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KR102685721B1 - 우레아 유도체를 포함하는 열 팽창성 조성물 - Google Patents

우레아 유도체를 포함하는 열 팽창성 조성물 Download PDF

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KR102685721B1
KR102685721B1 KR1020187009567A KR20187009567A KR102685721B1 KR 102685721 B1 KR102685721 B1 KR 102685721B1 KR 1020187009567 A KR1020187009567 A KR 1020187009567A KR 20187009567 A KR20187009567 A KR 20187009567A KR 102685721 B1 KR102685721 B1 KR 102685721B1
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KR
South Korea
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ethylene
expandable composition
urea
copolymer
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Inventor
라이너 콜슈트룽
클라우스 라프만
자샤 푈러
자샤 ?O러
Original Assignee
헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체, 하나 이상의 퍼옥사이드 및 하나 이상의 흡열성 화학 발포제 (상기 발포제는 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염, 및 본원에서 정의하는 바와 같은 하나 이상의 화학식 (I) 에 따른 우레아 유도체를 포함함) 를 함유하는 열 팽창성 조성물, 상기 조성물을 함유하는 성형체, 및 이 유형의 성형체를 사용하여 구성 요소에서의 공극을 밀봉 및 충전시키는 방법, 구성 요소, 특히 중공 구성 요소를 보강 또는 강화시키는 방법 및 가동성 구성 요소를 결합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

우레아 유도체를 포함하는 열 팽창성 조성물
본 발명은 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체, 하나 이상의 퍼옥사이드 및 하나 이상의 흡열성 화학 발포제 (blowing agent) 를 포함하는 열 팽창성 조성물, 이 조성물을 포함하는 성형체, 및 이러한 성형체를 사용하여 구성 요소에서의 공동 (cavity) 을 밀봉 또는 충전시키는 방법, 구성 요소, 특히 중공 구성 요소를 보강 또는 강화시키는 방법 및 가동성 구성 요소를 결합시키는 방법에 관한 것이다.
현대의 자동차 및 자동차 부품은 다수의 공동을 가지는데, 이것은 내부로부터 상응하는 차체 부분에 부식을 초래할 수 있기 때문에, 수분 및 오염 물질의 침투를 방지하기 위해서 밀봉되어야 한다. 이것은 특히, 무거운 프레임 구조가 조립식 중공 프로파일로 제조된 경량의, 구조적으로 안정한 프레임 구조로 대체되는, 현대의 일체형 차체 구조에 적용된다. 이러한 종류의 구조는 다수의 시스템 고유의 공동을 가지는데, 이것은 수분 및 오염 물질의 침투를 방지하기 위해서 밀봉되어야 한다. 이러한 밀봉은 또한, 이러한 공동에서 공기 전파음 및 구조 전파음의 전달을 피하고, 이로 인해 불쾌한 차량 주행 및 바람 소음을 감소시키며, 따라서 차량의 주행 편의성을 증가시키기 위해서 사용된다.
이러한 공동에서 밀봉 및/또는 음향 효과를 유발하는 배플 부분은 종종 공동 밀봉 시스템, 필러 충전제, 배플 또는 음향 배플로서 지칭된다. 이들은 일반적으로 열 팽창성 성형체, 또는 담체 및 주변 영역에서 팽창 가능한 중합체성 조성물을 포함하는 성형체로 전적으로 제조된다. 이들 배플 부분은 장착, 클립핑, 볼트 체결 또는 용접을 통해, 백색의 차체 내에서 개방 구조물에 고정된다. 백색의 차체 내의 구조물을 밀폐시키고, 차체의 추가적인 전처리를 수행한 후, 캐소드 딥 코팅을 경화시키기 위한 퍼니스 (furnace) 로부터의 공정 열을 사용하여, 배플 부분의 팽창 가능한 부분의 팽창을 유발함으로써, 공동의 단면을 밀봉시킨다.
현대의 차량은, 사전 정의된 강성 및 구조적 안정성을 갖는 치수적으로 정확한 대량 생산을 지속적으로 보장하기 위해서, 금속 및/또는 플라스틱-기재의 경량 구성 요소를 점점 더 필요로 한다. 특히 차량 구조에 있어서, 원하는 중량 절감의 범위 내에서, 얇은 벽의 금속 시이트로 제조된 (그렇더라도 충분한 강성 및 구조적 안정성을 제공함) 금속성 경량 구성 요소에 대한 필요가 존재한다. 필요한 지지 특성을 부여하는 열 팽창성 조성물로 제조된 성형체가 또한 여기에서 사용된다.
상응하는 열 팽창성 조성물은, 예를 들어 문헌 WO 2008/034755, WO 2007/039309, WO 2013/017536, 및 독일 출원 제 10 2012 221 192.6 호에 기재되어 있다. 이들 열 팽창성 조성물은 또한 자동차 분야에서 사용된다.
오늘날, ADCA (아조디카본아미드), OBSH (4,4'-옥시비스(벤젠술폰산 히드라지드)), DNPT (디니트로소 펜타메틸렌 테트라민), PTSS (p-톨루엔술포닐 세미카르바지드), BSH (벤젠-4-술포닐 히드라지드), TSH (4-톨루엔술포닐 히드라지드), 5-PT (5-페닐테트라졸) 등과 같은 발열성 발포제는, 자동차의 제조에서, 밀봉 및 결합을 위한 가황 고무 (황, 퍼옥사이드 또는 벤조퀴논 디옥심), 에틸렌 비닐 아세테이트-기재 배플, 에폭시드-기재 지지 발포체 및 팽창성 밀봉 화합물과 같은, 이들 팽창성 조성물에 사용된다.
이들 발포제는 호흡 민감성을 유발할 수 있고, 일반적으로 독성학적 관점에서 안전하지 않거나, 또는 폭발성이라는 단점을 가진다. 분해 동안에, 이들은 또한 Global Automotive Declarable Substances List (GADSL), IFA-KMR List 08/2012 또는 BGIA Report "Index of hazardous substances 2012" 에 따라서, 자동차의 제조에서 금지되고 있는 암모니아, 포름아미드, 포름알데히드 또는 니트로스아민과 같은 부생성물을 발생시킨다. 또한, 발열성 발포제를 사용하는 경우, 휘발성 유기 화합물 (VOC) 의 함량은 매우 높다.
상기 언급한 발포제의 발열성 분해 및 분해 온도의 매우 좁은 온도 범위로 인해, 발포체 구조는 또한 통상적으로 140 ℃ 내지 220 ℃ 의 범위인 경화/발포 온도에 의존하며, 이 온도 범위에 따라 상당히 크게 달라질 수 있다. 이것은 팽창 속도 및 발포체 구조가 최소 및 최대 공정 온도 사이에서 변동하도록 한다. 발포체 구조는 결국 다양한 경화 온도에서 물의 흡수에 영향을 미치며, 이것은 특히 거대 기공 발포체의 경우에 매우 높을 수 있다. 상기 언급한 발포제의 효과적인 사용은 140 ℃ 미만의 온도에서는 불가능하다.
물 흡수에 관해서는, 특히 자동차 분야에서 사용할 때, 물 흡수를 가능한 한 많이 최소화하는 것이 매우 중요하다. 자동차 부문은 향상된 내부식성 및 장기간 내구성을 달성하기 위해서, 낮은 물 흡수를 필요로 한다. 그러나, 발열성 발포제를 흡열성 발포제로 대체하는 것은, 증가된 물 흡수를 초래할 수 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 상기 언급한 발열성 발포제를 생략할 수 있지만, 공지의 화합물로서 상기 기술한 용도에 유사하게 적합하며, 및 특히, 낮은 물 흡수를 갖는 열 팽창성 화합물을 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이 목적은 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물에 의해 달성된다:
a) 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체;
b) 하나 이상의 퍼옥사이드; 및
c) 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
하나 이상의 흡열성 화학 발포제는 하나 이상의 카르복실산, 및 특히 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를 포함한다:
R1-NH-C(=X)-NR2R3 (I)
[식 중, X 는 O 또는 S 를 나타내고, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 아릴 또는 -C(O)-R4 (여기서, R4 는 H, 또는 치환 또는 비치환 알킬을 나타냄) 를 나타냄].
상응하는 조성물은 공지된 단점을 극복하면서, 또한 특히 우수한 팽창 및 낮은 물 흡수와 관련하여, 높은 정도로 이러한 열 팽창성 조성물에 대해 존재하는 요건을 충족시킨다.
따라서, 본 발명은 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물에 관한 것이고:
a) 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체;
b) 하나 이상의 퍼옥사이드; 및
c) 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
하나 이상의 흡열성 화학 발포제는 하나 이상의 카르복실산, 특히 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를 포함하는 것을 특징으로 한다:
R1-NH-C(=X)-NR2R3 (I)
[식 중, X 는 O 또는 S 를 나타내고, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 아릴 또는 -C(O)-R4 (여기서, R4 는 H 또는 치환 또는 비치환 알킬을 나타냄) 를 나타냄].
흡열성 화학 발포제는, 사람의 건강에 유해하지 않고, 폭발성이지 않으며, 팽창 동안에 보다 적은 휘발성 유기 화합물 (VOC: volatile organic compound) 이 생성된다는 이점을 가진다. 분해 생성물은 본질적으로 CO2 및 물이다. 또한, 이에 의해 제조되는 생성물은 경화에 사용되는 전체 공정 온도 범위에 걸쳐서, 보다 균일한 발포 구조를 가진다. 본 경우에 있어서, 이것은, 조성물의 다른 구성 요소와 함께, 또한 특히 낮은 물 흡수를 가져온다. 마지막으로, 통상적인 발열성 발포제에 비해, 흡열성 발포제, 특히 이의 혼합물의 분해 온도는 보다 낮으며, 결과적으로 공정 온도가 낮아질 수 있고, 에너지가 절약될 수 있다.
본 발명에 따른 화학 발포제는, 공정에서 열의 작용 하에 분해되어, 기체를 방출하는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
아세트산 및 프로피온산과 같은 모노카르복실산은 또한 적합한 카르복실산이다. 그러나, 고형의 폴리카르복실산이 특히 바람직하다. 적합한 폴리카르복실산은, 비제한적으로, 고형의, 유기 디산, 트리산 또는 테트라산, 특히 히드록시-관능화 또는 불포화 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 폴리카르복실산, 예컨대 시트르산, 타르타르산, 말산, 푸마르산 및 말레산을 포함한다. 시트르산의 사용이 특히 바람직하다. 무엇보다도, 시트르산은, 생태학적으로 지속 가능한 발포제를 나타내기 때문에, 유리하다.
폴리카르복실산의 경우에 있어서, 이들은 또한 부분적으로 에스테르화될 수 있지만, 여기서 분자당 하나 이상의 유리 산 기가 항상 존재하는 상태로 유지된다. 폴리카르복실산은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 지방족 알코올에 의해 에스테르화된다. 폴리카르복실산은 바람직하게는 에스테르화되지 않는다.
상기 언급한 산의 염 및 상기 기술한 화합물의 2 종 이상의 혼합물이 또한 적합하다. 폴리카르복실산의 염의 경우에 있어서, 반대 이온은 바람직하게는 Na+, K+, NH4 +, 1/2 Zn2+, 1/2 Mg2+, 1/2 Ca2+ 및 이의 혼합물에서 선택되며, Na+ 및 K+, 및 특히 Na+ 가 바람직하다.
본원에 기재된 용도를 위해, 통상적으로 상기 언급한 카르복실산, 및 특히 폴리카르복실산의 분해 온도는 보다 낮게 하는 것이 유리하다. 이것은 통상적으로 중탄산 나트륨, 칼륨 또는 암모늄을 사용하여 달성된다. 그러나, 이들은, 무기 염이 발포 후에 발포체에 잔류한다는 단점을 가지며, 이는 쉽게 수용성이 되어, 물 흡수를 바람직하지 않게 증가시킨다.
놀랍게도, 본 발명자들은, 본원에 기재한 바와 같이, 이전에 사용된 탄산염이 우레아 유도체로 대체될 수 있으며, 이로써 상기 언급한 단점을 극복할 수 있다는 것을 이제 발견하였다. 특히, 본 발명자들은, 상기 기술한 우레아 유도체의 사용이 카르복실산, 특히 폴리카르복실산의 분해 온도를 40 ℃ 만큼 낮추고, 동시에 분해 속도를 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 이것은 미세하고, 균질한 기공 구조에 의해 구별되는 발포 조성물을 생성하면서, 매우 낮은 물 흡수를 나타낸다.
본원에서 사용되는 우레아 유도체는 화학식 (I) 의 것이다:
R1-NH-C(=X)-NR2R3 (I)
[식 중, X 는 O 또는 S 를 나타내고, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 아릴 또는 -C(O)-R4 (여기서, R4 는 H 또는 치환 또는 비치환 알킬을 나타냄) 를 나타냄].
R1, R2, R3 및 R4 가 나타낼 수 있는 알킬 또는 헤테로알킬 관능기와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은, "치환" 은, 상응하는 기가 -OR', -COOR', -NR'R", -C(=X)NR'R", -NR"C(=X)NR'R", 할로겐, 비치환 C6-14 아릴, O, N 및 S 에서 선택되는 1 내지 5 개의 헤테로원자를 포함하는 비치환 C2-14 헤테로아릴, 비치환 C3-10 시클로알킬, 및 O, N 및 S 에서 선택되는 1 내지 5 개의 헤테로원자를 포함하는 비치환 C2-10 헤테로알리시클릴 (heteroalicyclyl) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미할 것이다.
R1, R2 및 R3 이 나타낼 수 있는 아릴 및 시클로알킬 관능기와 관련하여 본원에서 사용되는 바와 같은, "치환" 은, 상응하는 기가 -OR', -COOR', -NR'R", -C(=X)NR'R", -NR"C(=X)NR'R", 할로겐, 비치환 C1-10 알킬 및 -CH2 아릴 (여기서, -CH2 아릴기에서의 아릴기는 결국 -OR', -COOR', -NR'R", -C(=X)NR'R", -NR"C(=X)NR'R", 할로겐 및 비치환 C1-20 알킬로 치환될 수 있음) 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미할 것이다.
R' 및 R" 는, 서로 독립적으로, H, 비치환 C1-10 알킬, 비치환 C6-14 아릴, 비치환 C2-14 헤테로아릴, 비치환 C3-10 시클로알킬, 비치환 C2-10 헤테로알리시클릴, 알킬 아릴, 아릴 알킬, 헤테로아릴 알킬 및 알킬 헤테로아릴에서 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "알킬" 은 선형 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실 및 n-도데실, 및 선형 C14, C16 및 C18 알킬 관능기를 나타낸다. 다양한 구현예에 있어서, 알킬 관능기는 단쇄 C1-4 알킬 관능기, 및 특히 비치환, 선형 C1-4 알킬 관능기이다. 알킬 관능기는 치환 또는 비치환될 수 있지만, 바람직하게는 비치환된다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 특히 상기 기술한 치환기의 군에서 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "헤테로알킬" 은, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 특히 N 또는 O, 및 특히 바람직하게는 O 로 대체되는, 상기 정의한 바와 같은 알킬 관능기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "아릴" 은 하나 이상의 방향족 고리, 뿐만 아니라 여러 축합 고리, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 포함할 수 있는 방향족 기를 나타낸다. 아릴 관능기는 치환 또는 비치환될 수 있다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 상기 기술한 기에서 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "헤테로아릴" 은, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 특히 N, S 또는 O, 및 특히 바람직하게는 O 로 대체되는, 상기 정의한 바와 같은 아릴 관능기를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "할로겐" 은 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "시클로알킬" 은 비-방향족, 시클릭 탄화수소, 및 특히 상기 정의한 바와 같은 시클릭 알킬 또는 알케닐 관능기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헥세닐 관능기를 나타낸다. 이들이 치환되는 경우, 치환기는 상기 기술한 기에서 선택된다.
본원에서 사용되는 바와 같은, "헤테로알리시클릴" 은, 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자, 특히 N, S 또는 O, 및 특히 바람직하게는 O 로 대체되는, 상기 정의한 바와 같은 시클로알킬 관능기를 나타낸다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, X 는 O 를 나타낸다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, R2 및 R3 은 H 및 비치환 알킬 관능기, 특히 C1-4 알킬 관능기, 예컨대 메틸 또는 에틸에서 선택된다. 본 발명의 다양한 구현예에 있어서, R2 및 R3 은 H 가 아니며, 특히 C1-4 알킬 관능기이다. 다른 구현예에 있어서, R2 및 R3 중 하나는 H 이고, 다른 하나는 C1-4 알킬 관능기이다.
본 발명의 다양한 구현예에 있어서, R1 은 H 및 비치환 알킬 관능기, 특히 C1-4 알킬 관능기, 예컨대 메틸 또는 에틸에서 선택된다. 다양한 다른 구현예에 있어서, R1 은 치환 또는 비치환 아릴 관능기, 특히 치환 또는 비치환 페닐 관능기에서 선택된다. 치환되는 경우, 페닐 관능기는 바람직하게는 할로겐, -OR', 특히 -OH 또는 -O-(C1-4) 알킬, 비치환 C1-10 알킬, 또는 CH2 아릴, 특히 CH2 페닐로 치환되고, 여기서 페닐 관능기는 치환될 수 있으며, 이것이 치환되는 경우, 이것은 바람직하게는 -NR"C(=X)NR'R" 로 치환된다. 다양한 구현예에 있어서, R1 은 하기 화학식 (II) 의 비스-우레아 유도체가 수득되는 방식으로 선택된다:
H2C(페닐-NH-C(=X)-NR2R3)2 (II)
[식 중, X, R2 및 R3 은 상기 정의한 바와 같음].
이러한 화합물에 있어서, 모든 R2 는 바람직하게는 동일하며, 모든 R3 은 바람직하게는 동일하다.
본 발명에 따라서 사용될 수 있는 예시적인 화학식 (I) 의 화합물은, 비제한적으로, 우레아 (치환기를 갖지 않는 순수한 우레아), N,N-디메틸우레아, N,N-디에틸우레아, N,N'-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, 4-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 1,1-디메틸-3-(4-클로로페닐)우레아, 1,1-디메틸-3-(3,4-디클로로페닐)우레아, 이소포론 비스(디메틸우레아), 1,1-디메틸-3-페닐우레아, 1,1-디메틸-3-(4-에톡시페닐)우레아, 1,1'-(4-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 1,1-디메틸-3-(2-히드록시페닐)우레아 및 1,1-디메틸-3-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아를 포함한다. 우레아, N,N-디메틸우레아, N,N-디에틸우레아, N,N'-디메틸우레아 및 N,N'-디에틸우레아가 특히 바람직하다.
시트르산/시트레이트와 상기 기술한 우레아 유도체의 혼합물은 특히 바람직한 발포제이다.
또한, 발포제는 추가의 첨가제, 예컨대 특히 산화 칼슘, 제올라이트, 산화 아연 및/또는 산화 마그네슘을 포함할 수 있다. 탄산염이 추가로 사용되더라도, 발포제 또는 조성물은 바람직하게는 탄산 수소 및 탄산염을 실질적으로 함유하지 않는다. 본 발명에 따르면, 표현 "실질적으로 함유하지 않는다" 는, 조성물이 1 wt.% 미만, 바람직하게는 0.1 wt.% 미만, 및 특별히 특히 바람직하게는 0.01 wt.% 미만의 각각의 물질을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 특히 이들은 각각의 물질을 포함하지 않는다.
다양한 구현예에 있어서, 열 팽창성 조성물은 전체 조성물에 대해서, 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 1 내지 35 wt.%, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 wt.%, 및 특별히 특히 바람직하게는 15 내지 25 wt.% 의 양으로 발포제를 포함한다. 중량% 는 달리 명시하지 않는 한, 팽창 전의 전체 조성물을 나타낸다.
바람직한 구현예에 있어서, 조성물은 0.02 내지 6 wt.%, 바람직하게는 0.02 내지 2 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt.% 의 화학식 (I) 의 우레아 유도체, 및 5 내지 35 wt.%, 바람직하게는 10 내지 25 wt.%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 22 wt.% 의 카르복실산, 특히 폴리카르복실산, 및 바람직하게는 시트르산을 포함한다. 중량% 는 달리 명시하지 않는 한, 팽창 전의 전체 조성물을 나타낸다. 우레아 유도체 대 카르복실산, 특히 폴리카르복실산의 중량비는 바람직하게는 0.1:1 내지 0.1:20, 및 바람직하게는 0.1:2 내지 0.1:10 이다.
특히 바람직한 구현예에 있어서, 발포제는 마스터배치의 형태로 열 팽창성 조성물에 도입된다. 마스터배치는 예컨대 사용되는 중합체, 바람직하게는 중합체 a) 와, 사용되는 발포제의 예비 혼합 조성물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 공정-관련 이점 이외에, 이 절차는, 발포제가 특히 균질하고 부드럽게 분포되어, 혼련/혼합으로부터 열을 덜 발생할 수 있다는 이점을 가진다. 따라서, 발포제는 바람직하지 않은 분해에 대해서 보호될 수 있다. 특히 바람직한 마스터배치는 하나 이상의 흡열성 발포제, 바람직하게는 우레아 유도체 및 시트르산, 및 일부 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 a) 를 포함하는 것이다. 또한, 마스터배치는 추가의 구성 요소, 및 특히 충전제, 예컨대 추가의 중합체, 활석, 염료 및/또는 산화 방지제를 포함할 수 있다.
열 팽창성 제제는 바람직하게는 실질적으로 ADCA (아조디카본아미드) 및/또는 OBSH (4,4'-옥시비스(벤젠술폰산 히드라지드)) 를 함유하지 않으며, 특히 발열성 발포제를 함유하지 않는다.
흡열성 발포제 이외에, 열 팽창성 조성물은 결합제 계로서 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 a) 를 포함한다.
원칙적으로, 퍼옥사이드성 가교될 수 있는 모든 열가소성 중합체 및 열가소성 엘라스토머는 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체로서 사용될 수 있다. 당업자는, 수소 원자가 라디칼 스타터의 작용을 통해 주쇄 또는 측쇄로부터 추출될 수 있음으로써, 라디칼이 잔류하여, 제 2 반응 단계에서 다른 중합체 사슬을 공격하는 경우, 중합체를 "퍼옥사이드성 가교 가능한" 이라고 지칭한다.
바람직한 구현예에 있어서, 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 공중합체 a) 는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체, 및 폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 관능화 공중합체는 추가의 히드록사이드기, 아민기, 카르복시기, 언하이드라이드기 및/또는 아크릴레이트기가 제공되는 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 의미 내에서 특히 유리한 것은, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체이다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특별히 특히 바람직하며, 특히 중합된 추가의 단량체 단위를 포함하지 않는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (순수한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체) 가 바람직하다.
본 발명에 따르면, 공중합체의 총 질량에 대해서, 5 내지 30 wt.%, 특히 10 내지 25 wt.%, 및 가장 특히 15 내지 20 wt.% 의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 열 팽창성 제제가 특히 바람직하다.
또한, 열 팽창성 제제가 0.3 내지 400 g/10 min, 및 특히 0.5 내지 45 g/10 min 의 용융 흐름 지수를 갖는 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 a), 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 1.5 내지 25 g/10 min, 특히 2 내지 10 g/10 min, 및 가장 특히 2 내지 8 g/10 min 의 용융 흐름 지수를 갖는 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 a), 및 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가 특히 유리하다. 본 발명에 따르면, 상이한 용융 흐름 지수를 갖는 2 이상의 중합체를 열 팽창성 제제에서 사용하는 경우가 유리할 수 있다.
용융 흐름 지수가 이 목적을 위해 모세관 레오미터에서 측정되는데, 여기에서는, 중합체를 가열 가능한 실린더 내에서 190 ℃ 에서 용융시키고, 적용된 하중 (2.16 ㎏) 에 의해 생성되는 압력에서, 정의된 노즐 (모세관) 을 통해 가압한다 (ASTM D1238). 배출되는 화합물을 시간의 함수로서 확인한다.
바람직한 구현예에 있어서, 예컨대 저온 팽창 제형의 경우, 중합체 a) 는 흡열성 발포제의 분해 온도 미만의 융점 (ASTM D3417 에 따라서 DSC 에 의해 측정 가능함) 을 가진다. 중합체 a) 는 바람직하게는 100 ℃ 미만, 및 바람직하게는 90 내지 60 ℃ 의 융점을 가진다.
열 팽창성 제제는 특히 30 wt.% 이상 및 바람직하게는 85 wt.% 이하, 특히 70 wt.% 이하의 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 a) 를 포함한다. 각각 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 30 내지 85 wt.%, 특히 40 내지 75 wt.%, 및 바람직하게는 45 내지 65 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 a) 를 포함하는 열 팽창성 제제가 특히 바람직하다.
열 팽창성 제제는 특히 30 wt.% 이상 및 바람직하게는 85 wt.% 이하, 특히 70 wt.% 이하의 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다. 각각 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 30 내지 85 wt.%, 특히 40 내지 75 wt.%, 및 바람직하게는 45 내지 65 wt.% 의 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 열 팽창성 제제가 특히 바람직하다.
다양한 구현예에 있어서, 2 이상의 중합체의 혼합물이 중합체 a) 로서 사용되는데, 여기에서, 제 1 중합체는 그 안에서 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하지 않으며, 바람직하게는 상기에서 기술한 것들에서 선택되고, 제 2 중합체는 그 안에서 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같은, 표현 "(메트)아크릴레이트" 는 각각의 상응하는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함한다. 다양한 구현예에 있어서, 열 팽창성 조성물은, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 제 2 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체를, 각각의 중합체에 대해서 2 내지 25 wt.% 의 함량으로 포함한다. 이 중합체의 글리시딜 (메트)아크릴레이트 함량은 공중합체의 총 질량에 대해서, 바람직하게는 2 내지 20 wt.%, 특히 3 내지 15 wt.%, 및 바람직하게는 6 내지 10 wt.% 이다. 이들 중합체는 바람직하게는 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다. 상기 기술한 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체는 이러한 적합한 중합체이며, 여기서 중합체는 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단위로서 포함한다. 특히 바람직한 것은, 단위로서 글리시딜 (메트)아크릴레이트 이외에, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 아크릴레이트, 예컨대 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트 또는 부틸 (메트)아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 포함하는 삼중합체이다. 에틸렌/(메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 삼중합체가 특별히 특히 바람직하며, 특히 에틸렌/메틸 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트, 및 에틸렌/부틸 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트가 바람직하다. 또한, 이 중합체, 및 특히 삼중합체의 용융 흐름 지수가 0.3 내지 400 g/10 min, 및 특히 0.5 내지 45 g/10 min 인 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 1.5 내지 25 g/10 min, 및 특히 2 내지 15 g/10 min 의 용융 흐름 지수를 갖는 중합체, 및 특히 삼중합체가 특히 유리하다.
바람직한 구현예에 있어서, 예컨대 저온 팽창 제형의 경우, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 이들 중합체는 흡열성 발포제의 분해 온도 미만의 융점 (ASTM D3417 에 따라서 DSC 에 의해 측정 가능함) 을 가진다. 중합체는 바람직하게는 100 ℃ 미만, 바람직하게는 90 내지 60 ℃, 및 바람직하게는 80 내지 65 ℃ 의 융점을 가진다.
본 발명에 따르면, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 2 이상, 특히 2 개의 상이한 중합체를 열 팽창성 제제에서 사용하는 경우가 유리할 수 있다. 2 개의 상이한 삼중합체는 특히 낮은 물 흡수를 향상시키는데 유리하다. 바람직하게는, 에틸렌/메틸 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 및 에틸렌/부틸 (메트)아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트가 존재한다.
이들 구현예에 있어서, 열 팽창성 제제는 특히 2 wt.% 이상 및 바람직하게는 40 wt.% 이하, 특히 20 wt.% 이하의, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 중합체, 특히 하나 이상의 삼중합체를, 각각의 중합체에 대해서, 2 내지 25 wt.%, 특히 3 내지 20 wt.% 의 함량으로 포함할 수 있다. 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체를, 각각 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 2 내지 40 wt.%, 특히 5 내지 30 wt.%, 및 바람직하게는 7.5 내지 22.5 wt.% 로 포함하는 열 팽창성 제제가 특히 바람직하다. 상기 제제는 상기 기술한 양으로 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 추가로 포함할 수 있다.
열 팽창성 조성물은 추가의 구성 요소로서 하나 이상의 점착 부여 수지를 포함할 수 있다. 특히, 하나 이상의 점착 부여 수지는, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 상기 기술한 중합체와 함께 사용된다. 상기 수지는 비-팽창 조성물의 점착성을 증가시킨다. 이것은 특히 수동 적용에 유리하며, 전체적인 점착을 추가로 향상시킬 수 있다. 이들은 특히 130 ℃ 미만, 특히 100 ℃ 미만, 및 바람직하게는 50 ℃ 미만의 연화점 (DIN 52011 에 따른 링 앤드 볼 방법 (ring and ball method) 으로서 공지된 것에 따라서 측정됨) 을 갖는 수지이다. 유리하게는, 상기 수지는 -20 내지 130 ℃, 및 특히 0 내지 50 ℃ 의 연화점을 가진다. 바람직하게는, 실온에서 액체인 하나 이상의 점착 부여 수지가 사용된다.
예를 들어, 하기의 것이 적합하다: 소위 검 로진으로 불리는, 천연 원료 기재의 로진 에스테르 수지, 완전 또는 부분 수소화 로진 에스테르 수지, 이들 로진 에스테르 수지의 말레에이트화 유도체, 불균형 유도체, 변성 천연 수지, 예컨대 발삼 수지, 톨유 수지 또는 우드 로진에서 수득되는 수지 산, 예를 들어 완전 비누화 발삼 수지, 임의로 변성되는 테르펜 수지, 특히 테르펜 공중합체 또는 삼중합체, 예컨대 스티렌 테르펜, 알파-메틸 스티렌 테르펜, 페놀-변성 테르펜 수지 및 이의 수소화 유도체, 다른 스티렌 수지, 다른 임의로 페놀-변성되는 알파-메틸 스티렌 수지, 아크릴산 공중합체, 바람직하게는 스티렌/아크릴산 공중합체, 및 특히 유형 C5, C9, C9/10 의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지, 및 이의 변성 또는 수소화 유도체. 바람직하게는, 특히 유형 C5, C9, C9/10 의 하나 이상의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지, 및 이의 변성 또는 수소화 유도체, 특히 하나 이상의 방향족 탄화수소 수지, 및 바람직하게는 액상의 C9/C10 방향족 탄화수소 수지가 사용된다.
점착 부여 수지는, 각 경우 열 팽창성 조성물의 총량에 대해서, 바람직하게는 5 내지 70 wt.%, 바람직하게는 20 내지 60 wt.%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 50 wt.% 의 양으로 사용된다. 점착 부여 수지를 포함하는 이들 구현예에 있어서, 열 팽창성 제제는 특히 2 wt.% 이상 및 바람직하게는 40 wt.% 이하, 특히 20 wt.% 이하의, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 중합체, 특히 하나 이상의 삼중합체를, 각각의 중합체에 대해서, 2 내지 25 wt.%, 특히 3 내지 20 wt.% 의 함량으로 포함할 수 있다. 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체를, 각각 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 2 내지 40 wt.%, 특히 5 내지 30 wt.%, 및 바람직하게는 7.5 내지 22.5 wt.% 로 포함하는 열 팽창성 제제가 특히 바람직하다.
상기 기술한 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체 이외에, 열 팽창성 제제는 바람직하게는 추가의 구성 요소로서 하나 이상의 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함할 수 있다.
"저분자량 다관능성 아크릴레이트" 는, 2 개 이상의 아크릴레이트기를 포함하며, 2400 g/mol 미만, 및 바람직하게는 800 g/mol 미만의 분자량을 갖는 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 특히, 분자당 2, 3 또는 그 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 화합물이 유리한 것으로 입증되었다.
바람직한 이관능성 아크릴레이트는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 디메타크릴레이트, 1,10-도데칸디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 2-메틸-1,8-옥탄디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
3 개 이상의 아크릴레이트기를 포함하는 바람직한 저분자량 아크릴레이트는 글리세롤 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (TMPA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 및 트리(2-메타크릴옥시에틸) 트리멜리테이트, 및 최대 35 개의 EO 단위 및/또는 최대 20 개의 PO 단위를 함유하는, 이의 에톡시화 및 프로폭시화 유도체이다.
본 발명에 따르면, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 (TMM), 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 (TMMT), 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트 (TMPA) 및 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트에서 선택되는 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 열 팽창성 제제가 특별히 특히 바람직하다.
저분자량 아크릴레이트 이외에, 열 팽창성 제제는 추가의 공-가교제, 예를 들어 알릴 화합물, 예컨대 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 트리메세이트, 트리알릴 트리멜리테이트 (TATM), 테트라알릴 피로멜리테이트, 1,1,3-트리메틸-5-카르복시-3-(4-카르복시페닐)인단, 트리메틸올프로판 트리멜리테이트 (TMPTM) 또는 페닐렌디말레이미드의 디알릴 에스테르를 포함할 수 있다.
열 팽창성 제제가 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA) 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA) 에서 선택되는 하나 이상의 저분자량 다관능성 아크릴레이트를 포함하는 경우가 특히 유리한 것으로 입증되었다.
공-가교제, 및 바람직하게는 저분자량 다관능성 아크릴레이트는 바람직하게는, 각 경우 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 0.2 내지 2.5 wt.%, 및 특히 0.4 내지 1.4 wt.% 의 양으로, 열 팽창성 제제에 존재한다.
열 팽창성 제제는 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체에 대한 경화 시스템으로서 하나 이상의 퍼옥사이드를 포함한다. 특히, 유기 퍼옥사이드, 예컨대 케톤 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼케탈 및 하이드로퍼옥사이드가 적합하다. 예를 들어, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 디알킬 퍼옥시디카보네이트, 디퍼옥시 케탈 (예컨대, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산), 케톤 퍼옥사이드 (예컨대, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드), 4,4-디-tert-부틸퍼옥시-n-부틸 발레레이트, 및 트리옥세판 (예컨대, 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판) 이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 퍼옥사이드는, 예를 들어 Akzo Nobel 또는 Pergan 에서 상업적으로 판매되는 것, 예컨대 3,3,5,7,7-펜타메틸-1,2,4-트리옥세판, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디(2-tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸-4,4-디(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥실 카보네이트, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, 디-(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 및 디벤조일 퍼옥사이드이다.
또한, 사용되는 퍼옥사이드가 실온에서 실질적으로 불활성이며, 고온으로 가열시 (예를 들어, 130 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도로 가열시) 에만 활성화되는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 사용되는 퍼옥사이드가 65 ℃ 에서 60 분 초과의 반감기를 갖는 경우가, 즉, 퍼옥사이드를 함유하는 열 팽창성 제제를 65 ℃ 로 60 분간 가열한 후, 사용되는 퍼옥사이드의 절반 미만이 분해되는 경우가 특히 유리하다. 본 발명에 따르면, 115 ℃, 및 특히 130 ℃ 에서 60 분 이상의 반감기를 갖는 퍼옥사이드가 특히 바람직할 수 있다.
하나 이상의 퍼옥사이드는 특히 바람직하게는 디(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 디벤조일 퍼옥사이드 및 디-tert-부틸-1,1,4,4-테트라메틸부트-2-인-1,4-일렌 디퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 퍼옥사이드(들)이 탄산 칼슘 및/또는 실리카 및/또는 카올린과 같은 고형 불활성 담체 상에 적용된 형태로 사용되는 경우가 유리하다.
바람직하게는, 하나 이상의 퍼옥사이드(들)은, 각 경우 열 팽창성 제제의 총 질량에 대한 퍼옥사이드의 활성 물질 함량으로서 측정시, 0.05 내지 4 wt.% 의 양으로, 바람직하게는 0.05 내지 2 wt.% 의 양으로, 및 특히 0.1 내지 1 wt.% 의 양으로, 본 발명에 따른 열 팽창성 제제에 존재한다.
상기 언급한 구성 요소 이외에, 열 팽창성 화합물은 충전제, 가소제, 반응성 희석제, 보조 레올로지 물질, 습윤제, 접착 촉진제, 수지, 노화 방지제, 안정화제 및/또는 유색 안료와 같은 추가의 통상적인 구성 요소를 포함할 수 있다.
적합한 가소제의 예는 이염기산의 알킬 에스테르 (예컨대, 프탈레이트 에스테르, 아디프산 폴리에스테르), 테크니컬 화이트 및 프로세스 오일 (파라핀), 디아릴 에테르, 폴리알킬렌 글리콜의 벤조에이트, 시트르산 에스테르 (예컨대, 시트르산 트리에틸 에스테르), 유기 포스페이트, 및 페놀 또는 크레졸의 알킬 술폰산 에스테르이다.
사용될 수 있는 충전제는, 예를 들어 다양한 분쇄된 또는 침전된 백악, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 활석, 석묵, 중정석, 규산 또는 실리카 및 특히, 예를 들어 녹니석의 형태의, 운모와 같은 규산질 충전제, 또는 알루미늄-마그네슘-칼슘 실리케이트 유형의 규산질 충전제, 예를 들어 규회석을 포함한다. 활석은 특히 바람직한 충전제이다. 충전제는 바람직하게는, 특히 스테아르산 또는 스테아레이트로 코팅된다. 이것은 유동 특성에 긍정적인 영향을 미친다.
충전제는 바람직하게는, 각 경우 열 팽창성 조성물의 총 질량에 대해서, 0 내지 60 wt.%, 특히 0 내지 15 wt.%, 바람직하게는 2 내지 10 wt.%, 및 특히 바람직하게는 3 내지 8 wt.% 의 양으로 사용된다.
색상-부여 구성 요소, 및 특히 석묵 및/또는 카본 블랙을 기재로 하는 흑색 염료는 바람직하게는, 각 경우 열 팽창성 조성물의 총 질량에 대해서, 0 내지 2 wt.%, 특히 0.1 내지 0.8 wt.%, 및 특별히 특히 바람직하게는 0.15 내지 0.5 wt.% 의 양으로, 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물에 존재한다.
입체 장애 페놀 또는 이의 혼합물 및/또는 입체 장애 티오에테르 및/또는 입체 장애 방향족 아민, 디포스포네이트, 디술파이드는, 비스-(3,3-비스-4'-히드록시-3-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르 또는 4-메틸페놀, 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌과의 반응 생성물과 같은 산화 방지제 또는 안정화제로서 사용될 수 있다.
산화 방지제 또는 안정화제 수지는 바람직하게는, 각 경우 열 팽창성 조성물의 총 질량에 대해서, 0 내지 5 wt.%, 특히 0.1 내지 2 wt.%, 및 바람직하게는 0.1 내지 0.5 wt.% 의 양으로, 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물에 존재한다.
산화 칼슘 및/또는 제올라이트와 같은 제습제는 바람직하게는, 각 경우 열 팽창성 조성물의 총 질량에 대해서, 0 내지 5 wt.%, 및 특히 0.1 내지 2.5 wt.% 의 양으로, 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물에 존재한다.
본 발명의 바람직한 요지는 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물이다:
a) 30 내지 85 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체,
b) 0.05 내지 4 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드, 및
c) 0.1 내지 40 wt.% 의 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
상기 하나 이상의 흡열성 화학 발포제는, 각 경우 팽창 전의 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 하나 이상의 카르복실산, 및 특히 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염을, 바람직하게는 5 내지 35 wt.% 의 양으로, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를, 바람직하게는 0.02 내지 6 wt.% 의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 바람직한 요지는 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물이다:
a) 30 내지 85 wt.%, 특히 40 내지 75 wt.%, 바람직하게는 45 내지 65 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체,
b) 0.05 내지 4 wt.%, 바람직하게는 0.05 내지 2 wt.%, 특히 0.1 내지 1 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드, 및
c) 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 1 내지 35 wt.%, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 wt.%, 및 특별히 특히 바람직하게는 15 내지 25 wt.% 의 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
상기 하나 이상의 흡열성 화학 발포제는, 각 경우 팽창 전의 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 하나 이상의 카르복실산, 및 특히 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염을, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 바람직하게는 10 내지 25 wt.%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 22 wt.% 의 양으로, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를, 바람직하게는 0.02 내지 6 wt.%, 바람직하게는 0.02 내지 2 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt.% 의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또다른 바람직한 요지는 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물이다:
a) 30 내지 85 wt.%, 특히 40 내지 75 wt.%, 바람직하게는 45 내지 65 wt.% 의 하나 이상의 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 2 내지 40 wt.%, 특히 5 내지 30 wt.%, 바람직하게는 7.5 내지 22.5 wt.% 의, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체,
b) 0.05 내지 4 wt.%, 바람직하게는 0.05 내지 2 wt.%, 특히 0.1 내지 1 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드, 및
c) 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 1 내지 35 wt.%, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 wt.%, 및 특별히 특히 바람직하게는 15 내지 25 wt.% 의 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
상기 하나 이상의 흡열성 화학 발포제는, 각 경우 팽창 전의 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 하나 이상의 카르복실산, 및 특히 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염을, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 바람직하게는 10 내지 25 wt.%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 22 wt.% 의 양으로, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를, 바람직하게는 0.02 내지 6 wt.%, 바람직하게는 0.02 내지 2 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt.% 의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
수동 적용에 특히 적합한, 본 발명의 또다른 바람직한 요지는 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물이고:
a) 2 내지 40 wt.%, 특히 5 내지 30 wt.%, 바람직하게는 7.5 내지 22.5 wt.% 의, 중합된 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 단량체로서 포함하는 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 가능한 중합체, 특히 삼중합체,
b) 0.05 내지 6 wt.%, 바람직하게는 0.1 내지 5 wt.%, 특히 1 내지 4 wt.% 의 하나 이상의 퍼옥사이드, 및
c) 0.1 내지 40 wt.%, 바람직하게는 1 내지 35 wt.%, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 특히 바람직하게는 10 내지 30 wt.%, 및 특별히 특히 바람직하게는 15 내지 25 wt.% 의 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
d) 5 내지 70 wt.%, 바람직하게는 20 내지 60 wt.%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 50 wt.% 의 하나 이상의 점착 부여 수지, 특히 하나 이상의 방향족, 지방족 또는 시클로지방족 탄화수소 수지, 및 이의 변성 또는 수소화 유도체, 특히 하나 이상의 방향족 탄화수소 수지, 바람직하게는 액상의 C9/C10 방향족 탄화수소 수지,
상기 하나 이상의 흡열성 화학 발포제는, 각 경우 팽창 전의 열 팽창성 제제의 총 질량에 대해서, 하나 이상의 카르복실산, 및 특히 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염을, 바람직하게는 5 내지 35 wt.%, 바람직하게는 10 내지 25 wt.%, 및 가장 바람직하게는 15 내지 22 wt.% 의 양으로, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를, 바람직하게는 0.02 내지 6 wt.%, 바람직하게는 0.02 내지 2 wt.%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.5 wt.% 의 양으로 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 열 팽창성 조성물은 바람직하게는 22 ℃ 에서 고체가 되도록 제제화된다. 본 발명에 따르면, 열 팽창성 조성물은, 이 조성물의 기하학적 구조가 지시된 온도에서, 1 시간 이내, 및 특히 24 시간 이내에, 중력의 영향 하에서 변형되지 않는 경우, "고체" 로서 지칭된다.
본 발명에 따른 열 팽창성 조성물은 선택된 구성 요소를 임의의 적합한 믹서, 예컨대 혼련기, 이중-Z 혼련기, 내부 믹서, 이축 믹서, 연속 믹서 또는 압출기, 특히 이축 압출기에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.
균질하고, 균일한 화합물을 달성하는 것을 용이하게 하기 위해서 구성 요소를 약간 가열하는 것이 유리할 수 있지만, 경화제, 촉진제 및/또는 발포제를 활성화시킬 수 있는 온도에 도달하지 않도록 주의해야 한다. 생성되는 열 팽창성 조성물은 제조 직후에, 예를 들어 블로우 성형, 펠렛화, 사출 성형 방법, 압축 성형 방법, 스탬핑 방법 또는 압출에 의해 성형할 수 있다.
열 팽창성 조성물의 팽창은, 조성물을 발포제의 활성화를 유도하는데 충분한 특정한 기간 동안 특정한 온도로 가열하는, 가열에 의해 발생한다. 조성물의 구성 요소 및 생산 라인의 조건에 따라, 이러한 온도는 통상적으로 110 ℃ 내지 240 ℃, 및 바람직하게는 120 ℃ 내지 210 ℃ 의 범위이며, 체류 시간은 10 내지 90 분, 및 바람직하게는 5 내지 60 분이다.
차량 구조에 있어서, 본 발명에 따른 조성물의 팽창은, 별도의 가열 단계를 생략할 수 있도록, 차량이 캐소드 딥 코팅을 경화시키기 위한 퍼니스를 통과함에 따라 발생하는 것이 특히 유리하다.
본 발명의 열 팽창성 조성물은, 예를 들어 차량 내의 공동을 밀봉하기 위해, 광범위한 범위의 지지, 충전, 밀봉 및 접착 적용물, 예를 들어 배플 부분 분야에서 사용될 수 있다. 그러나, 예를 들어 도어 또는 루프 영역에서 라이닝 접착제로서의 사용이 또한 고려 가능하다. 이러한 의도되는 목적을 위해, 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물은 직접 압출에 의해 적용될 수 있다. 그러나, 조성물은 또한 압출된 형태로 적용 부위로 가져와서, 이곳에서 압착 및/또는 부분적으로 융합될 수 있다. 제 3 대안으로서, 조성물을 공-압출물로서 적용하는 것이 또한 고려 가능하다. 이 구현예에 있어서, 본 발명에 따르면, 제 2 점착성 조성물은, 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물로 제조된, 실제 비-점착성 성형 부분 아래의 얇은 층에 적용된다. 이 구현예의 범위 내에서, 이 제 2 점착성 층은 백색으로 차체 내의 성형 부분을 부착시키는데 사용된다. 조성물은 또한 수동으로 적용될 수 있다. 특히, 높은 점착성을 갖는 점착 부여 수지를 포함하는 조성물은 수동 적용에 적합하다.
따라서, 열 팽창성 조성물은 성형체, 특히 공동을 밀봉하는데 사용되는 배플 부분을 제조하는데 특히 적합하며, 즉, 차량의 공동에 도입되는 부분을 제조한 후, 경화시키면서 가열에 의해 팽창시킴으로써, 공동을 가능한 한 완전히 밀봉한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물을 포함하는 성형체에 관한 것이다. 이것은 구성 요소의 공동을 밀봉하기 위한, 예를 들어 공동에 적합한 형상을 갖는 배플 부분일 수 있다.
본 발명에 따른 "공동에 적합한 형상" 은, 팽창 후에 공동의 완전한 밀봉을 보장하는 배플 부분의 모든 기하학적 구조를 지칭하는 것으로 이해되어야 한다. 배플 부분의 형상은 공동의 형상을 개별적으로 복제할 수 있으며, 상응하는 팁 및/또는 둥근 영역을 가질 수 있다; 그러나, 높은 팽창도를 갖는 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물의 경우, 또한 팽창 후에 공동의 완전한 밀봉을 보장하기 위해서, 적당하게 많은 양을 다양한 형상으로, 예를 들어 길이로 절단된 재료의 스트랜드/압출물 또는 비이드의 형태로 공동에 도입하는 것이 충분할 수 있다.
이러한 배플 부분은 통상적으로 사출 성형 기술에 의해 본 발명에 따른 열 팽창성 조성물로부터 제조된다. 열 팽창성 조성물은 70 내지 120 ℃ 범위의 온도로 가열한 후, 적절하게 설계된 주형으로 사출한다.
본 발명에 따른 성형체는 공동을 갖는 모든 제품에 사용될 수 있다. 차량 이외에, 이들은 또한, 예를 들어 비행기, 철도 차량, 가전 제품, 가구, 건물, 벽, 파티션 또는 보트를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 조성물 및 성형체를 사용하여, 구성 요소에서의 공동을 밀봉 및 충전시키는 방법, 구성 요소, 특히 중공 구성 요소를 보강 또는 강화시키는 방법, 및 가동성 구성 요소를 결합시키는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 바람직하게는, 본 발명에 따른 배플 부분을 공동에 도입한 후, 110 ℃ 초과의 온도로 가열하여, 열 팽창성 조성물을 팽창시키고, 공동을 밀봉시키는, 구성 요소의 공동을 밀봉시키는 방법이다.
본 발명은 또한 구성 요소에서의 공동의 방음을 위한, 및/또는 물 및/또는 수분에 대해 구성 요소에서의 공동을 밀봉시키기 위한, 본 발명에 따른 성형체 또는 배플 부분의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 구성 요소, 특히 중공 구성 요소를 보강 또는 강화시키기 위한, 본 발명에 따른 성형체의 용도에 관한 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 것이며, 실시예의 선택은 본 발명의 요지의 범위를 한정하려는 것은 아니다. 조성물과 관련하여 기재된 모든 양의 정보는, 달리 명시하지 않는 한, 중량부이다.
예시적인 구현예
실험의 일반적인 실행/제형의 제조:
본 발명에 따른 열 팽창성 제제를 제조하기 위해서, 중합체를 충전제와 함께 실온에서 혼련기로 또는, 필요에 따라, 150 ℃ 이하의 열을 적용하여 처리함으로써, 균질한 도우를 형성시켰다. 이어서, 존재하는 경우, 충전제, 카본 블랙, 안정화제 및 가소제와 같은 추가의 비-반응성 구성 요소를 연속적으로 첨가하고, 제형이 매끄럽게 될 때까지, 혼련을 계속하였다.
이어서, 촉진제, 퍼옥사이드, 활성화제 및 촉매, 산화 아연, 산화 칼슘 및 발포제와 같은 모든 반응성 구성 요소를 70 ℃ 미만에서 첨가하고, 접착제가 균질하게 혼합될 때까지, 혼련에 의해 서서히 혼입시켰다. 발포제의 일부는 마스터배치의 형태로 사용되었다.
팽창의 측정
팽창을 측정하기 위해서, 대략적인 치수 20 ㎜ × 20 ㎜ × 3 ㎜ 를 갖는 시험편을 예시적인 제형의 완성된 패널로부터 절단한 후, 순환 공기 오븐에 넣고, 이것을 하기의 표에 나타낸 온도로 가열 (가열 시간 대략 7 내지 10 min) 한 다음, 시험편을 하기의 표에 나타낸 기간 (가열 시간 포함) 동안 이 온도에서 방치하였다. 175 ℃ 에서의 팽창은, 차량 제조에서 경화의 일부로서 달성되는 이상적인 조건에 해당한다. 160 ℃ 에서의 팽창은 언더-베이킹 조건을 시뮬레이션하는 한편, 200 ℃ 에서의 팽창은 오버-베이킹 조건을 시뮬레이션한다.
팽창의 정도 [%] 는 물 치환 방법에 의해 하기의 식에 따라서 측정하였다:
팽창 = [(m2 - m1) / m1] × 100
m1 = 탈이온수 중의 초기 상태에서의 시험편의 질량
m2 = 탈이온수 중의 베이킹 후의 시험편의 질량.
물 흡수의 측정
물 흡수를 측정하기 위해서, 대략적인 치수 20 ㎜ × 20 ㎜ × 3 ㎜ 를 갖는 시험편을 상기 팽창의 측정 방법과 유사하게 제조한 후, 하기의 표에 나타낸 바와 같이, 상기 팽창의 측정 방법과 유사하게, 소정의 온도에서 순환 공기 오븐 내에서 팽창 및 경화시켰다. 그 후, 이에 따라 팽창된 시험편을 정상 기후 (23 ℃, 50 % 상대 습도) 하에서 24 시간 동안 컨디셔닝시켰으며; 컨디셔닝 후에 직접 질량 측정 m 을 수행하였다.
수조에서의 저장을 위해, 시험편을 물이 충전된 용기 내의 수면 대략 5 내지 10 ㎝ 아래에서 23 ℃ 에서 24 시간 동안 유지시켰다. 제거 후, 시험편을 배출시키고, 흡수성 천으로 표면 상에서 건조시킨 후, 또다시 m0 를 칭량하였다. 그 후, 시험편을 정상 기후 (23 ℃, 50 % 상대 습도) 하에서 24 시간 동안 또다시 저장하고, 다시 m24 를 칭량하였다.
물 흡수 [wt.%] 는 하기의 식에 따라서 계산하였다:
물 흡수 = [(mi - m) / m] × 100
m: 침지조의 물에서 저장 전의 시험편의 질량
mi: 침지조의 물에서 시간 i 이후 저장 후의 시험편의 질량
i = 0: 제거 직후 측정
i = 24: 정상 기후 (23 ℃, 50 % 상대 습도) 하에서 24 시간 후 측정
예시적인 제형 (EVA-기반, 퍼옥사이드 가교)
사용되는 구성 요소:
본 발명에 따른 실험은, 우레아 유도체 및 시트르산의 사용이 낮은 물 흡수를 갖는 균질하고, 미세한 발포체를 수득할 수 있게 한다는 것을 보여준다. 동시에, 팽창 거동 및 기체 수율에 관한 결과가 개선될 수 있었다.
TGA 측정
하기의 표는 순수한 물질 및 혼합물의 TGA 측정치를 나타낸다:
이들 실험은, 시트르산의 단독 사용과 비교하여, 우레아 유도체 및 시트르산의 사용이 분해 온도를 현저하게 낮추며 (모든 실험에서 최대 35 ℃ 까지), 비교적 소량이더라도, 탄산수소염의 사용시보다 분해 온도의 훨씬 더 현저한 감소를 나타낸다는 것을 보여준다. 동시에, 분해 속도는 2 개의 참조와 비교해서 상당히 증가한다.
예시적인 구현예 4, 특히 수동 적용
상기 예시적인 구현예에서와 같이, 본 발명에 따른 열 팽창성 제제 4 를 제조하기 위해서, 중합체를 충전제와 함께 실온에서 혼련기에서 또는, 필요에 따라, 150 ℃ 이하의 열을 적용하여 처리함으로써, 균질한 도우를 형성시켰다. 이후, 존재하는 경우, 충전제, 카본 블랙, 안정화제 및 가소제와 같은 추가의 비-반응성 구성 요소를 연속적으로 첨가하고, 제형이 매끄럽게 될 때까지, 혼련을 계속하였다. 이어서, 촉진제, 퍼옥사이드, 활성화제 및 촉매, 산화 아연, 산화 칼슘 및 발포제와 같은 모든 반응성 구성 요소를 70 ℃ 미만에서 첨가하고, 접착제가 균질하게 혼합될 때까지, 혼련에 의해 서서히 혼입시켰다. 이 목적을 위해, 12.5 부의 에틸렌-아크릴레이트-글리시딜 메타크릴레이트 삼중합체 (메틸 아크릴레이트 함량 24 wt.%, 글리시딜 메타크릴레이트 함량 8 wt.%, 융점 60 ℃, MFI 6 g/10 min (190 ℃, 2.16 ㎏)), 3.2 부의 카본 블랙, 8.3 부의 예비-가교된 부틸 고무, 실온에서 액체인 방향족 C9/C10 탄소 수지 45.5 부, 2.3 부의 산화 아연, 0.6 부의 우레아, 16 부의 시트르산, 3 부의 디쿠밀 퍼옥사이드, 3 부의 TMPTMA, 0.3 부의 산화 방지제 및 5.3 부의 폴리이소부틸렌을 사용하였다.
생성되는 열 팽창성 조성물은 유연하고, 점착성이며, 실온에서 안정하였다. 또한, 이 조성물은 수동 적용에 우수하게 적합하였다. 175 ℃ 에서 25 분간 발포 후, 미세한 균질 발포체가 수득되며, 이것은 낮은 물 흡수를 나타낸다. 생성되는 발포체는 다양한 재료에 대해 특히 양호한 접착력을 가진다.

Claims (11)

  1. 하기를 포함하는 열 팽창성 조성물로서:
    a) 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 중합체;
    b) 하나 이상의 퍼옥사이드; 및
    c) 하나 이상의 흡열성 화학 발포제,
    하나 이상의 흡열성 화학 발포제가 하나 이상의 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염, 및 하나 이상의 화학식 (I) 의 우레아 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하고,
    조성물이 0.1 wt.% 미만의 발열성 발포제 및 0.01 wt.% 미만의 탄산 수소 및 탄산염을 포함하는, 열 팽창성 조성물:
    R1-NH-C(=X)-NR2R3 (I)
    [식 중, X 는 O 또는 S 를 나타내고, R1, R2 및 R3 은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환 알킬, 치환 또는 비치환 헤테로알킬, 치환 또는 비치환 시클로알킬, 치환 또는 비치환 아릴 또는 -C(O)-R4 (여기서, R4 는 H 또는 치환 또는 비치환 알킬을 나타냄) 를 나타냄].
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 퍼옥사이드성 가교 공중합체 a) 가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 관능화 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-2-에틸헥실 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴 에스테르 공중합체 및 폴리올레핀에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 고형의, 임의로 관능화되는, 폴리카르복실산 또는 이의 염이 고형의, 유기 히드록시-관능화 또는 불포화 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산 또는 폴리카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 의 우레아 유도체에서,
    (i) X 가 O 를 나타내고; 및/또는
    (ii) R2 및 R3 이 H 및 비치환 알킬 관능기에서 선택되며; 및/또는
    (iii) R1 이 H, 비치환 알킬 관능기, 치환 또는 비치환 아릴 관능기에서 선택되는
    것을 특징으로 하는 열 팽창성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 우레아 유도체가 하기 화학식 (II) 의 비스-우레아 유도체인 것을 특징으로 하는 열 팽창성 조성물:
    H2C(페닐-NH-C(=X)-NR2R3)2 (II)
    (식 중, X, R2 및 R3 은 상기 정의한 바와 같음).
  6. 제 1 항에 있어서, 우레아 유도체가 우레아, N,N-디메틸우레아, N,N-디에틸우레아, N,N'-디메틸우레아, N,N'-디에틸우레아, 4-클로로페닐-N,N-디메틸우레아, 4,4'-메틸렌 비스(페닐디메틸우레아), 1,1-디메틸-3-(4-클로로페닐)우레아, 1,1-디메틸-3-(3,4-디클로로페닐)우레아, 이소포론 비스(디메틸우레아), 1,1-디메틸-3-페닐우레아, 1,1-디메틸-3-(4-에톡시페닐)우레아, 1,1'-(4-페닐렌)-비스-(3,3-디메틸우레아), 1,1-디메틸-3-(2-히드록시페닐)우레아 및 1,1-디메틸-3-(3-클로로-4-메틸페닐)우레아에서 선택되는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 점착 부여 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열 팽창성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열 팽창성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 열 팽창성 조성물 또는 상기 열 팽창성 조성물을 포함하는 성형체를 사용하여, 구성 요소에서의 공동을 밀봉 및 충전시키거나, 구성 요소를 보강 또는 강화시키는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 성형체를 구성 요소에 도입하고, 이어서 110 ℃ 초과의 온도로 가열하여, 열 팽창성 조성물을 팽창시키고, 구성 요소를 밀봉, 충전, 보강 또는 강화시키는 것을 특징으로 하는, 구성 요소에서의 공동을 밀봉 및 충전시키거나, 구성 요소를 보강 또는 강화시키는 방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 구성 요소에서의 공동의 방음을 위한, 및/또는 물 및/또는 수분에 대해 구성 요소에서의 공동을 밀봉시키기 위한, 또는 구성 요소를 보강 또는 강화시키기 위한, 성형체.
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