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KR102691369B1 - 낮은 상대 탄성을 갖는 회전성형 조성물 - Google Patents

낮은 상대 탄성을 갖는 회전성형 조성물 Download PDF

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KR102691369B1
KR102691369B1 KR1020227035961A KR20227035961A KR102691369B1 KR 102691369 B1 KR102691369 B1 KR 102691369B1 KR 1020227035961 A KR1020227035961 A KR 1020227035961A KR 20227035961 A KR20227035961 A KR 20227035961A KR 102691369 B1 KR102691369 B1 KR 102691369B1
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polyethylene composition
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bimodal polyethylene
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브라이언 몰로이
아민 미르자데
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노바 케미컬즈 (인터내셔널) 소시에테 아노님
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Abstract

높은 유동 지수 및 바이모달(bimodal) 조성물을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 회전성형 물품에서 가공성, 강성도, 및 연성의 탁월한 조합을 제공한다. 상기 조성물은 0.03 미만의 낮은 상대 탄성(G'/G", 0.05 rad/sec에서 측정됨)을 갖는다.

Description

낮은 상대 탄성을 갖는 회전성형 조성물
본 개시는 회전성형(rotomolding) 물품에 사용하기 위한 고밀도 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 높은 강성도와 연성을 갖는다. 또한 상기 조성물은 특히 복잡한 모양과 기하학적 구조를 가진 부품의 성형을 용이하게 하는 높은 유동 지수를 갖는다. 상기 조성물은 낮은 상대적 탄성(G'/G")을 갖는다.
회전성형 제조에 사용하기에 적합한 수지를 제조하기 위한 다양한 고려 사항이 있으며, 비제한적 예는 하기를 포함한다: 상기 수지는 상업적으로 허용되는 생산 속도로 생산할 수 있어야 한다; 상기 수지는 회전성형 공정에 사용하기에 적합해야 한다 (예를 들어, 적절한 소결 온도 및 주형에서 제거할 적절한 냉각 속도를 가짐); 최종 회전성형 부품은 최종 사용 응용에 적합한 특성을 가져야 한다.
Stehling에 1995년 1월 17일자로 허여된 미국 특허 제5,382,630호 및 제5,382,631호는, Exxon에 양도되었고, 우수한 물리적 특성을 갖는 바이모달(bimodal) 수지를 교시한다. 상기 특허는, 블렌드가 각각 3 미만의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 둘 이상의 성분을 갖는 것, 블렌드가 3 초과의 다분산도를 가지는 것, 및 블렌드에 상대적으로 더 높은 분자량과 더 낮은 공단량체 함량을 갖는 성분이 없을 것을 요구한다(즉, 공단량체 혼입이 반대임).
Lustiger 등에 2005년 11월 29일자로 허여된 미국 특허 번호 제6,969,741호는, ExxonMobil에 양도되었고, 회전성형에 적합한 폴리에틸렌 블렌드를 교시한다. 이 특허는 각 성분의 밀도 차이가 0.030 g/cm3 이상이라고 교시한다. 이 조성물에서 성분 중합체들의 밀도 차이는 0.030 g/cm3 미만이다.
Davis의 명의로 2013년 7월 16일자로 허여된 미국 특허 번호 제8,486,323호는, Dow Global Technologies Inc.에 양도되었고, 회전성형 물품에 사용되며 높은 내충격성을 갖는 중합체 블렌드를 교시한다. 상기 블렌드의 잔류 불포화도는 탄소 원자 1000개 당 0.06 미만이다.
발명의 요약
본원의 일 구현예는 하기를 제공한다:
바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물로서,
1) 2.3 내지 5.5의 분자량 분포, Mw/Mn;
2) 0.940 내지 0.957 g/cc의 밀도;
3) 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 4 내지 10 g/10분의 용융 지수 I2; 및
4) 190℃ 및 0.05 rad/sec에서 측정 시 0.03 rad/sec 미만인, 상대 탄성, G'/G"
를 갖고,
상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 하기를 포함함:
A. 하기를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70 중량%:
A.i. 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 0.4 내지 5 g/10분의 용융 지수 I2;
A.ii. 1.8 내지 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn; 및
A.iii. 0.920 내지 0.950 g/cc의 밀도;
B. 하기를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30 중량%:
B.i. 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 4 내지 1500 g/10분의 용융 지수 I2;
B.ii. 2.3 내지 6.0의 분자량 분포, Mw/Mn; 및
B.iii. 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만 0.967 g/cc 미만인 밀도;
단, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.010 내지 0.035 g/cc의 양만큼 낮음.
또 다른 구현예는 제1항의 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 주형에 채우고, 상기 주형을 오븐에서 280℃ 이상으로 가열하여 안정화된 폴리올레핀을 융합시키고, 플라스틱 재료가 벽으로 퍼지도록 상기 주형을 적어도 2개의 축을 중심으로 회전시키고, 계속 회전시키면서 상기 주형을 냉각시키고, 상기 주형을 개방하고, 및 생성된 중공 물품을 꺼내는 것을 포함하는, 폴리에틸렌 중공 물품의 제조 방법을 제공한다.
또 다른 구현예는, 에틸렌 및 하나 이상의 C4-8 공단량체를 2개의 순차적 용액상 반응기에 공급하는 것을 포함하고, 제1 반응기에는 포스핀이민 리간드를 포함하는 단일 부위 촉매의 존재 하에 1종 이상의 활성화제가 있고 제2 반응기에는 Ziegler Natta(ZN) 촉매가 있는 것인, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법을 제공한다. 일 구현예에서, 상기 단일 촉매는 하기 화학식으로 정의된다:
여기서 M은 Ti , Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고; PI는 하기 화학식의 포스핀이민 리간드이다:
여기서 각각의 R21은 수소 원자; 할로겐 원자; 전형적으로, 할로겐 원자에 의해 추가로 치환되거나 치환되지 않은 C1-10 인, 히드로카르빌 라디칼; C 1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 하기 화학식의 실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
--Si--(R22)3
여기서 각각의 R22는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 및 하기 화학식의 게르마닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
--Ge--(R22)3
여기서 R22는 상기 정의된 바와 같고; L은 시클로펜타디에닐-유형 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 모노음이온성 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고, Y는 활성화가능한 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고 m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다.
추가 구현예는 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물로 본질적으로 이루어진 회전성형 부품을 제공한다. 또 다른 구현예에서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 회전성형 부품은 연성 파손(ductile failure)을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 디콘볼루션(deconvolution)을 나타낸다. 실험적으로 측정된 GPC 크로마토그램은 동역학 모델 예측(kinetic model prediction)에 기초하여 제1 및 제2 에틸렌 인터폴리머(interpolymer)로 디콘볼루션되었다.
도 2는 실시예 2의 디콘볼루션을 나타낸다. 실험적으로 측정된 GPC 크로마토그램은 동역학 모델 예측에 기초하여 제1 및 제2 에틸렌 인터폴리머로 디콘볼루션되었다.
도 3은 실시예 1, 2, 3 및 4의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득된 분자량 분포의 플롯이다.
도 4는 실시예 1, 8, 9 및 10의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득된 분자량 분포의 플롯이다.
도 5는 실시예 3 및 4의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득된 분자량 분포, 및 GPC-FTIR로부터 결정된 단쇄 분지 분포의 플롯이다.
도 6은 실시예 5, 6, 8 및 9의 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수득된 분자량 분포, 및 GPC-FTIR로부터 결정된 단쇄 분지 분포의 플롯이다.
수치 범위
작동 실시예들에서 또는 달리 지시된 경우를 제외하고, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 언급하는 모든 숫자 또는 표현은 모든 경우에 용어 "약(about)"에 의해 수식된 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 달리 표시되지 않는 한, 이하 명세서 및 첨부된 청구범위에 기재된 수치 파라미터는 개시된 구현예의 원하는 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 최소한 그리고 청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 시도가 아니라, 각 수치 파라미터는 적어도 보고된 유효자릿수의 수에 비추어 통상의 반올림법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 개시의 넓은 범위를 설명하는 수치 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예들에 기재된 수치 값은 가능한 한 정확하게 보고된다. 그러나 모든 숫자 값에는 본질적으로 해당 테스트 측정들에서 발견되는 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오차가 포함된다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그 안에 포함된 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 인용된 최대값 10 사이의 모든 하위 범위를 포함하도록 의도된다. 즉, 최소값이 1 이상이고 최대값이 10 이하이다. 개시된 수치 범위들은 연속적이기 때문에 최소값과 최대값 사이의 모든 값을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 명시된 다양한 수치 범위들은 근사치이다.
본원에 표현된 모든 조성 범위는 실제로 100%(부피% 또는 중량%)의 총계로 제한되며 이를 초과하지 않는다. 여러 구성 요소들이 조성물에 존재할 수 있는 경우, 각 구성 요소의 최대 양의 합은 100%를 초과할 수 있다. 그리고 통상의 기술자가 쉽게 이해하는 바와 같이, 실제로 사용되는 성분들의 양들은 최대 100%에 부합할 것이다.
본원의 조성물은 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌이고 두 개의 별개의 성분으로 디콘볼루션(de-convolution)될 수 있다. 전형적으로, 이것은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 곡선(도 1)의 우측에 "숄더(shoulder)"에 의해 나타난다. 본원의 경우, 도 2에 도시된 바와 같이 GPC 곡선의 우측에 작은 숄더가 있어 더 큰 분자량(고분자량)의 저밀도 성분의 소량을 나타낸다.
상기 고분자량 성분은 0.4 내지 5의 용융 지수를 갖고 전체 조성물의 약 10 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 상기 저분자량 성분은 전체 조성물의 약 90 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 85 내지 약 50 중량%에 상응하는 양으로 존재한다.
일 구현예에서, 상기 고분자량 성분은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 때, 약 70,000 내지 약 150,000의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다. 상기 고분자량 성분은 1.8 내지 3.0의 다분산도(Mw/Mn: 중량평균분자량/수평균분자량)를 갖는다. 상기 전체 조성물의 용융 지수 I2 는 약 4 내지 10이다.
상기 고분자량 성분은 상기 저분자량 성분보다 밀도가 낮다. 상기 조성물 중 상기 고분자량 성분의 밀도는 약 0.920 내지 약 0.950 g/cm3 범위일 수 있다. 상기 성분의 밀도, 또는 다른 성분 또는 전체 조성의 밀도는 공단량체 혼입 정도의 함수이다. 상기 고분자량 성분은 바람직하게는 장쇄 분지를 갖지 않는다.
상기 저분자량 성분은 4 내지 1,500의 용융 지수를 갖는다. 일 구현예에서, 상기 Mw는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정할 때 약 28,000 내지 약 72,000이고 다분산도(Mw/Mn)는 2.3 내지 5.0이다.
상기 저분자량 성분은 상기 고분자량 성분보다 밀도가 0.010 내지 0.030 g/cc 더 높다.
상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하기 위해 사용되는 상기 촉매는 바람직하게는 장쇄 분지를 생성하지 않는다.
상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물의 전반적인 특성은 다음을 포함한다:
약 0.940 내지 약 0.957 g/cm3의 밀도;
190℃의 온도에서 2.16 kg(I2)의 하중 하에 ASTM 1238에 의해 측정된 용융 지수 약 4 내지 약 10; 및 190℃ 및 0.05 rad/sc에서 측정 시 0.03 미만(특히 0.01 내지 0.03)의 상대 탄성 G'/G".
일 구현예에서, 상기 전체 폴리에틸렌 조성물은 푸리에 변환 적외선(FTIR)에 의해 측정 시 1.2 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는다.
상기 중합체는 용액 중합 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 에틸렌과 1종 이상의 공단량체의 용액 중합에서, 공단량체의 비제한적인 예는 C3-8 α-올레핀을 포함하고; 어떤 경우에는, 1-헥센 또는 1-옥텐이 바람직하고; 또는 다른 경우에는, 1-옥텐이 바람직하다. 단량체는 전형적으로 불활성 탄화수소 용매, 전형적으로 C5-12 탄화수소에 용해되며, 이것은 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 수소화 나프타와 같은 C1-4 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 상업적으로 입수 가능한 적합한 용매의 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.
촉매 및 활성화제는 또한 용매에 용해되거나 반응 조건에서 상기 용매와 혼화성인 희석제에 현탁된다.
촉매
일 구현예에서, 상기 단일 부위 촉매는 하기 화학식의 화합물이다:
여기서 M은 Ti, Zr 및 Hf로 이루어진 군으로부터 선택되고; PI는 하기 화학식의 포스핀이민 리간드이고:
여기서 각각의 R21은 수소 원자; 할로겐 원자; 전형적으로, 할로겐 원자에 의해 추가로 치환되거나 치환되지 않은 C1-10인, 히드로카르빌 라디칼; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 아미도 라디칼; 하기 화학식의 실릴 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
--Si--(R22)3
여기서 각각의 R22는 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 및 하기 화학식의 게르마닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고:
--Ge--(R22)3
여기서 R22는 상기 정의된 바와 같고; L은 시클로펜타디에닐-유형 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 모노음이온성 시클로펜타디에닐-유형 리간드이고, Y는 활성화가능한 리간드로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; m은 1 또는 2이고; n은 0 또는 1이고; p는 정수이고 m+n+p의 합은 M의 원자가 상태와 같다.
적합한 포스핀이민은 각각의 R21이 히드로카르빌 라디칼, 바람직하게는 C1-6 히드로카르빌 라디칼, 가장 바람직하게는 C1-4 히드로카르빌 라디칼인 것들이다.
상기 용어 "시클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)"은, 고리 내에 비편재화된(delocalized) 결합을 갖고, 전형적으로, 활성 촉매 부위에, 일반적으로, 4족 금속(M)에 에타-5-결합을 통해 결합되는 5원 탄소 고리를 지칭한다. 상기 시클로펜타디에닐 리간드는 할로겐 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 추가 치환되거나 비치환된, C1-10 하이드로카르빌 라디칼; 할로겐 원자; C1-8 알콕시 라디칼; C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼; 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼로 치환되거나 비치환된 아미도 라디칼; 2개 이하의 C1-8 알킬 라디칼에 의해 치환되거나 비치환된 포스피도 라디칼; 화학식 --Si--(R)3의 실릴 라디칼(여기서, 각각의 R은 수소, C1-8 알킬 또는 알콕시 라디칼, 및 C6-10 아릴 또는 아릴옥시 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨); 및, 화학식 Ge--(R)3의 게르마닐 라디칼(여기서, R은 상기 정의된 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기에 의해 일부 또는 완전히 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
상기 시클로펜타디에닐-유형 리간드는 시클로펜타디에닐 라디칼, 인데닐 라디칼 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이들 라디칼은 불소 원자, 염소 원자; C1-4 알킬 라디칼; 및 하나 이상의 불소 원자에 의해 치환되거나 비치환된 페닐 또는 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기에 의해 일부 또는 완전히 치환되거나 치환되지 않는다.
활성화가능한 리간드 Y는 할로겐 원자, C1-4 알킬 라디칼, C6-20 아릴 라디칼, C7-12 아릴알킬 라디칼, C6-10 페녹시 라디칼, 및 아미도 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 이것은 최대 2개의 C1-4 알킬 라디칼 및 C1-4 알콕시 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 일부 경우들에서, Y는 염소 원자, 메틸 라디칼, 에틸 라디칼 및 벤질 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 포스핀이민 촉매는 1개의 포스핀이민 리간드(상기 기재된 바와 같음) 및 1개의 시클로펜타디에닐-유형 (L) 리간드 및 2개의 활성화가능한 리간드를 함유하는 4족 유기금속 착물이다. 상기 촉매는 가교되지 않는다.
활성화제
상기 촉매에 대한 활성화제는 전형적으로 알루미녹산 및 이온성 활성화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알루목산("알루미녹산"으로도 알려짐)
적합한 알루목산은 하기 화학식의 것들일 수 있다:
(R4)2AlO(R4AlO)mAl(R4)2
여기서, 각각의 R4는 C1-20 하이드로카르빌 라디칼류로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, m은 0 내지 50이고, 바람직하게는, R4는 C1-4 알킬 라디칼이고 m은 5 내지 30이다. 적합한 알루목산의 비제한적인 예는 각각의 R이 메틸인 메틸알루목산(또는 "MAO")이다.
알루목산은 특히 메탈로센-유형 촉매의 조촉매로서 잘 알려져 있다. 알루목산은 또한 쉽게 구할 수 있는 제품이다.
알루목산 조촉매의 사용은 일반적으로 촉매에서 알루미늄 대 전이 금속의 몰비가 약 20:1 내지 약 1000:1이고; 또는 다른 경우에서 약 50:1 내지 약 250:1이다.
상업적으로 이용가능한 MAO는 전형적으로 촉매 활성을 감소시키고 및/또는 중합체의 분자량 분포를 확장할 수 있는 유리(free) 알루미늄 알킬(예를 들어, 트리메틸알루미늄 또는 "TMA")을 함유한다. 좁은 분자량 분포 중합체가 필요한 경우, 이러한 상업적으로 이용가능한 MAO를 TMA와 반응할 수 있는 첨가제에 의해 처리하는 것이 알려져 있다. 적합한 첨가제의 비제한적 예는 알코올 또는 입체장애(hindered) 페놀을 포함한다.
"이온성 활성화제" 조촉매
소위 "이온성 활성화제"는 메탈로센 촉매에 대해 잘 알려져 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,198,401호(Hlatky 및 Turner) 및 미국 특허 제5,132,380호(Stevens 및 Neithamer) 참고.
어떠한 이론에도 구속되기를 원하지 않으면서, "이온성 활성화제"는 처음에 상기 촉매를 양이온으로 이온화하는 방식으로 하나 이상의 활성화 가능한 리간드의 축출을 유발하는 것으로 통상의 기술자에 의해 생각되고, 그런 다음 상기 촉매를 양이온 형태로 안정화시키는 부피가 크고 불안정한(labile) 비배위(non-coordinating anion) 음이온을 제공한다. 부피가 큰 비배위 음이온은 상기 양이온 촉매 중심에서 올레핀 중합이 진행되도록 한다 (아마도, 비배위 음이온이 상기 촉매에 배위하는 단량체에 의해 대체되기에 충분히 불안정하기 때문일 것이다). 이온성 활성화제의 비제한적인 예는 하기와 같은 붕소-함유 이온성 활성화제이다:
화학식 [R5]+[B(R7)4]-의 화합물
[여기서 B는 붕소 원자이고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예: 트리페닐 메틸 양이온)이고, 각각의 R7은 비치환되거나, 또는 불소 원자; 비치환 또는 불소 원자로 치환된 C1-4알킬 또는 알콕시 라디칼; 및, 화학식 --Si--(R9)3 의 실릴 라디칼(여기서 각각의 R9는 수소 원자 및 C1-4 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨)로 이루어진 군으로부터 선택된 3 내지 5개의 치환기로 치환됨]; 및
화학식 (R8)tZH]+[B(R7)4]-의 화합물
(여기서, B는 붕소 원자, H는 수소 원자, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼; 비치환되거나 3개 이하의 C1-4알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 군에서 선택되거나, 또는 하나의 R8은 상기 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 상기 정의된 바와 같음); 및
화학식 B(R7)3의 화합물 (R7은 상기 정의된 바와 같음).
상기 화합물들 중 일부에서, R7은 펜타플루오로페닐 라디칼이고, R5는 트리페닐메틸 양이온이고, Z는 질소 원자이고, R8은 C1-4 알킬 라디칼이거나, 또는 R8은 상기 질소 원자와 함께, 2개의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 아닐리늄 라디칼을 형성한다.
상기 "이온성 활성화제"는 촉매 중심을 양이온으로 이온화하지만 촉매와 공유 결합하지 않도록 하고 상기 촉매와 상기 이온화 활성화제 사이에 충분한 거리를 제공하여 중합 가능한 올레핀이 상기 생성된 상기 활성 부위에 들어갈 수 있도록 하나 이상의 활성화 가능한 리간드를 축출할 수 있다.
상기 이온성 활성화제의 예는 다음과 같다: 트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소; 트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소; 트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소; N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소; N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소; 디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소; 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소; 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소; 트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 트로필륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트; 트리페닐메틸륨 페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트; 벤젠(디아조늄)페닐트리스펜타플루오로페닐 보레이트; 트로필리움 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트; 트로필리움 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트; 트로필리움 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트; 벤젠(디아조늄)테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트; 트로필리움 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트; 및 벤젠(디아조늄)테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트.
상업적으로 용이하게 이용 가능한 이온성 활성화제는 다음을 포함한다: N,N-디메틸아닐리늄테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트; 및 트리스펜타플루오로페닐 보란.
상기 이온성 활성화제는 상기 촉매에서 IV족 금속에 대하여 붕소의 약(about) 몰 당량으로 사용될 수 있다. 상기 촉매로부터의 IV족 금속 대 붕소의 적절한 몰비는 약 1:1 내지 약 3:1, 다른 경우에서 약 1:1 내지 약 1:2의 범위일 수 있다.
일부 경우들에서, 상기 이온성 활성화제는 알킬화 활성화제(이것은 또한 스캐빈저로서 작용할 수 있음)와 조합하여 사용될 수 있다. 상기 이온성 활성화제는, (R3)pMgX2-p (여기서 X는 할라이드이고, 각각의 R3는 C1-10 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, p는 1 또는 2임); R3Li (여기서, R3은 상기 정의된 바와 같음); (R3)qZnX2-q (여기서 R3은 위에서 정의한 바와 같고, X는 할로겐이고 q는 1 또는 2임); (R3)sAlX3-s (여기서, R3은 상기 정의된 바와 같고, X는 할로겐이고, s는 1 내지 3의 정수임)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 화합물들 중 일부에서, R3은 C1-4 알킬 라디칼이고, X는 염소(chlorine)이다. 시판되는 화합물에는 트리에틸 알루미늄(TEAL), 디에틸 알루미늄 클로라이드(DEAC), 디부틸 마그네슘((Bu)2Mg) 및 부틸 에틸 마그네슘(BuEtMg 또는 BuMgEt)이 포함된다.
포스핀이민 촉매가 상기 이온성 활성화제(예: 붕소 화합물) 및 알킬화제의 조합으로 활성화되는 경우, 상기 촉매로부터의 IV족 금속:이온성 활성화제로부터의 준금속(붕소): 알킬화제로부터의 금속의 몰비는 약 1:1:1 내지 약 1:3:10, 다른 경우에서 약 1:1.3:5 내지 약 1:1.5:3의 범위일 수 있다.
제2 촉매
일 구현예에서, ZN 촉매가 제2 반응기에서 사용된다. 에틸렌(선택적으로, 하나 이상의 알파 올레핀 공단량체, 특히 1-부텐; 1-헥센; 또는 1-옥텐)의 용액 중합에 대해 잘 수행하는 임의의 ZN 촉매 시스템이 잠재적으로 적합하다. 미국 특허 제10,023,706호 및 제9,695,309호에 개시된 ZN 촉매는 구체적인(그러나 비제한적인) 예이다.
중합 공정
고온 용액 공정에서 반응기(들)의 온도는 약 80℃ 내지 약 300℃, 다른 경우에서 약 120℃ 내지 250℃이다. 이 온도의 상한은 작동 온도를 최대화하면서(이에 따라 용액 점도를 감소시키기 위해) 양호한 중합체 특성들(증가된 중합 온도가 중합체의 분자량을 일반적으로 감소시킴에 따라)을 유지하고자 하는 의도 등과 같은, 본 기술분야의 통상의 기술자에게 잘 알려져 있는 고려사항들에 의하여 영향을 받을 것이다. 일반적으로, 상부 중합 온도는 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 2개의 반응기들을 사용하는 공정은 2개의 온도에서 수행될 수 있고, 제2 반응기의 온도는 제1 반응기의 온도보다 높다. 특히 적합한 반응 공정은 "중간 압력 공정(medium pressure process)"이며, 이는 반응기(들)의 압력이 일반적으로 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만임을 의미한다. 상기 중간 압력 공정의 일부 구현예들에서, 압력은 약 10,000 내지 약 40,000 kPa(1,450 내지 5,800 psi), 특히 약 14,000 내지 약 22,000 kPa(2,000 내지 3,000 psi)이다.
일부 반응 방식에서, 상기 반응기 시스템의 압력은, 중합 용액을 단일 상(phase) 용액으로 유지하고 상기 반응기 시스템으로부터 열 교환기 시스템을 통해 탈휘발 시스템으로 중합체 용액을 공급하기 위해 필요한 상류 압력을 제공하도록 충분히 높아야 한다. 다른 시스템은 상기 용매가 중합체가 풍부한 스트림 및 중합체가 희박한 스트림으로 분리하도록 하여 중합체 분리를 용이하게 한다.
상기 용액 중합 공정은 하나 이상의 교반 탱크 반응기를 포함하는 교반 "반응기 시스템" 또는 하나 이상의 루프(loop) 반응기에서 또는 혼합 루프 및 교반 탱크 반응기 시스템에서 수행될 수 있다. 반응기는 직렬 또는 병렬 작동일 수 있다. 이중 직렬 반응기 시스템에서, 제1 중합 반응기는 종종 더 낮은 온도에서 작동한다. 각 반응기의 체류 시간은 반응기의 설계 및 용량에 따라 다르다. 일반적으로 반응기는 반응물들의 완전한 혼합을 달성하는 조건에서 작동해야 한다. 일 구현예에서, 최종 중합체의 약 20 내지 약 60 중량%가 제1 반응기에서 중합되고, 그 나머지는 제2 반응기에서 중합된다.
유용한 용액 중합 공정은 직렬로 2개 이상의 중합 반응기를 사용한다. 제1 반응기의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃(다른 경우에는 약 120℃ 내지 160℃)이고, 제2 반응기는 전형적으로 더 높은 온도(최대 약 220℃)에서 작동된다. 가장 바람직한 반응기 공정은 "중간 압력 공정"이며, 이는 각 반응기의 압력이 일반적으로 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만, 특히, 약 2,000 psi 내지 약 3,000 psi(약 14,000 내지 약 22,000 kPa)임을 의미한다.
[실시예]
테스트 방법
Mn, Mw, 및 Mz(g/mol)는 범용 보정(ASTM-6467)을 사용하여 시차 굴절률 검출(differential refractive index detection)을 이용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되었다. "다분산도" 또는 "다분산 지수"로도 통상의 기술자에게 공지된 분자량 분포(MWD)는 수평균분자량(Mn)에 대한 중량평균분자량(Mw)의 비율이다.
푸리에 변환 적외선 분광기와 결합된 GPC("GPC-FTIR")를 사용하여 공단량체 함량을 분자량의 함수로서 결정했다. GPC에 의해 중합체를 분리한 후 온-라인 FTIR은 상기 중합체와 메틸 말단기의 농도를 측정한다. 상기 메틸 말단기는 분지 빈도(branch frequency) 계산에 사용된다. 통상적 보정을 통해 분자량 분포를 계산할 수 있다.
수학적 디콘볼루션을 수행하여 각 반응기에서 제조된 성분의 중합체, 분자량, 및 공단량체 함량의 상대적인 양을 추정했다.
공중합체 샘플의 단쇄 분지 빈도(1000개의 탄소 원자당 SCB)는 ASTM D6645-01에 따라 푸리에 변환 적외선 분광기(FTIR)에 의해 결정되었다. 측정에는 Thermo-Nicolet 750 Magna-IR 분광광도계를 사용했다. FTIR은 또한 내부, 측쇄 및 말단 불포화(unsaturation)[편의상 "불포화(unsats)"라고도 함]의 수준을 결정하는 데 사용되었다.
공단량체 함량은, Randall Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285; 미국 특허 번호 제5,292,845호 및 WO 제2005/121239호에서 논의된 바와 같이, 13C 핵자기공명(NMR) 기술을 사용하여 측정할 수도 있다.
조성 분포에 대한 정보는 온도 상승 용리 분획(TREF)에서도 얻었다. 중합체 샘플(80 내지 100 mg)을 Polymer Char 결정-TREF 유닛의 반응기 용기에 도입했다. 이 반응기 용기를 35 mL의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)으로 채우고 원하는 용해 온도(예: 150℃)로 2시간 동안 가열하였다. 그런 다음 용액(1.5 mL)을 스테인리스 스틸 비드로 채워진 TREF 컬럼에 로딩했다. 주어진 안정화 온도(예: 110℃)에서 45분 동안 평형을 유지한 후, 이 안정화 온도에서 30℃(0.09℃/분)로의 온도 강하에 의해 중합체 용액을 결정화시켰다. 30℃에서 30분 동안 평형화시킨 후, 결정화된 샘플을 30℃에서 안정화 온도(0.25℃/분)까지의 온도 램프(ramp)로 TCB(0.75 mL/분)에 의해 용리시켰다. 상기 용해 온도에서 30분 동안 상기 시험 실행의 종료 시 상기 TREF 컬럼을 세척하였다. 데이터를 자체 개발한 Polymer Char 소프트웨어, Excel 스프레드시트 및 TREF 소프트웨어를 사용하여 처리하였다.
CDBI는 상기 중합체의 조성이 중앙값(median) 공단량체 조성의 50% 이내인 중합체의 백분율로 정의된다. 이는 미국 특허 번호 제5,376,439호에 예시된 바와 같이 조성 분포 곡선 및 상기 조성 분포 곡선의 정규화된 누적 적분으로부터 계산된다.
폴리에틸렌 조성물 밀도(g/cm3)는 ASTM D792에 따라 측정하였다.
폴리에틸렌 조성물에 대한 용융 지수 I2, I6 및 I21은 ASTM D1238에 따라 측정하였다. 명확성을 위해, I2는 2.16 킬로그램의 하중 및 190℃에서 측정되었고; I21은 동일한 온도에서 21.6 kg의 하중에서 측정되었다.
폴리에틸렌 조성을 포함하는 제1 에틸렌 중합체 및 제2 에틸렌 중합체의 밀도 및 용융 지수는 조성 모델에 기초하여 결정하였다. 밀도 및 용융 지수 I2를 계산하기 위해 하기 방정식이 사용되었다 [참조: 미국 특허 번호 제8,022,143호 B2, Wang에 의해 출원되어 NOVA Chemicals에 양도됨, 2011년 9월 20일 공개]:
여기서 Mn, Mw, Mz 및 SCB/1000C는 상술한 디콘볼루션 결과에서 얻은 개별 에틸렌 중합체 성분의 디콘볼루션 값이다.
1차 용융 피크(℃), 융해열(J/g) 및 결정화도(%)는 다음과 같이 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 결정되었다: 이 기기는 먼저 인듐으로 보정되었다; 그 후 중합체 시편을 0℃에서 평형화한다; 10℃/분의 가열 속도로 온도를 200℃로 증가시키고; 그런 다음 그 용융물을 해당 온도에서 5분 동안 유지했다; 이어서, 그 용융물을 10℃/분의 냉각 속도로 0℃로 냉각시키고 0℃에서 5분 동안 유지하였다; 그 시편을 10℃/분의 가열 속도로 200℃까지 두 번째로 가열했다. 보고된 용융 피크(Tm), 융해열 및 결정화도는 두 번째 가열 주기를 기반으로 계산된다.
유변학(RHEOLOGY)-모세관 유변학에 의한 용융 강도
용융된 중합체는 일정한 압출 속도로 모세관 다이(capillary die)를 통해 압출된다. 압출된 가닥(strand)은 증가하는 견인 속도에서 당겨진다. 이 용융물을 당기는 힘은 지속적으로 모니터링되며, 필라멘트가 파열되거나 파열되기 전의 힘 수준의 최대 정상값을 용융물 강도로 정의한다. 다이 출구에서의 압출 속도에 대한 당김 속도의 비율은 스트레치 비율로 정의된다.
상기 용융물 강도는 190℃에서 2-mm 직경, 10:1의 L/D 비율의 플랫 다이를 갖는 모세관 유량계(배럴 직경 = 15 mm)에서 측정된다. 압력 변환기: 10,000 psi(68.95 MPa). 피스톤 속도: 5.33 mm/min. 견인 각도: 52°. 견인 증분 속도: 50 내지 80 m/min2 또는 65 ± 15 m/min2. 중합체 용융물은 일정한 속도 하에서 모세관 다이를 통해 압출되고 상기 중합체 가닥은 파열될 때까지 증가하는 견인 속도에서 당겨진다. 힘 vs. 시간 곡선의 안정(plateau) 영역에서 힘의 최대 정상 값은 상기 중합체의 상기 용융물 강도로서 정의된다. 상기 용융물 신장 비율은 상기 다이 출구에서의 속도에 대한 풀리(pulley)에서의 속도의 비율로 정의된다.
유변학 - DMA
회전 유량계 상의 주파수 스윕 테스트 측정을 사용하여 유변학적 특성을 결정했다.
(압축 성형된 디스크 형태의) 샘플을 두 개의 테스트 형상 사이의 환경 테스트 챔버에 넣었다; 구동축에 부착된 상부 형상 및 베이스에 부착된 하부 형상. 분석은 고정된 변형과 일정한 온도에서 주파수 범위에 걸쳐 수행되었다. 상기 유량계는 상업적으로 이용 가능한 기기(TA Instruments사의 DHR-3이라는 상품명으로 판매됨)였다.
이 테스트 기술은 탄성 및 점성 모듈러스(G' 및 G"), 복소 점도, 복소 모듈러스(G*), 손실 탄젠트, 동적 점도, 위상 성분 중에서 진동 주파수의 함수로서의 복소 모듈러스, 위상각 및 기타 유변학적 특성들이 분자 구조와 관련하여 유변학적 거동에 대한 정보를 제공하기 위해 생성된다.
테스트 데이터로부터 유래된 유변학적 매개변수는: 교차 주파수, 교차 모듈러스, 3가지 Ellis 모델 상수: Ellis 상수 C1(또는 제로 전단 점도), Ellis 상수 C2(또는 특성 완화 시간의 역수), Ellis 상수 C3 (또는 거듭제곱 지수), 다우 유변학 지수(DRI, Dow Rheology Index), 이완 스펙트럼 지수(RSI, Relaxation Spectrum Index), 용융 탄성 지수(G' @ G"=500 Pa), 점도비, Cole-Cole 및 VGP 플롯.
0.05 rad/s의 주파수에서 G"에 대한 G'의 비율로 정의되는 상대 탄성. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 상대적으로 낮은 상대 탄성은 회전성형 공정 동안 분말 조밀화와 상관관계가 있는 것으로 관찰되었다.
Izod 충격 시험은 ASTM D256-10E1에 따라 수행되었다.
인장 충격 시험은 ASTM D1822-13에 따라 수행되었다.
회전성형 부품은 Ferry Industries Inc.에서 상표명 Rotospeed RS3-160 하에 판매되는 회전성형 장치에서 제조되었다. 상기 장치는 밀폐된 오븐 내에서 중심 축을 중심으로 회전하는 두 개의 암(arm)을 가지고 있다. 상기 암에는 암의 회전 축에 대략 수직인 축에서 회전하는 플레이트가 장착되어 있다. 각 암에는 12.5 인치(31.8 cm) x 12.5 인치 x 12.5 인치 크기의 플라스틱 큐브를 생산하는 6개의 주조 알루미늄 주형이 장착되어 있다. 암 회전은 분당 약 8 회전(rpm)으로 설정되었고 플레이트 회전은 약 2 rpm으로 설정되었다. 이러한 주형은 처음에 분말 형태(35 US 메쉬 크기)의 폴리에틸렌 수지 약 3.7 kg의 표준 충전물로 채워졌을 때 공칭 두께가 약 0.25 인치(0.64 cm)인 부품을 생산한다. 밀폐된 오븐 내의 온도는 560℉(293℃)의 온도로 유지되었다. 전체 분말 조밀화가 달성될 때까지 상기 주형 및 그 내용물을 특정 기간의 시간 동안 가열하였다. 상기 주형은 이후 상기 부품을 제거하기 전에 통제된 환경에서 냉각되었다. 밀도 및 색상 측정을 위해 상기 성형 부품으로부터 시편을 수집하였다. ARM 충격 테스트는 -40℃의 테스트 온도에서 ASTM D5628에 따라 수행되었다.
충격을 당하는 테스트 시편은 회전성형 부품으로부터 채취된다. 테스트 시편은 -40℉±3.5℉(-40℃±2℃) 이상으로 시편 단면의 균일한 냉각에 도달하도록 조절되어야 한다.
회전성형 부품에 대한 충격 테스트 기술은 일반적으로 Bruceton Staircase Method 또는 Up-and-Down 방법이라고 한다. 이 절차는 시편의 50%를 실패(fail)하게 하는 특정 다트(dart)의 높이를 설정한다. 연성 백분율은 연성 특성을 보인 파손(failure)의 백분율을 나타낸다. 샘플은 낙하 중량 충격 테스터를 사용하여 충격 테스트를 거쳤다. 샘플이 주어진 높이/무게에서 실패하지 않은 경우, 실패가 발생할 때까지 높이 또는 무게가 점진적으로 증가시킨다. 실패가 발생하면 높이/무게가 동일한 증분만큼 감소되고 모든 샘플이 활용될 때까지 프로세스가 반복된다. 낙하하는 다트는 성형될 때 주형과 접촉했던 부품의 표면에 충격을 주어야 한다. 폴리에틸렌의 경우 연성 파손은 적절하게 처리된 샘플에서 일반적으로 발생하는 원하는 파손 모드이다. 취성(brittle) 파손 또는 깨짐(shattering)에 의한 파손은 일반적으로 사용된 처리 파라미터에 의해 최적의 특성을 얻지 못했음을 나타낸다.
연성(ductile): 파손 지점에서 바깥쪽으로 균열이 발생하지 않고 파손 지점에서 실 같은 섬유가 있는 구멍을 남기는 시편을 통한 다트의 침투를 의미한다. 다트 아래 영역은 실패 지점에서 신장되거나 얇아졌다.
취성(brittle): 충격 지점에서 물리적으로 떨어져 나간 부분 또는 균열이 발생하는 부분을 의미한다. 샘플은 신장이 없거나 거의 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 상기 용어 "연성 지수"는 연성 파손을 나타내는 다중 부품 테스트의 부품 백분율을 의미한다. 예를 들어, 10개 부품이 테스트되고 그 중 8개가 연성 파손을 나타내는 경우(즉, 부품의 80%가 연성 파손을 나타냄), 상기 테스트 결과는 80%의 연성 지수를 갖는 것으로 보고된다.
수지
이중 반응기 파일럿 플랜트에서 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 이 이중 반응기 공정에서는 제1 반응기의 내용물이 제2 반응기로 유동하며, 둘 다 잘 혼합된다. 상기 공정은 연속 공급 스트림을 사용하여 작동한다. 활성화제와 함께 상기 촉매(시클로펜타디에닐 트리(3차 부틸)포스핀이민 티타늄 디클로라이드)[참고: 이 촉매는 실험 중합을 설명하는 표에서 "PI-cat"으로서 언급됨]를 상기 제1 반응기에 공급하고 ZN 촉매를 상기 제2 반응기에 공급했다. 전체 생산 속도는 약 90 kg/hr이었다.
중합 조건은 표 1에 제공된다.
파일럿 플랜트에서 제조된 상기 중합체 조성물은 플라크(plaque) 테스트 시험을 수행하기 전에 회전성형 응용을 위한 통상적 첨가제 팩키지를 사용하여 안정화되었다. 회전성형 조성물은 일반적으로 가공 공정 동안 폴리에틸렌이 분해되지 않도록 보호하고 상기 회전성형 부품이 대기에 노출되지 않도록 보호하는 첨가제 팩키지를 포함한다. 본 개시의 상기 조성물은 임의의 특정 첨가제 팩키지의 사용으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 실시예에 나타낸 본 발명의 조성물은 하기 첨가제를 함유하였다(모든 양은 상기 폴리에틸렌의 중량에 대한 중량 백만분율로 표시됨): 500 ppm의 입체장애 페놀(CAS 등록 번호 2082-79-3); 550 ppm의 아인산염 (CAS 등록 번호 31570-04-4); 450 ppm의 디포스파이트 (CAS 등록 번호 154862-43-8); 250 ppm의 하이드록실아민(CAS 등록 번호 143925-92-2); 750 ppm의 입체장애 아민 광 안정제(HALS)-1(CAS 등록 번호 70624-18-9); 750 ppm의 HALS-2(CAS 등록 번호 65447-77-0); 및 750 ppm의 산화아연.
표 2는 GPC 디콘볼루션 결과를 개시하며, 여기서 실시예 1 및 2는 수학적으로 제1 에틸렌 중합체(제1 반응기에서 합성됨) 및 제2 에틸렌 중합체(제2 반응기에서 합성됨)로 디콘볼루션되었다. 제1 에틸렌 중합체 및 제2 에틸렌 중합체의 밀도 및 용융 지수는 기초 동역학 모델(각 촉매 제형에 특정한 동역학 상수를 포함)과 공급물 및 반응기 조건을 기반으로 계산되었다. 밀도 및 용융 지수를 계산하는 데 사용된 방정식은 위에 설명되어 있다(미국 특허 제8,022,143호 참조). 시뮬레이션은 상술한 이중 반응기 솔루션 파일럿 플랜트의 구성에 기반되었다. 제1 에틸렌 인터폴리머는 단일 사이트 촉매 제형의 거동을 설명하는 기초 동역학 모델을 기반으로 하는 분포에 적합했다. 제2 에틸렌 인터폴리머는 불균일 촉매 제형의 거동을 설명하는 기초 동역학 모델을 기반으로 하는 분포에 적합했다. 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우, 제1 에틸렌 중합체 플러스 제 2 에틸렌 중합체는 실시예 1의 88 중량%를 구성하고; 실시예 1의 나머지(12 중량%)는 촉매 비활성화제를 첨가하기 전에 제1 반응기 1 및 제2 반응기를 연결하는 튜브(<3 중량%, 제1 에틸렌 중합체와 동일한 조성을 가짐) 및 제2 반응기에 따른 튜브(<10 중량%, 촉매 불활성화제를 첨가하기 전에 제2 에틸렌 중합체와 동일한 조성을 가짐)에서 합성되었다.
본원에 개시된 회전성형 수지(실시예 1 내지 4)의 압축된 플라크의 특성을 표 3a에 나타내었다; 비교 수지를 표 3b(비교예 5 내지 8)에 나타내었다. 본원에 개시된 상기 폴리에틸렌 조성물로부터 제조된 압축 플라크 뿐만 아니라 회전성형 부품의 특성이 표 4a에; 및 그 비교가 표 4b 및 표 4c에 개시되어 있다. 밀도가 더 높은 수지는 일반적으로 우수한 인성(toughness)이 필요한 회전성형 응용 분야에서 잘 작동하지 않는다. 실시예 1 및 2는 최적 성형 조건에서 고밀도, 우수한 인성(연성 >50%) 및 높은 평균 파손 에너지의 조합을 갖는 비교예보다 우수한 성능을 나타낸다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니며, 고밀도는 더 높은 강성도를 의미하며 성형 부품에서 유사한 구조적 강도를 달성하기 위해 더 적은 재료의 사용을 허용한다.
[표 1]
제조 조건
[표 1 - 계속]
제조 조건
[표 2]
전체 분자량 분포를 설명하기 위한 디콘볼루션(deconvolution) 결과
[표 3a]
수지 특성
[표 3b]
수지 특성
[표 3c]
수지 특성
[표 4a]
압축 성형된 플라크 및 회전성형된 시편에 대해 수행한 테스트 결과
[표 4b]
압축 성형된 플라크 및 회전성형된 시편에 대해 수행한 테스트 결과
[표 4c]
압축 성형된 플라크 및 회전성형된 시편에 대해 수행한 테스트 결과
산업적 이용 가능성
높은 강성도 및 연성을 제공하고 상기 회전성형 물품의 제조에 유용할 수 있는 고밀도 폴리에틸렌 조성물이 제공된다.

Claims (11)

  1. 바이모달(bimodal) 폴리에틸렌 조성물로서,
    1) 2.3 내지 5.5의 분자량 분포, Mw/Mn;
    2) 0.940 내지 0.957 g/cc의 밀도;
    3) 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 4 내지 10 g/10분의 용융 지수 I2; 및
    4) 190℃ 및 0.05 rad/sec에서 측정 시 0.03 rad/sec 미만인, 상대 탄성, G'/G"
    를 갖고,
    상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 하기를 포함하며:
    A. 하기를 갖는 제1 에틸렌 공중합체 10 내지 70 중량%:
    A.i. 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 0.4 내지 5 g/10분의 용융 지수 I2;
    A.ii. 1.8 내지 3.0의 분자량 분포, Mw/Mn; 및
    A.iii. 0.920 내지 0.950 g/cc의 밀도;
    B. 하기를 갖는 제2 에틸렌 공중합체 90 내지 30 중량%:
    B.i. 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 4 내지 1500 g/10분의 용융 지수 I2;
    B.ii. 2.3 내지 6.0의 분자량 분포, Mw/Mn; 및
    B.iii. 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만 0.967 g/cc 미만인 밀도;
    단, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.010 내지 0.035 g/cc의 양만큼 낮은 것인,
    바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는,
    A.iv. 35,000 내지 80,000의 수평균분자량, Mn;
    A.v. 70,000 내지 150,000의 중량평균분자량, Mw;
    A.vi. 120,000 내지 250,000의 Mz;
    A.vii. 2 내지 3의 Mw/Mn;
    A.viii. 1 내지 5의 탄소 원자 1000개 당 단쇄 분지 수(SCB1); 및
    A.ix. 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 0.5 내지 4.0 g/10분의 용융 지수 I2
    를 갖는 것을 추가 특징으로 하는, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 에틸렌 공중합체는,
    A.iv. 12,000 내지 30,000의 수평균분자량, Mn;
    A.v. 28,000 내지 72,000의 중량평균분자량, Mw;
    A.vi. 70,000 내지 150,000의 Mz;
    A.vii. 2.3 내지 5.0의 Mw/Mn;
    A.viii. 0.1 내지 2의 탄소 원자 1000개 당 단쇄 분지 수(SCB2);
    B.ix. 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도보다 크지만 0.965 g/cc 미만인 밀도;
    B.x. 2.16 kg 하중을 사용하여 190℃에서 ASTM D1238에 의해 측정된, 4 내지 100 g/10분의 용융 지수 I2
    를 갖는 것을 추가 특징으로 하고,
    단, 상기 제1 에틸렌 공중합체의 밀도는 상기 제2 에틸렌 공중합체의 밀도보다 0.010 내지 0.030 g/cc의 양만큼 낮은 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 따른 폴리에틸렌 조성물을 이용하여 제조된, 회전성형 부품(rotomolded part).
  5. 제4항에 있어서, 80 내지 100%의 연성 지수(ductility index)를 갖는, 회전성형 부품.
  6. 제5항에 있어서, -40℃의 시험 온도에서 ASTM D5628에 따라 시험된 0.250 인치 두께 시편에 대해 120 ft.lb보다 큰 평균 파손 에너지(failure energy)를 갖는, 회전성형 부품.
  7. 제4항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체는 단일 부위 촉매를 이용하여 제조되고 상기 제2 에틸렌 공중합체는 지글러 나타(Ziegler Natta) 촉매를 이용하여 제조되는 것인, 회전성형 부품.
  8. 제1항에 있어서, FTIR 방법에 의해 결정된 1.2 몰% 미만의 공단량체 함량을 갖는 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 에틸렌 공중합체 및 상기 제2 에틸렌 공중합체가 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체인 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물이 2개 이상의 중합 반응기에서 용액 중합 조건 하에 에틸렌 및 알파-올레핀을 중합 촉매와 접촉시킴으로써 제조되는 것인, 바이모달 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제1항의 상기 바이모달 폴리에틸렌 조성물을 주형에 채우고,
    상기 주형을 오븐에서 280℃ 이상으로 가열하여 안정화된 폴리올레핀을 융합시키고,
    플라스틱 재료가 벽으로 퍼지도록 상기 주형을 적어도 2개의 축을 중심으로 회전시키고,
    계속 회전시키면서 상기 주형을 냉각시키고,
    상기 주형을 개방하고, 및
    생성된 중공 물품을 꺼내는 것
    을 포함하는, 폴리에틸렌 중공 물품의 제조 방법.
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