KR102695861B1 - 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법 - Google Patents
영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 EPDM(Ethylene propylene diene monomer), PP(Poly propylene) 및 개질된 PPE(Polyphenylene ether)로 이루어지는 기재에 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지(Brominated alkyl phenolformadehyde resin)를 적용하여 그 내구성을 향상시키되, 클루코산나트륨(Sodium gluconate)을 추가 투입하여 잔류 수지 가교제를 흡착시킴으로써 오염성과 저장 안정성을 또한 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 개질된 PPE에 의해 영구압축줄음율과 내열성 역시 향상시킬 수 있도록 하는, 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 EPDM의 가교 효율을 높이고 미반응 가교제를 제어하여 우수한 내구성 및 저장 안정성을 가질 뿐만 아니라 영구압축줄음율과 내열성 역시 향상시킬 수 있도록 하는 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법에 관한 것이다.
최근들어 환경오염 및 석유계 자원고갈 등으로 내연기관 자동차의 출시가 점점 줄어들고 전기차 등의 친환경차의 출시는 점점 증가하고 있으며 이에 맞추어 자동차용 부품 산업도 친환경차에 적합한 성능을 발현하기 위해 변화하고 있다.
한편, 전기차는 엔진소음이 거의 없는 장점이 있지만 풍절음, 타이어 마찰음 등의 외부 소음이 오히려 크게 들리게 느껴져 외부 소음을 차단할 수 있도록 웨더스트립 같은 씰링(sealing) 부품의 고성능화가 요구되고 있으며 친환경차의 개발 정책에 맞추어 재활용이 가능한 친환경 부품을 요구하고 있다.
보다 구체적으로 웨더 스트립은 자동차 등의 차체를 씰링하는 부품으로 외부환경으로부터 씰링 기능을 하면서 문이나 트렁크 등의 개폐시 필요한 힘 또는 유리문의 승하강시 힘을 최소화하기 위하여 웨더스트립은 균일하고 일정한 면압을 유지하여야 한다. 웨더스트립은 고무 솔리드(solid) 형태나 스폰지(sponge) 형태를 가지고 있다.
이러한 웨더 스트립의 일반적인 사용 재료로는 주로 내후성(weatherbility)이 우수한 EPDM(ethylene propylene diene monomer)계 열경화성 고무가 많이 사용되고 있으나, 최근에는 EPDM 외에 열가소성 가황고무(Thermoplastic vulcanizates; TPV)가 적용되고 있는데 TPV는 EPDM에 비해 생산공정이 간편하고, 원가 절감의 효과가 있으며, 특히 자동차 부품의 경량화와 재활용을 위해 그 적용이 확대되고 있는 추세이다.
관련 선행기술로써, 특허문헌 1에서는 EPDM 또는 컨쥬게이팅된 디엔 고무 및 이소부틸렌 고무로부터 얻어지는 열가소성 가황고무에 대한 기술을 제안하고 있지만, 상기 열가소성 가황고무는 부분적으로 가교 결합된 고무배합물을 약 10 ~ 90 중량부 함유하며 이를 통해 열가소성을 가지면서 가황 고무와 유사한 모듈러스를 발현하고자 하였으나 뛰어난 성능에도 불구하고 부분 가교 결합상의 고무 조성으로 인해 탄성 회복력이 떨어지는 문제점이 있다.
즉, 웨더스트립용 TPV는 연속상을 이루는 열가소성 수지인 PP(Poly propylene)에 EPDM 가교 입자를 분산시켜 연속상의 가공성과 분산상의 고무탄성을 동시에 갖는 열가소성 탄성소재가 사용되며 EPDM의 특성이 내구성을 결정하는데, 상기와 같은 종래기술들은 EPDM의 가교효율이 미비할 뿐만 아니라 미반응 가교제에 의해 내구성 및 저장 안정성 등이 저하되는 문제점이 있었다.
이를 해결하기 위하여, 본 발명의 출원인은 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지(Brominated alkyl phenolformadehyde resin)를 적용하여 그 내구성을 향상시키고, 클루코산나트륨(Sodium gluconate)을 추가 투입하여 저장 안정성을 개선한 "내구성과 저장 안정성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법"을 선출원(10-2021-0140091)한 바 있다.
이에 대하여, 본 발명의 출원인은 상기 선출원된 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물에 대한 영구압축줄음율과 내열성도 개선시키고자 하였고 이를 향상시켜 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, EPDM(Ethylene propylene diene monomer), PP(Poly propylene) 및 개질된 PPE(Polyphenylene ether)로 이루어지는 기재에 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지(Brominated alkyl phenolformadehyde resin)를 적용하여 그 내구성을 향상시키되, 클루코산나트륨(Sodium gluconate)을 추가 투입하여 잔류 수지 가교제를 흡착시킴으로써 오염성과 저장 안정성을 또한 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 개질된 PPE에 의해 영구압축줄음율과 내열성 역시 향상시킬 수 있도록 함을 과제로 한다.
본 발명은 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물에 있어서, EPDM, PP 및 PP 또는 PS로 개질된 PPE로 이루어지는 기재에 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지 및 클루코산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는, 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물을 과제의 해결 수단으로 한다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 조성물을 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법에 있어서, EPDM, PP 및 PP 또는 PS로 개질된 PPE로 이루어진 기재, 경탄, 산화방지제, 가공유 및 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지를 온도 160 ~ 250℃인 이축압출기에 투입하여 혼합하는 단계(S100); 압출기의 말단에서 클루코산나트륨을 추가 투입하여 혼합하는 단계(S200); 및 상기 혼합물을 압출 또는 사출하여 자동차 웨더스트립을 제조하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자동차 웨더스트립의 제조방법을 과제의 다른 해결 수단으로 한다.
본 발명은 EPDM, PP 및 개질된 PPE로 이루어지는 기재에 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지를 적용하여 그 내구성을 향상시키되, 클루코산나트륨)을 추가 투입하여 잔류 수지 가교제를 흡착시킴으로써 오염성과 저장 안정성을 또한 개선시킬 수 있을 뿐만 아니라 상기 개질된 PPE에 의해 영구압축줄음율과 내열성 역시 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물을 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법을 나타낸 공정 흐름도
상기의 효과를 달성하기 위한 본 발명은 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 기술적 구성을 이해하는데 필요한 부분만이 설명되며 그 이외 부분의 설명은 본 발명의 요지를 흩트리지 않도록 생략될 것이라는 것을 유의하여야 한다.
이하, 본 발명에 따른 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 본 발명에 따른 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물은, EPDM(Ethylene propylene diene monomer), PP(Poly propylene) 및 PP(Poly propylene) 또는 PS(Poly styrene)로 개질된 PPE(Polyphenylene ether)로 이루어지는 기재에 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지(Brominated alkyl phenolformadehyde resin) 및 클루코산나트륨(Sodium gluconate)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 EPDM, PP 및 PP 또는 PS로 개질된 PPE는 본 발명을 이루는 기재로써 분산상으로 ENB(Ethylidene norbornene) 함량 7 ~ 10%인 EPDM 50 ~ 80 중량%, 연속상으로 PP 10 ~ 25 중량% 및 PP 또는 PS로 개질된 PPE 10 ~ 25 중량%로 이루어진다.
여기서, 상기 ENB가 상기 범위를 벗어날 경우 EPDM 사용시 영구압축줄음율이 좋지 못해 소음차단 기능이 저하될 우려가 있다.
아울러, 상기 EPDM, PP 및 개질된 PPE의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 영구압축줄음율 향상효율이 미비해지거나 또는 성형성이 좋지 못할 우려가 있다.
한편, 상기 PP 또는 PS로 개질된 PPE는 PP 또는 PS가 그라프트(grafted)된 PPE를 의미하는 것으로, PP(Poly propylene) 또는 PS(Poly styrene)가 그라프트된 PPE를 사용하는 것이 바람직하지만 반드시 상기 소재에 한정되는 것은 아니다.
개질되지 않은 일반 PPE나 PA로 개질된 PPE의 경우 가공온도가 250℃ 이상으로 높아 TPV 제조에 적합할 우려가 높다. 개질된 PPE는 유리섬유나 카본섬유로 보강되지 않는 제품이 적합하며 Sabic사의 Nonyl 제품 중 PP로 개질된 Noryl PPX 7710 또는 Noryl PPX 7710 및 PS로 개질된 Noryl 731, Noryl 7310, AsahiKasei사의 Xyron 제품 중 PP로 개질된 Xyron 300H, Xyron 400H 및 PP로 개질된 Xyron TZ100, Xyron T0703를 사용하는 것이 바람하지만 반드시 상기 소재에 한정되는 것은 아니다.
유리섬유나 카본섬유 등으로 보강된 개질 PPE를 사용할 경우 압출물의 표면이 좋지 못해 웨더스트립 등의 제품 성형성 좋지 못할 우려가 높다.
상기 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지는 가교제로써, EPDM을 동적가교시켜 PP에 분산시키는 기능을 하는 것으로, 기재 100 중량부에 대하여, 2 ~ 10 중량부를 사용한다.
한편, 상기 말단기가 브롬으로 치환되지 않은 알킬페놀포름알데히드 수지의 사용시 반응이 느려 가교된 EPDM이 PP에 고르게 분산되지 못할 우려가 있다.
아울러, 상기 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지의 함량이 2 중량부 미만일 경우 영구압축줄음율 등의 특성 개선이 어렵고 10 중량부를 초과시에는 잔류 가교제에 의한 내열성이 저하될 우려가 있다.
상기 클루코산나트륨은 잔류 수지 가교제를 흡착시켜 오염성과 저장 안정성을 개선하기 위한 것으로, 기재 100 중량부에 대하여 0.4 ~ 3 중량부를 사용한다.
보다 구체적으로 상기 알킬페놀포름알데히드 수지 가교제는 펄옥사이드(Peroxide) 가교제에 비해 영구압축줄음율, 내열성 등의 특성이 우수한 소재 제조가 가능하지만 잔류 수지 가교제에 의한 물성 저하, 제품 표면 오염, 흡습성에 의한 경시변화(저장 안정성) 등에 문제가 있다. 따라서 본 발명에서는 이를 해결하기 위해 클루코산나트륨 0.4 ~ 3 중량부 혼합하여 잔류 수지 가교제를 흡착시켜 오염성과 저장 안정성을 개선한다.
여기서, 상기 클루코산나트륨의 함량이 0.4 중량부 미만일 경우 오염성과 저장 안정성 개선 효율이 미비해질 우려가 있으며, 3 중량부를 초과할 경우 오히려 물성을 저하시킬 우려가 있다.
한편, 본 발명에서는 첨가제로써 물성향상을 위한 경탄, 열가소성탄성체와의 반응성 및 내열성 개선 효과를 위한 산화방지제, 연질화를 위한 가공유 등의 첨가가 가능하며, 일 예로 경탄 5 ~ 10 중량부, 산화방지제(아민(amin)계 또는 아인산염계) 0.1 ~ 0.2 중량부, 가공유 20 ~ 25 중량부를 사용할 수 있지만, 반드시 여기에 한정되는 것은 아니고, 제품의 사용환경이나 달성하고자 하는 물성 등을 고려하여 이미 공지된 다양한 첨가제 및 함량의 적용이 가능하다.
다음으로 본 발명에 따른 자동차 웨더스트립의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, EPDM, PP 및 PP 또는 PS로 개질된 PPE로 이루어진 기재, 경탄, 산화방지제, 가공유 및 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지를 온도 160 ~ 250℃인 이축압출기에 투입하여 혼합하는 단계(S100)와, 압출기의 말단에서 클루코산나트륨을 추가 투입하여 혼합하는 단계(S200) 및, 상기 혼합물을 압출 또는 사출하여 자동차 웨더스트립을 제조하는 단계(S300)를 포함한다.
즉, 본 발명에 따른 자동차 웨더스트립의 제조방법은 상기와 같이 클루코산나트륨을 압출기 말단에서 투입하여 가교 반응에 방해를 주지 않고 가교 반응이 끝나고 남은 잔류 수지 가교제에 흡착되도록 하며, 이로 인해 오염성과 저장 안정성을 개선할 수 있다.
한편, 상기 단계별 각 조성의 함량은 이미 상술하였으므로 여기서는 생략하며, 압출 또는 사출 조건이나 방법 역시 특정 조건에 한정하지 않고 자동차 웨더스트립의 종류나 사용환경 등에 따라 이미 공지된 다양한 조건 및 방법의 적용이 가능하다.
이하, 본 발명을 아래 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 자동차 웨더스트립의 제조
(실시예 1)
ENB 함량 8.9%인 EPDM 75 중량%, PP 10 중량% 및 PS로 개질된 PPE(Noryl 731, Sabic사) 15 중량% 로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 경탄 5 중량부, 산화방지제(아민) 0.2 중량부, 가공유 20 중량부, 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지 6 중량부를 온도 200℃인 이축압출기에 투입하여 혼합(S100)하면서, 압출기의 말단에서 클루코산나트륨 1.2 중량부를 추가 투입하여 혼합하였다(S200). 그리고 상기 혼합물을 자동차 웨더스트립 형태로 사출하여 제조하였다(S300).
(실시예 2)
ENB 함량 8.9%인 EPDM 75 중량%, PP 10 중량% 및 PP로 개질된 PPE(Noryl PPX 7710, Sabic사) 15 중량% 로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 경탄 5 중량부, 산화방지제(아민) 0.2 중량부, 가공유 20 중량부, 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지 6 중량부를 온도 200℃인 이축압출기에 투입하여 혼합(S100)하면서, 압출기의 말단에서 클루코산나트륨 1.2 중량부를 추가 투입하여 혼합하였다(S200). 그리고 상기 혼합물을 자동차 웨더스트립 형태로 사출하여 제조하였다(S300).
(실시예 3)
ENB 함량 7%인 EPDM 50 중량%, PP 25 중량% 및 PP로 개질된 PPE(Noryl PPX 7710, Sabic사) 25 중량% 로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 경탄 5 중량부, 산화방지제(아민) 0.1 중량부, 가공유 20 중량부, 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지 2 중량부를 온도 160℃인 이축압출기에 투입하여 혼합(S100)하면서, 압출기의 말단에서 클루코산나트륨 0.4 중량부를 추가 투입하여 혼합하였다(S200). 그리고 상기 혼합물을 자동차 웨더스트립 형태로 압출하여 제조하였다(S300).
(실시예 4)
ENB 함량 10%인 EPDM 80 중량%, PP 10 중량% 및 PS로 개질된 PPE(Noryl 731, Sabic사) 10 중량% 로 이루어진 기재 100 중량부에 대하여, 경탄 10 중량부, 산화방지제(아민) 0.2 중량부, 가공유 25 중량부, 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지 10 중량부를 온도 250℃인 이축압출기에 투입하여 혼합(S100)하면서, 압출기의 말단에서 클루코산나트륨 3 중량부를 추가 투입하여 혼합하였다(S200). 그리고 상기 혼합물을 자동차 웨더스트립 형태로 사출하여 제조하였다(S300).
(비교예 1)
실시예 1과 동일하게 제조하되, PP로 개질된 PPE를 첨가하지 않고 PP 25 중량%를 사용하였다.
(비교예 2)
실시예 2와 동일하게 제조하되, PS로 개질된 PPE를 첨가하지 않고 PP 25 중량%를 사용하였다.
(비교예 3)
실시예 3과 동일하게 제조하되, 클루코산나트륨을 첨가하지 않았다.
(비교예 4)
실시예 4와 동일하게 제조하되, 클루코산나트륨을 첨가하지 않았다.
2. 자동차 웨더스트립의 평가
(1) 물성
상기 실시예 및 비교예에 대한 영구압축줄음율과 내열성 등의 물성을 평가하였으며, 그 시험기준 및 결과는 아래 [표 1] 및 [표 2]에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 시험 기준 |
|
| 경도 (A type) | 77 | 79 | 78 | 78 | ASTM D-224 | |
| 비중 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | ASTM D-792 | |
| 영구압축줄음율 (70℃×22시간, %) |
18 | 20 | 20 | 20 | KS M6660 | |
| 인장강도 (kgf/cm2) | 85 | 88 | 88 | 85 | ASTM D-412 | |
| 내열성 [150℃×168시간] |
인장강도 (kgf/cm2) | 82 | 86 | 85 | 85 | ASTM D-412 |
| 변화율 (%) | -3.5 | -2.2 | -3.0 | -3.2 | - | |
| 구분 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 시험 기준 |
|
| 경도 (A type) | 78 | 78 | 78 | 80 | ASTM D-224 | |
| 비중 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | 0.92 | ASTM D-792 | |
| 영구압축줄음율 (70℃×22시간, %) |
25 | 25 | 26 | 26 | KS M6660 | |
| 인장강도 (kgf/cm2) | 80 | 80 | 75 | 79 | ASTM D-412 | |
| 내열성 [150℃×168시간] |
인장강도 (kgf/cm2) | 74 | 75 | 63 | 64 | ASTM D-412 |
| 변화율 (%) | -7.5 | -7.5 | -14.7 | -14.5 | - | |
상기 [표 1] 및 [표 2]에서와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 자동차 웨더스트립은 비교예에 비하여 영구압축줄음율과 내열성 등이 우수함을 알 수 있다.
상술한 바와 같은, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물 및 이를 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법을 상기한 설명 및 도면에 따라 설명하였지만 이는 예를 들어 설명한 것에 불과하며 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화 및 변경이 가능하다는 것을 이 분야의 통상적인 기술자들은 잘 이해할 수 있을 것이다.
Claims (3)
- 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물에 있어서,
ENB(Ethylidene norbornene) 함량 7 ~ 10%인 EPDM(Ethylene propylene diene monomer) 50 ~ 80 중량%, PP(Poly propylene) 10 ~ 25 중량% 및 PP(Poly propylene) 또는 PS(Poly styrene)로 개질된 PPE(Polyphenylene ether) 10 ~ 25 중량%로 이루어지는 기재 100중량부에 대하여, 경탄 5 ~ 10 중량부, 산화방지제 0.1 ~ 0.2 중량부, 가공유 20 ~ 25 중량부, 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지(Brominated alkyl phenolformadehyde resin) 2 ~ 10 중량부 및 클루코산나트륨(Sodium gluconate) 0.4 ~ 3 중량부를 포함하며,
영구압축줄음율(70℃×22시간)이 18 ~ 20%인 것을 특징으로 하는, 영구압축줄음율과 내열성이 우수한 동적 가교형 열가소성탄성체 조성물. - 삭제
- 제 1항에 따른 조성물을 이용한 자동차 웨더스트립의 제조방법에 있어서,
EPDM, PP 및 PP 또는 PS로 개질된 PPE로 이루어진 기재, 경탄, 산화방지제, 가공유 및 가교제로 말단기가 브롬으로 치환된 알킬페놀포름알데히드 수지를 온도 160 ~ 250℃인 이축압출기에 투입하여 혼합하는 단계(S100);
압출기의 말단에서 클루코산나트륨을 추가 투입하여 혼합하는 단계(S200); 및
상기 혼합물을 압출 또는 사출하여 자동차 웨더스트립을 제조하는 단계(S300);를 포함하는 것을 특징으로 하는, 자동차 웨더스트립의 제조방법.
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