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KR102695943B1 - 리튬 이차전지 - Google Patents

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KR102695943B1
KR102695943B1 KR1020230011695A KR20230011695A KR102695943B1 KR 102695943 B1 KR102695943 B1 KR 102695943B1 KR 1020230011695 A KR1020230011695 A KR 1020230011695A KR 20230011695 A KR20230011695 A KR 20230011695A KR 102695943 B1 KR102695943 B1 KR 102695943B1
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한준혁
신원경
이원태
지수현
오영호
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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 리튬 이차전지는 양극활물질을 함유하는 양극합재층 상에 리튬 원소, 황 원소 및 질소 원소를 특정 함량으로 함유하는 코팅층을 구비함으로써 상온에서의 고율 방전이 우수할 뿐만 아니라, 저온에서의 방전 효율도 뛰어난 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 특정 함량의 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 포함하는 코팅층을 포함하여 고율 방전 및 저온 방전 성능이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬 이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체 등이 사용되고 있다. 이차전지는 전극활물질을 포함하는 조성물을 적당한 두께와 길이로 집전체 상에 도포 및 건조하거나 전극활물질 자체를 필름 형상으로 성형하여 양극과 음극을 제작하고 이를 절연체인 분리막을 사이에 두고 함께 감거나 적층하여 전극 조립체를 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해질을 주입함으로써 제조된다.
이렇게 제조된 리튬 이차전지는 리튬 이온이 양극의 양극활물질, 예컨대 리튬 금속 산화물로부터 음극의 음극활물질, 예컨대 흑연으로 삽입 (intercalation)되고 탈리(deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충방전이 진행된다. 이론적으로는 양극활물질 층 내로의 리튬 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation) 반응이 완전히 가역적이지만, 실제로는 양극활물질의 이론 용량보다 더 많은 리튬이 소모되며, 이중 일부만이 방전 시 회수된다. 따라서, 두 번째 사이클 이후에는 보다 적은 양의 리튬 이온이 충전 시 탈리되게 되나 방전 시에는 탈리된 거의 대부분의 리튬 이온이 삽입된다.
이와 같이 첫 번째 충전 및 방전 반응에서 나타나는 용량의 차이를 비가역 용량 손실이라 하며, 이러한 비가역 용량 손실은 대부분 전극 활물질층 표면에서의 전해질 분해(electrolyte decomposition) 반응에 기인하는 것으로, 이때 전해질 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 양극 및 음극의 활물질층 표면에 각각 CEI막(양극 전해질막, Cothod Electrolyte Interface) 및 SEI막(고체 전해질막, Solid Electrolyte Interface)을 얻게 된다.
양극과 음극 표면에 형성되는 각 전해질 막은 최초 충전 시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 반복적인 충방전 수행 시 리튬 이온과 탄소 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막으면서, 이온 터널(Ion Tunnel)의 역할을 수행하여 리튬 이온 만을 통과시킨다. 여기서, 상기 이온 터널은 리튬 이온을 용매화(solvation)하여 분자량이 큰 전해질의 유기용매들과 함께 탄소 음극에 코인터컬레이션되어 탄소 음극의 구조를 붕괴시키는 것을 막아 주는 역할을 한다.
종래 전극 표면에 형성된 전해질 막을 구성하기 위해 사용되는 첨가제나 제조된 전해질 막의 두께 및/또는 균일도 등에 의해 전지에 미치는 영향이 상이하므로, 이를 중심으로 이차전지의 성능을 개선하고자 하는 노력이 이어져왔다. 그러나, 이러한 노력에도 불구하고 전해질 막, 특히 양극 표면에 위치하는 전해질 막을 통해 전지의 성능을 향상시키기 어려운 한계가 있었다. 구체적으로, 첨가제를 이용하여 양극과 음극 표면에 전해질 막을 형성하더라도 그 성분이 적절하지 않은 경우 양극 표면에 형성되는 전해질 막의 균일도가 저하되어 저온 출력 특성을 향상시키는 효과가 미미할 수 있으며; 그 투입량을 필요량으로 조절하지 못하는 경우, 고율 충방전 시 유도되는 고온 노출에 따라 양극 표면 분해가 발생되거나 전해질이 산화 반응을 일으켜 궁극적으로 출력 특성이 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 양극 표면에 형성되는 전해질 막을 이용하여 리튬 이차전지의 고율 특성 및 저온 특성을 향상시킬 수 있는 새로운 접근 방식의 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.
대한민국 공개특허공보 제10-2018-0106973호
본 발명의 목적은 양극 표면에 형성되는 전해질 막을 이용하여 전지 성능, 특히 고율 특성 및 저온 특성이 향상된 리튬 이차전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하고,
상기 양극은 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 코팅층을 구비하며,
상기 코팅층은 5 내지 15 원자%의 리튬 원소(Li), 1.0 내지 4.0 원자%의 황 원소(S) 및 0.5 내지 3.0 원자%의 질소 원소(N)를 함유하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 양극합재층 상에 구비되는 상기 코팅층은 리튬 이차전지의 활성화 시 형성되는 층으로서, 전해액 조성물의 전해액 첨가제의 일부 및/또는 전부가 전기 화학적으로 반응하여 형성될 수 있으며, 그 두께는 5 nm 내지 100 nm일 수 있다.
또한, 전해액 조성물에 포함된 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알킬렌옥시기, 탄소수 5~10의 사이클로알킬렌기, 및 중 1종 이상을 포함하며,
R3은 플루오로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 이되, 상기 알킬기, 알콕시기 및 에 포함된 수소 중 하나 이상은 불소 원자로 치환될 수 있고,
X는 산소 원자(O) 또는 -NR4이고, R4는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 탄소수 1~4의 테트라알킬암모늄 및 탄소수 1~4의 테트라알킬포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
l은 1 내지 6의 정수이며,
m 및 n은 각각 2 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 사이클로펜닐렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 및 중 1종 이상을 포함하며,
R3은 플루오로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 또는이고,
X는 산소 원자(O), -NH 또는 -NCH3이며,
M은 리튬이고,
l은 1 또는 2 의 정수이며,
m 및 n은 각각 2 내지 10의 정수일 수 있다.
아울러, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기 양극합재층은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 3]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극합재층을 구비하고, 상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 함께, 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하는 단계; 및
조립된 이차전지를 SOC 40% 내지 70%가 되도록 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 전해액 조성물은 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하며,
상기 코팅층은 5 내지 15 원자%의 리튬 원소(Li), 1.0 내지 4.0 원자%의 황 원소(S) 및 0.5 내지 3.0 원자%의 질소 원소(N)를 함유하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 충전은 25~70℃에서 0.1C 내지 2.0C의 C-rate로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극활물질을 함유하는 양극합재층 상에 리튬 원소, 황 원소 및 질소 원소를 특정 함량으로 함유하는 코팅층을 구비함으로써 상온에서의 고율 방전 성능이 우수할 뿐만 아니라, 저온에서의 방전 효율도 뛰어난 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1 과 비교예 1에서 각각 사용된 전해액 조성물(제조예 1 및 비교제조예 1의 조성물)을 포함하는 삼전극 전지에 대한 선형주사전위법 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 1과 비교예 1에서 각각 사용된 전해액 조성물(제조예 1 및 비교제조예 1의 조성물)을 포함하는 반쪽 전지에 대한 미분 용량 곡선 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 고율 방전 시 용량을 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 저온 방전 시 용량을 도시한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배 제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하고,
상기 양극은 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 코팅층을 구비하며,
상기 코팅층은 특정 함량의 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 함유하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 분리막 및 음극이 순차적으로 배치된 전극 조립체와; 리튬염 및 전해액 첨가제가 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해액 조성물을 포함하되, 상기 전극 조립체에 구비된 양극은 양극활물질을 포함하는 양극합재층 표면에 코팅층을 구비한다.
여기서, 상기 코팅층은 리튬 이차전지의 초기 충전, 즉 활성화 시 형성되는 층으로서, 양극 전해질 막(cathode electrolyte interface, CEI)과 동일할 수 있으며, 경우에 따라서는 양극 전해질 막 이외에 추가 층일 수 있다.
또한, 상기 코팅층은 특정 함량의 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 포함한다. 구체적으로, 상기 코팅층은 리튬 원소(Li)를 5 내지 15 원자%로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 7 내지 13 원자% 또는 8 내지 13 원자%로 포함할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 황 원소(S)를 1 내지 4 원자%로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 1.5 내지 3.2 원자%; 1.7 내지 2.6 원자%; 또는 2.0 내지 2.6 원자%로 포함할 수 있다. 아울러, 상기 코팅층은 질소 원소(N)를 0.5 내지 3 원자%로 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.7 내지 2.2 원자%; 0.7 내지 1.6 원자%; 또는 1.2 내지 2.1 원자%로 포함할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 코팅층은 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 각각 9.0~11.5 원자%, 1.8~2.6 원자% 및 1.2~2.0 원자%로 포함할 수 있다.
본 발명은 양극 표면에 형성된 코팅층에 함유된 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)의 함량을 상기 범위로 조절함으로써 내산성, 고온 내구성 등의 물성이 우수한 코팅층을 견고하게 형성할 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차전지의 고율 성능 및 저온 출력 성능을 높일 수 있다.
상기 코팅층은 활성화 시 형성되는 양극 전해질 막(cathode electrolyte interface, CEI)과 마찬가지로, 리튬 이차전지의 활성화 시 전해질 조성물의 분해를 통한 전기화학 반응에 의해 양극 표면에 형성될 수 있다. 따라서, 상기 코팅층의 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)의 함량은 전해질 조성물을 구성하는 성분에 영향을 받을 수 있다.
구체적으로, 상기 코팅층은 비수계 유기용매에 용해 및/또는 분산된 리튬염, 전해액 첨가제 등의 분해에 의해 형성될 수 있으며, 이렇게 형성된 코팅층은 전해질 첨가제로부터 유래된 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 포함할 수 있다. 이를 위하여, 상기 전해질 첨가제는 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 함유하는 화합물을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 술포닐이미드(sulfonylimide)기를 중심으로 일측에, 포화 탄화수소 사슬을 포함하거나 포화 탄화수소 사슬에 산소 원자가 도입된 구조의 작용기를 통해 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)기 또는 (메트)아크릴아마이드((meth)acrylamide)기가 결합된 모핵을 갖는 하기 화학식 1로 나타내는 이온성 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알킬렌옥시기, 탄소수 5~10의 사이클로알킬렌기, 및 중 1종 이상을 포함하며,
R3은 플루오로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 이되, 상기 알킬기, 알콕시기 및 에 포함된 수소 중 하나 이상은 불소 원자로 치환될 수 있고,
X는 산소 원자(O) 또는 -NR4이고, R4는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 탄소수 1~4의 테트라알킬암모늄 및 탄소수 1~4의 테트라알킬포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
l은 1 내지 6의 정수이며,
m 및 n은 각각 2 내지 20의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서,
R1은 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기이고,
R2는 페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라세닐렌기, 바이페닐렌기, 페닐렌옥시기, 피리디닐렌기, 티오페닐렌기, 디옥솔렌기 또는 디티올렌기이며,
R3은 플루오로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 또는이고,
X는 산소 원자(O), -NH, -NCH3 또는 -NCH2CH3이며,
M은 리튬, 나트륨, 탄소수 1~4의 테트라메틸암모늄 및 탄소수 1~4의 테트라알킬포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고, l은 1 내지 6의 정수이며, m은 2 내지 20의 정수이다.
구체적으로, R1은 수소 또는 메틸기이고,
R2는 페닐렌기, 나프탈렌기, 안트라세닐렌기, 바이페닐렌기, 페닐렌옥시기, 피리디닐렌기, 티오페닐렌기, 디옥솔렌기 또는 디티올렌기이며,
R3은 플루오로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 또는이고,
X는 산소 원자(O), -NH 또는 -NCH3이며,
M은 리튬이고, l은 1 또는 2 의 정수이고, m은 2 내지 10의 정수일 수 있다.
하나의 예로서, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 <구조식 1> 내지 <구조식 120> 중 어느 하나 이상의 화합물일 수 있다:
상기 전해질 첨가제는 상기 화학식 1로 나타내는 구조를 가짐으로써 이를 포함하는 이차전지의 활성화 시 양극은 물론 음극의 표면에 유·무기성 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 코팅층은 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 본 발명에 따른 특정 함량 범위로 함유할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 술포닐이미드(sulfonylimide)기를 중심으로 일측에, 포화 탄화수소 사슬을 포함하거나 포화 탄화수소 사슬에 산소 원자가 도입된 구조의 작용기를 통해 (메트)아크릴레이트((meth)acrylate)기 또는 (메트)아크릴아마이드((meth)acrylamide)기가 결합된 모핵 구조를 갖는다. 이러한 구조적 특성으로 인해 상기 전해액 첨가제는 3.9V 이상의 산화전위를 가져 이차전지의 활성화 공정 시 양극 표면에 유·무기성 코팅층을 형성할 수 있다. 이와 대조적으로, 상기 작용기, 즉, 술포닐이미드기; 포화 탄화수소 사슬 또는 산소 원자가 도입된 탄화수소 사슬; 및 (메트)아크릴레이트기 또는 (메트)아크릴아마이드기를 각각 포함하는 화합물들이 혼합된 전해액 첨가제를 사용하는 경우, 상기 전해액 첨가제의 산화전위는 3.9V 이상에서 나타나지 않으므로, 이를 포함하는 이차전지의 활성화 공정에서 양극 표면에 유·무기성 코팅층을 형성하기 어렵다.
이와 같이 전해액 첨가제에 의해 양극 표면에 형성된 유·무기성 코팅층은 리튬 이차전지의 상온 고율 방전 성능과 저온 방전 효율이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 리튬 이차전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있고 양극에서 발생되는 전지의 OCV 하락 현상 및 용량 저하를 개선할 수 있으므로, 전지의 성능과 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 표면에 형성된 코팅층은 양극과 접하는 면에서 분리막과 접하는 면으로 진행됨에 따라 금속 원소의 농도가 낮아지고, 탄소 원소(C), 황 원소(S), 질소 원소(N) 등의 비금속 원소의 농도는 높아질 수 있다. 하나의 예로서, 상기 코팅층은 양극과 접하는 면에서 분리막과 접하는 면으로 진행됨에 따라 리튬 원소(Li)의 농도가 점진적으로 낮아져 농도 구배를 가질 수 있다.
아울러, 상기 코팅층은 일정한 평균 두께를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 5 nm 내지 100 nm의 평균 두께를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 5 nm 내지 80 nm; 10 nm 내지 50 nm; 또는 10 nm 내지 30 nm의 평균 두께를 가질 수 있다. 본 발명은 코팅층의 평균 두께를 상기 범위로 제어함으로써 과도한 코팅층 형성으로 인해 다량의 전해질 손실이 발생되는 것을 방지할 수 있으며, 동시에 현저히 얇은 두께로 인해 리튬 이차전지의 충방전 시 양극과 전해질 조성물과의 부반응을 충분히 억제시키지 못하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 3]
LiM2 pMn(2-p)O4
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤0.6이다.
상기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다. 또한, 이차전지의 활성화 시 양극 및/또는 음극 표면에 피막을 형성하기 위해서는 4.0V 이상의 충전 전위가 요구되는데, 철 인산화물 등과 같이 충전 전위가 약 4.0V 미만인 종래 양극활물질과 달리 상기 리튬 금속 산화물들은 약 4.0V 이상의 높은 충전 전위를 가지므로 전극 상에 피막 형성이 용이할 수 있다.
이때, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 음극은 양극과 마찬가지로, 음극 집전체 상에 음극활물질을 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 음극합재층을 구비하며, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 탄소 물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 탄소 물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소 물질로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극활물질은 탄소 물질과 함께 규소 물질을 더 포함할 수 있다. 상기 규소 물질은 규소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 규소 물질로는 규소(Si), 탄화규소(SiC), 일산화규소(SiO) 또는 이산화규소 (SiO2)를 단독으로 포함하거나 또는 병용할 수 있다. 상기 규소(Si) 함유 물질로서 일산화규소(SiO) 및 이산화규소 (SiO2)가 균일하게 혼합되거나 복합화되어 음극합재층에 포함되는 경우 이들은 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5)로 표시될 수 있다.
아울러, 상기 규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3 내지 10 중량%; 8 내지 15 중량%; 13 내지 18 중량%; 또는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 상기와 같은 함량 범위로 규소 물질의 함량을 조절함으로써 전지의 에너지 밀도를 극대화 할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
나아가, 상기 전해액 조성물은 상술된 전해액 첨가제와 함께 비수계 유기용매 및 리튬염을 포함한다.
여기서, 상기 리튬염은 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi 및 (FSO2)2NLi으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들 리튬염의 농도에 대해서는, 특별히 제한은 없지만, 적절 농도 범위의, 하한은 0.5㏖/L 이상, 구체적으로는 0.7㏖/L 이상, 보다 구체적으로는 0.9㏖/L 이상이고, 상한은 2.5㏖/L 이하, 구체적으로는 2.0㏖/L 이하, 보다 구체적으로는 1.5㏖/L 이하의 범위이다. 리튬염의 농도가 0.5㏖/L를 하회하면 이온 전도도가 저하됨으로써 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성이 저하될 우려가 있다. 또한, 리튬염의 농도가 2.5㏖/L를 초과하면 비수계 전해액 전지용 전해액의 점도가 상승함으로써, 역시 이온 전도도를 저하시킬 우려가 있으며, 비수계 전해액 전지의 사이클 특성, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있다.
또한, 한번에 다량의 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해하면, 리튬염의 용해열 때문에 액온이 상승하는 경우가 있다. 이와 같이 리튬염의 용해열로 인해 비수계 유기 용매의 온도가 현저하게 상승하면, 불소를 함유한 리튬염의 경우, 분해가 촉진되어 불화 수소(HF)가 생성될 우려가 있다. 불화 수소(HF)는 전지 성능의 열화의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬염을 비수계 유기 용매에 용해할 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, -20∼80℃로 조절될 수 있고, 구체적으로는 0∼60℃로 조절될 수 있다.
아울러, 상기 전해액 조성물에 사용되는 비수계 유기 용매는 당업계에서 비수계 전해질에 사용하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄(DME), 테트라히드록시 푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기 용매가 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 비수계 유기 용매는 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 용도에 맞추어 임의의 조합, 비율로 혼합하여 이용될 수 있다. 이들 중에서는 그 산화 환원에 대한 전기 화학적인 안정성과 열이나 용질과의 반응에 관한 화학적 안정성의 관점에서, 특히 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플루오로에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트가 바람직하다.
이와 더불어, 상기 전해액 첨가제는 전해액 조성물 내에 특정 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.05 내지 3 중량% 또는 1.0 내지 2.5 중량%로 포함될 수 있다. 본 발명은 전해액 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 과량이 사용되어 전해액 조성물의 점도를 높여 전극과 분리막에 대한 젖음성이 저하되는 것을 방지하는 한편 전해액 조성물의 이온 전도성이 저감되어 전지 성능이 떨어지는 것을 예방할 수 있다. 또한, 본 발명은 전해액 첨가제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 미량이 사용되어 첨가제의 효과가 미미하게 구현되는 것을 막을 수 있다.
한편, 상기 전해액 조성물은 상술된 기본 성분 이외에 첨가제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 요지를 손상하지 않는 한에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 일반적으로 이용되는 첨가제를 임의의 비율로 첨가해도 된다. 구체적으로는, 시클로헥실벤젠, 비페닐, t-부틸벤젠, 카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디플루오로아니솔, 플루오로에틸렌카보네이트, 프로판술톤, 숙시노니트릴, 디메틸비닐렌카보네이트 등의 과충전 방지 효과, 부극 피막 형성 효과, 정극 보호 효과를 가지는 화합물을 들 수 있다. 또한, 리튬 폴리머 전지라고 불리는 비수계전해액 전지에 사용되는 경우와 같이 비수계 전해액 전지용 전해액을 겔화제나 가교 폴리머에 의해 의(擬)고체화하여 사용하는 것도 가능하다.
나아가, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 수행 목적에 따라 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등 다양하게 적용할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지일 수 있다.
리튬 이차전지의 제조방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서, 상술된 본 발명에 따른 리튬 이차전지를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립한 후, 조립된 이차전지를 초기 충전, 즉 활성화하여 전극 조립체에 구비된 양극 표면에 코팅층을 형성함으로써 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하는 단계; 및 조립된 이차전지를 SOC 40% 내지 70%가 되도록 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함한다.
여기서, 상기 이차전지를 조립하는 단계는 전극 조립체를 제조하고, 제조된 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입하여 전해액 조성물을 주입하는 전과정을 모두 포함하는 공정으로서 당업계에서 통상적으로 수행되는 방식이 적용될 수 있다.
아울러, 전지 케이스에 주입되는 전해액 조성물은 상술된 바와 같이 비수계 유기용매 및 리튬염과 함께 전해액 첨가제를 포함하는 구성을 가질 수 있으며, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
R2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알킬렌옥시기, 탄소수 5~10의 사이클로알킬렌기, 및 중 1종 이상을 포함하며,
R3은 플루오로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 이되, 상기 알킬기, 알콕시기 및 에 포함된 수소 중 하나 이상은 불소 원자로 치환될 수 있고,
X는 산소 원자(O) 또는 -NR4이고, R4는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 탄소수 1~4의 테트라알킬암모늄 및 탄소수 1~4의 테트라알킬포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
l은 1 내지 6의 정수이며,
m 및 n은 각각 2 내지 20의 정수이다.
본 발명은 전해질 첨가제로서 상기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함함으로써 이차전지의 활성화 시 양극은 물론 음극의 표면에 유·무기성 코팅층을 균일하게 형성할 수 있다. 이렇게 형성된 코팅층은 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 본 발명에 따른 특정 함량 범위로 함유할 수 있으며, 이를 통해 리튬 이차전지의 상온 고율 방전 성능과 저온 방전 효율이 향상될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 코팅층은 리튬 이차전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있고 양극에서 발생되는 전지의 OCV 하락 현상 및 용량 저하를 개선할 수 있으므로, 전지의 성능과 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
아울러, 양극합재층 상에 코팅층을 형성하는 단계는 조립된 이차전지를 초기 충전하여 합재층 상에서 전해액 조성물의 전기 화학적 반응을 유도함으로써 양극과 음극에 각각 코팅층을 형성하는 단계이다. 이때, 상기 초기 충전은 전극 표면에 유·무기성 코팅층을 균일하게 형성하기 위하여 리튬 이차전지의 SOC 40% 내지 70%가 되도록 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로는 SOC 45% 내지 65%로 수행될 수 있다.
아울러, 상기 초기 충전은 수행 조건이 특별히 제한되는 것은 아니나, 전극 조립체가 충분히 젖어 부피가 최대로 증가된 상태에서 각 코팅층이 형성될 수 있도록 25~70℃에서 3.0 내지 4.2V의 충전 종지 전압, 0.1~2.0C의 Crate로 수행될 수 있고, 구체적으로는 45~60℃에서 0.5~1.5C; 0.8~1.2C; 1.0~1.5C; 0.5~1.0C; 0.5~0.9C; 또는 0.7~1.3C의 C-rate로 수행될 수 있다.
본 발명은 리튬 이차전지의 초기 충전 시 충전 조건을 상술된 바와 같이 제어함으로써 양극과 음극 표면에 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며, 특히 양극의 양극합재층 표면에 형성된 코팅층에 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)의 함량을 각각 5 내지 15 원자%, 1.0 내지 4.0 원자% 및 0.5 내지 3.0 원자%로 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은 상기 구성을 가짐으로써 전극 표면에 유·무기성 코팅층을 균일하게 형성할 수 있으며, 동시에 양극 표면에 형성되는 코팅층의 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)의 함량을 특정 범위로 제어할 수 있다. 이에 따라 제조된 리튬 이차전지는 높은 고율 방전 성능과 저온 방전 효율을 구현할 수 있으며, 리튬 이차전지가 고온에 노출되는 경우 전해액이 분해되어 가스가 발생되는 것을 억제할 수 있고 양극에서 발생되는 전지의 OCV 하락 현상 및 용량 저하를 개선할 수 있으므로, 전지의 성능과 고온 안전성을 보다 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~6 및 비교제조예 1~7. 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 제조
에틸렌 카보네이트(EC)와 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 30:70 부피 비율로 혼합한 용매에 리튬염으로써 LiPF6 1M 농도로 용해시키고, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 전해액 첨가제를 전해액 전체 중량 기준으로 칭량하여 용해시킴으로써 리튬 이차전지용 비수계 전해액 조성물을 제조하였다.
비수계 전해액 첨가제 종류 함량
제조예 1 <구조식 61>
 2 중량%
제조예 2 <구조식 62>
 2 중량%
제조예 3 <구조식 63>
 2 중량%
제조예 4 <구조식 65>
 2 중량%
제조예 5 <구조식 69>

a=2~4		 2 중량%
제조예 6 <구조식 85>
 2 중량%
비교제조예 1 무첨가 -
비교제조예 2 <구조식 61>
 0.001 중량%
비교제조예 3 10 중량%
비교제조예 4 <구조식 121>
 2 중량%
비교제조예 5 <구조식 122>
 2 중량%
비교제조예 6 <구조식 123>
 2 중량%
비교제조예 7 <구조식 124>
 2 중량%
비교제조예 8. 리튬 이차전지용 전해액 조성물의 제조
전해액 첨가제로서 구조식 61로 나타내는 화합물 대신에 하기 구조식 61로 나타내는 화합물을 중합한 올리고머(중량평균분자량: 2,500~5,000)를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차전지용 비수계 전해액 조성물을 제조하였다.
실시예 1~8 및 비교예 1~10. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
이와 별도로, 천연 흑연 및 인조 흑연이 1:1의 중량 비율로 혼합된 음극활물질을 준비하고, 음극활물질 97 중량부와 스티렌부타디엔 고무(SBR) 3 중량부를 물과 혼합하여 슬러리를 형성하고 구리 박판 상에 캐스팅하고 130℃ 진공오븐에서 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극 및 음극에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 세퍼레이터를 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 상기 제조예와 비교제조예에서 제조된 전해액 조성물을 주입하여 2.1 Ah의 리튬 이차전지를 조립하였다.
조립된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 하기 표 2에 나타낸 조건으로 55±2℃에서 4.2V의 충전 종지 전압이 되도록 초기 충전하여 활성화된 리튬 이차전지를 제조하였다.
전해액 조성물 종류 초기 충전 조건
SOC C-rate
실시예 1 제조예 1의 조성물 60% 1.0C
실시예 2 제조예 2의 조성물 60% 1.0C
실시예 3 제조예 3의 조성물 60% 1.0C
실시예 4 제조예 4의 조성물 60% 1.0C
실시예 5 제조예 5의 조성물 60% 1.0C
실시예 6 제조예 6의 조성물 60% 1.0C
실시예 7 제조예 1의 조성물 60% 0.1C
실시예 8 제조예 1의 조성물 60% 2.0C
비교예 1 비교제조예 1의 조성물 60% 1.0C
비교예 2 비교제조예 2의 조성물 60% 1.0C
비교예 3 비교제조예 3의 조성물 60% 1.0C
비교예 4 비교제조예 4의 조성물 60% 1.0C
비교예 5 비교제조예 5의 조성물 60% 1.0C
비교예 6 비교제조예 6의 조성물 60% 1.0C
비교예 7 비교제조예 7의 조성물 60% 1.0C
비교예 8 비교제조예 8의 조성물 60% 1.0C
비교예 9 제조예 1의 조성물 10% 1.0C
비교예 10 제조예 1의 조성물 80% 1.0C
실험예 1.
본 발명에 따른 리튬 이치전지에 구비된 양극과 음극 표면에서의 코팅층 형성 여부를 확인하기 위하여 실시예 1 과 비교예 1 및 8에서 사용된 전해액 조성물을 이용하여 이차전지를 제작하고, 제작된 각 이차전지를 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 삼전극 전지의 선형주사전위법 평가
먼저, 코팅층이 양극 표면에 형성되는지를 확인하기 위하여, 백금 전극, 백금 전극 및 리튬 금속 전극을 삼전극으로 포함하는 전지에 실시예 1과 비교예 1 및 8에서 사용된 전해액 조성물(제조예 1과 비교제조예 1 및 8)을 각각 주입하여 삼전극 전지를 제작하고, 제작된 각 전지에 대한 선형 주사전위법(LSV) 분석을 수행하였다. 이때, 선형 주사전위법(LSV)은 60℃에서 관찰 범위 3.0~6.0V (리튬 기준) 및 측정 속도 10 mV/s 조건 하에서 수행되었다.
그 결과, 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따라 화학식 1로 나타내는 전해액 첨가제를 포함하는 실시예의 전해액 조성물은 리튬 대비 3.9±0.05V 부근에서 전류가 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 3.9±0.05V 부근에서 리튬 금속 표면에서 산화 반응이 발생됨을 의미하는 것으로, 실시예 1에서 사용된 전해액 조성물의 전해액 첨가제가 리튬 대비 3.9±0.05V 이상의 조건이 되면 양극 표면에서 산화 반응을 통한 피막을 형성함을 나타낸다.
또한, 비교예 1 및 8에서 사용된 전해액 조성물은 리튬 대비 약 5.5±0.05V에서 전해질 산화분해가 발생되나 실시예 1에서 사용된 전해액 조성물은 리튬 대비 약 5.7±0.05V에서 전해질 산화분해가 발생되는 것으로 확인되었다. 이는 전해질 조성물에 함유된 화학식 1로 나타내는 전해액 첨가제가 코팅층 형성에 참여함에 따라 이를 포함하지 않는 경우보다 산화전위창이 약 0.2V 확장됨을 의미한다.
더불어, 카본 전극 또는 양극 전극에서는 카본 또는 전이금속의 촉매적인 특성으로 인해 백금 전극 표면보다 낮은 전위에서 산화 반응을 유도됨을 나타낸다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 활성화 공정 시 양극 표면에서 산화 반응이 유도되어 유·무기성 코팅층이 형성됨을 알 수 있다.
나) 반쪽 전지의 미분 용량 곡선 분석
다음으로 코팅층이 음극 표면에 형성되는지를 확인하기 위하여, 리튬 금속과 흑연(인조흑연:천연흑연=9:1 중량비율 혼합)을 이용하여 반쪽 전지를 제작하고, 상기 반쪽 전지에 실시예 1과 비교예 1 및 8에서 사용된 전해액 조성물(제조예 1과 비교제조예 1 및 8)을 각각 주입하였다. 그 후 25℃에서 3.5±0.5 V에서 0.005C의 속도로 0.05V까지 충전하고, 전위값(V)과 용량값(mAh)을 측정한 후, 전위값 대비 용량값을 미분(dQ/dV)하여 환원 전위값을 결정하였다. 그 결과는 하기 도 2에 나타내었다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따라 화학식 1로 나타내는 전해액 첨가제를 포함하는 실시예의 전해액 조성물은 전해액 첨가제를 포함하지 않는 비교예의 전해액 조성물과 달리, 리튬 대비 1.32V 부근 전압에서 하강 피크를 나타내는 것으로 확인되었다. 상기 하강 피크는 음극인 흑연 전극 표면에서 환원 반응이 발생되었음을 의미하는 것으로서, 전해액 조성물 내에 포함된 화학식 1로 나타내는 전해액 첨가제가 리튬 대비 1.32V 부근에서 음극 표면에서 환원 반응을 통해 피막 물질로 전환됨을 나타낸다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 활성화 공정 시 음극 표면에서 환원 반응이 유도되어 유·무기성 코팅층이 형성됨을 알 수 있다.
실험예 2.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 활성화 시 전극 표면에 형성되는 피막을 분석하고, 리튬 이차전지의 고율 성능 및 저온 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 전극 표면의 피막 분석
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 양극 표면에 형성된 코팅층에 대한 X선 광전자 분광 분석(XPS)을 수행하여 스펙트럼을 얻고, 수득된 스펙트럼으로부터 코팅층에 함유된 원소 종류 및 함량을 분석하였다.
이때, XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific ESCALAB250 (가속전압: 15kV, 150W, 에너지 분해능: 1.0eV, 분석 영역: 직경 500 micrometer, Sputter rate: 0.1nm/sec))을 이용하였다. 또한, 분석된 원소 중 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)에 대한 함량 결과를 표 3에 나타내었다.
나) 고율 방전 용량 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 상온에서의 고율 방전 용량을 측정하였다.
구체적으로, 먼저 활성화된 각 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 충방전을 실시하였다.
그런 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.2까지 CC-CV 조건으로 만충전하고, 2.5C의 속도로 2.5V까지 CC조건으로 방전하여, 상온에서의 고율 방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 3에 나타내었다.
다) 저온 방전 용량 평가
실시예 및 비교예에서 제조된 각 이차전지를 대상으로 저온에서의 방전 용량을 측정하였다.
구체적으로, 먼저 활성화된 각 리튬 이차전지를 각각 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 0.33C 속도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전하였다. 상기 충방전을 1 사이클로 하여 3 사이클의 충방전을 실시하였다.
그런 다음, 25℃에서 0.33C 속도로 4.2V까지 CC-CV 조건으로 충전하고, 2.5V까지 CC 조건으로 방전하여 SOC 10% 상태로 용량을 유지시킨 후, -10℃ 하에서 0.04C 속도로 2.5V까지 CC조건으로 방전하여, 저온에서의 방전 용량을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4에 나타내었다.
코팅층 내 원소 함량 고율 방전 용량
[mAh]		 저온 방전 용량
[mAh]
Li S N
실시예 1 11.2 원자% 2.5 원자% 1.5 원자% 679.8 96.7
실시예 2 11.1 원자% 2.3 원자% 2.0 원자% 678.3 96.5
실시예 3 10.5 원자% 2.2 원자% 1.5 원자% 677.5 94.6
실시예 4 11.0 원자% 2.1 원자% 1.3 원자% 677.9 95.8
실시예 5 9.5 원자% 1.9 원자% 1.1 원자% 674.2 94.2
실시예 6 9.0 원자% 1.7 원자% 0.8 원자% 673.4 93.7
실시예 7 12.1 원자% 3.0 원자% 2.0 원자% 680.8 97.3
실시예 8 9.0 원자% 1.8 원자% 1.3 원자% 673.8 93.9
비교예 1 4.9 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 645.0 88.2
비교예 2 4.7 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 651.2 89.2
비교예 3 13.1 원자% 5.8 원자% 4.2 원자% 648.5 88.6
비교예 4 4.7 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 643.7 86.1
비교예 5 4.8 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 644.6 88.1
비교예 6 5.9 원자% 0.5 원자% 0.6 원자% 658.9 89.0
비교예 7 5.3 원자% 0.3 원자% 0.5 원자% 652.7 88.7
비교예 8 4.8 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 642.8 88.3
비교예 9 2.0 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 638.2 86.8
비교예 10 5.2 원자% 0.1 원자% 0.1 원자% 651.8 88.5
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 표면에 특정 함량의 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 함유하고, 이에 따라 고율 성능 및 저온 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
구체적으로, 실시예에서 제조된 리튬 이차전지는 모두 양극의 양극합재층 표면에 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 각각 7~15 원자%, 0.6~1.1 원자% 및 1.8~3.1 원자%의 함량으로 포함하는 코팅층이 형성된 것을 알 수 있다. 또한, 이러한 코팅층을 포함하는 실시예의 리튬 이차전지들은 상온 고율 방전 용량이 670 mAh 이상이고 저온 방전 용량이 93 mAh 이상으로 우수한 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극의 양극합재층 표면에 리튬 원소(Li), 황 원소(S) 및 질소 원소(N)를 특정 함량으로 포함하는 코팅층을 구비하여 상온 고율 방전 성능 및 저온 방전 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (12)

  1. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
    비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하는 전해액 조성물을 포함하고,
    상기 양극은 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 코팅층을 구비하며,
    상기 코팅층은 5 내지 15 원자%의 리튬 원소(Li), 1.0 내지 4.0 원자%의 황 원소(S) 및 0.5 내지 3.0 원자%의 질소 원소(N)를 함유하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    코팅층은 5 nm 내지 100 nm의 평균 두께를 갖는 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이고,
    R2는 탄소수 1~10의 알킬렌기, 탄소수 1~10의 알킬렌옥시기, 탄소수 5~10의 사이클로알킬렌기, 및 중 1종 이상을 포함하며,
    R3은 플루오로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기 또는 이되, 상기 알킬기, 알콕시기 및 에 포함된 수소 중 하나 이상은 불소 원자로 치환될 수 있고,
    X는 산소 원자(O) 또는 -NR4이고, R4는 수소 또는 탄소수 1~4의 알킬기이며,
    M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 탄소수 1~4의 테트라알킬암모늄 및 탄소수 1~4의 테트라알킬포스포늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
    l은 1 내지 6의 정수이며,
    m 및 n은 각각 2 내지 20의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 사이클로펜닐렌기, 사이클로헥실렌기, 사이클로헵틸렌기, 및 중 1종 이상을 포함하며,
    R3은 플루오로기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 또는이고,
    X는 산소 원자(O), -NH 또는 -NCH3이며,
    M은 리튬이고,
    l은 1 또는 2 의 정수이며,
    m 및 n은 각각 2 내지 10의 정수인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    전해액 첨가제는 전해액 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    양극합재층은 하기 화학식 2 및 화학식 3으로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 2]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 3]
    LiM2 pMn(2-p)O4
    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤0.6이다.
  7. 제6항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    음극은 음극 집전체 상에 음극활물질을 함유하는 음극합재층을 구비하고,
    상기 음극활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 난흑연화 탄소, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 탄소 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    음극활물질은 규소(Si), 탄화규소(SiC) 및 산화규소(SiOq, 단, 0.8≤q≤2.5) 중 1종 이상의 규소 물질을 더 포함하는 리튬 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    규소 물질은 음극활물질 전체 중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는 리튬 이차전지.
  11. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체가 삽입된 전지 케이스에 전해액 조성물을 주입하여 이차전지를 조립하는 단계; 및
    조립된 이차전지를 SOC 40% 내지 70%가 되도록 충전을 수행하여 양극활물질을 포함하는 양극합재층 상에 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 전해액 조성물은 비수계 유기용매, 리튬염 및 전해액 첨가제를 포함하며,
    상기 코팅층은 5 내지 15 원자%의 리튬 원소(Li), 1.0 내지 4.0 원자%의 황 원소(S) 및 0.5 내지 3.0 원자%의 질소 원소(N)를 함유하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    충전은 25~70℃에서 0.1C 내지 2.0C의 C-rate로 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
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