electrolyte layers are stacked between the first electrode and the second electrode, and part or all of the outer edge of the second solid electrolyte layer is outside the outer edge of the first solid electrolyte layer. Since it is a structure in which lithium or other metals are deposited on the cathode layer, a solid electrolyte layer with a multi-layer structure is proposed to minimize the possibility of short circuiting.
특허문헌 2는 제1고체전해질층과 제2고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬 이차전지용 하이브리드 고체전해질 시트를 개시한다. 음극을 대면하는 제1고체전해질층은 전도성 고분자를 포함하고 있고, 양극을 대면하는 제2고체전해질층은 바인더를 포함하여 리튬이온의 가역성을 향상시키는 하이브리드 고체전해질 시트를 개시한다.Patent Document 2 discloses a hybrid solid electrolyte sheet for an all-solid lithium secondary battery including a first solid electrolyte layer and a second solid electrolyte layer. The first solid electrolyte layer facing the cathode contains a conductive polymer, and the second solid electrolyte layer facing the anode contains a binder, thereby disclosing a hybrid solid electrolyte sheet that improves the reversibility of lithium ions.
이들 특허문헌 1 및 2 모두 전극과 고체전해질의 입자 크기와 구조를 달리한 이중 구조의 고체 전해질층을 형성하여, 고체전해질의 경계면에서 계면저항을 감소시켜 충방전 과정에서 리튬이온이 원활하게 이동하고, 전극에 리튬이온이 접착되지 않도록 고체전해질의 밀도를 리튬이온의 가역성을 향상시켜 전극에 리튬이온이 접착되지 않도록 고체전해질의 밀도를 향상시킴으로써 충방전 특성을 유지할 수 있는 고체전해질에 관해서는 개시하고 있지 않다.These Patent Documents 1 and 2 both form a solid electrolyte layer with a dual structure in which the particle size and structure of the electrode and the solid electrolyte are different, thereby reducing the interfacial resistance at the interface of the solid electrolyte so that lithium ions move smoothly during the charging and discharging process. , a solid electrolyte that can maintain charge and discharge characteristics by improving the reversibility of lithium ions to prevent lithium ions from adhering to the electrode is disclosed. There is not.
본원발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 전극과 고체전해질 경계면에서의 계면저항을 감소시키면서 리튬이온의 이동 가역성을 향상시킬 수 있는 하이브리드 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is intended to solve the above problems, and aims to provide a hybrid solid electrolyte that can improve the reversibility of movement of lithium ions while reducing the interfacial resistance at the interface between the electrode and the solid electrolyte and an all-solid-state battery containing the same. Do it as
이러한 목적을 달성하기 위한 본원발명에 따른 전고체전지는, 리튬 금속을 포함하는 양극(100), 음극(300), 상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함하고, 상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함할 수 있다.The all-solid-state battery according to the present invention for achieving this purpose includes a positive electrode 100 containing lithium metal, a negative electrode 300, and a hybrid solid electrolyte 200 located between the positive electrode 100 and the negative electrode 300. It includes, and the hybrid solid electrolyte 200 may include two or more solid electrolyte layers with different densities.
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210) 및 고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함할 수 있다.The hybrid solid electrolyte 200 may include a first solid electrolyte layer 210 including a low-density solid electrolyte and a second solid electrolyte layer 220 including a high-density solid electrolyte.
상기 제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.The second solid electrolyte layer 220 may additionally include lithium salt.
상기 제1고체전해질층(210)은 상기 양극(100)과 대면하여 위치하고, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 음극(300)과 대면하여 위치할 수 있다.The first solid electrolyte layer 210 may be positioned facing the anode 100, and the second solid electrolyte layer 220 may be positioned facing the cathode 300.
상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고, 상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함되는 미세입자상 고체전해질보다 크기가 큰 벌크입자상 고체전해질을 포함할 수 있다.The first solid electrolyte layer 210 includes a fine particle solid electrolyte, and the second solid electrolyte layer 220 contains a bulk particle size larger than the fine particle solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210. It may contain a solid electrolyte.
상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)의 미세입자상 고체전해질을 추가로 포함할 수 있다.The second solid electrolyte layer 220 may further include the fine particle solid electrolyte of the first solid electrolyte layer 210.
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 다공성 고분자 필름을 포함하고 있고, 상기 두개 이상의 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 양 측면에 위치할 수 있다.The hybrid solid electrolyte 200 includes a porous polymer film, and the two or more solid electrolyte layers may be located on both sides of the porous polymer film.
또한, 상기 음극(100)은 리튬 성분을 포함할 수 있다.Additionally, the negative electrode 100 may contain lithium.
상기 제1고체전해질층(210)과 상기 제2고체전해질층(220) 사이에는 버퍼고체전해질층이 위치하고,A buffer solid electrolyte layer is located between the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220,
상기 버퍼고체전해질층은 상기 저밀도 고체전해질의 밀도보다 크고, 상기 고밀도 고체전해질의 밀도보다 작은 밀도의 고체전해질을 포함할 수 있다.The buffer solid electrolyte layer may include a solid electrolyte having a density greater than that of the low-density solid electrolyte and less than the density of the high-density solid electrolyte.
본원발명은 (s1) 다공성 고분자 필름의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하는 단계; (s2) 상기 (s1)단계에서 제1고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2고체전해질을 코팅하는 단계; (s3) 상기 (s2)단계에서 제2고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착하여 하이브리드 고체전해질을 형성하는 단계; 및 (s4) 상기 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제2고체전해질의 밀도가 상기 제1고체전해질의 밀도보다 작은 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법을 제공한다. The present invention includes the steps of (s1) coating a first solid electrolyte on one surface of a porous polymer film; (s2) coating a second solid electrolyte on the other side of the porous polymer film coated with the first solid electrolyte in step (s1); (s3) forming a hybrid solid electrolyte by drying and compressing the porous polymer film coated with the second solid electrolyte in step (s2); and (s4) forming a cathode and an anode on both sides of the hybrid solid electrolyte, respectively, wherein the density of the second solid electrolyte is smaller than the density of the first solid electrolyte. Provides a method.
상기 (s2) 단계에서 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입경이 큰 고체전해질을 포함할 수 있고, 상기 (s4) 단계에서 상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.In step (s2), the second solid electrolyte may include a solid electrolyte with a larger particle size than the first solid electrolyte, and in step (s4), the negative electrode may include a lithium component.
본원발명은 또한, 상기 과제의 해결 수단을 다양하게 조합한 형태로도 제공이 가능하다.The present invention can also be provided in various combinations of means for solving the above problems.
본원발명의 전고체전지 및 제조방법에 의하면, 전극에서 리튬금속의 석출을 방지하거나 감소시켜 전고체전지의 성능 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.According to the all-solid-state battery and manufacturing method of the present invention, the performance and cycle characteristics of the all-solid-state battery can be improved by preventing or reducing precipitation of lithium metal in the electrode.
또한, 본원발명은 추가의 물질이 없이 전극과 고체전해실 사이 경계면의 계면저항을 낮추면서 충방전과정에서 리튬이온의 가역성을 향상시킬 수 있어, 전고체전지의 생산 비용을 저감할 수 있다.In addition, the present invention can improve the reversibility of lithium ions in the charging and discharging process while lowering the interfacial resistance of the interface between the electrode and the solid electrolyte chamber without the use of additional materials, thereby reducing the production cost of the all-solid-state battery.
또한, 전고체전지의 에너지 용량을 증가시키기 위하여 양극층의 두께를 두껍게 하여 발생하는 단락현상을 방지할 수 있다.Additionally, in order to increase the energy capacity of the all-solid-state battery, the thickness of the anode layer can be increased to prevent short circuits that occur.
도 1은 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 2는 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.
도 3은 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질의 벌크 저항 측정 결과이다.
도 4는 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질을 이용한 전지의 충방전 용량 측정 결과이다. 1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
Figure 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a second embodiment of the present invention.
Figure 3 shows the bulk resistance measurement results of the hybrid solid electrolyte according to the present invention and the solid electrolyte according to the prior art.
Figure 4 shows the charge/discharge capacity measurement results of a battery using a hybrid solid electrolyte according to the present invention and a solid electrolyte according to the prior art.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본원발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본원발명을 쉽게 실시할 수 있는 실시예를 상세히 설명한다. 다만, 본원발명의 바람직한 실시예에 대한 동작 원리를 상세하게 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본원발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.Hereinafter, with reference to the attached drawings, an embodiment in which the present invention can be easily implemented by a person skilled in the art will be described in detail. However, when explaining in detail the operating principle of a preferred embodiment of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted.
또한, 도면 전체에 걸쳐 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 사용한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 연결되어 있다고 할 때, 이는 직접적으로 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고, 간접적으로 연결되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 어떤 구성요소를 포함한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In addition, the same reference numerals are used for parts performing similar functions and actions throughout the drawings. Throughout the specification, when a part is said to be connected to another part, this includes not only cases where it is directly connected, but also cases where it is indirectly connected through another element in between. In addition, including a certain component does not mean excluding other components unless specifically stated to the contrary, but rather means that other components may be further included.
또한, 본 명세서에서 어느 실시예에 대한 한정 또는 부가사항은 특정한 실시예에 적용될 뿐 아니라, 그 외 다른 실시예들에 동일하게 적용될 수 있다.In addition, limitations or additions to an embodiment in this specification not only apply to a specific embodiment, but may also be equally applied to other embodiments.
또한, 본원의 발명의 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐서 단수로 표시된 것은 별도로 언급되지 않는 한 복수인 경우도 포함한다.In addition, throughout the description and claims of the present invention, the singular number also includes the plural unless otherwise specified.
본원발명을 도면에 따라 상세한 실시예와 같이 설명한다. The present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본원발명의 제1실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.1 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a first embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본원발명에 따른 전고체전지는 음극(100), 양극(300) 및 음극(100)과 양극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200)을 포함할 수 있다.Referring to FIG. 1, the all-solid-state battery according to the present invention may include a cathode 100, an anode 300, and a hybrid solid electrolyte 200 located between the cathode 100 and the anode 300.
우선 음극(100)에 관해 구체적으로 설명하면, 비록 도면에는 도시하지 않았으나, 음극(100)은 음극집전체(미도시) 및 음극활물질(미도시)을 포함할 수 있고, 음극집전체의 양면에 음극활물질층(미도시)이 코팅되거나, 음극집전체의 일면에만 음극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다. First, to describe the negative electrode 100 in detail, although not shown in the drawing, the negative electrode 100 may include a negative electrode current collector (not shown) and a negative electrode active material (not shown), and may be provided on both sides of the negative electrode current collector. It may be coated with a negative electrode active material layer (not shown), or may include a structure in which the negative electrode active material layer is formed only on one side of the negative electrode current collector.
상기 음극집전체는 호일(foil) 또는 플레이트 형태로 구성될 수 있다. 일반적으로 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다The negative electrode current collector may be configured in the form of a foil or plate. In general, the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, the surface of copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, etc. can be used.
음극활물질로는 통상적으로 리튬이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소, 실리콘 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 상세하게는 음극활물질로 탄소재를 사용할 수 있는데, 상기 탄소재로서 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 상기 저결정성 탄소는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 상기 고결정성 탄소는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다. 여기서, 음극(100)은 상기 음극집전체에 음극활물질이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 음극집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 음극활물질층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다. As a negative electrode active material, carbon materials, lithium metal, silicon, silicon, or tin that can absorb and release lithium ions can be used. In detail, carbon material can be used as the negative electrode active material, and both low-crystalline carbon and high-crystalline carbon can be used as the carbon material. The low crystalline carbon is typically soft carbon and hard carbon, and the high crystalline carbon is natural graphite, Kish graphite, pyrolytic carbon, and liquid crystal pitch carbon fiber. Representative examples include high-temperature calcined carbon such as mesophase pitch based carbon fiber, carbon microspheres (meso-carbon microbeads), liquid crystal pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes. Here, the negative electrode 100 may be configured in a form in which a negative electrode active material is added to the negative electrode current collector, or may be configured in a form in which a negative electrode active material layer is added to one side of the solid electrolyte without including a separate negative electrode current collector. You can.
또한, 본원발명에서 음극(100)은 리튬 금속을 포함할 수 있고, 상세하게는, 고체전해질의 일측면에 리튬 금속 또는 리튬을 포함하는 금속층이 압착 및 적층하는 형태로 음극(100)을 구성할 수 있다.In addition, in the present invention, the negative electrode 100 may contain lithium metal, and in detail, the negative electrode 100 may be formed by pressing and stacking lithium metal or a metal layer containing lithium on one side of a solid electrolyte. You can.
다음으로 양극(300)에 관해 설명하면, 비록 도면에는 도시하지 않았지만, 양극은 양극집전체(미도시)와 양극활물질층(미도시)을 포함할 수 있고, 양극집전체의 양면에 양극활물질층(미도시)이 코팅되거나, 양극집전체의 일면에만 양극활물질층이 형성된 구조를 포함할 수 있다. Next, regarding the positive electrode 300, although not shown in the drawing, the positive electrode may include a positive electrode current collector (not shown) and a positive electrode active material layer (not shown), and a positive electrode active material layer may be provided on both sides of the positive electrode current collector. (not shown) may be coated, or may include a structure in which a positive electrode active material layer is formed only on one side of the positive electrode current collector.
일반적으로 양극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.In general, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. Surface treatment of carbon, nickel, titanium, silver, etc. can be used. The current collector can increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on its surface, and can be in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
그리고, 양극활물질은 리튬이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 물질이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), Li[NixCoyMnzMv]O2(상기 식에서, M은 Al, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤v≤0.1, x+y+z+v=1이다), Li(LiaMb-a-b'M'b')O2-cAc(상기 식에서, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2이고; M은 Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn 및 Ti로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며; M'는 Al, Mg 및 B로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고, A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이다.) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (0≤y≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물 (Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga, 0.01≤y≤0.3)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta, 0.01≤y≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8 (M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.In addition, the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly storing and releasing lithium ions, for example, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), Li[Ni x Co y Mn z M v ]O 2 (In the above formula, M is any one or two or more elements selected from the group consisting of Al, Ga, and In; 0.3≤x<1.0, 0≤y, z≤0.5, 0≤ v≤0.1, x+y+z+v=1), Li(Li a M ba-b' M'b' )O 2-c A c (in the above formula, 0≤a≤0.2, 0.6≤b≤ 1, 0≤b'≤0.2, 0≤c≤0.2; M is at least one selected from the group consisting of Mn, Ni, Co, Fe, Cr, V, Cu, Zn, and Ti; , Mg, and B, and A is one or more types selected from the group consisting of P, F, S, and N.) or substituted with one or more transition metals. compound; Lithium manganese oxide with the formula Li 1+y Mn 2-y O 4 (0≤y≤0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 , etc.; Lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); Vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiFe 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the chemical formula LiNi 1-y M y O 2 (M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, 0.01≤y≤0.3); Chemical formula LiMn 2-y M y O 2 (M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta, 0.01≤y≤0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (M = Fe, Co, Ni, Cu or Zn) Lithium manganese complex oxide expressed as; LiMn 2 O 4 in which part of Li in the chemical formula is replaced with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 etc. may be mentioned, but it is not limited to these alone.
여기서 상기 양극(300)은 양극 집전체에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있고, 또는 별도의 양극 집전체를 포함하지 않고 고체전해질의 일측면에 양극 합제층이 부가되는 형태로 구성될 수 있다Here, the positive electrode 300 may be configured in a form in which a positive electrode mixture layer is added to a positive electrode current collector, or may be configured in a form in which a positive electrode mixture layer is added to one side of the solid electrolyte without including a separate positive electrode current collector. can
또한 상기 양극(100) 및 음극(300)은 전기전도도를 향상시킬 수 있도록 도전재를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 도전재는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.Additionally, the anode 100 and the cathode 300 may include a conductive material to improve electrical conductivity. For example, the conductive material may include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes; Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
이어서, 하이브리드 고체전해질(200)에 관해 구체적으로 설명하면, 도 1에 도시한바와 같이 본원발명의 제1 실시예에 따른 하이브리드 고체전해질(200)은 제1고체전해질층(210)과 상기 제1고체전해질층(210) 상에 위치하는 제2고체전해질층(220)을 포함할 수 있다.Next, describing the hybrid solid electrolyte 200 in detail, as shown in FIG. 1, the hybrid solid electrolyte 200 according to the first embodiment of the present invention includes a first solid electrolyte layer 210 and the first solid electrolyte layer 210. It may include a second solid electrolyte layer 220 located on the solid electrolyte layer 210.
제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)은 적층되어 하이브리드 고체전해질(200)을 구성하고, 제2고체전해질층(220)과 대면 밀착 또는 일체화되는 제1고체전해질층(210) 면의 타면은 양극(100)과 대면 밀착하며, 제1고체전해질층(210)과 대면 밀착 또는 일체화되는 제2고체전해질층(220)면의 타면은 음극(300)과 대면 밀착한다.The first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 are stacked to form a hybrid solid electrolyte 200, and a first solid electrolyte layer ( The other side of the surface 210) is in close contact with the anode 100, and the other side of the second solid electrolyte layer 220, which is in close contact with or integrated with the first solid electrolyte layer 210, is in close contact with the cathode 300.
여기서, 제1고체전해질층(210)은 상기 제1고체전해질층(210)의 전체에 균일하게 분산되어 위치하는 미분형태의 고체전해질을 포함할 수 있다. 상기 고체전해질은 구형 또는 반구형 형상일 수 있고, 평균 입자크기는 10um 이하일 수 있고, 상세하게는 5~7um이하일 수 있다. 이와 같은 미분입자 형태는 고체전해질의 비표면적을 증가시켜, 대면하는 양극(100)과의 경계면에서 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질과 양극(100)의 접촉면적을 증대시키고, 또한, 제1고체전해질층(210)과 양극(100) 사이 경계면에서의 계면저항을 감소시키는데 유리하다. Here, the first solid electrolyte layer 210 may include a finely divided solid electrolyte that is uniformly dispersed throughout the first solid electrolyte layer 210. The solid electrolyte may have a spherical or hemispherical shape, and the average particle size may be 10 um or less, specifically 5 to 7 um or less. This fine particle form increases the specific surface area of the solid electrolyte, increasing the contact area between the positive electrode 100 and the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 at the interface with the facing positive electrode 100, In addition, it is advantageous to reduce the interfacial resistance at the interface between the first solid electrolyte layer 210 and the anode 100.
또한, 제2고체전해질층(220)은 제2고체전해질층(220)의 전체에 균일하게 분포되는 고체전해질을 포함한다. 상기 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 입자크기가 제1고체전해질(211)보다 큰 벌크형태의 leaf 형상의 조대입자일 수 있고, 평균 입자크기가 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 3배 이상일 수 있으며, 상세하게는 20um 이상 일 수 있다. 이는 제2고체전해질층(220)에서 고체전해질의 밀도를 향상시켜 고체전해질 사이의 계면저항을 줄일 수 있어, 리튬이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 또한, 제2고제전해질(221)이 미세입자가 아닌 조대입자로 구성되어, 고체전해질 내에서의 리튬이온 전도도를 향상시키는데 유리하다. 또한, 제2고체전해질층(220)과 대면 밀착하는 음극(300)과의 경계면에서 리튬이온의 전도도를 향상시킬 수 있어, 음극(300)에서 리튬이온의 흡장속도와 배출속도를 일정하여 리튬금속의 석출을 줄이는데 유리하다.Additionally, the second solid electrolyte layer 220 includes a solid electrolyte uniformly distributed throughout the second solid electrolyte layer 220. The solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be bulk leaf-shaped coarse particles with a particle size larger than that of the first solid electrolyte 211, and the average particle size of the first solid electrolyte layer 210 may be large. ) may be 3 times or more than the solid electrolyte contained in ), and in detail may be 20 um or more. This can improve the density of the solid electrolyte in the second solid electrolyte layer 220 and reduce the interfacial resistance between the solid electrolytes, thereby improving lithium ion conductivity. In addition, the second solid electrolyte 221 is composed of coarse particles rather than fine particles, which is advantageous for improving lithium ion conductivity in the solid electrolyte. In addition, the conductivity of lithium ions can be improved at the interface between the second solid electrolyte layer 220 and the cathode 300, which is in close contact with the second solid electrolyte layer 220, so that the lithium ion occlusion rate and discharge rate are constant in the cathode 300, thereby maintaining lithium metal. It is advantageous in reducing precipitation.
상기 제2고체전해질층(220)은 제1고체전해질층(210)에 포함된 형상과크기의 고체전해질을 포함할 수 있다. 제2고체전해질층(220)에서에 포함되는 고체전해질의 밀도는 제1고체전해질층(210)에 포함된 고체전해질의 밀도와 같거나 또는 작거나 또는 클 수 있다. 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도가 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 밀도보다 클 수 있다. 상세하게는 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도는 제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질 밀도의 1.5배 이상이 될 수 있다. The second solid electrolyte layer 220 may include a solid electrolyte of the shape and size included in the first solid electrolyte layer 210. The density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be equal to, smaller than, or greater than the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210. The density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be greater than the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210. In detail, the density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 may be 1.5 times or more than the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210.
본원발명에서 상기 제1고체전해질층(210) 및 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 밀도를 제어하기 위하여 고체전해질의 입자 입자형상을 구형, 반구형 또는 leaf 형상 중 하나이상을 선택할 수 있다.In the present invention, in order to control the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220, the particle shape of the solid electrolyte is selected at least one of spherical, hemispherical, or leaf shape. You can.
상기 제1고체전해질층(210)에서 상기 고체전해질이 구형 또는 반구형중의 한가지 이상의 형상으로 구성되고, 상기 구형 및 반구형의 형상의 혼합물일 수 있다. 상기 구형 및 반구형 형상의 고체전해질 구성 비율은 중량 기준으로 0.8~1.2:1.0~1.5 일 수 있고, 바람직하게는 1:1.2일 수 있다. 제1고체전해질층(210)에서 상기 형상들의 고체전해질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 10㎛이고, 바람직하게는 5㎛ 일수 있다. In the first solid electrolyte layer 210, the solid electrolyte is composed of one or more shapes of a sphere or a hemisphere, and may be a mixture of the sphere and hemisphere shapes. The composition ratio of the spherical and hemispherical solid electrolyte may be 0.8 to 1.2:1.0 to 1.5, preferably 1:1.2, based on weight. The average particle diameter (D50) of the solid electrolyte of the above shapes in the first solid electrolyte layer 210 may be 2㎛ to 10㎛, preferably 5㎛.
상기 제2고체전해질층(220)에서 상기 고체전해질이 구형, 반구형 및 leaf 형상의 혼합물일 수 있다. 상기 구형, 반구형 및 leaf 형상의 고체전해질 구성 비율은 중량 기준으로 0.6~1.0:0.8~1.2:0.8:1.2 일 수 있고, 바람직하게는 0.8:1:1일 수 있다. 제2고체전해질층(220)에서 상기 형상들의 고체전해질의 평균 입경(D50)은 2㎛ 내지 30㎛이고, 바람직하게는 15㎛ 일수 있다. In the second solid electrolyte layer 220, the solid electrolyte may be a mixture of spherical, hemispherical, and leaf shapes. The composition ratio of the spherical, hemispherical and leaf-shaped solid electrolyte may be 0.6 to 1.0:0.8 to 1.2:0.8:1.2, and preferably 0.8:1:1 , based on weight . The average particle diameter (D50) of the solid electrolytes of the above shapes in the second solid electrolyte layer 220 may be 2㎛ to 30㎛, and preferably 15㎛.
상기 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)의 두께 비율은 05~1.5: 1.8~3일 수 있고, 바람직하게는 0.8 내지 2.0일 수 있다. The thickness ratio of the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 may be 05 to 1.5: 1.8 to 3, and preferably 0.8 to 2.0.
상기 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 산화물계 고체전해질, 황화물계 고체전해질 또는 고분자계 고체전해질일 수 있다.The solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220 may be an oxide-based solid electrolyte, a sulfide-based solid electrolyte, or a polymer-based solid electrolyte.
여기서, 산화물계 고체전해질은 예를 들면 LixaLayaTiO3〔xa=0.3~0.7, ya=0.3~0.7〕(LLT), LixbLaybZrzbMbb mbOnb(Mbb 는 Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xb는 5≤xb≤10을 충족시키고, yb는 1≤yb≤4를 충족시키며, zb는 1≤zb≤4를 충족시키고, mb는 0≤mb≤2를 충족시키며, nb는 5≤nb≤20을 충족시킴), LixcBycMcc zcOnc(Mcc는 C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, Sn 중 적어도 1종 이상의 원소이며, xc는 0≤xc≤5를 충족시키고, yc는 0≤yc≤1을 충족시키며, zc는 0≤zc≤1을 충족시키고, nc는 0≤nc≤6을 충족시킴), Lixd(Al, Ga)yd(Ti, Ge)zdSiadPmdOnd(단, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li(3-2xe)Mee xeDeeO(xe는 0 이상 0.1 이하의 수를 나타내고, Mee는 2가의 금속 원자를 나타낸다. Dee는 할로젠 원자 또는 2종 이상의 할로젠 원자의 조합을 나타냄), LixfSiyfOzf(1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤10), LixgSygOzg(1≤xg≤3, 0<yg≤2, 1≤zg≤10), Li3BO3-Li2SO4, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li6BaLa2Ta2O12, Li3PO(4-3/2w)Nw(w는 w<1), LISICON(Lithium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 Li3.5Zn0.25GeO4, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 La0.55Li0.35TiO3, NASICON(Natrium super ionic conductor)형 결정 구조를 갖는 LiTi2P3O12, Li1+xh+yh(Al, Ga)xh(Ti, Ge)2-xhSiyhP3-yhO12(단, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), 가닛형 결정 구조를 갖는 Li7La3Zr2O12(LLZ) 등을 들 수 있다. 또 Li, P 및 O를 포함하는 인 화합물도 바람직하다. 예를 들면 인산 리튬(Li3PO4), 인산 리튬의 산소의 일부를 질소로 치환한 LiPON, LiPOD1(D1은, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등을 들 수 있다. 또, LiA1ON(A1은, Si, B, Ge, Al, C, Ga 등으로부터 선택된 적어도 1종) 등도 바람직하게 이용할 수 있다.Here , the oxide-based solid electrolyte is , for example , Li xa La ya TiO 3 [xa=0.3~0.7, ya = 0.3 ~ 0.7 ] (LLT), Li It is at least one element among Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In, and Sn, xb satisfies 5≤xb≤10, yb satisfies 1≤yb≤4, and zb satisfies 1≤zb≤4, mb satisfies 0≤mb≤2, and nb satisfies 5≤nb≤20), Li xc B yc M cc zc O nc (M cc is C, S, It is at least one element among Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn, and xc satisfies 0≤xc≤5, yc satisfies 0≤yc≤1, and zc satisfies 0≤zc≤1. and nc satisfies 0≤nc≤6), Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd (however, 1≤xd≤3, 0≤yd≤1, 0 ≤zd≤2, 0≤ad≤1, 1≤md≤7, 3≤nd≤13), Li (3-2xe) M ee xe D ee O (xe represents a number between 0 and 0.1, M ee represents a divalent metal atom, D ee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms), Li xf Si yf O zf (1≤xf≤5, 0<yf≤3, 1≤zf≤ 10 ) , Li , Li 2 O-SiO 2 , Li 6 BaLa 2 Ta 2 O 12 , Li 3 PO (4-3/2w) N w (w is w<1), Li with LISICON (Lithium super ionic conductor) type crystal structure 3.5 Zn 0.25 GeO 4 , La 0.55 Li 0.35 TiO 3 with a perovskite-type crystal structure, LiTi 2 P 3 O 12 with a NASICON (Natrium super ionic conductor)-type crystal structure, Li 1+xh+yh (Al, Ga ) xh (Ti, Ge) 2-xh Si yh P 3-yh O 12 (however, 0≤xh≤1, 0≤yh≤1), Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) with garnet-type crystal structure ), etc. Additionally, phosphorus compounds containing Li, P, and O are also preferred. For example, lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), LiPON, LiPOD 1 in which part of the oxygen of lithium phosphate is replaced with nitrogen (D 1 is Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zr, and at least one selected from Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, Au, etc.). Additionally, LiA 1 ON (A 1 is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga, etc.) can also be preferably used.
상기 황화물계 고체전해질은, 황 원자(S)를 함유하고, 또한 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 가지며, 또한 전자 절연성을 갖는 것이 바람직하다. 황화물계 고체전해질은, 원소로서 적어도 Li, S 및 P를 함유하고, 리튬 이온 전도성을 갖고 있는 것이 바람직하지만, 목적 또는 경우에 따라, Li, S 및 P 이외의 다른 원소를 포함할 수 있다.The sulfide-based solid electrolyte preferably contains a sulfur atom (S), has ionic conductivity of a metal belonging to group 1 or 2 of the periodic table, and has electronic insulating properties. The sulfide-based solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and P as elements and has lithium ion conductivity, but may contain elements other than Li, S, and P depending on the purpose or case.
구체적인 황화물계 무기 고체 전해질의 예를 하기에 나타낸다. 예를 들면 Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-H2S, Li2S-P2S5-H2S-LiCl, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SiS2-LiCl, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS, Li2S-Ga2S3, Li2S-GeS2-Ga2S3, Li2S-GeS2-P2S5, Li2S-GeS2-Sb2S5, Li2S-GeS2-Al2S3, Li2S-SiS2, Li2S-Al2S3, Li2S-SiS2-Al2S3, Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-Li4SiO4, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.Examples of specific sulfide-based inorganic solid electrolytes are shown below. For example Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, Li 2 S-Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -Ga 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Sb 2 S 5 , Li 2 S-GeS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 , Li 2 S-Al 2 S 3 , Li 2 S -SiS 2 -Al 2 S 3 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 , Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 S 12 and the like.
상기 고분자계 고체전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.The polymer-based solid electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to an independently solvated lithium salt, or may be a polymer gel electrolyte in which an organic electrolyte solution containing an organic solvent and a lithium salt is contained in a polymer resin.
예를 들어, 상기 고체 고분자 전해질은 이온 전도성 재질로 통상적으로 전고체전지의 고체 전해질 재료로 사용되는 고분자 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어, 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌 유도체, 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에지테이션 리신, 폴리에스테르설파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시예에 있어서, 상기 고체 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(polyethyleneoxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등이 포함될 수 있다.For example, the solid polymer electrolyte is not particularly limited as long as it is an ion conductive material and is commonly used as a solid electrolyte material for all-solid-state batteries. The solid polymer electrolyte is, for example, polyether-based polymer, polycarbonate-based polymer, acrylate-based polymer, polysiloxane-based polymer, phosphazene-based polymer, polyethylene oxide, polyethylene derivative, alkylene oxide derivative, phosphoric acid ester polymer, polyedge. It may include lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociation group, etc. In a specific embodiment of the present invention, the solid polymer electrolyte is a polymer resin, which is a branched copolymer in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane, and/or phosphazene is copolymerized with a PEO (polyethyleneoxide) main chain as a comonomer, Comb-like polymer resin and cross-linked polymer resin may be included.
상기 고분자 겔 전해질은 리튬염을 포함하는 유기 전해액과 고분자 수지를 포함하는 것으로서, 상기 유기 전해액은 고분자 수지의 중량 대비 60~400 중량부를 포함하는 것이다. 겔 전해질에 적용되는 고분자는 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 폴리비닐클로라이드계(Polyvinylchloride, PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(Methyl methacrylate), PMMA)계, 폴리아크릴로니트릴(Polyacrylonitrile, PAN), 폴리불화비닐리덴(poly(vinylidene fluoride, PVDF), 폴리불화비닐리덴-육불화프로필렌(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP) 등이 포함될 수 있다.The polymer gel electrolyte includes an organic electrolyte containing a lithium salt and a polymer resin, and the organic electrolyte solution contains 60 to 400 parts by weight relative to the weight of the polymer resin. Polymers applied to the gel electrolyte are not limited to specific components, but include, for example, polyvinylchloride (PVC), poly(Methyl methacrylate, PMMA), and polyacrylonitrile ( Polyacrylonitrile (PAN), poly(vinylidene fluoride, PVDF), poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene: PVDF-HFP), etc. may be included.
상기 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li+X-로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등을 예시할 수 있다.The lithium salt is an ionizable lithium salt and can be expressed as Li + The anions of this lithium salt are not particularly limited, but include F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N -, etc. It can be exemplified.
또한, 상기 제1고체전해질층(210)은 바인더 더 포함할 수 있다. 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리에틸렌 글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌공중합체(PVDF-TFE), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinylpyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE) 및 폴리비닐리덴플루오라이드-테트라풀루오로에틸렌 공중합체(PVDF-TFE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 보다 상세하게는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVDF-HFP)를 포함할 수 있다.Additionally, the first solid electrolyte layer 210 may further include a binder. The binder is polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylonitrile, polyvinylchloride, polymethylmethacrylate, polypropyleneoxide, and polyphosphazene. (Polyphosphazene), polysiloxane, polydimethylsiloxane, polyvinylidenefluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), polyvinylidene fluoride-chloro A group consisting of trifluoroethylene copolymer (PVDF-CTFE), polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), polyvinylidenecarbonate, and polyvinylpyrrolidinone. It may include one or more selected from the group consisting of polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP), and polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoride. It may include at least one member selected from the group consisting of roethylene copolymer (PVDF-CTFE) and polyvinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer (PVDF-TFE), and more specifically, polyvinylidene fluoride. It may include PV-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-HFP).
또한, 제2고체전해질층(220)은 전도성 고분자와 추가의 화합물질 포함할 수 있다. 상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidenefluoride) 및 그들의 공중합체로 이루어진 군에서선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide)를 포함할 수 있다. 상기 추가의 화합물은 리튬이온의 투과속도 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 화합물질은 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether, TEGDME) 및 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(Polyethylene glycol dimethyl ether, PEGDME)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(PEGDME)를 포함할 수 있다.Additionally, the second solid electrolyte layer 220 may include a conductive polymer and additional chemical compounds. The conductive polymer consists of polyethylene oxide, polyethyleneglycol, polypropyleneoxide, polyphosphazene, polysiloxane, polyvinylidenefluoride, and their copolymers. It may contain one or more types selected from the group, and may specifically include polyethylene oxide. The additional compound may serve to improve the permeation rate of lithium ions. The compound may include one or more selected from the group consisting of dimethyl ether (DME), tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME), and polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME). It may include polyethylene glycol dimethyl ether (PEGDME).
제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함할 수 있고, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬비스트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬비스플로로설포닐이미드(LiFSI), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 리튬디플로로(옥살레이트)보레이트(LiDFOB) 및 리튬디플로로(비스옥살락토)포스포레이트(LiDFBP)로 이루어진 군에서 선택된 1종이상을 포함할 수 있다. 이는 리튬이온의 이동속도를 향상시키는데 유리하다.The second solid electrolyte layer 220 may further include a lithium salt, and the lithium salt may be lithium perchlorate (LiClO 4 ), lithium trifluoromethane sulfonate (LiCF 3 SO 3 ), or lithium hexafluorophosphate ( LiPF 6 ), lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ) and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiN(CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium bisfluorosulfonylimide (LiFSI), lithium bis( It may include one or more selected from the group consisting of oxalato)borate (LiBOB), lithium difluoro(oxalate)borate (LiDFOB), and lithium difluoro(bisoxalacto)phosphorate (LiDFBP). This is advantageous for improving the movement speed of lithium ions.
또한, 비록 도면에는 도시하지 않았으나, 제1고체전해질층(210)과 제2고체전해질층(220) 사이에는 다공성 고분자 필름(미도시)이 추가로 위치할 수 있다.In addition, although not shown in the drawing, a porous polymer film (not shown) may be additionally positioned between the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220.
상기 다공성 고분자 필름이 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리아미드(PA), 폴리우레탄(PU), 비스코스레이온, 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 중밀도폴리에틸렌(MDPE), 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), 폴리비닐클로라이드(PVC) 및 폴리아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름이 부직포일 수 있다.The porous polymer film is polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyamide (PA), polyurethane (PU), viscose rayon, low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and medium density. It may include one or more selected from the group consisting of polyethylene (MDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), polyvinyl chloride (PVC), and polyacrylate. Additionally, the porous polymer film may be a non-woven fabric.
또한, 본원발명에 따른 전고체전지는 전지케이스(미도시)를 포함할 수 있다.Additionally, the all-solid-state battery according to the present invention may include a battery case (not shown).
상기 전지케이스는 금속재질의 케이스일 수 있고, 금속층과 수지층이 적층된 라미네이트 시트로 이루어질 수 있고, 수납부가 형성되어 양극(100), 하이브리드 고체전해질(200) 및 음극(300)을 수납할 수 있다. 상기 전지케이스 내측면의 적어도 일부에 열전달층이 구비되어 상기 전지케이스의 온도를 증가시키기 위한 발열 구조를 포함할 수 있다. The battery case may be made of a metal material, and may be made of a laminated sheet in which a metal layer and a resin layer are laminated, and a storage portion may be formed to accommodate the positive electrode 100, the hybrid solid electrolyte 200, and the negative electrode 300. there is. A heat transfer layer may be provided on at least a portion of the inner surface of the battery case and may include a heating structure to increase the temperature of the battery case.
상기 열전달층은 상기 금속 물질에 전류가 흐르면 발열되는 구조로 이루어질 수 있고, 상기 열전달층에 전류를 공급하기 위한 전원 공급부가 추가로 구비될 수 있다. 또한 상기 열전달층은 종래의 면상발열체를 사용할 수 있다.The heat transfer layer may have a structure that generates heat when a current flows through the metal material, and may be additionally provided with a power supply unit for supplying current to the heat transfer layer. Additionally, the heat transfer layer may use a conventional planar heating element.
도 2는 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질을 포함하는 전고체전지 개요도이다.Figure 2 is a schematic diagram of an all-solid-state battery including a hybrid solid electrolyte according to a second embodiment of the present invention.
본원발명의 제2실시예는 하이브리드 고체전해질(1200)이 제3고체전해질층(1230)을 더 포함하는 것을 제외하고는 도 1을 참조하면서 설명한 제1실시예와 동일함으로, 이하에는 제3고체전해질층(1230)에 관해서만 설명하기로 한다.The second embodiment of the present invention is the same as the first embodiment described with reference to FIG. 1 except that the hybrid solid electrolyte 1200 further includes a third solid electrolyte layer 1230. Hereinafter, the third solid electrolyte layer 1230 is described. Only the electrolyte layer 1230 will be described.
도 2를 참조하면, 본원발명의 제2실시예에 따른 하이브리드 고체전해질(1200)은 제1고체전해질층(1210)과 제2고체전해질층(1220) 사이에 위치하는 제3고체전해질층(1230)을 추가로 포함할 수 있다.Referring to FIG. 2, the hybrid solid electrolyte 1200 according to the second embodiment of the present invention includes a third solid electrolyte layer 1230 located between the first solid electrolyte layer 1210 and the second solid electrolyte layer 1220. ) may additionally be included.
제3고체전해질층(1230)은 제1고체전해질(1211)의 입자보다 큰 제3고체전해질(1231)을 추가로 포함하는 것을 제외하고는 제1고체전해질층(1210)과 동일하다.The third solid electrolyte layer 1230 is the same as the first solid electrolyte layer 1210 except that it additionally includes a third solid electrolyte 1231 larger than the particles of the first solid electrolyte 1211.
상기 제3고체전해질층(1230)에 포함되는 고체전해질의 입자크기는 제1고체전해질층(1210)에 포함되는 고체전해질의 평균 입자크기보다 크고, 제2고체전해질(1220)의 평균 입자크기보다 작을 수 있다. 이는 제1고체전해질층(1210)에 포함되는 고체전해질의 밀도와 제2고체전해질층(1220)에 포함되는 고체전해질의 밀도의 차이가 큰 경우, 사이에 중간정도의 밀도를 갖는 고체전해질을 포함하는 제3고체전해질층(1230)을 배치하여 리튬이온의 안정적인 이동속도를 유지하는데 유리하다.The particle size of the solid electrolyte included in the third solid electrolyte layer 1230 is larger than the average particle size of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 1210, and is larger than the average particle size of the second solid electrolyte 1220. It can be small. This includes a solid electrolyte having an intermediate density in the case where the difference between the density of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 1210 and the density of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 1220 is large. It is advantageous to maintain a stable movement speed of lithium ions by disposing the third solid electrolyte layer 1230.
상기 제3고체전해질층(1230)에 포함되는 고체전해질은 구형, 반구형 및 leaf 형상 중 한가지 이상을 선택할 수 있다.The solid electrolyte included in the third solid electrolyte layer 1230 can be selected from one or more of spherical, hemispherical, and leaf shapes.
그 외, 도 1 및 도 2에 도시하지 않았으나, 본원발명에서 상기 제1고체전해질층, 상기 제2고체전해질층 및 상기 제3고체전해질층은 동일한 입자크기의 고체전해질을 각각의 위치별로 밀도를 달리하여 포함할 수 있다. 상기 위치별 고체전해질의 밀도는 각각의 경계면에서의 계면 저항을 감소하고, 전극에서 리튬이온의 안정적인 흡장 및 배출을 유지할 수 있다면 특히 한정되지 않는다. In addition, although not shown in Figures 1 and 2, in the present invention, the first solid electrolyte layer, the second solid electrolyte layer, and the third solid electrolyte layer are solid electrolytes of the same particle size with a density at each location. It may be included differently. The density of the solid electrolyte at each location is not particularly limited as long as it can reduce the interfacial resistance at each interface and maintain stable insertion and discharge of lithium ions from the electrode.
본원발명은 다공성 고분자 필름상의 일면 상에 제1고체전해질을 코팅하고, 타면 상에 제1고체전해질보다 밀도가 큰 제2고체전해질을 코팅한 후, 상기 제1고체전해질 및 제2고체전해질이 양측면에 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착한 다음, 생산된 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 전고체전지 제조방법을 제공한다. 또한 여기서 상기 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입자크기가 크고 제1고체전해질을 포함할 수 있고, 상기 음극은 리튬 성분을 포함할 수 있다.In the present invention, a first solid electrolyte is coated on one side of a porous polymer film, and a second solid electrolyte having a higher density than the first solid electrolyte is coated on the other side, and then the first solid electrolyte and the second solid electrolyte are applied to both sides. An all-solid-state battery manufacturing method is provided in which the coated porous polymer film is dried and compressed, and then a cathode and an anode are formed on both sides of the produced hybrid solid electrolyte, respectively. Also, here, the second solid electrolyte has a larger particle size than the first solid electrolyte and may include the first solid electrolyte, and the negative electrode may include a lithium component.
이하에서는, 본원발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 이는 본원발명의 더욱 용이한 이해를 위한 것으로, 본원발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples, but this is for easier understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
<실시 예> <Example>
하이브리드 고체전해질층은 LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt% 비율로 혼합된 고체전해질을 포함한다.The hybrid solid electrolyte layer includes a solid electrolyte mixed in a ratio of LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt%.
제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질의 평균입자(D50)은 5㎛이고, 제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질의 평균입자(D50) 15㎛이다. The average particle (D50) of the solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 is 5 μm, and the average particle (D50) of the solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 is 15 μm.
또한, 제1고체전해질층(210) 두께:제2고체전해질층(220) 두께 = 08:2.0일 수 있다.Additionally, the thickness of the first solid electrolyte layer 210:thickness of the second solid electrolyte layer 220 may be = 08:2.0.
제1고체전해질층(210)에 포함되는 고체전해질은 구형 및 반구형 형상이 혼합된 것이고, 상기 형상의 고체전해질의 구성 비율은 중량 기준으로 구형:반구형 =1:1.2이다.The solid electrolyte included in the first solid electrolyte layer 210 is a mixture of spherical and hemispherical shapes, and the composition ratio of the solid electrolyte of the above shape is sphere: hemisphere = 1:1.2 based on weight.
제2고체전해질층(220)에 포함되는 고체전해질은 구형, 반구형 및 leaf 형상이 혼합된 것이고, 상기 형상의 고체전해질의 구성 비율은 중량 기준으로 구형:반구형:leaf형=0.8:1:1이다.The solid electrolyte included in the second solid electrolyte layer 220 is a mixture of sphere, hemisphere, and leaf shapes, and the composition ratio of the solid electrolyte of the above shapes is sphere: hemisphere: leaf shape = 0.8:1:1 based on weight. .
준비된 양극의 상단면에 제1고체전해질층(210)이 대면하도록 하이브리드 고체전해질층을 배치하고, 제2고체전해질층(220)의 상단면에 음극을 위치시킨 후, 가열 가압하여 전극조립체를 제조하였다.The hybrid solid electrolyte layer is placed so that the first solid electrolyte layer 210 faces the upper surface of the prepared positive electrode, and the negative electrode is placed on the upper surface of the second solid electrolyte layer 220, and then heated and pressed to produce an electrode assembly. did.
<비교 예> <Comparison example>
종래에 따른 고체전해질 배치는 양극 활물질의 상단면에 한층의 고체 전해질층을 배치하고 이 배치된 상단면에 음극 활물질을 배치한다. 여기에 사용되는 음극 활물질은 일반적으로 카본을 함유하고 추가된 SiO2을 첨가한 복합체 물질을 사용할 수 있다. 이렇게 합치된 것을 배열한후 가열 가압하여 전극 조립체를 제조하게 된다.In the conventional solid electrolyte arrangement, a solid electrolyte layer is placed on the upper surface of the positive electrode active material, and a negative electrode active material is placed on the upper surface. The anode active material used here generally contains carbon and may be a composite material with added SiO2. After arranging these pieces together, they are heated and pressed to produce an electrode assembly.
(1) 고체전해질층 벌크 저항 평가(1) Solid electrolyte layer bulk resistance evaluation
상기 실시예에 따른 전극조립체 샘플 5개 및 비교예에 따른 전극조립체 샘플 4개를 이용하여 양극과 고체전해질의 계면 벌크 저항을 측정하였다. 전극조립체의 벌크 저항 평가는 가로 15c m, 세로 12c m의 크기에 대해서 표면저항을 탐침 저항 측정기로 평가하였다The interface bulk resistance between the positive electrode and the solid electrolyte was measured using five electrode assembly samples according to the above example and four electrode assembly samples according to the comparative example. To evaluate the bulk resistance of the electrode assembly, the surface resistance was evaluated with a probe resistance meter for a size of 15 cm in width and 12 cm in height.
상기 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질의 벌크 저항 측정 결과는 아래 표 1 및 도 3에 정리하였다.The bulk resistance measurement results of the hybrid solid electrolyte according to the present invention and the solid electrolyte according to the prior art are summarized in Table 1 and Figure 3 below.
본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질의 평균 벌크 표면저항은 29.2Ω으로 종래의 기술에 따른 고체전해질의 평균 벌크 표면저항 88.6Ω 대비 59.4% 낮아진 것을 확인하였다.The average bulk surface resistance of the hybrid solid electrolyte according to the present invention was 29.2 Ω, which was confirmed to be 59.4% lower than the average bulk surface resistance of 88.6 Ω for the solid electrolyte according to the prior art.
표 1Table 1
(2) 전지의 충방전 용량 평가(2) Evaluation of battery charge/discharge capacity
상기 실시예에 따른 전극조립체 및 비교예에 따른 전극조립체를 이용하여, 작동온도 70℃, OCV(Open Circuit Voltage) 3.07V, 충방전속도 0.5C, Cut off voltage 3.0~ 4.1V 조건에서 100 Cycle 충방전 반복테스트 한 결과는 도 4에 나타내었다.Using the electrode assembly according to the above example and the comparative example, 100 cycles were charged under the conditions of an operating temperature of 70°C, OCV (Open Circuit Voltage) 3.07V, charge/discharge speed of 0.5C, and cut off voltage of 3.0 to 4.1V. The results of the repeated discharge test are shown in Figure 4.
도 4에는 본원발명에 따른 하이브리드 고체전해질 및 종래의 기술에 따른 고체전해질을 이용한 전지의 충방전 용량 측정 결과를 나타내었다. Figure 4 shows the charge/discharge capacity measurement results of a battery using a hybrid solid electrolyte according to the present invention and a solid electrolyte according to the prior art.
본원발명의 실시예에 따른 전극조립체의 용량유지율은 94.8%로 종래기술의 용량유지율 91.2% 대비 약 4% 개선되는 것을 확인하였다.The capacity retention rate of the electrode assembly according to the embodiment of the present invention was confirmed to be 94.8%, which is an improvement of about 4% compared to the capacity retention rate of 91.2% in the prior art.
이와 같이 본원발명은 층별 고체전해질의 밀도가 상이한 하이브리드 고체전해질을 구성하여, 경계면에서의 계면저항을 줄이고, 동시에 전극에서 리튬금속이 석출되는 것을 방지할 수 있다.In this way, the present invention constructs a hybrid solid electrolyte in which the density of the solid electrolyte in each layer is different, thereby reducing the interfacial resistance at the interface and simultaneously preventing lithium metal from precipitation at the electrode.
본원발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본원발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 수행하는 것이 가능할 것이다.Anyone skilled in the art to which the present invention pertains will be able to perform various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.
100, 1100: 양극
200, 1200: 하이브리드 고체전해질
210, 1210: 제1고체전해질층
220, 1220: 제2고체전해질층
1230: 제3고체전해질층
300, 1300: 음극100, 1100: anode
200, 1200: Hybrid solid electrolyte
210, 1210: First solid electrolyte layer
220, 1220: Second solid electrolyte layer
1230: Third solid electrolyte layer
300, 1300: cathode
Claims (12)
음극(300);
상기 양극(100)과 상기 음극(300) 사이에 위치하는 하이브리드 고체전해질(200);을 포함하고,
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 밀도가 상이한 두개 이상의 고체전해질층을 포함하며,
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210); 및
고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함하고,
상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고,
상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함하며,
상기 제1고체전해질층 및 상기 제2고체전해질층을 포함하는 상기 하이브리드 고체전해질층은 LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt% 비율로 혼합된 고체전해질인 전고체전지.
Anode 100 containing lithium metal;
cathode (300);
It includes a hybrid solid electrolyte (200) located between the anode (100) and the cathode (300),
The hybrid solid electrolyte 200 includes two or more solid electrolyte layers with different densities,
The hybrid solid electrolyte 200 includes a first solid electrolyte layer 210 including a low-density solid electrolyte; and
It includes a second solid electrolyte layer 220 containing a high-density solid electrolyte,
The first solid electrolyte layer 210 includes a fine particle solid electrolyte,
The second solid electrolyte layer 220 is included in the first solid electrolyte layer 210,
The hybrid solid electrolyte layer including the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is an all-solid-state battery in which the solid electrolyte is mixed in a ratio of LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt%.
상기 제2고체전해질층(220)은 리튬염을 추가로 포함하는 전고체전지.
According to paragraph 1,
The second solid electrolyte layer 220 is an all-solid-state battery further containing lithium salt.
상기 제1고체전해질층(210)은 상기 양극(100)과 대면하여 위치하고,
상기 제2고체전해질층(220)은 상기 음극(300)과 대면하여 위치하는 전고체전지.
According to paragraph 1,
The first solid electrolyte layer 210 is located facing the anode 100,
The second solid electrolyte layer 220 is an all-solid-state battery located facing the cathode 300.
상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)의 미세입자상 고체전해질을 추가로 포함하는 전고체전지.
According to paragraph 1,
The second solid electrolyte layer 220 is an all-solid-state battery further comprising the fine particle solid electrolyte of the first solid electrolyte layer 210.
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 다공성 고분자 필름을 포함하고 있고,
상기 두개 이상의 고체전해질층은 상기 다공성 고분자 필름의 양 측면에 위치하는 전고체전지.
According to paragraph 1,
The hybrid solid electrolyte 200 includes a porous polymer film,
An all-solid-state battery in which the two or more solid electrolyte layers are located on both sides of the porous polymer film.
상기 음극은 리튬 성분을 포함하는 전고체전지.
According to paragraph 1,
The negative electrode is an all-solid-state battery containing lithium.
상기 제1고체전해질층(210)과 상기 제2고체전해질층(220) 사이에는 버퍼고체전해질층이 위치하고,
상기 버퍼고체전해질층은 상기 저밀도 고체전해질의 밀도보다 크고, 상기 고밀도 고체전해질의 밀도보다 작은 밀도의 고체전해질을 포함하는 전고체전지.
According to paragraph 1,
A buffer solid electrolyte layer is located between the first solid electrolyte layer 210 and the second solid electrolyte layer 220,
The buffer solid electrolyte layer is an all-solid-state battery comprising a solid electrolyte having a density greater than that of the low-density solid electrolyte and less than the density of the high-density solid electrolyte.
(s2) 상기 (s1)단계에서 제1고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름의 타면 상에 제2고체전해질을 코팅하는 단계;
(s3) 상기 (s2)단계에서 제2고체전해질이 코팅된 다공성 고분자 필름을 건조한 후 압착하여 하이브리드 고체전해질을 형성하는 단계; 및
(s4) 상기 하이브리드 고체전해질의 양측면 상에 각각 음극 및 양극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 제2고체전해질의 밀도가 상기 제1고체전해질의 밀도보다 작은 것을 특징으로 하며,
상기 하이브리드 고체전해질(200)은 저밀도 고체전해질을 포함하는 제1고체전해질층(210); 및
고밀도 고체전해질을 포함하는 제2고체전해질층(220)을 포함하고,
상기 제1고체전해질층(210)은 미세입자상 고체전해질을 포함하고,
상기 제2고체전해질층(220)은 상기 제1고체전해질층(210)에 포함하며,
상기 제1고체전해질층 및 상기 제2고체전해질층을 포함하는 상기 하이브리드 고체전해질층은 LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt% 비율로 혼합된 고체전해질인 전고체전지 제조방법.
(s1) coating a first solid electrolyte on one side of the porous polymer film;
(s2) coating a second solid electrolyte on the other side of the porous polymer film coated with the first solid electrolyte in step (s1);
(s3) forming a hybrid solid electrolyte by drying and compressing the porous polymer film coated with the second solid electrolyte in step (s2); and
(s4) forming a cathode and an anode on both sides of the hybrid solid electrolyte, respectively,
Characterized in that the density of the second solid electrolyte is smaller than the density of the first solid electrolyte,
The hybrid solid electrolyte 200 includes a first solid electrolyte layer 210 including a low-density solid electrolyte; and
It includes a second solid electrolyte layer 220 containing a high-density solid electrolyte,
The first solid electrolyte layer 210 includes a fine particle solid electrolyte,
The second solid electrolyte layer 220 is included in the first solid electrolyte layer 210,
The hybrid solid electrolyte layer including the first solid electrolyte layer and the second solid electrolyte layer is a solid electrolyte mixed in a ratio of LiLaZrO:PEO:CAN = 35wt%:45wt%:20wt%.
상기 제2고체전해질은 상기 제1고체전해질보다 입경이 큰 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
According to clause 10,
An all-solid-state battery manufacturing method, wherein the second solid electrolyte includes a solid electrolyte with a larger particle size than the first solid electrolyte.
상기 음극은 리튬 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체전지 제조방법.
According to clause 10,
An all-solid-state battery manufacturing method, characterized in that the negative electrode contains a lithium component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210098251A KR102691518B1 (en) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210098251A KR102691518B1 (en) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230016803A KR20230016803A (en) | 2023-02-03 |
| KR102691518B1 true KR102691518B1 (en) | 2024-08-02 |
Family
ID=85226027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210098251A KR102691518B1 (en) | 2021-07-27 | 2021-07-27 | All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102691518B1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015032535A (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | Laminated electrode body having dense electrolyte layer on negative electrode layer side before lamination press |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102486801B1 (en) * | 2016-03-09 | 2023-01-10 | 삼성에스디아이 주식회사 | Secondary battery |
| KR101876059B1 (en) * | 2016-09-21 | 2018-07-06 | 현대자동차주식회사 | Manufacturing method of duplex solid electrolyte membrane, duplex solid electrolyte membrane thereof and manufacturing method all solid state cell thereof |
| KR102212795B1 (en) * | 2019-03-26 | 2021-02-08 | 한국생산기술연구원 | Hybrid solid electrolyte sheet, all solid lithium secondary battery comprising same, and method of preparing same |
| JP7539764B2 (en) | 2019-09-02 | 2024-08-26 | 三星電子株式会社 | All-solid-state battery |
| KR20210050322A (en) * | 2019-10-28 | 2021-05-07 | 삼성전자주식회사 | Secondary battery and method of manufacturing secondary battery |
-
2021
- 2021-07-27 KR KR1020210098251A patent/KR102691518B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015032535A (en) * | 2013-08-06 | 2015-02-16 | トヨタ自動車株式会社 | Laminated electrode body having dense electrolyte layer on negative electrode layer side before lamination press |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230016803A (en) | 2023-02-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR102424995B1 (en) | Hybrid solid electrolyte membrane for all solid state secondary battery and all solid state secondary battery comprising the same | |
| KR102170305B1 (en) | Electrode for all solid battery including solid electrolyte | |
| KR102388591B1 (en) | Anode active material coated with an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte, and an all-solid-state battery comprising the same | |
| CN112514132B (en) | Composite electrolyte membrane and all-solid-state battery comprising same | |
| US11398660B2 (en) | Flame retardant separator having asymmetric structure for secondary batteries | |
| KR101512170B1 (en) | Solid electrolyte based Nonwoven separator for lithium Secondary Battery and its making method | |
| JP7433342B2 (en) | Positive electrode for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same | |
| KR102212795B1 (en) | Hybrid solid electrolyte sheet, all solid lithium secondary battery comprising same, and method of preparing same | |
| CN111801839A (en) | Electrode assembly having insulating film, method of manufacturing the same, and lithium secondary battery including the same | |
| JP2023145484A (en) | All-solid battery including composite electrode | |
| JP7508037B2 (en) | All-solid-state battery containing two types of solid electrolyte layers | |
| CN113826243B (en) | Method of manufacturing negative electrode for all-solid battery and electrode assembly | |
| KR20220060804A (en) | Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Lithiophilic Material Layer and Carbon Layer, Method for Manufacturing thereof, and Lithium Secondary Battery Comprising the Anode for Lithium Secondary Battery | |
| KR20220040323A (en) | An all-solid-state battery comprising an ion-conducting binder layer | |
| KR101713082B1 (en) | Battery Cell Comprising Unit Cells Having Different Electrode Structures | |
| KR102661427B1 (en) | A solid electrolyte membrane and a method for manufacturing the sameand a an all solid state lithium secondary batterycomprising the same | |
| KR102691518B1 (en) | All-Solid State Battery Including Hybrid Solid Electrolyte and Manufacturing Method for the Same | |
| KR20220140428A (en) | Manufacturing Method of All-Solid State Battery and All-Solid State Battery Thereby | |
| KR101684315B1 (en) | Battery Cell Comprising Unit Cells Having Different Electrode Structures | |
| JP7531976B2 (en) | Manufacturing method for all-solid-state battery and all-solid-state battery produced by the same | |
| KR20230064084A (en) | Solid Electrolyte having core-shell structure and manufacturing method the Same | |
| KR20230004111A (en) | Pouch-type Battery Case Comprising Heat Transfer Layer and All-Solid State Battery Comprising the Same | |
| KR20220135536A (en) | All-Solid Battery Comprising Porous Current Collector and Battery Module Having the Same | |
| KR20240065893A (en) | Decalcomanie type thin all-solid-state battery manufacturing method | |
| KR20220129402A (en) | Anode for Lithium Secondary Battery Comprising Coating Layer and Ion Transfer Layer, and Lithium Secondary Battery Comprising the Same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E90F | Notification of reason for final refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |