KR102672825B1 - 알콜아민염으로 개질된 셀룰로오스계 형광증백제 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 스틸벤 구조를 포함하는 형광 염료를 알콜아민염으로 개질하여 염색 백도, 세탁견뢰도 등의 물성이 동등 수준으로 유지되면서 용해도를 개선시켜 저장 안정성 및 고농도 액상화가 가능한 셀룰로오스계 형광증백제 및 이의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 알콜아민염으로 개질된 셀룰로오스계 형광증백제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 스틸벤 구조를 포함하는 형광 염료를 알콜아민염으로 개질하여 백색도 등 물성이 동등 수준으로 유지되면서 용해도는 증진시켜 고농도 액상 제조가 가능한 셀룰로오스계 형광증백제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
여기서는, 본 개시에 관한 배경기술이 제공되며, 이들이 반드시 공지기술을 의미하는 것은 아니다.
형광증백제(Optical Brightening Agent, OBA)는 자외선(330~380nm) 흡수 시 청색광을 방출하는 염료로서, 섬유 등 소재에 염착되어 청자광을 보충함으로써 백도 증진의 효과를 제공한다. 형광증백제는 크게 두 가지의 그룹으로 나눠질 수 있는데 천연섬유와 제지 등에 적용되는 직접성 형광증백제와 폴리아마이드, 폴리에스터, 아세테이트 섬유 등에 적용되는 분산성 형광증백제로 나뉠 수 있다.
천연섬유와 제지에 사용되는 형광증백제는 스틸벤(Stilbene) 유도체인 4,4'-다이아미노스틸벤-2,2'-다이설폰산의 아닐리노-치환 비스트라이아지닐 계로, 셀룰로오스 섬유에 높은 친화력을 특징으로 하고, 분말 또는 액체 형태로 현재 시판되고 있다. 액체(Liquid) 형태의 형광증백제는 분말 또는 과립 형태의 형광증백제와 비교하면 분진이 없고 물에 대한 용해 속도가 실질적으로 증가 된다는 이점이 있다. 그러나 대부분의 아닐리노-치환 비스트라이아지닐 유도체는 물에 대한 용해도가 현저히 떨어져 고농축의 용액으로 제조하기에 불충분한 실정이다.
본 발명은 셀룰로오스계 형광증백제의 고농도 액상화 제품으로의 요구에 따라 가용화제 및 용해 보조제 등 첨가제를 사용하지 않더라도 우수한 가용성을 가져 고농도 제품으로 제공하기 용이한 셀룰로오스계 형광증백제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
그러나 본 발명의 목적들은 상기에 언급된 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 원료 분말을 알콜아민염으로 개질한 형광 염료를 포함하는 셀룰로오스계 형광증백제를 제공한다.
[화학식 1]
(이 때, R1 은 수소기, 아민기, 알콜아민기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 모르폴린기(morpholine, diethylenimide oxide)를 포함하고, R2 및 R3 은 각각 수소기, 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, R4 는 전부 또는 일부가 술폰산기(-SO3H)를 포함한다.
또한 R4 의 일부가 술폰산기를 포함하는 경우 나머지 일부는 술폰산염기(-SO3M)를 포함한다.)
또한 본 발명은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 형광염료로서, 알콜아민이 이온 결합됨으로써 용해도가 개선된 형광 염료를 포함하는 셀룰로오스계 형광증백제를 제공한다.
[화학식 2]
(이 때, R1 은 수소기, 아민기, 알콜아민기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 모르폴린기(morpholine, diethylenimide oxide)를 포함하고, R2 및 R3 은 각각 수소기, 술폰산기(-SO3H) 또는 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)을 포함하며, R4 는 전부 또는 일부가 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)를 포함한다.
또한 R4 의 일부가 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)를 포함하는 경우 나머지 일부는 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함한다.
또한 A는 알콜아민을 포함한다.)
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 원료 분말에 증류수를 투입하여 혼합한 후 반응 온도까지 승온하는 단계(S1); 알콜아민염을 투입하여 반응시키는 단계(S2); 가열 농축하여 수분을 제거하는 단계(S3); 및 건조기를 이용하여 건조하고 분쇄하여 형광 염료 분말을 얻는 단계(S4);를 포함하여 제조되는 셀룰로오스계 형광증백제용 형광 염료의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 셀룰로오스계 형광증백제는 스틸벤 구조를 포함하는 형광 염료를 알콜아민염으로 개질하여 염색 백도, 세탁견뢰도 등의 물성이 동등 수준으로 유지되면서 용해도는 증진시켜 저장 안정성 및 고농도 액상화가 가능한 효과를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 투입 방법 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 반응 액량 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 반응 온도 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 알콜아민염 투입량 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 건조 방법 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 GC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 TGA 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 DSC 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 UV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 HPLC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 반응 액량 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 반응 온도 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 알콜아민염 투입량 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 제조방법의 건조 방법 비교 이미지를 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 GC 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 TGA 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 DSC 결과를 나타낸 것이다.
도 11 및 도 12는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 UV 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 13 및 도 14는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 HPLC 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 또한 본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예 및 이에 따른 효과를 설명하기로 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 셀룰로오스계 형광증백제는 스틸벤 구조를 포함하는 형광 염료를 알콜아민염으로 개질하여 염색 백도, 세탁견뢰도 등의 물성이 동등 수준으로 유지되면서 용해도(가용성)는 증진시킨 것으로, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 원료 분말을 알콜아민염으로 개질한 형광 염료를 포함한다.
[화학식 1]
이 때, R1 은 수소기, 아민기, 알콜아민기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 모르폴린기(morpholine, diethylenimide oxide)를 포함하고, R2 및 R3 은 각각 수소기, 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, R4 는 전부 또는 일부가 술폰산기(-SO3H)를 포함한다. 또한 R4 의 일부가 술폰산기를 포함하는 경우 나머지 일부는 술폰산염기(-SO3M)를 포함한다.
더욱 구체적으로, R2 및 R3 이 수소기인 경우(di type) R4 는 술폰산기(-SO3H)를 포함하고, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)인 경우(tetra, hexa type) R2, R3 및 R4 중 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
상기 원료 분말의 일 예시를 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-8에 나타내었다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
이 때, R2 및 R4 는 각각 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
[화학식 1-4]
이 때, R2 및 R4 는 각각 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
[화학식 1-5]
이 때, R2 및 R4 는 각각 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
[화학식 1-6]
이 때, R3 및 R4 는 각각 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
[화학식 1-7]
이 때, R3 및 R4 는 각각 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
[화학식 1-8]
이 때, R3 및 R4 는 각각 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함하며, 술폰산기(-SO3H)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
상기 알콜아민염은 모노에탄올아민(Monoethanol aminem; MEA), 디에탄올아민(Diethanol amine; DEA), 트리에탄올아민(Triethanol aminel; TEA), 프로판올아민(Propanol amine; PA), 이소프로판올아민(Isopropanol amine; IPA), 디이소프로판올아민(Diisopropanol amine; DIPA) 및 트리이소프로판올아민(Triisopropanol amine; TIPA) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
바람직하게는 1차 아민인 모노에탄올아민(Monoethanol aminem; MEA), 프로판올아민(Propanol amine; PA) 및 이소프로판올아민(Isopropanol amine; IPA) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 수율 92% 이상, 순도 94% 이상, 용해도 12g/L 이상, UV 몰흡광계수가 53,000 이상인 물성을 가져 좋다.
본 발명의 일실시예에 따른 형광 염료는 하기 화학식 2의 구조를 갖는 형광염료로서, 알콜아민이 이온 결합됨으로써 용해도가 개선된다.
[화학식 2]
이 때, R1 은 수소기, 아민기, 알콜아민기, C1 내지 C3의 알콕시기 또는 모르폴린기(morpholine, diethylenimide oxide)를 포함하고, R2 및 R3 은 각각 수소기, 술폰산기(-SO3H) 또는 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)을 포함하며, R4 는 전부 또는 일부가 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)을 포함한다.
또한 R4 의 일부가 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)를 포함하는 경우 나머지 일부는 술폰산기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)를 포함한다.
더욱 구체적으로, R2 및 R3 이 수소기인 경우(di type) R4 는 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)를 포함하고, R2 및 R3 중 어느 하나 이상이 술폰산기(-SO3H) 또는 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)인 경우 R2, R3 및 R4 중 알콜아민술폰산염기(-SO3 -A+)의 비율은 2.0~3.0 (개) 이다.
또한 A는 알콜아민을 포함한다. 상기 알콜아민은 모노에탄올아민(Monoethanol aminem; MEA), 디에탄올아민(Diethanol amine; DEA), 트리에탄올아민(Triethanol aminel; TEA), 프로판올아민(Propanol amine; PA), 이소프로판올아민(Isopropanol amine; IPA), 디이소프로판올아민(Diisopropanol amine; DIPA) 및 트리이소프로판올아민(Triisopropanol amine; TIPA) 중에서 선택되는 1종 이상을 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 형광 염료는 상기 화학식 1의 원료 분말에 증류수를 투입하여 혼합한 후 반응 온도까지 승온하는 단계(S1), 알콜아민염을 투입하여 반응시키는 단계(S2), 가열 농축하여 수분을 제거하는 단계(S3) 및 건조기를 이용하여 건조하고 분쇄하여 형광 염료 분말을 얻는 단계(S4)를 포함하여 제조된다.
상기 단계(S1)는 상기 화학식 1의 원료 분말에 증류수를 투입하여 혼합한 후 반응 온도까지 승온하는 단계로서, 상기 화학식 1의 원료 분말의 중량 대비 증류수를 3배수 이상, 바람직하게는 3배수 내지 5배수, 투입하여 혼합하고, 반응 온도인 80 내지 100℃ 까지 승온하는 단계이다.
상기 단계(S2)는 알콜아민염을 투입하여 반응시키는 단계로서, 상기 알콜아민염을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 200% 내지 360% 투입하고 100℃ 내지 120℃에서 20 내지 40분 교반하여 충분한 반응이 이루어지도록 한다. 충분한 반응이 이루어진 경우 알콜아민염이 원료 분말의 술폰기에 이온 결합하면서 가용성이 증가하여 맑은 상태가 되는 것을 확인함으로써 확인이 가능하다. 바람직하게는 상기 알콜아민염이 1차 아민인 경우 200% 내지 210%, 2차 아민인 경우 230% 내지 240%, 3차 아민인 경우 350% 내지 360% 투입하고 100℃ 내지 110℃에서 25 내지 35분 교반하는 것이 좋다.
상기 단계(S3)는 이전 단계에서 얻어진 반응물을 가열 농축하여 수분을 제거하는 단계로서, 100 내지 120℃로 30 내지 60 분간 가열하여 수분을 증발시키는 방법으로 이루어진다.
상기 단계(S4)는 건조기를 이용하여 건조하고 분쇄하여 형광 염료 분말을 얻는 단계로서, 열풍 건조기를 이용하여 100 내지 110℃로 7 내지 8일 동안 건조한 후 상온에서 분쇄하여 알콜 아민염으로 개질된 형광 염료를 얻는다.
실험예 1 - 합성 방법 비교
(1) 투입 방법 비교
상기 화학식 1-1의 원료 분말에 모노알콜아민(Mono Ethanol Amine, MEA)을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 210% 투입하여 혼합한 후 증류수(5배수)를 넣고 교반한 경우 도 1(a)에 나타난 것과 같이 작업성이 떨어지는 반면, 원료 분말에 증류수를 투입하여 혼합한 후 알콜아민염을 넣고 교반한 경우 도 1(b)에 나타난 것과 같이 작업성이 용이한 것을 확인하였다.
(2) 반응 액량 비교
상기 화학식 1-1의 원료 분말에 증류수를 1배수, 2배수, 3배수를 넣고 교반한 후 모노알콜아민(Mono Ethanol Amine, MEA)을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 210% 투입하여 유동성을 비교하였다. 도 2에 나타난 것과 같이 원료 분말 중량 대비 증류수를 3배수 이상 투입하는 경우 유동성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
(3) 반응 온도 비교
상기 화학식 1-1의 원료 분말에 증류수(5배수)를 넣고 교반한 후 온도를 상승시킨 후 모노알콜아민(Mono Ethanol Amine, MEA)을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 210% 투입하여 반응성을 비교하였다. 도 3에 나타난 것과 같이 반응 온도가 90℃ 미만(약 80℃)인 경우 수 분 동안 반응하지 않고 탁한 것을 확인할 수 있으며 반응 온도를 90℃ 이상(100~110℃)으로 상승시킨 경우 짧은 시간(5~10분) 내에 맑아져 알콜아민이 결합하여 가용성을 가지는 것을 확인할 수 있고, 결합 후에는 상온에서도 침전이 발생되지 않았다.
(4) 알콜아민 투입량 비교
상기 화학식 1-1의 원료 분말에 증류수(5배수)를 넣고 교반한 후 1차, 2차, 3차 알콜아민 3종(Monoethanolamine; MEA, Diethanolamine; DEA, Triethanolamine; TEA)을 몰 밸런스(Mole balance) 기준으로 180%부터 투입량을 증가시키며 가용성이 되는 투입량을 확인하였다. 도 4에 나타난 것과 같이 1차 아민의 경우 210%에서, 2차 아민의 경우 230%에서, 3차 아민의 경우 360%에서 가용성이 확인되었다. 1차 아민을 사용하는 것이 사용량이 가장 적어 경제성 측면에서 가장 우수하였다.
(5) 건조 방법 비교
원료 분말에 증류수(5배수)를 투입하여 혼합한 후 90℃까지 승온하여 알콜아민염(TEA)을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 210% 넣고 반응시키고, 가열 농축하여 최대한 수분을 제거한 후 건조기를 이용하여 건조하였다. 열풍 건조기를 이용하여 건조(105℃)한 경우 도 5에 나타낸 것과 같이 잔여 TEA가 건조되지 않으며, 고온에서만 유동성을 가지므로 건조 후 상온에서 분쇄가 가능하다. 건조에 7일 이상 소요되었다. 진공 건조기를 이용하여 건조(235℃)한 경우 도 6에 나타낸 것과 같이 잔여 TEA가 포집되어 제거가 가능하며, 푸석한 분말 형태이며 건조에 2일 정도 소요되었으나 HPLC 측정결과 주생성물 피크가 사라져 적합한 건조방법이 아님을 확인하였다.
실시예
반응기에 원료 분말 100g을 넣고 증류수 500ml를 투입하여 혼합한 후 90℃까지 승온하여 알콜아민염을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 210% 넣고 반응시킨다. 100℃ 이상에서 30분 정도 교반하여 충분한 반응이 이루어졌는지 확인(가용성, 맑은 상태)한다. pH 확인(pH 8~9)하며 110℃ 에서 40~50분 간 가열 농축하여 최대한 수분을 제거한 후 열풍 건조기를 이용하여 건조하고 분쇄하여 형광 염료 분말을 얻는다.
사용한 원료 분말 및 알콜아민염의 종류는 하기 표 1에 나타낸 것과 같다.
| 원료 분말 | 개질 염 | |||
| 종류 | 분자량 | 투입량(%) | ||
| 실시예 1 | 화학식 1-1 (D1) |
MEA | 1036.45 | 210 |
| 실시예 2 | DEA | 1124.55 | 230 | |
| 실시예 3 | TEA | 1212.67 | 360 | |
| 실시예 4 | PA | 1064.41 | 210 | |
| 실시예 5 | IPA | 1064.49 | 210 | |
| 실시예 6 | DIPA | 1180.67 | 220 | |
| 실시예 7 | TIPA | 1296.83 | 350 | |
| 실시예 8 | 화학식 1-2 (D2) |
MEA | 1036.45 | 200 |
| 실시예 9 | DEA | 1124.55 | 240 | |
| 실시예 10 | TEA | 1212.67 | 350 | |
| 실시예 11 | PA | 1064.41 | 200 | |
| 실시예 12 | IPA | 1064.49 | 200 | |
| 실시예 13 | DIPA | 1180.67 | 230 | |
| 실시예 14 | TIPA | 1296.83 | 360 | |
| 비교예 1 | 화학식 1-1 | NaOH | 962.25 | 200 |
| 비교예 2 | 화학식 1-2 | NaOH | 962.25 | 200 |
실험예 2 - 형광증백제 분석
(1) 알콜아민 결합 확인
상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 알콜아민 결합 여부 확인을 위하여 GC(용매 MeOH, 1%sol. / 주입구-200℃,1.0ml/min / 오븐-승온모드; 220℃,5min / FID-250℃), TGA(~800℃ / 20min / 한국생산기술연구원) 및 DSC(RT -> 400 ℃ (10 ℃/min), Nitrogen gas / 한국생산기술연구원)를 측정하였다.
도 7 및 도 8에 상기 실시예 및 비교예에 따라 얻어진 형광 염료의 GC 측정 결과를 나타내었다. 도 7 및 도 8에 나타낸 것과 같이 분자량에 따라 면적 (mV*s) 이 다르게 나타나므로 Alcohol amine의 결합 확인 가능하였다.
또한 도 9에 상기 실시예 1~7 및 비교예 1에 따라 얻어진 형광 염료의 TGA 결과를 나타내었다. 도 9에 나타낸 것과 같이 실시예 1 내지 7은 비교예 1에 나타난 물 이외의 피크에서 1개가 아닌 2개의 피크로 중량 변화가 있음(약 270℃ 에서 50%의 중량 변화가 동일하게 일어남)을 알 수 있다. 알콜 아민은 먼저 열중량변화를 나타내며, 3차 아민으로 갈수록 과량 투입으로 인하여 중량 비율이 커진 것을 알 수 있다. TGA의 측정으로 Alcohol amine의 결합 확인(혼합물로 판단) 가능하였다.
또한 도 10에 상기 실시예 1~7 및 비교예 1에 따라 얻어진 형광 염료의 DSC 결과를 나타내었다. 도 10에 나타낸 것과 같이 NaOH로 개질된 원료 분말은 용융되지 않으며 350℃ 이후로 분해되며, 용융점(Tm)은 1차 아민 약 250℃, 2차 아민 약 200℃, 3차 아민 약 120℃로 알콜 아민의 작용기(-OH; 하이드록시기)가 많아질수록 낮아진다. DSC의 측정으로 Alcohol amine의 결합 확인 가능하였다.
(2) 염색백도, 용해도, UV, 수율 및 순도 측정
상기 실시예 1~7 및 비교예 1에 따라 얻어진 형광 염료의 염색 백도, 용해도(g/L), 수율(UV 측정; 도 11) 및 순도(HPLC 측정; 도 13)를 측정하여 하기 표 2에 나타내었고, 실시예 8~14 및 비교예 2에 따라 얻어진 형광 염료의 염색 백도, 용해도(g/L), 수율(UV 측정; 도 12) 및 순도(HPLC 측정; 도 14)를 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
- 염색 백도 : cotton 5g / 침염 - 80℃, 20min / 염색 농도 0.1%
- UV : 희석 배수 0.00125% / no filter / 비흡광도(E1) 및 몰 흡광계수 확인
- 용해도 : 상온(25℃) / 증류수 / 육안 판정
- HPLC : 시료 0.01g + 이동상 액 10g / 2.5 ㅅL injection / 유속 0.6ml/min / Main purity 확인
| 분석 | ||||||
| 염색 백도 | 용해도 (g/L) |
E1 | 몰흡광계수 (M-1cm-1) |
수율 (%) |
순도 (%) |
|
| 실시예 1 | 127.92 | 20 | 537.60 | 55,720 | 94.21 | 94.91 |
| 실시예 2 | 128.47 | 2 | 488.80 | 54,970 | 95.43 | 94.68 |
| 실시예 3 | 127.18 | 14 | 399.20 | 48,410 | 95.44 | 93.37 |
| 실시예 4 | 128.85 | 16 | 527.20 | 56,120 | 95.91 | 94.75 |
| 실시예 5 | 128.66 | 12 | 506.40 | 53,910 | 92.29 | 94.86 |
| 실시예 6 | 129.53 | 2 | 493.60 | 58,280 | 96.26 | 94.97 |
| 실시예 7 | 129.47 | 12 | 372.00 | 48,240 | 97.53 | 93.53 |
| 비교예 1 | 127.95 | 10 | 597.60 | 57,500 | 95.30 | 94.32 |
| 분석 | ||||||
| 염색 백도 | 용해도 (g/L) |
E1 | 몰흡광계수 (M-1cm-1) |
수율 (%) |
순도 (%) |
|
| 실시예 8 | 126.87 | 18 | 511.40 | 53,000 | 88.54 | 93.19 |
| 실시예 9 | 127.49 | 2 | 448.80 | 50,470 | 88.01 | 92.42 |
| 실시예 10 | 126.82 | 12 | 378.20 | 45,860 | 83.94 | 92.94 |
| 실시예 11 | 127.49 | 16 | 503.40 | 53,580 | 91.15 | 93.90 |
| 실시예 12 | 128.66 | 14 | 492.60 | 52,440 | 87.55 | 93.22 |
| 실시예 13 | 126.95 | 2 | 421.60 | 49,780 | 87.46 | 93.79 |
| 실시예 14 | 129.33 | 12 | 378.00 | 49,020 | 84.57 | 92.15 |
| 비교예 2 | 127.71 | 10 | 499.20 | 48,040 | 87.94 | 92.23 |
(3) 최적의 개질 조건 선정
- 1차 선정 : 수율 90% 이상
D1 - 95% / D2 - 87% 으로 D1 염료는 90% 이상의 목표수준으로 수율을 보여주어 실시예 1 내지 7 로 선정하였다.
- 2차 선정 : 염색백도 125 이상 및 용해도 12g/L 이상
수율이 우수한 D1 염료에서 염색 백도는 유사한 수준으로 확인되나, 2차 아민은 용해도가 현저하게 떨어져 실시예 1, 3, 4, 5 및 7로 선정하였다.
- 3차 선정 : 유동성
3차 아민은 과량의 투입으로 인한 끈적한 외견 및 유동성을 나타내므로 실시예 1, 4 및 5로 선정하였다.
선정된 실시예 1(MEA), 실시예 4(PA) 및 실시예 5(IPA)에 대하여 일광 견뢰도 및 세탁 견뢰도를 측정하였다.
| Alcohol amine | 분석 | |||||||||
| 종류 | 투입량 (%) |
순도 (%) |
일광 견뢰도 |
세탁 견뢰도 | ||||||
| 오염(급) | 변퇴(급) | |||||||||
| acetate | cotton | nylon | PET | acrylic | Wool | |||||
| D1 | 200 | 94.32 | 4급 | 4 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 |
| MEA | 210 | 94.91 | 4급 | 4 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 |
| PA | 210 | 94.75 | 4급 | 4 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 |
| IPA | 210 | 94.86 | 4급 | 4 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 | 4-5 |
용해도를 상승시키기 위하여 종래와 같이 알킬아민 등을 이용하여 개질하는 경우 염착률 및 염색백도가 저하되는 것이 일반적이지만, 본 발명에 따른 조건으로 개질하는 경우 상기 실험결과에 나타난 것과 같이 백색도, 일광견뢰도 및 세탁견뢰도의 저하가 없으면서도 용해도가 증가하므로 고농도 액상 제조가 가능한 현저한 효과를 제공한다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (8)
- 하기 화학식 1의 원료 분말에 증류수를 투입하여 혼합한 후 온도를 80 내지 100℃까지 승온하는 단계(S1);
모노에탄올아민(Monoethanol aminem; MEA), 프로판올아민(Propanol amine; PA) 또는 이소프로판올아민(Isopropanol amine; IPA)을 투입하여 100 내지 120℃에서 반응시키는 단계(S2);
가열 농축하여 수분을 제거하는 단계(S3); 및
건조기를 이용하여 건조하고 분쇄하여 형광 염료 분말을 얻는 단계(S4);를 포함하여 제조되는 셀룰로오스계 형광증백제용 형광 염료의 제조방법.
[화학식 1]
(이 때, R1 은 수소기, 아민기, 알콜아민기, C1 내지 C3의 알 콕시기 또는 모르폴린기(morpholine, diethylenimide oxide)이고, R2 및 R3 은 각각 수소기, 술폰산 기(-SO3H) 또는 술폰산염기(-SO3M)이며, R4 는 전부 또는 일부가 술폰산기(-SO3H)이다.
또한 R 4 의 일부가 술폰산기인 경우 나머지 일부는 술폰산염기(- SO3M)이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 단계(S1)는 상기 화학식 1의 원료 분말 의 중량 대비 증류수를 3배수 이상 투입하여 혼합하는 단계인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 형광증백제용 형광 염료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(S2)는 상기 모노에탄올아민(Monoethanol aminem; MEA), 프로판올아민(Propanol amine; PA) 또는 이소프로판올아민(Isopropanol amine; IPA)을 몰 밸런스(Mole balance) 기준 200% 내지 210% 투입하고 상기 반응 온도에서 20 내지 40분 교반하여 반응시키는 단계인 것을 특징으로 하는 셀 룰로오스계 형광증백제용 형광 염료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(S3)는 100 내지 120℃로 30 내지 60 분간 가열하여 수분을 증발시키는 방법으로 가열 농축하는 단계인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 형광증백제용 형광 염료의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계(S4)는 열풍 건조기를 이용하여 100 내지 110℃로 7 내지 8일 동안 건조한 후 상온에서 분쇄하는 단계인 것을 특징으로 하는 셀룰로오스계 형광증백제용 형광 염료의 제조 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조되는 형광 염료를 포함하는 셀룰로오스계 형광증백제.
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011146604A2 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Milliken & Company | Optical brighteners and compositions comprising the same |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6165973A (en) * | 1999-02-05 | 2000-12-26 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Fluorescent whitening agent, its preparation and use |
-
2022
- 2022-06-16 KR KR1020220073441A patent/KR102672825B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| WO2011146604A2 (en) * | 2010-05-18 | 2011-11-24 | Milliken & Company | Optical brighteners and compositions comprising the same |
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