KR102688980B1 - 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액에 관한 것이다:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
Description
본 발명은 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이를 이용한 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법에 관한 것으로서, 특정 범위의 동점도 및 특정 비율의 그레이 스케일 이미지 레벨을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴로니트릴계 중합체는 친화도가 좋은 양용매(good solvent)에는 녹아있지만, 친화도가 좋지 않은 비용매(non-solvent)와 접촉하면 응고되어 석출되는 특성이 있다. 탄소섬유의 제조공정에서는 아크릴로니트릴계 중합체의 이러한 특성을 이용하는 습식 방사 공정이 많이 적용된다. 양용매에 녹인 아크릴로니트릴계 중합체를 노즐을 통해 비용매를 포함하는 용기에 방사하면 섬유 형상의 석출물인 응고사를 제조할 수 있고, 이를 연신하면 단단한 연신사를 제조할 수 있다. 아크릴로니트릴계 중합체의 응고공정은 연신 공정성 및 섬유 품질에 중요한 영향을 미친다고 알려져 있다. 하지만, 아크릴로니트릴계 중합체 용액과 비용매의 접촉에 의한 응고현상을 분석하는 것이 쉽지 않고, 종래의 방법은 정확도가 떨어지거나 고가의 장비가 필요한 단점이 있다.
본 발명의 목적은 고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있는 아크릴로니트릴계 방사용액을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액을 제공한다:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
또한, 본 발명은 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
본 발명의 아크릴로니트릴계 방사용액은 실제 응고공정에 적합하므로, 응고공정의 안정성을 확보하면서, 고품질의 탄소섬유를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 동점도는 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 것으로서, 상세하게는 ASTM D445에 의거하여 SI Analytics 社의 UBBELOHDE 점도계(항온조(CT 72/P), 점도계 타이머(ViscoClock plus), 유리관(527 01)을 포함한 측정 장비)로 30 ℃에서 측정한 낙하시간에 유리관 상수를 곱하여 측정할 수 있다.
본 발명에서 그레이 스케일 이미지 레벨은 그레이 스케일 이미지를 흰색에서 검정색까지 명도 차이를 256 단계로 표현한 것이므로, 색상과 채도는 갖지 않고 밝기 값만 가진 것을 의미한다. 그리고, 그레이 스케일 이미지는 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막과 배경의 이미지를 촬영한 후, 상기 이미지를 그레이 스케일 이미지로 변환하여 수득할 수 있다. 상기 박막과 배경의 그레이 스케일 이미지를 함께 촬영해야만, 박막과 배경의 명암차이를 이용해 박막과 배경의 그레이 스케일 레벨을 보다 정확하게 인식할 수 있다. 상기 그레이 스케일 이미지는 현미경, 카메라, 레이저 스캐닝 장비 및 레이저 스캐터링 장비로 이루어진 군으로부터 선택되는 기기를 이용하여 수득할 수 있고, 이 중 현미경 및 카메라를 이용하여 수득하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 방사용액은 아크릴로니트릴계 중합체 및 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 포함할 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체는 아크릴로니트릴계 단량체가 단독으로 중합된 아크릴로니트릴계 단독 중합체(homo polymer)이거나, 아크릴로니트릴계 단량체와, 카르복시산계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 공단량체가 공중합한 공중합체(copolymer)일 수 있다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매(good solvent)란 아크릴로니트릴계 중합체 친화성 용매를 의미한다. 상기 양용매는 아크릴로니트릴계 중합체를 용해시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 양용매는 디메틸설폭사이드, N,N-디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 이 중 디메틸설폭사이드 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에서 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매(non-solvent)란 아크릴로니트릴계 중합체와 접촉하면 아크릴로니트릴계 중합체가 응고되어 석출되는 아크릴로니트릴계 중합체 비친화성 용매를 의미한다. 상기 비용매는 아크릴로니트릴계 중합체의 응고를 촉진할 수 있는 것이라면 특별히 한정하지 않는다. 상기 비용매는 물일 수 있다.
1. 아크릴로니트릴계 방사용액
본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액은 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족한다:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
본 발명자들은 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고현상에 대하여 연구한 결과, 아크릴로니트릴계 방사용액의 동점도 및 그레이 스케일 이미지로부터 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고현상을 예측할 수 있고, 동점도와 그레이 스케일 이미지 레벨이 특정 수준을 만족한다면 강도 및 균일성이 우수하고 접사가 최소로 발생하는 탄소섬유가 제조되고, 응고공정의 안정성도 확보되는 것을 알아내었고, 이에 본 발명을 완성하게 되었다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사용액에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 동점도는 응고공정의 안정성 및 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량을 예측할 수 있는 지표로서, 동점도가 너무 낮으면, 방사용액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량이 아크릴로니트릴계 방사섬유로 제조되기에는 지나치게 낮을 가능성이 높다. 또한, 방사용액이 온전한 형태로 방사구금을 통과하기 어려워 응고공정의 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 방사용액이 온전한 형태로 방사구금을 통과하더라도, 제조된 아크릴로니트릴계 방사섬유를 배열하기 위하여 장력이 주어지면, 끊어지는 현상이 발생할 수 있다. 이에 따라 제조효율이 저하되고, 아크릴로니트릴계 방사섬유의 연신성이 저하되고, 최종생산품인 탄소섬유의 강도 및 균일도가 저하될 수 있다. 반대로 동점도가 너무 높으면 응고공정 중 펌프 및 노즐 등의 장비의 과부하로 제조효율이 저하될 수 있고, 방사용액 내부에 겔이 형성되어 응고공정을 포함한 모든 방사공정에서의 안정성이 저하되고, 최종생산품인 탄소섬유의 강도 및 균일도가 저하될 수 있다.
상기 식 1의 ‘X/Y’의 값이 0에 가까운 값을 나타내면, 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고속도가 빠르다는 것으로 예측될 수 있다. 상기 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고속도가 빠르다면, 아크릴로니트릴계 중합체 내에서 용매의 확산이 급격하게 일어난 것을 의미하므로, 내부의 공극이 크고 불균일하여, 연신비가 낮고 형상이 우수하지 못한 아크릴로니트릴계 방사섬유가 제조될 가능성이 높다. 따라서, 적합한 방사용액이 아니라는 것을 예측할 수 있다. 상기 ‘X/Y’의 값이 1에 가까운 값을 나타낸다면, 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고속도가 느리다는 것을 예측할 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고속도가 느리다면, 아크릴로니트릴계 중합체 내에서 용매의 확산이 천천히 일어난 것을 의미하므로, 치밀하고 형상이 우수한 방사섬유가 제조될 가능성이 높다. 그러나, 상기 ‘X/Y’의 값이 1에 가까운 값을 나타내는 경우, 아크릴로니트릴계 중합체에 물과 암모니아가 과도하게 포함되어 투명성이 높아진 경우인 것을 배제할 수 없고, 물과 암모니아가 과도하게 포함된 경우는 박막이 투명할 수 있으나 시간이 경과할 수록 겔 형성이 급격하게 증가하고, 부반응이 진행되어 내염화 공정에서 고리화 반응이 제대로 수행되지 않아, 탄소섬유의 강도가 저하될 수 있다.
따라서, 상기 ‘X/Y’의 값은 적정 수준을 만족해야 하고, 상세하게는, 상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 상기 식 1의 값을 만족해야 한다. 바람직하게는 상기 동점도가 1.78 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s일 수 있다. 그리고, 바람직하게는 상기 식 1은 하기 식 1-1일 수 있다.
<식 1-1>
0.88 ≤ X1/Y1 ≤0.92
상기 식 1-1에서,
X1는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y1는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
상술한 조건을 만족하면, 강도, 균일성 및 형상이 우수하고 접사가 최소한으로 발생하는 탄소섬유를 제조할 수 있다. 상기 동점도가 상술한 조건 미만이면, 우수한 형상 및 기계적 강도를 갖는 아크릴로니트릴계 방사섬유가 제조되기 어렵고, 결과적으로 제조효율이 저하될 수 있다. 또한, 아크릴로니트릴계 방사용액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량이 아크릴로니트릴계 방사섬유로 제조되기에는 너무 낮다는 것을 의미하므로, 아크릴로니트릴계 방사섬유의 연신성이 저하되어, 최종생산품인 탄소섬유의 강도 및 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 동점도가 상술한 범위를 초과하면, 펌프 및 노즐 등 장비의 과부하로 인해 제조효율이 저하될 수 있다. 또한, 최종생산품인 탄소섬유의 강도 및 균일도도 저하되고, 탄소섬유에 접사가 과도하게 발생할 수 있다. 또한, 상기 식 1의 값이 상술한 조건 미만이면, 아크릴로니트릴계 방사섬유의 형상이 우수하지 못하고, 최종생산품인 탄소섬유에 접사가 과량으로 발생할 수 있다. 상기 식 1의 값이 상술한 조건을 초과하면, 아크릴로니트릴계 방사섬유 내에 겔이 과도하게 생성되어 최종생산품인 탄소섬유의 강도 및 균일성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 식 1의 값이 상술한 조건을 초과하는 경우는 아크릴로니트릴계 중합체에 물 및 암모니아가 과도하게 포함된 것을 의미할 수도 있고, 이 경우 시간이 경과할 수록 겔 형성이 급격하게 증가하고, 부반응이 진행되어 내염화 공정에서 고리화 반응이 제대로 수행되지 않아, 최종생산품인 탄소섬유의 강도 및 균일성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 박막의 두께는 0.5 내지 1 ㎜ 또는 0.6 내지 0.8 ㎜일 수 있고, 이 중 0.6 내지 0.8 ㎜이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨을 이용하여 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고현상, 상세하게는 응고속도를 예측할 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 대부분의 박막이 투명하므로, 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨을 이용하여 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고현상을 예측하기 어려울 수 있다. 상술한 범위를 초과하면, 박막 자체의 탁도가 높아지므로 변별력이 떨어져 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨을 이용하여 아크릴로니트릴계 방사용액의 응고현상을 예측하기 어려울 수 있다.
상기 박막은 아크릴로니트릴계 중합체 및 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사용액과, 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매를 포함하는 응고용액을 접촉시켜 제조될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 상기 아크릴로니트릴계 중합체를 10 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 17 내지 30 중량% 또는 19 내지 25 중량%로 포함할 수 있으며, 이 중 19 내지 25 중량%로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 상기 아크릴로니트릴계 중합체 용액의 점도가 섬유화 공정을 용이하게 수행할 수 있는 수준으로 유지될 수 있으며, 상기 아크릴로니트릴계 방사용액의 점도의 경시변화가 적어 안정성이 보다 개선될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 친수화를 위하여, 암모니아수를 더 포함할 수 있다.
상기 응고용액은 아크릴로니트릴계 중합체의 비용매 외에 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 더 포함할 수 있다.
상기 박막은 2 개의 기판 사이에 아크릴로니트릴계 방사용액을 놓고 압착시킨 후, 상기 기판들을 응고용액에 침지시켜 제조할 수 있다. 상기 기판은 유리, 석영, 테프론, 스테인레스 스틸 및 폴리아크릴로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있고, 이 중 유리가 바람직하다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액이 위치한 기판을 상기 응고용액에 침지시키면, 실제 응고공정에서 제조한 아크릴로니트릴계 응고사와 유사한 거동을 보이는 박막이 제조될 수 있다.
한편, 상기 동점도는 응고공정의 안정성 및 아크릴로니트릴계 방사용액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체의 중량평균분자량을 예측할 수 있는 지표로서, 아크릴로니트릴계 방사용액에 포함된 아크릴로니트릴계 중합체의 고유한 점도를 나타낼 수 있다. 즉, 아크릴로니트릴계 방사용액 전체의 성질을 대변하는 점도와는 달리, 아크릴로니트릴계 방사용액의 농도, 잔여 단량체, 첨가제로부터 기인하는 성질을 배제한 결과 값을 얻을 수 있다.
상기 동점도는 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막과 아크릴로니트릴계 양용매를 포함하는 제1 중합체 용액으로부터 측정할 수 있다. 상기 제1 중합체 용액은 상기 박막과 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 3:97 내지 7:93 또는 4:96 내지 6:94의 중량비로 포함할 수 있고, 이 중 4:96 내지 6:94의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 아크릴로니트릴계 중합체의 고유한 점도를 보다 정확하게 측정할 수 있다.
2. 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법
본 발명의 다른 일실시예에 따른 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법은 ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액을 방사하는 단계를 포함한다:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 배경과 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 배경의 그레이 스케일 이미지 레벨이다.
상기 아크릴로니트릴계 방사용액에 대한 설명은 ‘1. 아크릴로니트릴계 방사용액’에서 상술한 바와 같다.
상기 방사는 상기 방사장비를 이용할 수 있고, 상기 방사장비는 방사용액을 방사하여 아크릴로니트릴계 방사섬유로 제조할 수 있는 것이 아니라면, 특별히 한정하지 않는다. 상기 방사는 응고, 수세, 연신 및 건조 공정을 모두 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
1 내지
실시예
6,
비교예
1 내지
비교예
6
<아크릴로니트릴계 방사용액의 제조>
아크릴로니트릴(AN), 이타콘산(IA) 및 n-도데실 머캅탄(n-DDM)을 하기 표의 조성대로 혼합하여 단량체 혼합물을 준비하였다. 상기 단량체 혼합물 100 중량부를 디메틸설폭사이드 356 중량부에 균일하게 용해시켜 중합용액을 준비하였다.
한편, 상기 단량체 혼합물에 포함된 이타콘산 1몰에 대하여, 하기 표에 기재된 몰수로 암모니아를 포함하는 암모니아수(농도: 28 중량%)와 디메틸설폭사이드를 15:85의 중량비로 포함하는 혼합액을 준비하였다.
상기 중합용액을 교반기가 장착된 반응기에 투입하고 질소 치환한 후, 상기 반응기의 내부 온도를 하기 표에 기재된 온도까지 1차 승온시켰다. 아조비스이소부티로니트릴 0.8 중량부를 투입하고, 6 시간 동안 1차 라디칼 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 내부 온도를 하기 표에 기재된 온도까지 2차 승온시켰다. 그 후, 6 시간 동안 2차 라디칼 중합하였다. 중합을 종료한 후, 상기 혼합액을 상기 반응기에 투입하고, 친수화 반응을 진행하였다. 그 후, 진공펌프를 이용해 12 내지 15 mbar의 조건에서 30 분 동안 진공에 노출시킨 후, 아크릴로니트릴계 방사용액을 수득하였다.
<박막의 제조>
상기 아크릴로니트릴계 방사용액 0.5 g을 유리판 사이에 놓고, 압착시켰다. 그 다음, 70 ℃의 물에 상기 유리판을 침지시키고, 상기 아크릴로니트릴계 방사용액을 응고시켰으며, 상기 유리판을 진공 오븐에서 건조하여 직경이 55 ㎚이고, 두께가 0.5 ㎜인 원형의 박막을 제조하였다.
<동점도의 측정>
상기 박막과 N,N-디메틸포름아미드를 0.5:99.5의 중량비로 균일하게 혼합하여 제1 중합체 용액을 제조하였다. ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 상기 제2 중합체 용액의 낙하시간을 SI Analytics 社의 UBBELOHDE 점도계로 측정하였다. ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정된 낙하시간과 유리관 상수를 곱하여 동점도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
<그레이 스케일의 측정>
상기 박막을 검은 종이를 배경으로 하여, 이미지를 SONY 社의 RX100-3으로 촬영하였다. 상기 이미지를 NIH 社의 IMAGE J 프로그램으로 그레이 스케일 이미지로 변환하였다. 이어서, 상기 박막의 그레이 스케일 이미지의 레벨, 상기 배경의 그레이 스케일 이미지의 레벨을 도출하였다. 이어서, 상기 배경의 그레이 스케일 이미지의 레벨에 대한 상기 박막의 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율(Z)을 계산하여, 그 값을 하기 표에 기재하였다.
<아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 제조>
상기 아크릴로니트릴계 방사용액을 50 ℃까지 승온시킨 후, 방사구금(홀 지름: 65 ㎛, 홀 수: 3,000)을 이용하여 물 50 중량% 및 디메틸설폭사이드 50 중량%를 순환용매를 포함하는 응고조(온도: 60 ℃)에 토출하고 응고시켜, 아크릴로니트릴계 응고사를 제조하였다.
이어서, 상기 아크릴로니트릴계 응고사를 제1 수세조(온도: 60 ℃), 제2 수세조(온도: 60 ℃), 제3 수세조(온도: 70 ℃), 제4 수세조(온도: 70 ℃), 제5 수세조(온도: 80 ℃) 및 제6 수세조(온도: 80 ℃)에서 순차적으로 수세하였다. 상기 수세된 응고사를 로울러를 이용하여 제1 및 제2 열수조(온도: 95 ℃)에서 열수 연신하여, 제1 아크릴로니트릴계 연신사를 제조하였다. 이어서, 상기 제1 아크릴로니트릴계 연신사를 유제 처리하고, 110 내지 140 ℃로 건조하여 제1 아크릴로니트릴계 건조사를 제조하였다. 상기 제1 아크릴로니트릴계 건조사를 스팀으로 연신하여 제2 아크릴로니트릴계 연신사를 제조하였다. 한편, 상기 제2 아크릴로니트릴계 연신사의 연신율은 13이었다. 이어서, 상기 제2 연신사를 150 내지 180 ℃로 열고정하여 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제조하였다.
<아크릴로니트릴계 섬유의 제조>
상기 아크릴로니트릴계 섬유 전구체를 제1 산화로(온도: 150 ℃), 제2 산화로(온도: 180 ℃), 제3 산화로(온도: 200 ℃), 제4 산화로(온도: 230 ℃)에서 순차적으로 내염화하여 아크릴로니트릴계 섬유를 제조하였다.
<탄소섬유의 제조>
상기 아크릴로니트릴 섬유를 질소 분위기로 치환된 제1 탄화로에서 400 ℃에서 1,600 ℃까지 승온시키면서 15 분 동안 탄화하였다.
실험예
1
실시예 및 비교예의 아크릴로니트릴계 섬유 전구체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
(1) 강도(g/d) 및 강도 CV(%): Single Filament Testers(제조사: Textechno, 상품명: Favimat+)를 이용하여 25 개의 단섬유에 대하여 강도, 강도 cv를 측정하였으며, 평균값을 기재하였다.
실험예
2
실시예 및 비교예의 탄소섬유의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표에 기재하였다.
(2) 강도(㎬) 및 강도 CV(%): 국도화학 社의 YD-128 100 중량부에 국도화학 社의 YDPN-638 15 중량부, TCI 社의 HR-160 80중량부, TCI 社의 HC-100 1 중량부를 혼합한 수지를 제작하였다.
탄소섬유 다발을 수지에 함침시켜 300 ㎜ 길이로 잘라 양끝에 수지를 이용하여 탭을 부착하여 스트랜드 시편을 제작하였다. 이때 스트랜드 시편의 수지 함침율이 40 중량%가 되도록 함침량을 조절하고 시편의 측정 길이는 150 ㎜로 제작하였다. 시편을 인장강도시험기(제조사: INSTRON, 상품명: 5982)를 이용하여 측정하였다. 측정 속도는 10 ㎜/분으로 설정하여 7회 측정하였다. 강도 및 강도 CV의 측정은 7 개의 시편에 대하여 측정하였으며, 그 평균치를 기재하였다.
(3) 접사(개/3,000 필라멘트): 섬유를 3 mm 길이로 자른 뒤, 자른 섬유와 아세톤 100 mL를 유리 비커에 넣어 1 분간 초음파세척기로 세척하였다. 세척을 마친 섬유가 들어있는 비커를 종이 위에 위치시킨 뒤, 확대경과 손전등을 이용해 두께가 두꺼운 섬유의 개수를 측정하였다. 이 때, 비커에 담겨있는 섬유를 전체적으로 모두 관찰하였으며, 3회 측정하여 그 평균치를 기재하였다.
| 구분 | 비교예 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 1 | 1 | 2 | 3 | 4 | 2 | |||
| 아크릴로니트릴계 중합체 용액의 제조 | 단량체 혼합물 (중량%) |
AN | 98.65 | 98.66 | 98.66 | 98.67 | 98.67 | 98.69 |
| IA | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | ||
| n-DDM | 0.05 | 0.04 | 0.04 | 0.03 | 0.03 | 0.01 | ||
| 혼합액 (몰) |
암모니아 | 1.1 | 1.1 | 2.2 | 2.2 | 1.1 | 1.1 | |
| 1차 승온 온도(℃) | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | ||
| 2차 승온 온도(℃) | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||
| 박막 | 동점도 | 1.712 | 1.73 | 1.78 | 1.811 | 1.83 | 1.85 | |
| 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율 | 0.9 | 0.9 | 0.91 | 0.89 | 0.87 | 0.91 | ||
| 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 | 강도(g/d) | 7.4 | 7.5 | 7.4 | 7.6 | 7.4 | 7.5 | |
| 강도 CV(%) | 6.7 | 5.3 | 5.7 | 6.8 | 5.7 | 6.1 | ||
| 탄소섬유 | 강도(㎬) | 3.5 | 3.7 | 3.8 | 3.9 | 3.8 | 3.3 | |
| 강도 CV(%) | 20.6 | 16.78 | 17.21 | 19.17 | 16.22 | 19.89 | ||
| 접사(개/3,000 필라멘트) | 31 | 29 | 28 | 29 | 24 | 54 | ||
| 구분 | 비교예 | 실시예 | 비교예 | |||||
| 3 | 4 | 5 | 6 | 5 | 6 | |||
| 아크릴로니트릴계 중합체 용액 |
단량체 혼합물 (중량%) |
AN | 98.2 | 98.67 | 98.66 | 98.67 | 98.66 | 98.66 |
| IA | 1.8 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | ||
| n-DDM | 0 | 0.03 | 0.04 | 0.03 | 0.04 | 0.04 | ||
| 혼합액 (몰) |
암모니아 | 2.2 | 3.3 | 2.8 | 0.6 | 0.6 | 미투입 | |
| 1차 승온 온도(℃) | 64 | 65 | 65 | 65 | 65 | 65 | ||
| 2차 승온 온도(℃) | 74 | 75 | 75 | 75 | 75 | 75 | ||
| 박막 | 동점도 | 1.887 | 1.774 | 1.79 | 1.81 | 1.79 | 1.75 | |
| 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율 | 0.92 | 0.97 | 0.95 | 0.85 | 0.84 | 0.71 | ||
| 아크릴로니트릴계 섬유 전구체 | 강도(g/d) | 7.2 | 7.5 | 7.6 | 7.6 | 7.4 | 7.2 | |
| 강도 CV(%) | 5.9 | 6.2 | 5.3 | 5.2 | 7.1 | 6.0 | ||
| 탄소섬유 | 강도(㎬) | 2.9 | 3.3 | 3.8 | 3.9 | 3.4 | 3.1 | |
| 강도 CV(%) | 22.11 | 21.66 | 16.34 | 16.54 | 18.27 | 18.71 | ||
| 접사 (개/3,000 필라멘트) |
90 | 24 | 23 | 26 | 61 | 30 | ||
상기 표를 참조하면, 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.87 내지 0.91인 실시예 1 내지 실시예 4는, 본 발명의 기술적 특징을 만족하므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 내지 실시예 4는 탄소섬유의 강도 및 강도 CV가 우수하고, 탄소섬유에 접사가 적게 발생한 것을 확인할 수 있었다.
하지만, 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.9이나 동점도가 1.712 ㎟/s인 비교예 1은, 본 발명의 기술적 특징을 만족하지 않으므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되지 않는다는 것을 예측할 수 있다. 그리고, 비교예 1의 탄소섬유는 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소섬유 대비 강도가 낮고 강도 CV는 높으므로, 탄소섬유의 품질이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.9이나 동점도가 1.85 ㎟/s인 비교예 2는, 본 발명의 기술적 특징을 만족하지 않으므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되지 않는다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 비교예 2의 탄소섬유는 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소섬유 대비 강도가 낮고 강도 CV가 높고 접사가 많이 발생하였으므로, 탄소섬유의 품질이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.92이나 동점도가 1.887 ㎟/s인 비교예 3은, 본 발명의 기술적 특징을 만족하지 않으므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되지 않는다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 비교예 3의 탄소섬유는 실시예 1 내지 실시예 4의 탄소섬유 대비 강도가 낮고 강도 CV가 높고 접사가 많이 발생하였으므로, 탄소섬유의 품질이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
한편, 동점도가 1.79 ㎟/s 내지 1.81 ㎟/s이고 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.85 내지 0.95인 실시예 5 및 실시예 6은, 본 발명의 기술적 특징을 만족하므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 내지 실시예 4는 탄소섬유의 강도 및 강도 CV가 우수하고, 탄소섬유에 접사의 발생률이 적은 것을 확인할 수 있었다.
동점도가 1.774 ㎟/s이나 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.97인 비교예 4는, 본 발명의 기술적 특징을 만족하지 않으므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되지 않는다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 비교예 4의 탄소섬유는 실시예 5 및 실시예 6의 탄소섬유 대비 강도가 낮고 강도 CV가 높으므로, 탄소섬유의 품질이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
동점도가 1.79 ㎟/s이나 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.84인 비교예 5는, 본 발명의 기술적 특징을 만족하지 않으므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되지 않는다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 비교예 5의 탄소섬유는 실시예 5 및 실시예 6의 탄소섬유 대비 강도가 낮고 강도 CV가 높고 접사가 많이 발생하였으므로, 탄소섬유의 품질이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
동점도가 1.75 ㎟/s이나 그레이 스케일 이미지의 레벨의 비율이 0.80인 비교예 5는, 본 발명의 기술적 특징을 만족하지 않으므로, 고품질의 탄소섬유가 제조되지 않는다는 것을 예측할 수 있었다. 그리고, 비교예 5의 탄소섬유는 실시예 5 및 실시예 6의 탄소섬유 대비 강도가 낮고, 강도 CV가 높으므로, 탄소섬유의 품질이 좋지 않은 것을 확인할 수 있었다.
Claims (6)
- ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 검은 종이와 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 검은 종이의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
상기 그레이 스케일 이미지 레벨은 IMAGE J 프로그램을 이용하여 그레이 스케일 이미지를 흰색에서 검정색까지 명도차이를 256 단계로 표현한 것이고,
상기 그레이 스케일 이미지는 현미경, 카메라, 레이저 스캐닝 장비 및 레이저 스캐터링 장비로 이루어진 군으로부터 선택되는 기기를 이용하여 수득하는 것이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 동점도는 1.78 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s인 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 하기 식 1-1을 만족하는 것인 아크릴로니트릴계 방사용액:
<식 1-1>
0.88 ≤ X1/Y1 ≤0.92
상기 식 1-1에서,
X1는 검은 종이와 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y1는 상기 검은 종이의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
상기 그레이 스케일 이미지 레벨은 IMAGE J 프로그램을 이용하여 그레이 스케일 이미지를 흰색에서 검정색까지 명도차이를 256 단계로 표현한 것이고,
상기 그레이 스케일 이미지는 현미경, 카메라, 레이저 스캐닝 장비 및 레이저 스캐터링 장비로 이루어진 군으로부터 선택되는 기기를 이용하여 수득하는 것이다.
- 청구항 1에 있어서,
상기 박막의 두께는 0.5 내지 1 ㎜인 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
- 청구항 1에 있어서,
상기 아크릴로니트릴계 방사용액은 아크릴로니트릴계 중합체 및 아크릴로니트릴계 중합체의 양용매를 포함하는 것인 아크릴로니트릴계 방사용액.
- ASTM D445에 의거하여 30 ℃에서 측정한 동점도가 1.73 ㎟/s 내지 1.83 ㎟/s이고, 하기 식 1을 만족하는 아크릴로니트릴계 방사용액을 방사하는 단계를 포함하는 아크릴로니트릴계 방사섬유의 제조방법:
<식 1>
0.85 ≤ X/Y ≤0.95
상기 식 1에서,
X는 검은 종이와 함께 촬영된 상기 아크릴로니트릴계 방사용액으로 제조된 박막의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
Y는 상기 검은 종이의 그레이 스케일 이미지 레벨이고,
상기 그레이 스케일 이미지 레벨은 IMAGE J 프로그램을 이용하여 그레이 스케일 이미지를 흰색에서 검정색까지 명도차이를 256 단계로 표현한 것이고,
상기 그레이 스케일 이미지는 현미경, 카메라, 레이저 스캐닝 장비 및 레이저 스캐터링 장비로 이루어진 군으로부터 선택되는 기기를 이용하여 수득하는 것이다.
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| JP5999851B2 (ja) | 2007-10-26 | 2016-09-28 | エンビジョンテク・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツングＥｎｖｉｓｉｏｎｔｅｃ Ｇｍｂｈ | ３次元オブジェクトを製造するためのプロセス |
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-
2019
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