KR102698533B1 - 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하기 화학식 2로 표시되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 및 이의 제조방법에 대하여 개시한다.
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
상기 화학식 2에 있어서, 상기 n은 0 < n < 1.0의 실수이고, 상기 A는 알칼리 금속이고, 상기 B는 전이 금속, 알칼리 토류 금속, 임의의 준금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 C은 아미디니움 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 상기 X'는 할로겐 원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제안하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 가시광선 영역대의 모든 빛을 적은 에너지 소모를 통한 제조법을 기반으로 하여 안정적으로 발할 수 있고, 온도, 습도, 기체분위기 등을 제어하지 않는 일상 환경 조건 하에서 매우 간단하게 제조될 수 있다.
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
상기 화학식 2에 있어서, 상기 n은 0 < n < 1.0의 실수이고, 상기 A는 알칼리 금속이고, 상기 B는 전이 금속, 알칼리 토류 금속, 임의의 준금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 C은 아미디니움 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 상기 X'는 할로겐 원소인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 제안하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 가시광선 영역대의 모든 빛을 적은 에너지 소모를 통한 제조법을 기반으로 하여 안정적으로 발할 수 있고, 온도, 습도, 기체분위기 등을 제어하지 않는 일상 환경 조건 하에서 매우 간단하게 제조될 수 있다.
Description
본 발명은 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로, 알킬암모늄 양이온 또는 아미디니움 양이온과 알칼리 금속 양이온이 공존하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 시장의 메가 트렌드는 기존에 부각되었던 고효율 고해상도 지향 디스플레이에 그치지 않고, 더 나아가 높은 색 순도를 통한 천연색 구현을 지향하는 감성화질 디스플레이로 이동하고 있다. 이러한 관점으로 현재 유기물 발광체 기반의 유기발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)소자가 비약적인 발전을 이루었다. 기존의 유기물 발광체는 발광효율이 높다는 장점이 있지만, 발광스펙트럼이 넓어서 색순도가 좋지 않다
이에 무기 퀀텀닷 발광 다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QD LED)가 대안으로써 활발히 연구 개발이 되었으나, 무기 퀀텀닷 발광체는 발광이 양자 사이즈 효과에 영향을 받기 때문에 고에너지 쪽(청색광)으로 갈수록 퀀텀닷의 크기의 균일도를 제어하기 어려워져 다양한 사이즈의 퀀텀닷에서 발광이 일어나므로 역시 색 순도가 떨어지는 문제점이 존재했다.
그리하여, 최근에는 이러한 QLED와 효율 및 발광특성이 비슷하지만 공정이 간단하고 비용이 저렴한 페로브스카이트 퀀텀닷(perovskite QD, PeQD)을 대체 발광물질로 사용하는 PeLED (Perovskite light emitting diode)에 대한 연구가 보고되었다.
종래 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 물질은 무기금속산화물이다. 이러한 무기금속산화물은 일반적으로 산화물(oxide)로서, A, B사이트(site)에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속 양이온들이 위치하고, X사이트에는 산소 음이온이 위치하며, B 사이트의 금속 양이온들이 X사이트의 산소 음이온들과 6-fold 배위의 모서리-공유 8면체(corner-sharing octahedron) 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, 스트론튬페라이트(SrFeO3), 란타늄망가나이트(LaMnO3), 칼슘페라이트(CaFeO3) 등이 있다.
무기금속산화물 페로브스카이트는 초전도성 (superconductivity), 강유전성 (ferroelectricity), 거대한 자기저항 (colossal magnetoresistance) 등의 특성을 보인다. 이러한 특성을 이용하여 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되었다.
추가적으로, 오가노메탈 할라이드 페로브스카이트 화합물(Organometal halide perovskite compound)로도 지칭되는 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물이 소개되었다. 상기 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 유기 양이온(A), 금속 양이온(M) 및 할로겐 음이온(X)으로 이루어지며, 페로브스카이트 구조를 갖는 AMX3의 화학식으로 대표되는 물질이다.
상기의 유-무기 할라이드 페로브스카이트는 가격이 매우 저렴하고, 제조 및 소자 제작 공정이 간단하며, 광학적, 전기적 성질을 간단한 화학적 조성 조절을 통해 쉽게 조절할 수 있고, 전하 이동도가 높기 때문에 학문적, 산업적으로 크게 각광받았다. 특히 금속 할라이드 페로브스카이트 퀀텀닷 소재는 높은 광발광 양자효율(photoluminescence quantum efficiency)을 가질 뿐만 아니라, 높은 색순도를 가지고 색 조절 또한 간단하기 때문에 발광체로서 매우 우수한 특성을 나타내었으나, 상기의 유-무기 하이브리드 페로브스카이트 화합물은 수분, 온도, 광과 같은 외부적 요인에 쉽게 열화되는 단점을 가지고 있었다.
이에, 이러한 유-무기 복합 페로브스카이트 구조의 근본적인 안정성 문제를 해결하고자 페로브스카이트의 A자리에 존재하는 methylammonium (MA+)와 같은 유기 양이온을 알칼리 금속 양이온으로 교체하여 광학적 성질은 유지하면서 안정성을 향상시킨 연구들이 보고되었다.
그러나, 세슘(Cs) 등의 무기물을 양이온으로 사용한 무기-페로브스카이트의 경우 수분 및 온도에 대해 비교적 안정한 특성을 보였지만, 흡광 특성이 떨어졌고, 역시 온도에 의해 상변화가 쉽게 일어나 소자의 성능을 열화시키는 상 안정성 문제점이 있었다.
본 발명은 상기 문제점을 해소하기 위하여 안출된 것으로, 높은 색순도를 가지며, 수분 및 온도 변화에도 안정적인 특성을 가지는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 제안하고자 한다.
또한, 상기의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법을 제안하고자 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들에 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 대하여 개시한다.
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
상기 화학식 2에 있어서, 상기 n은 0 < n < 1.0의 실수이고, 상기 A는 알칼리 금속이고, 상기 B는 전이 금속, 알칼리 토류 금속, 임의의 준금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 C는 아미디니움계 이온 또는 알킬암모늄계 이온이고, 상기 X'는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 발광체의 발광 파장 대역폭은 300 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 코어-쉘 구조일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 AX, BX, 2가 알코올 및 실란 리간드를 극성 용매에 분산하여 제 1 용액을 제조하는 제 1 단계; CX'를 극성 용매에 분산한 후에 비극성 용매에 분산하여 제 2 용액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 혼합하여 화학식 3으로 표기되는 화합물을 형성함과 동시에, 상기 A는 상기 C와 혼합 조성비를 이루고, 상기 X는 상기 X'로 교환되어, 하기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체가 합성되는 제 3 단계;를 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법:에 대하여 개시한다.
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
[화학식 3]
ABX3
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에 있어서, 상기 n은 0 < n < 1.0의 실수이고, 상기 A는 알칼리 금속이고, 상기 B는 전이 금속, 알칼리 토류 금속, 임의의 준금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 C은 아미디니움 이온 또는 알킬암모늄 이온이고, 상기 X 및 상기 X'는 할로겐 원소이되, 상기 X 및 X'는 같거나 다른 할로겐 원소일 수 있다.
상기 극성 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 비극성 용매는 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실란 리간드는 APTES [(3-aminopropyl)-triethoxysilane], APDEMS[(3-aminopropyl)-diethoxy-methylsilane], APDMES[(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane] 및 APTMS[(3-aminopropyl)-trimethoxysilane]으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광 파장 대역폭은 300 내지 1000 nm 일 수 있다.
상기의 제조방법으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 자색광 발광체; 청색광 발광체; 발광 파장 녹색광 발광체; 및 적색광 발광체;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 청색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체; 녹색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체; 및 적색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체;를 혼합하여 제 3 용액을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 3 용액은 백색광을 발할 수 있다.
상기 제조 방법은 상온에서 제조될 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 아닐링(annealing)하여 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 제조하는 단계; 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 비극성 용매에 분산시켜 제 4 용액을 제조하는 단계; CX"를 극성 용매에 분산한 후에 비극성 용매에 분산하여 제 2* 용액을 제조하는 단계; 및 상기 제 4 용액과 상기 제 2* 용액을 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 상기 제 3 단계로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 CX"를 극성 용매에 분산 시킨 후 비극성 용매에 분산하여 제조한 제 2* 용액을 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 X"는 할로겐 원소일 수 있다.
본 발명에서 제안하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 가시광선 영역대의 모든 빛을 적은 에너지 소모를 통한 제조법을 기반으로 하여, 안정적으로 발할 수 있다.
또한, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 온도, 습도, 기체 분위기 등을 제어하지 않는 일상 환경 조건 하에서 매우 간단하게 제조될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색을 나타내는 사진이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 in-situ PL(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 각 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분자 내 원소 비율을 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 2a는 퀀텀닷 합성 후 아닐링 과정을 거친 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 2b는 추가 아닐링 과정을 거치지 않은 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 TEM 사진이다. 구체적으로 도 3a는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-I3이고, 도 3b는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Br3이며, 도 3c는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Cl3이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 퀀텀닷 크기의 분포를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 4a 는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-I3이고, 도 4b는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Br3이며, 도 4c는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Cl3이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 구체적으로 도 5a는 제 1 용액과 Methylammonium-I를 혼합한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 5b는 제 1 용액과 Methylammonium-Cl을 혼합한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 백색광을 발하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색을 나타내는 사진 및 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적인 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 혼합비율(청색광 발광체 : 녹색광 발광체 : 적색광 발광체)은 도 6a에서 1 : 0.08 : 2 이고, 도 6b에서 1 : 0.05 : 4 이다)
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 발광체 제조 후 CX"를 포함하는 용액에 추가한 후, 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 도 7a는 MAnCs(1-n)PbI3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Br을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이고, 도 7b는 MAnCs(1-n)PbI3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Cl을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이고, 도 7c는 MAnCs(1-n)PbCl3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-I을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이며, 도 7d는 MAnCs(1-n)PbCl3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Br을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 XRD 그래프이다. 구체적으로 도 8a는 아닐링(annealing)단계를 제외한 제조방법에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 관한 것이고, 도 8b는 아닐링(annealing) 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 관한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 아닐링(annealing) 단계의 유무에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 시간별 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 도 9a는 아닐링(annealing) 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조한, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 9b는 아닐링(annealing)단계를 제외한 제조방법에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 아닐링(annealing) 단계를 포함하는 제조방법으로 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 CX"를 포함하는 용액에 추가한 후, 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 10a는 아닐링 단계를 거친 MAnCs(1-n)PbBr3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-I를 포함하는 제 2*용액을 혼합한 것이고, 10b는 아닐링 단계를 거친 MAnCs(1-n)PbBr3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Cl을 포함하는 제 2*용액을 혼합한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 in-situ PL(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른, 각 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분자 내 원소 비율을 나타내는 그래프이다. 구체적으로 도 2a는 퀀텀닷 합성 후 아닐링 과정을 거친 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 2b는 추가 아닐링 과정을 거치지 않은 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 TEM 사진이다. 구체적으로 도 3a는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-I3이고, 도 3b는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Br3이며, 도 3c는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Cl3이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 퀀텀닷 크기의 분포를 나타내는 그래프이다. 구체적으로 4a 는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-I3이고, 도 4b는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Br3이며, 도 4c는 (Methylammonium/Cesium)-Pb-Cl3이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼을 나타낸 것이다. 구체적으로 도 5a는 제 1 용액과 Methylammonium-I를 혼합한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 5b는 제 1 용액과 Methylammonium-Cl을 혼합한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 백색광을 발하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색을 나타내는 사진 및 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적인 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 혼합비율(청색광 발광체 : 녹색광 발광체 : 적색광 발광체)은 도 6a에서 1 : 0.08 : 2 이고, 도 6b에서 1 : 0.05 : 4 이다)
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 발광체 제조 후 CX"를 포함하는 용액에 추가한 후, 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 도 7a는 MAnCs(1-n)PbI3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Br을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이고, 도 7b는 MAnCs(1-n)PbI3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Cl을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이고, 도 7c는 MAnCs(1-n)PbCl3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-I을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이며, 도 7d는 MAnCs(1-n)PbCl3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Br을 포함하는 제 2* 용액을 혼합한 것이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 XRD 그래프이다. 구체적으로 도 8a는 아닐링(annealing)단계를 제외한 제조방법에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 관한 것이고, 도 8b는 아닐링(annealing) 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 관한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 아닐링(annealing) 단계의 유무에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 시간별 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 도 9a는 아닐링(annealing) 단계를 포함하는 제조방법에 따라 제조한, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 9b는 아닐링(annealing)단계를 제외한 제조방법에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 아닐링(annealing) 단계를 포함하는 제조방법으로 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 CX"를 포함하는 용액에 추가한 후, 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 10a는 아닐링 단계를 거친 MAnCs(1-n)PbBr3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-I를 포함하는 제 2*용액을 혼합한 것이고, 10b는 아닐링 단계를 거친 MAnCs(1-n)PbBr3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Cl을 포함하는 제 2*용액을 혼합한 것이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 FT-IR 스펙트럼이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용한다. 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. "및/또는"이라는 용어는 복수의 관련된 기재된 항목들의 조합 또는 복수의 관련된 기재된 항목들 중의 어느 항목을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명에 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미가 있다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 요지를 통하여 다양한 응용을 할 수 있으므로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예로 한정되지 않는다. 본 발 명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항을 기초로 하여 본 발명의 기술분야에 속하는 통상의 지식을 가진 자가 종래 기술을 이용하여 용이하게 치환 또는 변경하는 것이 자명한 부분에까지 미친다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알칼리 금속"은 주기율표 1족에 속하는 원소로서, 예를 들어, 수소를 제외한 리튬(Li), 소듐(Na), 포타슘(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "할로겐 원소" 및/또는 "할로겐"은 주기율표 17족의 원소로서, 예를 들어, 플루오르(F), 염소(Cl), 브로민(Br) 및 아이오딘(I) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "전이 금속"은 주기율표의 3족에서 12족까지의 원소로서, 예를 들어, 스칸튬(Sc), 이트륨(Y), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 러더포듐(Rf), 바나듐(V), 니오븀(Nb), 탄탈륨(Ta), 두브늄(Db), 크롬(Cr), 몰리브데넘(Mo), 텅스텐(W), 시보??(Sg), 망간(Mn), 테크네튬(Tc), 레늄(Re), 보륨(Bh), 철(Fe), 루테늄(Ru), 오스뮴(Os), 하슘(Hs), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 마이트너륨(Mt), 니켈(Ni), 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 다르슈타튬(Ds), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 뢴트게늄(Rg), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 수은(Hg) 및 코르페니슘(Cn)로 이루어지는 군으로부터 선택된 어느 하나 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "임의의 준금속"은 예로, 납(Pb), 주석(Sn), 게르마늄(Ge), 갈륨(Ga), 인듐(In), 알루미늄(Al), 안티모니(Sb), 비스무스(Bi) 및 폴로늄(Po)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알칼리 토류 금속" 및/또는 "알칼리 토금속"은 주기율표의 2족 원소로서, 예를 들어, 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba) 및 라듐(Ra)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬암모늄계 이온" 또는 "알킬암모늄계"는 예를 들어, (R1-NH3 +)(R1은 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴)의 화학식 또는 (R2-C3H3N2 +-R3)(R2는 C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴이며, R3은 수소 또는 C1-C24의 알킬)의 화학식일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "아미디니움계 이온" 및 또는 "아미디니움계"는 하기 화학식 1일 수 있다.
이때, 화학식 1에서 R4 내지 R8은 서로 독립적으로, 수소, C1-C24의 알킬, C3-C20의 시클로알킬 또는 C6-C20의 아릴일 수 있다. 구체적인 예로, 포름아미디니움(formamidinium, NH2CH=NH2 +), 아세트아미디니움(acetamidinium, NH2C(CH3)=NH2 +), 및 구아미디니움(Guamidinium, NH2C(NH2)=NH2 +)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
<유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체>
볼 발명자들은 상술한 과제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 하기와 같은 발명을 안출하기에 이르렀다. 본 명세서는, 하기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 대하여 개시한다.
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
상기 화학식 2에 있어서, 상기 A는 알칼리 금속일 수 있다.
또한 상기 B는 전이 금속, 알칼리 토류 금속, 임의의 준금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 C는 아미디니움계 1가 양이온 또는 알킬암모늄계 1가 양이온 일 수 있다.
상기 X는 할로겐 원소일 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광파장 대역폭은 가시광 영역인 300 내지 1000 nm 일 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색과 in-situ PL 스펙트럼을 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색을 나타내는 사진이다. 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 in-situ PL(photoluminescence) 스펙트럼이다.
도 1에서 도시된 바와 같이, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 자색광 (발광파장 약 420 내지 500 nm), 청색광 (발광파장 약 440 내지 520 nm), 녹색광 (발광파장 약 460 내지 600 nm) 및 적색광 (발광파장 약 600 nm 내지 740nm)의 빛을 발할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색에 대해서는 이하의 실시예에서 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
상기 n은 0 < n < 1.0의 실수일 수 있다. 바람직하게 n은 0.8일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분자 내 각 원소의 비율을 나타낸다. 이때, C는 Methylammonium 이고, A는 세슘(Cs)이고, 두 양이온의 비율은 0.8 : 0.2 일 수 있다.
또한, 도 3은 일 실시예에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 TEM 사진이고, 도 4는 일 실시예에 따른 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 퀀텀닷 크기의 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 퀀텀닷은 할로겐기(X')의 종류에 따라 그 크기가 줄어들거나 커지지 않고, 균일한 크기를 유지할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 할라이드 종류에 따른 양자구속효과의 영향을 크게 받지 않으므로, 고에너지(청색광)에서도 퀀텀닷 크기의 균일도를 제어하기가 쉽고, 발광체의 색순도를 높이는 효과를 가질 수 있다.
상기 유-무기 페로스브카이트 퀀텀닷 발광체는 코어-쉘 구조일 수 있다. 이와 같은 코어-쉘 구조에 관한 설명은 하기 후술하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법에서 더욱 상세히 설명하도록 한다.
<유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법>
한편, 본 명세서는 AX, BX, 2가 알코올 및 실란 리간드를 극성 용매에 분산하여 제 1 용액을 제조하는 제 1 단계; CX'를 극성 용매에 분산한 후에 비극성 용매에 분산하여 제 2 용액을 제조하는 제 2 단계; 및 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 혼합하여 화학식 3으로 표기되는 화합물을 형성함과 동시에, 상기 A는 상기 C와 혼합 조성비를 이루고, 상기 X는 상기 X'로 교환되어, 하기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체가 합성되는 제 3 단계;를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법에 대하여 추가로 개시한다.
본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 아닐링(annealing)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법과 관련하여, 각 단계별로 세분화하여 서술하고자 한다.
본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 AX, BX, 2가 알코올 및 실란 리간드를 극성 용매에 분산하여 제 1 용액을 제조하는 제 1 단계;를 포함한다. 본 발명에서 상기 A, B 및 X에 대한 구성은 상술한 바와 같다.
상기 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란 리간드는 APTES[(3-aminopropyl)-triethoxysilane], APDEMS[(3-aminopropyl)-diethoxy-methylsilane], APDMES[(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane] 및 APTMS[(3-aminopropyl)-trimethoxysilane]으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 극성 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 AX, 상기 BX, 상기 2가 알코올 및 상기 실란 리간드가 상기 극성 용매에 분산된 제 1 용액은 콜로이드 용액일 수 있다. 콜로이드 용액이란 약 10 ㎛ 이하의 크기를 갖고 있는 고체 입자들이 서로 응집되지 않고 안정한 혼합액을 이루며 액체 속에 퍼져 있는 분산액을 지칭한다. 콜로이드를 구성하는 고체 입자는 분산상(dispersed phase)에 해당하며, 고체 미립자가 분산되어 있는 액체는 분산매질(dispersion medium)이라 지칭한다.
또한, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 CX'를 극성 용매에 분산한 후에 비극성 용매에 분산하여 제 2 용액을 제조하는 제 2 단계;를 포함할 수 있다. 본 발명에서 상기 C 및 극성 용매에 대한 구성은 상술한 바와 같다.
상기 X' 는 할로겐 원소 일 수 있으나, 앞서 기술한 상기 X와 서로 같거나 다른 할로겐 원소일 수 있다.
상기 비극성 용매는 비용매(antisolvent 또는 non-solvent)로서, n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 비용매(antisolvent 또는 non-solvent)는 대상으로 하는 용제에 대하여 용해 파라미터가 크게 다른 용매, 즉 임의의 물질, 특히 고분자 물질이 녹지 않는 액체의 유기 화합물을 칭한다. 이러한 비용매는 고분자의 정제 응집 및 침전 촉진제로서 사용된다.
또한, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 혼합하는 제 3 단계;를 더 포함할 수 있다. 더욱 상세하게는, 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 수 방울 떨어뜨리고, 볼텍싱(voltaxing)하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 제 1 용액 내에 콜로이드 상태로 존재했던 AX, BX, 2가 알코올 및 실란 리간드는 제 2 용액의 비극성 용매에 혼합됨으로써 결정화하는 단계를 포함할 수 있다. 상기의 결정화가 진행됨으로써, 상기 AX 및 상기 BX는 하기 화학식 3으로 표기되는 ABX3 구조를 형성할 수 있고, 상기의 실란 리간드는 상기의 2가 알코올을 가교로 하여 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다.
[화학식 3]
ABX3
상기의 결정화된 화학식 3으로 표기되는 화합물은, 이후에 상기 제 2 용액의 CX'와 혼합되어, 상기 A 는 상기 C와 혼합 조성비를 이루고, 상기 X는 상기 X'로 교환되는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 교환반응이 진행됨으로써, 하기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 형성할 수 있다.
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
상기 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 제 2*용액을 혼합하여 할로겐 원소를 교환하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제 2* 용액은 CX"를 제외하고, 상기 제 2 용액과 동일하게 제조될 수 있다. 상기 C는 상술한 바와 같고, 상기 X"은 할로겐 원소이되, 상기 X'와는 서로 다른 할로겐 원소일 수 있고, 상기 X 와는 서로 같거나 다른 할로겐 원소일 수 있다.
상기 교환반응은 하기의 실시예에서 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
상기의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 또한, 코어-쉘 구조를 형성할 수 있다. 상기의 코어-쉘 구조는 실란 리간드의 쉘이 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 코어인 퀀텀닷을 보호하여 퀀텀닷의 안정성을 확보할 수 있다. 또한 실란 리간드를 포함하는 쉘은 퀀텀닷과 퀀텀닷 외부 사이의 전하전달을 방해하지 않고, 수월히 일어나게 할 수 있다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광파장은 상술한 바와 같다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 청색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체(이하 청색광 발광체); 녹색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체(이하 녹색광 발광체); 및 적색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체(이하 적색광 발광체);를 혼합하여 제 3 용액을 제조하는 단계를 더 포함하고, 상기 제 3 용액은 백색광을 발할 수 있다.
상기의 백색광을 발하는 제 3 용액은 하기 실시예에서 더욱 상세하게 설명하도록 한다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 혼합비율은 상기의 수치로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 혼합비율을 자유롭게 변경하여 원하는 빛을 형성할 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 상온에서 제조될 수 있다.
상기 상온은 평상의 온도로서 0 내지 50℃ 이나, 이에 한정되는 것을 아니며, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 합성이 용이하게 이루질 수 있는 온도이면 그 어떠한 것이어도 무방하다.
또한, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조는 습도 및 기체 분위기를 제어하지 않는 일상 환경 하에서 제조될 수 있으며, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 합성이 용이하게 이루질 수 있는 습도 및 기체 분위기면 그 어떠한 것이어도 무방하다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 아닐링(annealing)하여 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 제조하고, 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 비극성 용매에 분산시켜 제 4 용액을 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 아닐링(annealing)은 고온에서 장시간 가열하여 실온까지 서서히 식혀서 확산에 의해 냉각하는 처리법을 말한다. 온도의 오르내림에 따라 상변화가 일어나는 재료에서는 충분한 시간에 걸쳐서 서서히 냉각시킴으로써 안정된 평형상태가 되게 한다. 즉, 본 발명의 콜로이드 용액 상태의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 아닐링함으로써, 상기의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷이 안정된 평형 상태가 되게 하고, 이는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광특성을 안정적이고, 더 오래 유지할 수 있도록 한다.
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조방법은 상기 제 4 용액과 상기 제 2*용액을 혼합하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이하, 첨부한 도면 및 실시예들을 참조하여 본 명세서가 청구하는 바에 대하여 더욱 자세히 설명한다. 다만, 본 명세서에서 제시하고 있는 도면 내지 실시예 등은 통상의 기술자에게 의하여 다양한 방식으로 변형되어 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 본 명세서의 기재사항은 본 발명을 특정 개시 형태에 한정되는 것이 아니고 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 균등물 내지 대체물을 포함하고 있는 것으로 보아야 한다. 또한, 첨부된 도면은 본 발명을 통상의 기술자로 하여금 더욱 정확하게 이해할 수 있도록 돕기 위하여 제시되는 것으로서 실제보다 과장되거나 축소되어 도시될 수 있다.
{실시예 및 평가}
<실시예>
1.시험 장치
아래의 장치들을 이용하여 각 실시예 및 비교예들을 분석 및 평가하였다.
- 동시간 광발광 실험법 (in-situ photo-luminescence, in-situ PL)
- 고출력 X-선 회절법 (high power X-ray diffraction, XRD)
- X-선 광전자 분광법 (X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)
- 푸리에 변환 적외선 분광법 (fourier transform infrared spectroscopy, FT-IR)
-투과 전자 현미경법 (Transmission electrom microscopy, TEM)
2.실험 준비
제 1 용액의 제조 : DMF에 CsBr을 녹여 0.2M의 CsBr DMF용액(이하 CsBr 액)을 준비하고, 마찬가지로 DMF에 PbBr2을 녹여 0.2M의 PbBr2 DMF용액(이하 PbBr2 액)을 준비하였다. 상기 CsBr 액과 PbBr2 액을 부피비 1:1로 혼합한 용액에 에틸렌글리콜 0.02mL를 첨가 후 초음파 처리한 후, 추가로 APTES 0.01mL을 첨가 후 초음파 처리하여 제 1 용액을 준비하였다
제 2-1 용액의 제조 : Methylammonium(이하 MA)-I을 Isopropylalcohol(이하 IPA)에 분산시켜 0.05 M의 용액 제조 후, 0.04mL를 취하여 10mL의 톨루엔에 넣어 분산시켜 제 2-1 용액을 준비하였다.
제 2-2 용액의 제조 : MA-Cl을 IPA에 분산시켜 0.05 M의 용액 제조 후, 0.05mL를 취하여 10mL의 톨루엔에 넣어 분산시켜 제 2-2 용액을 준비하였다.
제 2-3 용액의 제조 : MA-Br을 IPA에 분산시켜 0.05 M의 용액 제조 후, 0.05mL를 취하여 10mL의 톨루엔에 넣어 분산시켜 제 2-3 용액을 준비하였다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조
실시예 1.
상기 제 2-1 용액을 500㎕ 취한 뒤 팔콘 튜브에 넣은 다음, 상기 제 1 용액 0.1mL를 취하여 동일한 팔콘 튜브에 첨가한 후 볼텍싱(voltaxing)하였다.
실시예 2.
상기 제 2-1 용액을 200㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2를 제조하였다.
실시예 3.
상기 제 2-1 용액을 100㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 3을 제조하였다.
실시예 4.
상기 제 2-1 용액을 50㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 4를 제조하였다.
실시예 5.
상기 제 2-1 용액을 25㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5를 제조하였다.
실시예 6.
상기 제 2-2 용액을 100㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 6을 제조하였다.
실시예 7.
상기 제 2-2 용액을 300㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 7을 제조하였다.
실시예 8.
상기 제 2-2 용액을 400㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 8을 제조하였다.
실시예 9.
상기 제 2-2 용액을 500㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 9를 제조하였다.
실시예 10.
상기 제 2-2 용액을 1000㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 10을 제조하였다.
비교예 1.
상기 제 1 용액 0.1mL를 톨루엔에 넣고 30초 간 교반하여 비교예 1을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 용액을 각각 in-situ PL 측정하였다.
백색광을 발하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조
실시예 11.
상기 실시예 1을 200㎕, 상기 실시예 5를 600㎕ 및 상기 실시예 9를 100㎕ 취한 뒤 유리 바이알에 넣고 볼텍싱하여 실시예 11을 제조하였다.
실시예 12.
상기 실시예 1을 400㎕, 상기 실시예 5를 500㎕ 및 상기 실시예 9를 100㎕ 취한 뒤 유리 바이알에 넣고 볼텍싱하여 실시예 12를 제조하였다.
상기 실시예 11 및 실시예 12의 용액을 각각 in-situ PL 측정하였다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 합성 이후 할라이드 교환 가능성
실시예 13.
상기 제조된 실시예 1 용액을 20㎕ 취하여 팔콘 튜브에 넣은 다음, 상기 제 2-2 용액을 100㎕ 넣고 볼택싱하여 실시예 13를 제조하였다.
실시예 14.
상기 제조된 실시예 1 용액을 20㎕ 취하여 팔콘 튜브에 넣은 다음, 상기 제 2-3 용액을 100㎕ 넣고 볼택싱하여 실시예 14을 제조하였다.
실시예 15.
상기 제조된 실시예 9 용액을 20㎕ 취하여 팔콘 튜브에 넣은 다음, 상기 제 2-1 용액을 80㎕ 넣고 볼택싱하여 실시예 15을 제조하였다.
실시예 16.
상기 제조된 실시예 9 용액을 20㎕ 취하여 팔콘 튜브에 넣은 다음, 상기 제 2-3 용액을 100㎕ 넣고 볼택싱하여 실시예 16을 제조하였다.
상기 실시예 13 내지 16을 in-situ PL 시험하였다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 및 CsPbBr
3
페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 아닐링(annealing) 과정에 따른 비교
실시예 17.
상기 실시예 1 내지 10의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 커버 글라스(cover glass) 상에 도포한 다음, 225℃로 승온 시킨 후 15분 동안 실온 방치하여, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 제조하였다.
비교예 2.
상기 비교예 1을 상기 실시예 17과 동일하게 조작하여, CsPbBr3 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 제조하였다.
상기 실시예 13 및 비교예 3의 분말을 XRD 및 XPS 측정하였다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 아닐링(annealing) 과정 유무에 따른 비교.
실시예 18.
상기 실시예 17으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 톨루엔에 분산시켜, 실시예 18를 제조하였다.
비교예 3.
상기 실시예 1 내지 10으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 비교예 3으로 하였다.
상기 실시예 18 및 비교예 3을 TRPL, TEM 및 FT-IR 측정하였다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 아닐링 단계 이후 할라이드 교환 가능성
실시예 19.
상기 제 2-3 용액을 500 ㎕ 취한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 19를 제조하였다.
실시예 20.
상기 실시예 19를 커버 글라스(cover glass) 상에 도포한 다음, 225℃로 승온 시킨 후 15분 동안 실온 방치하여, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 제조한 다음, 상기 분말을 톨루엔에 분산(이하 톨루엔 분산액)시킨 후, 상기 톨루엔 분산액을 200㎕ 취하여 팔콘 튜브에 넣은 다음, 상기 제 2-1 용액을 400㎕ 넣고 볼택싱하여 실시예 20을 제조하였다.
실시예 21.
상기 2-1 용액 대신, 상기 제 2-2 용액을 500㎕ 넣는 것을 제외하고 실시예 20과 동일하게 하여 실시예 21을 제조하였다.
상기 실시예 20 및 21을 in-situ PL 측정하였다.
<평가>
상기의 실시예 및 비교예의 분석 및 평가 결과를 각 도면을 예시로 들어 기술하도록 한다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조
도 1은 실시예 1 내지 10으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색과 in-situ PL 스펙트럼을 나타낸다. 보다 구체적으로, 도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광색을 나타내는 사진이다. 또한, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 in-situ PL(photoluminescence) 스펙트럼이다.
상기의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 제 2 용액(제 2-1 용액 또는 제 2-2 용액)의 할로겐 원소의 종류 및 첨가량의 따라 다른 파장 영역의 가시광선을 발하는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 도 5a는 실시예 1이고, 도 5b는 실시예 9를 나타낸다. 도 5a를 참조하면, 상기 화학식 3으로 표기되는 화합물(실시예 1에서 CsPbBr3)이 형성된 후에 MA-I와 혼합되어 연속적으로 상기 Cs와 상기 Br이 각각 상기 MA 와 상기 I로 교환되어 상기 화학식 2(실시예 1에서 MAnCs(1-n)PbI3)로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 형성하는 것을 확인할 수 있다. 도 5b를 참조하면 상기 화학식 3으로 표기되는 화합물(실시예 9에서 CsPbBr3)이 형성된 후에 MA-Cl과 혼합되어 연속적으로 상기 Cs와 상기 Br이 각각 상기 MA 와 상기 Cl로 교환되어 상기 화학식 2(실시예 1에서 MAnCs(1-n)PbCl3)로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 형성하는 것을 확인할 수 있다.
백색광을 발하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조
도 6에서는 실시예 11 및 12로 제조된 백색광을 발하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 사진 및 in-situ PL 스펙트럼을 확인할 수 있다. 도 6a는 실시예 11로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이고, 도 6b는 실시예 12로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체이다.
각각의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 도 6a에서 청색에 가까운 백색광, 도 6b에서 적색에 가까운 백색광은 나타내는 것을 확인할 수 있다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 합성 이후 할로겐 원소 교환 가능성
도 7는 실시예 13 내지 16으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 CX"를 포함하는 용액에 추가한 후, 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 도 7a는 MAnCs(1-n)PbI3의 I가 제 2-2 용액의 Br로 교환되는 것을 나타내고, 도 7b는 MAnCs(1-n)PbI3의 I가 제 2-3 용액의 Cl로 교환되는 것을 나타내고, 도 7c는 MAnCs(1-n)PbCl3의 Cl이 제 2-1 용액의 I로 교환되는 것을 나타내며, 도 7d는 MAnCs(1-n)PbCl3의 Cl이 제 2-2 용액의 Br로 교환되는 것을 나타낸다.
상기 제조방법 제 3 단계로 제조된 CnA(1-n)BX'3와 상기 추가적인 할로겐 용액(청구항에서 CX"를 포함하는 제 2* 용액)을 혼합함으로써, 상기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 X'가 상기 X"로 교환되는 과정을 in-situ PL 스펙트럼을 통하여 확인할 수 있다. 즉, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 합성한 이후에도 할로겐의 교환이 일어날 수 있음을 시사한다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 및 CsPbBr
3
페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 아닐링(annealing) 과정에 따른 비교
도 8은 실시예 17으로 제조된 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말 및 비교예 2로 제조된 CsPbBr3 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말의 XRD 비교 그래프이다. 도 8a는 발광체 제조 후 추가 아닐링(annealing)단계를 포함하지 않는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 관한 것이고, 도 8b는 발광체 제조 후 후속 아닐링(annealing)단계를 포함하는 제조방법으로 제조한 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체에 관한 것이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말은 CsPbBr3 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말에 비하여 열 처리 과정 후에도 페로브스카이트의 결정이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 아닐링(annealing) 과정 유무에 따른 비교.
도 9는 실시예 18 및 비교예 3으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 in-situ PL 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 18로 제조된 아닐링 단계를 거친 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체(도 7a)가 비교예 3으로 제조된 아닐링 단계를 거치지 않은 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체(도 7b)보다 더 안정적인 발광특성을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
도 11은 실시예 18로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 IR 스펙트럼이다. 도 11을 참조하면, 상기의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 C-H bonding, C=C bonding, NH3 + bonding 및 실란 리간드 bonding 의 구조로 형성된 것을 확인할 수 있다.
유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 아닐링 단계 이후 할로겐 원소 교환 가능성
도 10은 실시예 20 및 21로 제조된 아닐링 단계를 포함하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 CX"를 포함하는 용액에 추가한 후, 시간에 따라 변하는 in-situ PL 스펙트럼이다. 구체적으로 10a는 아닐링 단계를 거친 MAnCs(1-n)PbBr3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-I를 포함하는 제 2*용액을 혼합한 것이고, 10b는 아닐링 단계를 거친 MAnCs(1-n)PbBr3으로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 MA-Cl을 포함하는 제 2*용액을 혼합한 것이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀달 발광체는 아닐링 단계 이후에도, 추가적인 할로겐 원소의 교환이 일어날 수 있음을 시사한다.
본 발명에서 제안하는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 가시광선 영역대의 모든 빛을 적은 에너지 소모를 통한 제조법을 기반으로 하여 안정적으로 발할 수 있다.
또한, 본 발명의 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 온도, 습도, 기체 분위기 등을 제어하지 않는 일상 환경 조건 하에서 매우 간단하게 제조될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (14)
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- AX, BX, 2가 알코올 및 실란 리간드를 극성 용매에 분산하여 제 1 용액을 제조하는 제 1 단계;
CX'를 극성 용매에 분산한 후에 비극성 용매에 분산하여 제 2 용액을 제조하는 제 2 단계; 및
상기 제 1 용액 및 상기 제 2 용액을 혼합하여 화학식 3으로 표기되는 화합물을 형성함과 동시에, 상기 A는 상기 C와 혼합 조성비를 이루고, 상기 X는 상기 X'로 교환되어, 하기 화학식 2로 표기되는 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체가 합성되는 제 3 단계;를 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법:
[화학식 2]
CnA(1-n)BX'3
[화학식 3]
ABX3
상기 화학식 2 및 상기 화학식 3에 있어서,
상기 n은 0 < n < 1.0의 실수이고,
상기 A는 알칼리 금속이고,
상기 B는 전이 금속, 알칼리 토류 금속, 임의의 준금속 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
상기 C은 아미디니움 이온 또는 알킬암모늄 이온이고,
상기 X 및 상기 X'는 할로겐 원소이되, 상기 X 및 X'는 서로 같거나 다른 할로겐 원소이고,
상기의 임의의 준금속은 Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi 및 Po로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
- 제 4 항에 있어서,
상기 극성 용매는 DMF(Dimethylformamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 아세토나이트릴, 포름아마이드, 에탄올아민, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 비극성 용매는 n-펜탄, n-헥산, 사이클로헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 2가 알코올은 에틸렌글리콜, 1,3-프로페인다이올, 1,4-뷰틸렌글리콜, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 다이프로필렌글리콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰틸렌글리콜, 1,2-뷰틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜테인다이올, 2,2,2-트라이메틸펜테인다이올, 3,3-다이메틸올헵테인, 2,6-다이메틸-1-옥텐-3,8-다이올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥세인다이올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 실란 리간드는 APTES[(3-aminopropyl)-triethoxysilane], APDEMS[(3-aminopropyl)-diethoxy-methylsilane], APDMES[(3-aminopropyl)-dimethyl-ethoxysilane] 및 APTMS[(3-aminopropyl)-trimethoxysilane]으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 발광 파장 대역폭은 300 내지 1000 nm 인 것을 특징으로 하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 내지 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기의 제조방법으로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체는 자색광 발광체; 청색광 발광체; 발광 파장 녹색광 발광체; 및 적색광 발광체;로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
청색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체; 녹색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체; 및 적색광을 발하는 상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체;를 혼합하여 제 3 용액을 제조하는 단계를 더 포함하고,
상기 제 3 용액은 백색광을 발하는 것을 특징으로 하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제조 방법은 상온에서 제조되는 것을 특징으로 하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서,
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체를 아닐링(annealing)하여 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 제조하는 단계;
상기 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체 분말을 비극성 용매에 분산시켜 제 4 용액을 제조하는 단계;
CX"를 극성 용매에 분산 시킨 후 비극성 용매에 분산하여 제 2* 용액을 제조하는 단계; 및
상기 제4 용액과 상기 제 2*용액을 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법:
상기 X"는 할로겐 원소인 것을 특징으로 한다.
- 제 4 항에 있어서,
상기 제 3 단계로 제조된 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체와 CX"를 극성 용매에 분산 시킨 후 비극성 용매에 분산하여 제조한 제 2* 용액을 혼합하는 단계;를 더 포함하는, 유-무기 페로브스카이트 퀀텀닷 발광체의 제조 방법:
상기 X"는 할로겐 원소인 것을 특징으로 한다.
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2022
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Non-Patent Citations (1)
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| J. of Alloys and Compounds, 810, 2019, 151947 (2019.08.19.)* |
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