KR102682133B1 - 발포용 조성물, 이를 이용한 가교 발포용 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 발포용 조성물, 이를 이용한 가교 발포용 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 50 내지 90 중량%, 발포제 5 내지 40 중량%, 및 발포용 수지 혼합액 0.5 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 발포용 수지 혼합액은 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물 5 내지 40 중량%, 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체 20 내지 60 중량%, 우루시올 1 내지 15 중량% 및 시아누레이트계 화합물 1 내지 50 중량%를 포함하는 발포용 조성물; 이를 이용한 가교 발포용 조성물의 제조방법; 및 이를 포함하는 발포체에 관한 것이다.
Description
본 발명은 발포용 조성물, 이를 이용한 가교 발포용 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체에 관한 것으로, 보다 상세하게 고강도의 물성을 갖는 발포체의 제조가 가능한 발포용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 발포체에 관한 것이다.
일반적으로, 발포체는 무가교 공정 또는 가교 공정을 이용하여 제조된다. 무가교 공정은 휘발성 용제 및 무기계 발포제를 수지 조성물과 함께 고온 및/또는 고압 하에 용융하고 압출하여 폼(foam)을 제조하는 방법이다. 반면, 가교 공정은 수지 조성물을 압출한 후 다양한 방법으로 가교시켜 폼을 제조하는 방법이다. 즉, 가교 공정은 발포 시 수지의 점도를 가교도로 조절하여 발포 조건을 얻는 점에서 무가교 공정과 차이점이 있다.
이러한 무가교 공정 또는 가교 공정을 통해 제조되는 발포체는 여러 분야에서 사용되고 있다. 특히, 자동차 내장재에 적용되는 발포체는 차량 경량화 및 적절한 강도를 나타내며, 수지 조성물의 용융 점도 증가를 위해 전자선 가교 또는 화학 가교 공정을 거친 후 발포하여 제조된다. 이러한 가교 공정은 전처리 작업의 필요성, 제조 비용 증가 및 생산성 저하 등의 문제를 발생시킨다. 한편, 화학 가교 발포 공정에 사용되는 대표적인 화학적 발포제인 ADCA(azodicarbonamide)는 고온에서 열분해에 의하여 분해되어 질소, 암모니아, 이산화 탄소, 일산화탄소 등의 가스가 발생된다. 이러한 가스들 은 유해하며 공정 중 장치에 부식 등의 문제를 일으킬 수 있는 단점이 있다.
한편, 무가교 발포 시트의 경우 주로 부탄, 프로판, 알콜, 이산화탄소, 질소 등의 기체를 발포제로 이용하여 제조된다. 이러한 발포제는 압출 공정 중 고온 고압의 초임계 상태에서 수지와 균일하게 혼합되어 발포 공정이 진행된다. 이러한 발포제의 경우 대부분 무해한 이산화탄소, 물, 알콜 등을 이용하여 발포체가 형성되므로 ADCA 등과 같은 발포제의 문제점을 해결할 수 있다. 그러나, 이러한 무가교 발포 제품이 산업 소재로 적용되기 위해서는 이차 열성형 과정을 반드시 거쳐야 하나, 무가교 발포의 경우 수지의 용융 강도(melt strength)의 약화로 성형성이 좋지 않고 발포체의 형상을 유지하는데 문제점이 있으며, 수지에 수분이 혼입되거나 압출 부하가 과하거나 고발포의 경우에는 발포 셀이 오픈(open)되기 쉽고, 수지 밀도가 높은 경우에는 숙성 시간이 지연될 우려가 있으며, 특히 발포 배율의 조절이 용이하지 않는 어려움이 있어 현재 산업 소재로 적용되지 못하고 있다. 예를 들어 한국등록특허 제KR 10-2127944호는 무가교 올레핀계 수지 조성물 및 이를 이용한 발포체 및 그 제조 방법을 개시하고 있다.
따라서, 발포성이 우수하면서도 물성이 우수한 무가교 발포체 관련 기술이 제공되는 경우 관련 분야에서 널리 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 물성이 우수한 무가교 발포체를 제공할 수 있는 발포용 조성물을 제공하는 것이다.
이에 본 발명의 다른 측면은 물성이 우수한 무가교 발포체를 제공할 수 있는 가교발포용 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이에 본 발명의 다른 측면은 물성이 우수한 무가교 발포체를 제공할 수 있는 가교발포용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 본 발명의 발포용 조성물을 포함하여 발포성 및 물성이 우수한 발포체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, 열가소성 수지 50 내지 90 중량%, 발포제 5 내지 40 중량%, 및 발포용 수지 혼합액 0.5 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 발포용 수지 혼합액은 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물 5 내지 40 중량%, 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체 20 내지 60 중량%, 우루시올 1 내지 15 중량% 및 시아누레이트계 화합물 1 내지 50 중량%를 포함하는 발포용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 발포용 조성물을 마련하는 단계; 상기 발포용 조성물을 성형하여 성형물을 획득하는 단계; 및 상기 성형물에 전자선을 조사하는 단계를 포함하는 가교 발포용 조성물의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 상기 가교 발포용 조성물의 제조방법에 의해 제조된 가교 발포용 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 견지에 의하면, 가교 발포용 조성물을 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함하는 발포체가 제공된다.
본 발명의 발포용 조성물을 이용한 발포체는 굽힘 강도 등과 같은 물성 및 발포성이 우수하여, 높은 내열성, 내한성, 충격 강도, 경량성, 등이 요구되는 발포 제품에 적용될 수 있다.
도 1은 발포용 조성물의 조성 및 전자선의 선량에 따른 가교 발포용 조성물의 가교도를 확인하기 위해 겔 분율(Gel fraction, %)을 측정한 것으로, 도 1(a)는 본 발명의 발포용 조성물을 포함하지 않는 경우의 결과를 나타낸 것이고, 도 1(b)는 이러한 결과와 본 발명의 발포용 조성물을 포함하는 경우의 결과를 함께 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 발포용 조성물을 이용한 발포체의 굴곡 강도(Flexure stress) 분석 결과(도 2(a)), 굴곡 인장신율(Flexure strain) 분석 결과(도 2(b)), 및 영률(Young's modulus) 분석 결과(도 2(c))를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 발포용 조성물을 이용한 발포체의 형태학적 특성을 SEM 기기로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 및 비교예의 발포용 조성물을 이용한 발포체의 굴곡 강도(Flexure stress) 분석 결과(도 2(a)), 굴곡 인장신율(Flexure strain) 분석 결과(도 2(b)), 및 영률(Young's modulus) 분석 결과(도 2(c))를 각각 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 및 비교예의 발포용 조성물을 이용한 발포체의 형태학적 특성을 SEM 기기로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 우수한 무가교 발포체를 제공할 수 있는 발포용 조성물이 제공되며, 본 발명의 발포용 조성물을 이용하여 무가교 발포체를 제조하는 경우 및 발포성이 우수하면서도 굴곡강도 등의 물성이 향상되고, 나아가 본 발명의 발포용 조성물의 조성에 따라 발포체의 물성을 조절할 수 있다.
본 발명의 발포용 조성물은 열가소성 수지 50 내지 90 중량%, 발포제 5 내지 40 중량%, 및 발포용 수지 혼합액 0.5 내지 10 중량%를 포함하며, 상기 발포용 수지 혼합액은 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물 5 내지 40 중량%, 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체 20 내지 60 중량%, 우루시올 1 내지 15 중량% 및 시아누레이트계 화합물 1 내지 50 중량%를 포함하는 것이다.
발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 발포제가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 발포 효과가 불충분할 수 있으며, 40 중량%을 초과하는 경우에는 과다한 발포제로 인한 오픈 공극 형성 및 이에 따른 물성 저하 문제가 있을 수 있다. 바람직하게 상기 발포제는 발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%, 예를 들어 기준으로 10 내지 25 중량%로 포함될 수 있다.
발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 상기 발포용 수지 혼합액이 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 발포체의 물성 향상 효과가 불충분할 수 있으며, 10 중량%을 초과하는 경우에는 고분자와 발포제 혼합 시 과다한 코팅으로 인해 균일한 가교 반응을 저해하는 문제가 있을 수 있다. 바람직하게 상기 발포용 수지 혼합액은 발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 8 중량%, 예를 들어 발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
한편, 상기 발포용 조성물은 잔부의 열가소성 수지를 포함하여, 예를 들어 발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 열가소성 수지를 50 내지 90 중량%의 함량으로 포함된다. 바람직하게 상기 열가소성 수지는 발포용 조성물의 전체 중량을 기준으로 60 내지 85 중량%, 예를 들어 기준으로 70 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스타일렌 수지, 메타크릴수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리락타이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 폴리염화비닐렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 또는 이들의 혼합인 것이다.
상기 발포제는 중탄산나트륨, 탄산암모늄, 및 아세트산아밀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 중탄산나트륨인 것이다.
본 발명의 발포용 조성물에 포함되는 상기 발포용 수지 혼합액은 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물 5 내지 40 중량%, 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체 20 내지 60 중량%, 우루시올 1 내지 15 중량% 및 시아누레이트계 화합물 1 내지 50 중량%를 포함하는 것이다.
알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물이 발포용 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 전자선 조사 시 가교율이 작아 물성 향상에 영향이 불충분한 문제가 있으며, 40 중량%을 초과하는 경우에는 고분자와 발포제 혼합시 과다한 코팅으로 인해 균일한 가교 반응을 저해하는 문제가 있을 수 있다. 바람직하게 상기 발포용 수지 혼합액은 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 9 내지 36 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 단량체는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMPMA), 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아크릴레이트, [디메톡시(메틸)실릴]메틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(메톡시디메틸실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트 및 (트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMPMA)인 것이다.
3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체가 발포용 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 20 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있으며, 60 중량%을 초과하는 경우에는 고분자와 발포제 혼합 시 과다한 코팅으로 인해 균일한 가교 반응을 저해하는 문제가 있을 수 있다. 바람직하게 상기 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체는 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 글리세롤트리메타크릴레이트(GTMA), 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리데네디페놀 디메타크릴레이트, 네오펜틸클리콜 디메타 크릴레이트, 네오펜틸클리콜 디아크릴레이트, 노나메틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA)인 것이다.
우루시올이 발포용 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 물성 향상이 획득되지 않는 문제가 있으며, 15 중량%을 초과하는 경우에는 방사선 조사 시 가교도 증가로 성형 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 바람직하게 상기 우루시올은 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 5 내지 10 중량%, 예를 들어 6 내지 9 중량%로 포함될 수 있다.
시아누레이트계 화합물이 발포용 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 충분한 가교가 획득되지 않아 물성 향상이 불충분한 문제가 있으며, 50 중량%을 초과하는 경우에는 방사선 조사 시 가교도 증가로 성형 가공성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 바람직하게 상기 시아누레이트계 화합물은 수지 혼합액 전체 중량을 기준으로 10 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 시아누레이트계 화합물은 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate,TAIC), 트리메틸로프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate,TMPTA), 헥산디올 디아크릴레이트(hexandiol diacrylate,HDDA), 트리아릴시아누레이트(triallyl cynurate,TAC) 및 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트(tripropylene glycol diacry late,TPGDA)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 바람직하게는 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate,TAIC)인 것이다.
상기 본 발명의 발포용 조성물은 가교 발포용 조성물 형태로 발포 전 발포체인 프리 발포체 조성물 내에 포함되는 것이 바람직하다.
본 발명의 가교 발포용 조성물의 제조방법은 상기 본 발명의 발포용 조성물을 마련하는 단계; 상기 발포용 조성물을 성형하여 성형물을 획득하는 단계; 및 상기 성형물에 전자선을 조사하는 단계를 포함하는 것이다.
상기 성형물을 획득하는 단계는 180 내지 230℃의 온도에서의 압출 성형에 의해 수행되는 것일 수 있으며, 상기 압출 성형은 사출 성형을 포함하는 것으로 해석되며, 180 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 압출 성형 온도가 180℃ 미만인 경우에는 유동성이 부족하여 원활한 성형이 어려운 경향이 있고, 230℃ 초과인 경우에는 탄화가 발생하는 문제가 발생할 수 있다.
압출 성형에 의해 압출물이 생성되면 후속적으로 상기 압출물을 냉각하여 절삭하는 단계를 추가로 수행할 수 있다. 이때, 상기 냉각 방식은 예를 들어 자연 냉각, 냉각수에 의한 냉각 등일 수 있으나, 이에 특히 제한되는 것은 아니다. 다만, 상기 냉각은 40 내지 80 ℃의 온도, 바람직하게는 40 내지 70 ℃의 온도로 이루어져 절삭이 수행되는 것이 바람직하며, 절삭이 40℃ 미만에서 수행되는 경우에는 과도한 강도에 의해 절삭이 원활하게 수행되기 어려운 문제가 있고, 80℃ 초과에서 수행되는 경우에는 점도가 증가하여 절삭이 깨끗하게 이루어지지 않고 절단부(cutter)에 달라붙는 문제가 있다.
후속적으로 상기와 같이 획득된 성형물에 전자선을 조사하는 단계를 수행하며, 이때 상기 전자선은 10 내지 200 kGy의 총 선량으로 조사되는 것일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 100 kGy, 예를 들어 40 내지 60 kGy 인 것이다.
이와 같은 가교 발포용 조성물의 제조방법에 의해 가교 발포용 조성물이 제조될 수 있다.
본 발명의 가교 발포용 조성물을 프리 발포체 조성물에 혼합하고, 발포에 의해 발포성 및 물성이 우수한 발포체를 획득할 수 있다.
본 발명의 발포체는 가교 발포용 조성물을 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가교 발포용 조성물이 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지 100 중량부 당 1 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 발포 및 물성 향상이 불충분할 수 있으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 과다한 발포제로 인한 오픈 공극 형성 및 물성 저하의 문제가 있을 수 있다.
상기 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지는 폴리프로필렌호모폴리머, 폴리프로필렌랜덤코폴리머, 폴리프로필렌블럭코폴리머 및 알파올레핀계 엘라스토머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것일 수 있으며, 예를 들어 상기 열가소성 올레핀계 베이스 수지는 폴리프로필렌호모폴리머와 폴리프로필렌블럭코폴리머가 혼합된 것으로, 바람직하게 상기 열가소성 올레핀계 베이스 수지는 폴리프로필렌호모폴리머와 폴리프로필렌블럭코폴리머가 2 내지 4: 1 중량비, 예를 들어 3:1로 혼합된 혼합 수지인 것일 수 있다.
상기와 같은 발포체의 획득을 위해 본 발명의 가교 발포용 조성물을 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함하는 프리 발포체 조성물은 부가교 발포를 통해 발포체를 형성할 수 있으며 예를 들어 상기 프리 발포체를 100 내지 160 ℃ 온도에서 예를 들어 1분 내지 10분 동안 처리하여 발포를 형성할 수 있다. 나아가, 추가의 압력을 가할 수도 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 발포용 조성물의 제조
(1) 발포용 수지 혼합액의 제조
제조예 1
3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(이하 'TMPMA'라 지칭함) 36 g, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(이하 'TMPTMA'라 지칭함) 45 g, 트리알릴 시아누레이트(TAIC) 10g 및 우루시올 9g을 상온에서 혼합하여 혼합액 JN20-A를 제조하였다.
제조예 2
TMPMA 22.5 g, TMPTMA 45 g, TAIC 25g 및 우루시올 7.5g을 사용한 것으로 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정에 의해 혼합액 JN20-B를 제조하였다.
제조예 3
TMPMA 9 g, TMPTMA 45 g, TAIC 40g 및 우루시올 6g을 사용한 것으로 제외하고는 제조예 1과 동일한 과정에 의해 혼합액 JN20-C 를 제조하였다.
(2) 발포용 조성물의 제조
폴리에틸렌 수지 800 g, 발포제로 중탄산나트륨 200 g, 및 상기 제조예 1 내지 3의 혼합액 10 g을 각각 혼합하여 발포용 조성물을 제조하고 이들을 각각 실시예 1 내지 3의 발포용 조성물(각각 PE(JN20-A), PE(JN20-B), PE(JN20-C))로 지칭한다. 이때 상기 폴리에틸렌 수지는 100~110℃ 온도로 용융시켜 혼합하였다.
한편, 대조군으로 폴리에틸렌 수지 800 g 및 발포제로 중탄산나트륨 200 g만을 혼합한 발포용 조성물을 함께 마련하였으며, 이를 비교예 1(PE(JN20))로 지칭한다.
상기 발포용 조성물을 배합기(Brabender, Lab-station)을 이용하여 100 내지 110℃온도에서 슈퍼믹서에서 혼합한 뒤 트윈 압출기를 이용하여 연속 압출하고, 15 내지 20℃의 온도에서 물을 이용하여 냉각한 후 절삭하여 평균 5 mm 길이의 원통형 마스터 배치 펠렛으로 압출성형하고, 전자선 가속기(10 MeV)를 이용하여 16 mA에서 25 kGy/cycle의 조건으로 0 내지 60 kGy의 전자선을 조사하여 가교된 발포용 조성물 마스터배치를 획득하였다.
2. 가교된 발포용 조성물의 가교도 분석
가교된 발포용 조성물의 가교도 평가를 위해 시편을 제조하였으며, 시편 제조 시 샘플을 핫 프레스(Hot press)의 윗판 온도 180~215 ℃, 아래 판 온도 180~215℃의 윗판 및 아래 판 사이에서 압축하여 충분히 녹을 때까지 기다렸다가 천천히 압력을 가하여 25~30 MPa이 될 때까지 압력을 올리고 5분 내지 20분간 기다려준 뒤 꺼내어 상온에서 냉각시켜 두께 3 mm 의 시트 형태의 굴곡강도, 인장강도, 충격강도의 물성 측정 시편을 획득하였다.
상기 시편의 가교율은 Soxhlet 추출법을 통해 5회 측정하여 평균 값을 얻도록 하였다. 보다 상세하게, 각각의 시료의 무게를 측정한 후 xylene에 담지하여 140 ℃에서 8시간 동안 가열하여 미반응된 물질을 제거 후 진공 오븐을 이용하여 12시간 동안 건조한 후 4시간 동안 자연 건조를 통해 얻어진 샘플의 무게를 측정하고 각각의 무게를 이용하여 가교율을 측정하였다.
이때 가교율은 하기 식(1)을 이용하여 계산하였다.
가교율 (%) = (반응 후 무게 / 반응 전 무게) X 100 …식(1)
그 결과 도 1(b)에서 확인할 수 있는 바와 같이 폴리에틸렌의 가교율은 전자선 조사선량(Dose)이 증가함에 따라서 40 kGy까지는 5% 미만에서 분자 사슬의 가교가 형성 되지만 40 내지 60 kGy에서 급격히 증가하며, 60 kGy의 조사량에서는 최대 24.2% 인 것으로 확인되었다.
한편, 도 1(a)에서 확인할 수 있는 바와 같이 전자선이 미조사된 경우에는 비교예 및 실시예의 발포용 조성물을 이용한 경우에 있어서 가교도에 영향이 없는 것을 알 수 있었다.
그러나, 전자선 조사선량(Dose)이 60 kGy까지 증가되었을 때 최대 53.4%까지 가교도가 증가하는 것을 확인하였으며, 또한 전자선 조사 선량이 증가할수록 TAIC 함량이 높은 제조예 3의 조성인 JN20-C 의 혼합액을 포함하는 경우의 가교도 증가율이 현저하게 향상되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 발포용 조성물의 함량 조절에 따라 가교도를 조절할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
3. 발포체의 제조
블로잉 다이(blowing die)에서 압출 공정 중에 폴리프로필렌호모폴리머(Homo-PP)와 폴리프로필렌블럭코폴리머(Block PP)가 75:25의 중량비로 혼합된 프로필렌 혼합물에 혼합물 100 중량부 당 상기 1에서 획득한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 조성을 갖는 가교 발포용 조성물을 3 중량부의 비율로 추가한 후 균일하게 혼합하여 프리발포체 조성물을 제조하고, 상기 프리발포체 조성물을 온도 180 내지 230℃에서 2분 및 5분 시간 동안 발포하여 두께 3 mm의 폴리프로필렌 발포체를 가공을 이용한 중공 성형 방법으로 발포 보드(form sheet)형태로 제조하였다.
4. 발포체의 물성 평가
비교예 1(PE(JN20))의 발포용 조성물 및 실시예 1 내지 실시예 3의 발포용 조성물을 이용하여 각각 압출물에 60kGy의 전자선을 조사하여 획득된 가교 발포용 조성물을 각각 이용하여 상기 3.의 과정에 의해 발포 보드를 제조하고 이를 분석 시편으로 하여 KS M ISO 178: 2012 규격 기준으로 물성을 분석하였다.
도면에 나타낸 분석 결과는 지칭의 편의를 위해 발포용 조성물을 표현하는 방식으로 나타내었다.
(1) 굴곡 강도(Flexure stress) 분석
비교예 1(PE(JN20))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 굴곡강도는25.21±0.82 MPa로 측정되었으나, 실시예 1 내지 3(PE(JN20-A), PE(JN20-B), PE(JN20-C))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 굴곡강도는 약 31.88±0.54 MPa로 최대 약 7 MPa 정도 향상되는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 2(a) 에 나타내었다.
(2) 굴곡 인장신율(Flexure strain) 분석
굴곡 인장신율(Flexure strain)인 경우, 비교예 1(PE(JN20))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 굴곡 인장신율은 20.34±0.24 %로 측정되었으며, 실시예 1 및 2(PE(JN20-A), PE(JN20-B))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 굴곡 인장신율은 약 19.72±1.46 %, 20±0.63 % 미만으로 거의 변화가 없었으나, 실시예 3(PE(JN20-C))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 굴곡 인장신율은 약 15.98±0.37 %로 최대 4%가 감소가 되는 것으로 나타나, 발포용 조성물내 TAIC 성분이 증가 할수록 가교율 증가로 인해 인장신율이 감소가 되는 것을 알 수 있었으며, 이와 같은 인장신율(연신율)의 감소는 전자선 조사에 의해 발포체 내에 가교 구조의 형성에 기인한 것이다. 그 결과를 도 2(b) 에 나타내었다.
(3) 영률(Young's modulus) 분석
물질의 강성을 측정하는 탄성계수인 영률(Young's modulus)도 비교예 1(PE(JN20))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편에 비하여 실시예 1 내지 3(PE(JN20-A), PE(JN20-B), PE(JN20-C))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편에서 약 908.2±11.8 MPa에서 1111.4±16.5 MPa로 최대 약 200 MPa 정도 향상되는 것을 확인하였다. 그 결과를 도 2(c) 에 나타내었다.
5. 발포체의 형태학적 분석
비교예 1(PE(JN20))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편과, 실시예 1 내지 3(PE(JN20-A), PE(JN20-B), PE(JN20-C))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편을 SEM 기기로 분석하였다.
그 결과 도 3에 나타낸 바와 같이 비교예 1(PE(JN20))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 경우는 발포 셀들이 균일하게 형성되지 않고 일부 셀의 붕괴가 일어나 셀과 셀이 연결된 오픈셀(open cell) 형성되어 용융강도가 낮아지는 것을 알 수 있었으며, 이와 같은 형태의 발포체는 단열 용도로 사용 시 열 손실이 높을 것으로 예상할 수 있다.
한편, 실시예 1 내지 3(PE(JN20-A), PE(JN20-B), PE(JN20-C))의 가교 발포용 조성물을 포함하는 발포체 시편의 경우에는 안정된 발포셀 형성과 함께 싱글 셀(single cell) 형성되어 우수한 발포체가 형성되었음을 확인할 수 있었으며, 이와 같은 셀의 형태에 기인하여 발포체의 강도가 더욱 향상될 것을 예상할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (13)
- 열가소성 수지 50 내지 90 중량%, 무기 발포제 5 내지 40 중량%, 및 발포용 수지 혼합액 0.5 내지 10 중량%를 포함하며,
상기 발포용 수지 혼합액은 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물 5 내지 40 중량%, 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체 20 내지 60 중량%, 우루시올 1 내지 15 중량% 및 시아누레이트계 화합물 1 내지 50 중량%를 포함하는, 무가교 발포용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리스타일렌 수지, 메타크릴수지, 폴리카프로락톤 수지, 폴리락타이드 수지, 폴리비닐알콜 수지 및 폴리염화비닐렌 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 무가교 발포용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 무기 발포제는 중탄산나트륨, 탄산암모늄 및 아세트산아밀로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나인, 무가교 발포용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 단량체는 3-(트리메톡시실릴)프로필메타크릴레이트(TMPMA), 3-(트리메톡시실릴)프로필아크릴레이트, 3-[디에톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필아크릴레이트, [디메톡시(메틸)실릴]메틸메타크릴레이트, 3-[트리스(트리메틸실릴옥시)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-[디메톡시(메틸)실릴]프로필메타크릴레이트, 3-(메톡시디메틸실릴)프로필아크릴레이트, 3-(트리에톡시실릴)프로필메타크릴레이트 및 (트리에톡시실릴)메틸메타크릴레이트로로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 무가교 발포용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 3 작용성(trifunctional) 아크릴계 단량체는 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(TMPTMA), 글리세롤트리메타크릴레이트(GTMA) 및 트리스(2-아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 무가교 발포용 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 시아누레이트계 화합물은 트리알릴 이소시누아누레이트(triallyl isocyanurate,TAIC) 및 트리아릴시아누레이트(triallyl cynurate,TAC)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 무가교 발포용 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 무가교 발포용 조성물을 마련하는 단계;
상기 무가교 발포용 조성물을 성형하여 성형물을 획득하는 단계;
상기 성형물에 전자선을 20 내지 200 kGy의 총 선량으로 조사하여 가교된 무가교 발포용 조성물을 제조하는 단계;
상기 가교된 무가교 발포용 조성물을 베이스 수지 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 함량으로 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지와 혼합하여 프리발포체 조성물을 제조하는 단계; 및
상기 프리발포체 조성물을 온도 180 내지 230℃에서 발포하는 단계;
를 포함하는, 발포체의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서, 상기 성형물을 획득하는 단계는 180 내지 230 ℃의 온도에서의 압출 성형에 의해 수행되는, 발포체의 제조방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 무가교 발포용 조성물의 성형물에 전자선을 20 내지 200 kGy의 총 선량으로 조사하여 제조된 가교된 무가교 발포용 조성물; 및 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지를 포함하며,
상기 가교된 무가교 발포용 조성물은 베이스 수지 100 중량부 당 1 내지 10 중량부의 함량으로 포함하는, 발포체.
- 삭제
- 제10항에 있어서, 상기 열가소성 올레핀(Thermoplastic Olefin, TPO)계 베이스 수지는 폴리프로필렌호모폴리머, 폴리프로필렌랜덤코폴리머, 폴리프로필렌블럭코폴리머 및 알파올레핀계 엘라스토머로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 발포체.
- 제10항에 있어서, 상기 열가소성 올레핀계 베이스 수지는 폴리프로필렌호모폴리머와 폴리프로필렌블럭코폴리머가 2 내지 4: 1 중량비로 혼합된 혼합 수지인, 발포체.
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