KR102671095B1

KR102671095B1 - 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법

Info

Publication number: KR102671095B1
Application number: KR1020180130016A
Authority: KR
Inventors: 슌스케 세키야; 스케 세키야; 요시테루 하시즈메; 이타루 도모리
Original assignee: 가부시키가이샤 제이에스피
Priority date: 2017-10-31
Filing date: 2018-10-29
Publication date: 2024-05-30
Also published as: CN109721868A; JP6898829B2; KR20190049531A; CN109721868B; JP2019081855A

Abstract

(과제) 본 발명은, 종래의 압출 발포판보다 장기 단열성이 우수한 열가소성 수지 압출 발포판을 안정적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
(해결 수단) 본 발명의 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법은, 열가소성 수지와 물리 발포제를 혼련하여 이루어지는 발포성 수지 용융물을 압출 발포하는 것에 의한 압출 발포판의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지가, 폴리스티렌계 수지 (a) 와, 특정한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와, 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 특정한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 혼련하여 이루어지는 혼합 수지 (c) 로 이루어지고, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 가 특정한 비율로 배합되고, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리스티렌계 수지 (c1) 의 배합량의 합계에 대한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량이 특정 범위 내이다.

Description

열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AN EXTRUDED THERMOPLASTIC RESIN FOAM BOARD}

본 발명은, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 건축물의 벽, 마루, 지붕 등의 단열재로서 바람직하게 사용 가능한 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리스티렌 수지를 기재 수지로 하는 열가소성 수지 압출 발포판 (이하, 압출 발포판이라고도 한다) 은, 우수한 단열성 및 기계적 강도를 갖는 점에서, 판상으로 성형된 것이 단열재 등으로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 압출 발포판은, 통상, 압출기 중에서 폴리스티렌 수지를 가열 용융한 후, 얻어진 용융물에 물리 발포제를 압입, 혼련하여 얻어지는 발포성 용융 혼련물을, 압출기 선단에 부설된 다이 등으로부터 저압 영역으로 압출 발포하고, 판상으로 부형함으로써 제조되고 있다.

이와 같은 압출 발포판의 제조에 있어서, 물리 발포제로서 탄화수소나 하이드로플루오로올레핀 (이하, HFO 라고도 한다) 이 사용되고 있다. 이들 발포제는 기포 중에 잔존하여 압출 발포판의 단열성의 향상에 기여한다. 한편, 발포제는 압출 발포판으로부터 서서히 일산 (逸散) 하여 가기 때문에 압출 발포판의 열전도율도 서서히 상승한다는 문제가 있었다. 이 탄화수소 등의 물리 발포제의 일산을 방지하는 것을 목적으로 하는 기술이, 특허문헌 1 에 개시되어 있다.

일본 공개특허공보 2016-94532호

특허문헌 1 에는, 압출 발포판의 제조 방법에 있어서, 열가소성 수지로서 폴리스티렌계 수지와 특정한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 혼합 수지를 사용함으로써, 압출 발포판으로부터의 발포제의 일산을 효과적으로 방지하여, 장기에 걸쳐 우수한 단열성을 유지할 수 있는 압출 발포판이 얻어지는 것이 개시되어 있다.

그러나, 최근에는, 발포판의 추가적인 장기 단열성의 향상이 요구되게 되었다. 본 발명은, 종래의 압출 발포판보다 장기 단열성이 우수한 열가소성 수지 압출 발포판을 안정적으로 제조할 수 있는 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법이 제공된다.

[1] 열가소성 수지와 물리 발포제를 혼련하여 이루어지는 발포성 수지 용융물을 압출 발포하는, 두께 10 ∼ 150 ㎜, 겉보기 밀도 20 ∼ 50 ㎏/㎥ 의 압출 발포판의 제조 방법에 있어서,

그 열가소성 수지가, 폴리스티렌계 수지 (a) 와, JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 5 J/g 미만 (0 을 포함한다) 인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와, 폴리스티렌계 수지 (c1) 50 ∼ 95 중량％ 와 JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 5 J/g 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 5 ∼ 50 중량％ 를 혼련하여 이루어지는 혼합 수지 (c) (단, 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 합계가 100 중량％ 이다) 로 이루어지고,

상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 의 배합량의 합계 100 중량부에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량의 합계가 10 ∼ 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.

[2] 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 배합량의 비가 0.5 ∼ 4 인 것을 특징으로 하는, 상기 1 에 기재된 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.

[3] 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 의 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηa) 가 500 ∼ 2500 ㎩·s 이고, 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηb) 의 비 (ηb/ηa) 가 0.4 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.

[4] 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 에 대한, 상기 혼합 수지 (c) 의 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηc) 의 비 (ηc/ηa) 가 0.2 ∼ 1 인 것을 특징으로 하는, 상기 3 에 기재된 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.

[5] 상기 혼합 수지 (c) 가, JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 5 J/g 미만 (0 을 포함한다) 인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 폴리스티렌계 수지 압출 발포판의 부스러기 및/또는 분쇄물 유래의 리사이클 원료인 것을 특징으로 하는, 상기 1 또는 2 에 기재된 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.

[6] 상기 혼합 수지 (c) 가 펠릿으로 가공되어 있는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 에 기재된 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.

본 발명의 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법에 의하면, 안정적으로 압출 발포판을 제조할 수 있음과 함께, 장기 단열성이 우수한 압출 발포 단열판을 제조할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 에서 사용한 혼합 수지 (c) (C-1) 의 펠릿의 단면 사진이다.
도 2 는, 실시예 7 에서 사용한 혼합 수지 (c) (C-5) 의 펠릿의 단면 사진이다.
도 3 은, 실시예 9 에서 사용한 혼합 수지 (c) (C-7) 의 펠릿의 단면 사진이다.
도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (MD 단면 ; 5000 배) 이다.
도 5 는, 실시예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (TD 단면 ; 5000 배) 이다.
도 6 은, 실시예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (MD 단면 ; 20000 배) 이다.
도 7 은, 실시예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (TD 단면 ; 20000 배) 이다.
도 8 은, 비교예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (MD 단면 ; 5000 배) 이다.
도 9 는, 비교예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (TD 단면 ; 5000 배) 이다.
도 10 은, 비교예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (MD 단면 ; 20000 배) 이다.
도 11 은, 비교예 1 에서 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진 (TD 단면 ; 20000 배) 이다.

이하, 본 발명의 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.

본 발명의 열가소성 수지 압출 발포판 (이하, 간단히 압출 발포판이라고도 한다) 의 제조 방법에 있어서는, 특정한 열가소성 수지와 물리 발포제를 함유하는 발포성 수지 용융물을 압출기 출구에 부설된 다이를 통과시켜 압출 발포하고, 판상으로 부형함으로써, 압출 발포판이 제조된다.

본 발명에 있어서 사용되는 열가소성 수지는, 폴리스티렌계 수지 (a) 와, 특정한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) (이하, 간단히 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 라고도 한다) 와, 특정한 혼합 수지 (c) 로 이루어지는 것이다. 또한, 혼합 수지 (c) 는, 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 특정한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) (이하, 간단히 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 라고도 한다) 를 혼련하여 이루어지는 것이다.

여기서, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리스티렌계 수지 (c1) 은 모두 폴리스티렌계 수지이다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 는, 디카르복실산 성분 단위로서의 테레프탈산 성분 단위와, 디올 성분 단위로서의 에틸렌글리콜 성분 단위를 주된 성분 단위로서 갖는 폴리에스테르계 수지이다. 수지 (b) 와 수지 (c2) 를 아울러 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이라고도 한다.

다음으로, 폴리스티렌계 수지 (a) 로서 사용되는 폴리스티렌계 수지에 대하여 설명한다.

폴리스티렌계 수지 (a) 로는, 예를 들어, 폴리스티렌 (GPPS) 이나 스티렌을 주성분으로 하는 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌아크릴레이트 공중합체, 스티렌-메틸스티렌 공중합체, 스티렌-디메틸스티렌 공중합체, 스티렌-에틸스티렌 공중합체, 스티렌-디에틸스티렌 공중합체, 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르의 혼합 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용된다. 또한, 상기 스티렌계 공중합체에 있어서의 스티렌 성분 함유량은 50 몰％ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80 몰％ 이상이다.

이들 폴리스티렌계 수지 중에서도, 폴리스티렌, 스티렌-메타크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체가 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 폴리스티렌계 수지 (a) 는, 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηa) 가 1500 ∼ 3000 ㎩·s 인 것이 바람직하다. 용융 점도 (ηa) 는 1600 ㎩·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 1700 ㎩·s 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 용융 점도 (ηa) 는 2500 ㎩·s 이하인 것이 보다 바람직하고, 2300 ㎩·s 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2000 ㎩·s 이하인 것이 특히 바람직하다. 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 가 상기 범위 내이면, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 가 양호하게 혼합되어, 압출 발포판을 제조할 때의 압출 성형성이 향상된다.

또한 본 발명에서 사용되는 폴리스티렌계 수지 (a) 는, 200 ℃ 에 있어서의 용융 장력이 30 cN 이상인 것이 바람직하다. 그 용융 장력이 상기 범위 내이면, 기포벽 중에서 폴리스티렌계 수지상 (相) 을 형성하는 데에 바람직한 용융 점도를 유지하면서, 압출 발포시에 기포가 잘 파포되지 않게 되기 때문에, 겉보기 밀도가 낮음과 함께 단열성이 우수한 압출 발포판을 얻는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서, 상기 용융 장력은 35 cN 이상인 것이 바람직하고, 40 cN 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 용융 장력의 상한은 대략 100 cN 이고, 바람직하게는 60 cN 이다. 그 용융 장력 (MT) 은, ASTM D1238 에 준하여 측정된다. 그 용융 장력 (MT) 은, 예를 들어, (주) 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1D 에 의해 측정할 수 있다.

상기 특정한 용융 장력을 갖는 폴리스티렌으로는, 예를 들어, 분기 구조를 갖는 매크로 모노머를 사용하여 중합함으로써 얻어진, 분자 중에 특수한 분기 구조가 도입된 폴리스티렌계 수지 등을 들 수 있다. 그 폴리스티렌계 수지로는, DIC 사 제조의 HP780 등을 들 수 있다.

다음으로, 상기 열가소성 수지를 구성하는 성분인, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 에 대하여 설명한다.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 는, JIS K7122-1987 에 기초하여 측정되는 수지의 융해에 수반되는 융해 열량 (Q) (이하, 간단히 융해 열량 (Q) 이라고도 한다) 이 5 J/g 미만 (0 을 포함한다) 인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 융해 열량 (Q) 을 융해 열량 (Qb) 이라고도 하고, 후술하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 융해 열량 (Q) 을 융해 열량 (Qc) 이라고도 한다.

여기서, 본 발명에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 란, 디카르복실산 성분 단위로서 테레프탈산 성분 단위와, 디올 성분 단위로서 에틸렌글리콜 성분 단위를 주된 성분 단위로서 갖는 폴리에스테르계 수지를 말한다. 또한, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 결정성을 제어하기 위해서, 그 밖의 성분 단위가 사용되어도 된다.

그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의, 그 밖의 디카르복실산 성분으로는, 디카르복실산 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다. 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬에스테르 등의 에스테르 유도체, 디암모늄염 등의 염, 디클로라이드 등의 산 할로겐화물 등을 들 수 있다. 그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 중의 디카르복실산 성분 단위로는, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 프탈산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 3,4'-디페닐디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 또는 그 산 무수물 등의 유도체, 또는 옥살산, 숙신산, 아디프산, 세바크산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산 또는 그 유도체, 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 데칼린디카르복실산, 테트랄린디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 디카르복실산 성분은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.

그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의, 그 밖의 디올 성분으로는, 지방족계 디올 및 방향족계 디올 (2 가의 페놀을 포함한다) 혹은 그 에스테르 형성성 유도체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜 등의 지방족 디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,6-시클로헥산디올 등의 지환식 디올, 비스페놀 A 등의 방향족 디올, 또는 3,9-비스(1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (이하, 스피로글리콜이라고 한다) 이나 (1,1-디메틸-2-하이드록시에틸)-5-에틸-5-하이드록시메틸-1,3-디옥산 (이하, 디옥산글리콜이라고 한다) 등의 고리형 에테르 골격을 갖는 디올을 들 수 있다. 이들 디올 성분은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 사용해도 된다.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 로는, 상기 중에서도, 그 밖의 디올 성분 단위로서, 고리형 에테르 골격을 갖는 디올 성분 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 고리형 에테르 골격을 갖는 디올 성분의 합계량은 디올 성분 중 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 디올 성분 중 15 ∼ 60 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 50 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 는, 그 밖의 디올 성분 단위로서, 고리형 아세탈 골격을 갖는 디올 성분 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 그 고리형 아세탈 골격을 갖는 디올 성분 단위로는, 스피로글리콜 또는 디옥산글리콜이 바람직하다.

또, 그 밖의 디올 성분 단위로서, 시클로헥산디메탄올 성분 단위, 네오펜틸글리콜 성분 단위에서 선택되는 1 종류 이상을 포함하는 것도 바람직하다. 또한, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 디올 성분 단위의 함유량은 디올 성분 중 25 ∼ 40 몰％ 인 것이 바람직하다.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 결정성의 정도는, 디카르복실산 성분으로서 테레프탈산 외에 이소프탈산 등을 사용하여 그들 디카르복실산 성분 단위의 몰비를 바꾸는 방법이나, 디올 성분으로서 에틸렌글리콜 외에 시클로헥산디메탄올, 스피로글리콜 등을 사용하여 그들 디올 성분 단위의 몰비를 바꾸는 방법 등에 의해 조정할 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 는, 예를 들어 소량의 벤조산, 벤조일벤조산, 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 단관능 화합물로부터 유도되는 성분 단위에 의해 분자 말단이 밀봉되어 있어도 된다. 또, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 다관능 화합물로부터 유도되는 성분 단위를 소량 포함하고 있어도 된다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 결정화도가 높고, 상기 융해 열량 (Qb) 이 지나치게 높은 경우에는, 압출기 내에서 열가소성 수지를 발포 온도까지 냉각하기 전에, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 결정화가 개시되어 버려, 목적으로 하는 압출 발포판을 얻는 것이 곤란해진다. 여기서, 융해 열량이 5 J/g 미만 (0 을 포함한다) 인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지란, 비정성 또는 저결정성의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지인 것을 의미한다. 이러한 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 융해 열량 (Qb) 은, 2 J/g 미만 (0 을 포함한다) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 J/g 미만 (0 을 포함한다) 이다.

본 명세서에 있어서의, JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량 (Q) 은, 열유속 시차 주사 열량 측정 장치 (이하, DSC 장치라고 한다) 를 사용하고, 시험편을 가열 속도 10 ℃/분으로 300 ℃ 까지 가열한 후, 냉각 속도 10 ℃/분으로 30 ℃ 까지 냉각하고 시험편의 상태 조절을 실시한 후, 시험편을 가열 속도 10 ℃/분으로 300 ℃ 까지 가열함으로써 얻어지는 DSC 곡선에 기초하여 측정된다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηb) 는 1500 ∼ 4000 ㎩·s 인 것이 바람직하다. 용융 점도가 이 범위인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 는, 폴리스티렌계 수지 (a) 나 혼합 수지 (c) 와 양호하게 혼합되어, 기포막을 구성하는 열가소성 수지 중에 기포막 방향으로 줄무늬 형상으로 배향한 가스 배리어 효과가 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지상을 용이하게 형성시킬 수 있다. 그 용융 점도 (ηb) 가 지나치게 높으면 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 가 섬 형상으로 분산될 우려나, 괴상으로 될 우려가 있다. 한편, 그 용융 점도가 지나치게 낮으면 압출기 내에서의 다이 내의 압력의 저하가 일어나, 단열판을 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 그 때문에, 그 용융 점도 (ηb) 의 하한은, 1700 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 1800 ㎩·s 가 더욱 바람직하다. 그 용융 점도 (ηb) 의 상한은, 2500 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 2300 ㎩·s 가 더욱 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 혼합 수지 (c) 에 대하여 설명한다.

혼합 수지 (c) 는, 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 상기 JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 5 J/g 미만 (0 을 포함한다) 인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 혼련하여 이루어지는 혼합 수지이다.

폴리스티렌계 수지 (c1) 로는, 전술한 폴리스티렌계 수지 (a) 로서 예시되는 폴리스티렌계 수지를 사용할 수 있다.

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 란, 디카르복실산 성분 단위로서 테레프탈산 성분 단위, 디올 성분 단위로서 에틸렌글리콜 성분 단위를, 주된 성분 단위로서 갖는 폴리에스테르계 수지를 말한다. 또한, 그 밖의 성분 단위가 사용되어도 된다.

예를 들어, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분 단위로서, 스피로글리콜 또는 디옥산글리콜 등의 고리형 아세탈 골격을 갖는 디올 성분 단위를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 바람직하다. 또한, 리사이클성의 관점에서는, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 동일한 디카르복실산 성분 단위와, 동일한 디올 성분 단위로 이루어지는 폴리에스테르계 수지가 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 에 있어서도, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 결정화도가 높고, 그 융해 열량 (Qc) 이 지나치게 높은 경우에는, 압출시에 압출기 내에 있어서 열가소성 수지를 발포 온도까지 냉각할 때에, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지의 결정화가 개시되어 버려, 목적으로 하는 압출 발포판을 얻는 것이 곤란해진다. 이러한 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 융해 열량 (Qc) 은, 2 J/g 미만 (0 도 포함한다) 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 J/g 미만 (0 도 포함한다) 이다.

혼합 수지 (c) 는, 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 50 ∼ 95 중량％ 와, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 5 ∼ 50 중량％ 를 포함한다 (단, 그 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 합계는 100 중량％ 이다). 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 함유량이 지나치게 적으면, 열가소성 수지 압출 발포판에 원하는 가스 배리어 효과를 얻기 어려워지고, 기포 내로부터 대기중으로의 물리 발포제의 일산을 원하는 정도로 억제하지 못할 우려가 있다. 한편, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 함유량이 지나치게 많으면, 후술하는 혼합 수지 (c) 의 제조시에, 폴리스티렌계 수지 (c1) 중에 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 충분히 분산되지 않고, 그 결과, 기포막에 있어서, 원하는 상 구조가 얻어지지 않을 우려가 있다. 이러한 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 함유량의 하한은, 10 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이다. 그 함유량의 상한은, 40 중량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 중량％ 이다. 단, 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 합계는 100 중량％ 이다.

본 발명에 있어서는, 혼합 수지 (c) 의 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηc) 는 400 ∼ 2000 ㎩·s 인 것이 바람직하다. 혼합 수지 (c) 의 용융 점도가 이 범위이면, 폴리스티렌계 수지 (a) 나 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 양호하게 혼합되어, 기포막을 구성하는 폴리스티렌계 수지 중에 기포막 방향으로 줄무늬 형상으로 배향한 가스 배리어 효과가 우수한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지상을 용이하게 형성할 수 있다. 상기 관점에서, 혼합 수지 (c) 의 용융 점도 (ηc) 의 하한은 500 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 550 ㎩·s 가 더욱 바람직하고, 600 ㎩·s 가 특히 바람직하다. 그 용융 점도 (ηc) 의 상한은 1500 ㎩·s 인 것이 보다 바람직하고, 1200 ㎩·s 가 더욱 바람직하고, 1000 ㎩·s 가 특히 바람직하다.

상기 혼합 수지 (c) 의 점도 범위를 만족하기 위해서는, 폴리스티렌계 수지 (c1) 의 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηc1) 는 1000 ∼ 2000 ㎩·s 인 것이 바람직하다. 또, 동일하게, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηc2) 는 1000 ∼ 4000 ㎩·s 인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이 폴리스티렌계 수지 (a) 와, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와, 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 혼련하여 이루어지는 혼합 수지 (c) 를 사용한다. 이로써, 종래의, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 를 단순히 혼련하고 압출 발포시킨 압출 발포판에 비하여, 보다 장기간에 걸쳐 열전도율을 낮은 상태로 유지할 수 있는 압출 발포판의 제조가 가능해진다. 그 이유는, 이하와 같이 생각된다.

혼합 수지 (c) 는, 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 가스 배리어성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 혼련함으로써 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 혼합 수지 (c) 의 단면 사진을 도 1 ∼ 3 에 나타낸다. 도 1 ∼ 3 으로부터, 혼합 수지 (c) 에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 혼합 수지 (c) 중에 미세하게 분산되어 있는 것을 알 수 있다.

그 혼합 수지 (c) 를, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 함께 압출기에 공급하여 가열, 용융, 혼련하고 압출 발포시킴으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 에 의해 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 가 기포막 중에 있어서 미세하게 분산됨과 함께, 기포막의 두께 방향의 직교 방향인 기포막의 길이 방향으로 줄무늬 형상으로 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상이 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 가스 배리어성이 발휘되기 쉬워지고, 장기 단열성이 우수한 발포판이 얻어지는 것으로 생각된다.

폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 를 가열, 용융, 혼련하고 압출 발포시켜, 얻어진 압출 발포판의 기포막의 단면 사진을 도 4 에 나타낸다. 도 4 로부터, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 가 기포막의 두께 방향의 직교 방향인 기포막의 길이 방향으로 줄무늬 형상으로 분산된 상 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있다.

도 4 에 나타내는 바와 같은, 압출 단열판의 기포막 단면 사진에 있어서, 기포막의 길이 방향으로 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 로 이루어지는 다수의 줄무늬 형상 상이 확인되는 모르폴로지가 형성되면, 압출 발포 후, 기포 중에 잔존하고 있던 물리 발포제가 대기중으로 일산하는 것이 효과적으로 방지된다. 이로써, 열전도율이 낮은 물리 발포제가 기포 중에 장기에 걸쳐 잔존함과 함께, 대기로부터의 산소나 질소의 압출 발포판의 기포 내로의 유입이 억제된다. 그 결과, 보다 장기에 걸쳐 압출 발포판의 열전도율을 낮은 상태로 유지할 수 있게 되는 것으로 생각된다.

또한, 이하의 설명에 있어서, 압출 단열판의 기포막 단면 사진에 있어서 확인되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 로 이루어지는 줄무늬 형상 상을, 간단히 「줄무늬 형상 상」이라고도 한다.

다음으로, 혼합 수지 (c) 의 제조 방법에 대하여 설명한다.

혼합 수지 (c) 의 제조 방법으로서, 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 와 필요에 따라 배합되는 첨가제를 모두 압출기의 공급부에 공급하고, 압출기 중에서 혼련하는 방법, (2) 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 등을 니더 등에 의해 혼련하는 방법을 들 수 있다.

또, 혼합 수지 (c) 의 제조 방법으로서, 압출 발포판의 제조시에 발생하는 압출 발포판의 부스러기나, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 함유하는 압출 발포판을 절삭, 파쇄, 분쇄하여 얻어지는 분쇄물 등을 이용하는 방법을 들 수 있다.

또한, 압출 발포판의 부스러기는, 압출 발포판의 제조 공정에 있어서, 압출 발포되고 판상으로 부형된 발포체를 절삭하여 목적으로 하는 치수의 압출 발포판을 얻는 작업이 실시될 때에 발생한다. 또, 압출 발포판의 분쇄물은, 압출 발포판의 제조 공정에 있어서, 압출 발포판이나 압출 발포판을 목적으로 하는 치수로 할 때에 생긴 발포판편 등을 분쇄함으로써 발생한다. 압출 발포판이, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 및/또는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 사용하여 제조되어 있는 경우에는, 압출 발포판의 부스러기 및/또는 분쇄물, 또한 이들을 혼련하여 이루어지는 재생 수지를, 혼합 수지 (c) 로서 사용할 수 있다.

특히, 한 번 압출기 내에서 가열, 용융, 혼련되는 공정을 거친 압출 발포판의 부스러기 및/또는 분쇄물이나, 그 압출 발포판의 부스러기 및/또는 분쇄물이 가열, 용융, 혼련되는 재생 공정을 거침으로써 얻어지는 재생 수지 등의 압출 발포판의 부스러기 및/또는 분쇄물 유래의 리사이클 원료는, 혼합 수지에 포함되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 용융 점도가 저하되는 경향이 있다. 이에 따라, 폴리스티렌계 수지 중에 있어서의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 는 보다 미세하게 분산되기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 리사이클 원료를 혼합 수지 (c) 로서 사용한 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 는 보다 미세하게 분산되며, 또한 압출 발포시에 연신되기 쉬운 것이 된다. 따라서, 혼합 수지 (c) 로서 상기 리사이클 원료를 사용하는 것은 특히 바람직한 압출 발포판의 제조 방법이다.

또한, 상기 방법에 있어서, 혼합 수지 (c) 는, 압출 발포판의 제조 원료로서의 취급이 편리한 점에서, 펠릿상으로 가공되어 있는 것이 바람직하다.

다음으로, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 의 배합 비율, 혼합 수지 (c) 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량, 또한 상기 열가소성 수지 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) (즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 합계) 의 배합량에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 열가소성 수지를 구성하는 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 의 배합 비율은, 폴리스티렌계 수지 (a) 10 ∼ 80 중량％, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 5 ∼ 40 중량％, 혼합 수지 (c) 10 ∼ 70 중량％ 인 것이 바람직하다. 단, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 의 배합 비율의 합계는 100 중량％ 이다. 폴리스티렌계 수지 (a) 의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 안정적으로 압출 발포판을 제조할 수 없게 될 우려가 있고, 그 배합 비율이 지나치게 높으면, 원하는 가스 배리어 효과가 발현되지 않을 우려가 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 원하는 가스 배리어 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 그 배합 비율이 지나치게 높으면, 압출 발포판을 안정적으로 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 혼합 수지 (c) 의 배합 비율이 지나치게 낮으면, 폴리스티렌계 수지 중에 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 을 미세하게 분산시켜 장기 단열성이 우수한 상 구조를 형성할 수 없어, 원하는 장기 단열성이 발현되지 않을 우려가 있고, 또, 안정적으로 압출 발포판을 형성하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 한편, 그 배합 비율이 지나치게 높으면, 압출 발포판을 안정적으로 제조할 수 없게 될 우려가 있다.

이러한 관점에서, 상기 배합 비율은, 폴리스티렌계 수지 (a) 20 ∼ 70 중량％, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 7 ∼ 20 중량％, 혼합 수지 (c) 15 ∼ 65 중량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 폴리스티렌계 수지 (a) 30 ∼ 65 중량％, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 8 ∼ 18 중량％, 혼합 수지 (c) 25 ∼ 60 중량％ 이고, 더욱 바람직하게는 폴리스티렌계 수지 (a) 35 ∼ 60 중량％, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 9 ∼ 16 중량％, 혼합 수지 (c) 30 ∼ 55 중량％ 이다. 단, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 의 합계는 100 중량％ 이다.

상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리스티렌계 수지 (c1) 의 배합량의 합계 100 중량부에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량의 합계 (즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 배합량) 는, 10 ∼ 100 중량부이다. 그 배합량이 지나치게 적으면, 원하는 가스 배리어 효과가 발현되지 않을 우려가 있고, 그 배합량이 지나치게 많으면, 압출 발포판을 안정적으로 제조할 수 없게 될 우려가 있다. 이러한 관점에서, 그 배합량의 하한은, 15 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부, 더욱 바람직하게는 25 중량부이다. 또, 그 배합량의 상한은, 80 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량부, 더욱 바람직하게는 60 중량부, 특히 바람직하게는 50 중량부이다.

상기 폴리스티렌계 수지 (a) 100 중량부에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 배합량은, 10 ∼ 40 중량부인 것이 바람직하다. 그 배합량으로 함으로써, 가스 배리어성이 양호한 압출 발포판을 보다 안정적으로 제조할 수 있다. 이러한 관점에서, 그 배합량의 하한은, 15 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 중량부이다. 또, 그 배합량의 상한은, 37 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 중량부이다.

또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량에 대한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 배합량의 비 (b/c2) 가 0.5 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 그 배합량의 비는, 보다 바람직하게는 0.7 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이고, 1.0 을 초과하는 것이 특히 바람직하다. 또, 그 배합량의 비의 상한은, 보다 바람직하게는 3.5 이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이고, 특히 바람직하게는 2.0 이다.

상기 배합량의 비 (b/c2) 를 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 분산 상태가 양호해짐과 함께, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 적절히 연신되기 때문에, 압출 발포판의 가스 배리어성을 보다 높일 수 있다. 또, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 배합량이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량보다 많은 경우, 압출 발포판의 가스 배리어성을 보다 높일 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 그 이유는 확실하지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 존재함으로써 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 가 폴리스티렌계 수지 중에서 적절히 연신되기 쉬워지고, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 를 많이 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 줄무늬 형상 상이 형성되기 쉬워지기 때문인 것으로 생각된다.

다음으로, 폴리스티렌계 수지 (a), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 및 혼합 수지 (c) 의 용융 점도의 관계에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서는, 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 에 대한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 용융 점도 (ηb) 의 비 (ηb/ηa) 가 0.4 ∼ 2 인 것이 바람직하다. 비 (ηb/ηa) 의 하한은, 보다 바람직하게는 0.6 이다. 또, 그 상한은, 보다 바람직하게는 1.5 이다. 그 비가 이 범위 내이면, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 가 양호하게 혼합되어, 압출 단열판의 기포막 단면 사진에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 에서 유래하는 줄무늬 형상 상이 형성되기 쉬워진다.

또한, 본 발명에 있어서는, 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 에 대한 상기 혼합 수지 (c) 의 용융 점도 (ηc) 의 비 (ηc/ηa) 가 0.2 ∼ 1 인 것이 바람직하다. 비 (ηc/ηa) 의 하한은, 보다 바람직하게는 0.25, 더욱 바람직하게는 0.3 이다. 비 (ηc/ηa) 의 상한은, 보다 바람직하게는 0.9, 더욱 바람직하게는 0.6 이다.

그 비가 이 범위 내이면, 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 가 양호하게 혼합된다. 특히, 혼합 수지 (c) 중의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 폴리스티렌계 수지 중에 양호하게 분산됨과 함께, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 연신되기 쉬워지고, 압출 단열판의 기포막 단면 사진에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 줄무늬 형상 상이 형성되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서는, 용융 점도가 상기 범위인 폴리스티렌계 수지 (a), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 및 혼합 수지 (c) 를 사용함으로써, 상기 가스 배리어 효과를 발현 가능한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상이 폴리스티렌계 수지 중에 줄무늬 형상 상으로 존재하는 모르폴로지를 형성할 수 있다. 그 모르폴로지로는, 얻어진 압출 발포판의 기포막 단면 사진에 있어서 그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 줄무늬 형상 상이 복수 형성되어 있는 것이 확인되는 상 구조인 것이 바람직하고, 그 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상의 연속성이 향상되어, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상이 폴리스티렌계 수지와 동일하게 연속상을 형성한 공 (共) 연속상으로 되어 있는 것이 보다 바람직하다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 이와 같은 모르폴로지를 형성하고 있는 경우에는, 압출 발포 후, 기포 중에 잔존하고 있던 물리 발포제가 대기중으로 일산하는 것이 효과적으로 방지된다. 그 결과, 열전도율이 낮은 물리 발포제가 기포 중에 장기에 걸쳐 잔존함과 함께, 대기로부터의 산소나 질소의 압출 발포판의 기포 내로의 유입이 억제됨으로써, 압출 발포판의 열전도율을 장기에 걸쳐 낮은 상태로 유지할 수 있게 되는 것으로 생각된다.

본 발명에 있어서는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서, 상기 열가소성 수지 중에, 상기 폴리스티렌계 수지 (a), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b), 폴리스티렌계 수지 (c1) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 이외의 그 밖의 성분을, 원하는 목적에 따라 혼합할 수 있다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 수지 (b), 수지 (c2) 이외의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지나 폴리올레핀 수지, 스티렌계 엘라스토머 등을 들 수 있다. 또한, 그 배합량의 상한은, 압출 발포판을 구성하는 열가소성 수지 전체를 100 중량％ 로 하여, 30 중량％ 인 것이 바람직하고, 20 중량％ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 중량％ 인 것이 특히 바람직하다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 물리 발포제에 대하여 설명한다.

물리 발포제로는, 유기 물리 발포제 및/또는 무기 물리 발포제를 사용할 수 있다. 유기 물리 발포제로는, 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 탄화수소, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올, 하이드로플루오로올레핀 (HFO), 에테르류, 염화알킬류를 들 수 있다. 또, 무기 물리 발포제로는, 물, 이산화탄소, 질소 등을 들 수 있다. 이들 발포제는, 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 탄화수소로는, 프로판, n-부탄, i-부탄, n-펜 탄, i-펜탄, 시클로펜탄, 네오펜탄 등을 들 수 있다.

상기 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 으로는, 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze), 시스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(시스HFO-1234ze), 1,1,1,2-테트라플루오로프로펜(HFO-1234yf), 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜 등의 불화 불포화 탄화수소나, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜 등의 염화 불화 불포화 탄화수소를 들 수 있다. 본 발명 방법에 있어서는, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 2,3,3,3-테트라플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜에서 선택되는 적어도 1 종을, 압출 발포판이 함유하는 것이, 장기 단열성을 달성하기 위해서 바람직하다.

상기 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올로는, 예를 들어 메틸알코올(메탄올), 에틸알코올(에탄올), n-프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, sec-부틸알코올(이소부틸알코올), tert-부틸알코올, 아릴알코올, 크로틸알코올, 프로파르길알코올, n-아밀알코올, sec-아밀알코올, 이소아밀알코올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 에탄올이 환경, 인체에 대한 안전성이 우수하기 때문에 바람직하다.

상기 에테르류로는, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 에틸메틸에테르, 디-n-부틸에테르, 디이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

상기 염화알킬류로는, 염화메틸, 염화에틸 등을 들 수 있다.

물리 발포제의 열가소성 수지 1 ㎏ 당 합계 배합량은, 원하는 겉보기 밀도와 관련하여 적절히 선택되지만, 겉보기 밀도가 20 ∼ 50 ㎏/㎥ 인 압출 발포판을 얻으려면, 대략 0.5 ∼ 3 몰인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6 ∼ 2.5 몰이다.

본 발명에 있어서는, 상기 물리 발포제 중에서도, 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 탄화수소와 하이드로플루오로올레핀 (HFO) 과 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올과 물이 조합된 물리 발포제 (α) 가 바람직하고, 그 배합 비율은, 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 탄화수소 20 ∼ 60 몰％, HFO 3 ∼ 50 몰％, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올 3 ∼ 40 몰％, 물 5 ∼ 50 몰％ (단, HFO 와, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올과, 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 탄화수소와, 물의 배합 비율의 합계량은 100 몰％ 이다) 인 것이 바람직하다.

물리 발포제 (α) 에 있어서, 상기 포화 탄화수소의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 압출 안정성을 저하시키지 않고, 저겉보기 밀도화가 가능하다. 또, 다량의 난연제를 첨가하지 않아도, 장기 단열성이 우수한 압출 발포판을 용이하게 얻을 수 있다. 또, 그 포화 탄화수소는, 폴리스티렌 수지에 대한 용해도가 높기 때문에 압출 안정성을 향상시킬 수 있음과 함께, 폴리스티렌 수지에 대한 가스 투과 속도가 느리기 때문에, 비교적 장기에 걸쳐 압출 발포판의 열전도율을 낮게 유지할 수 있다. 이러한 관점에서, 포화 탄화수소의 배합 비율은, 25 ∼ 60 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ∼ 50 몰％ 이다.

상기 포화 탄화수소의 열가소성 수지 1 ㎏ 당 배합량은 0.1 ∼ 3 몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 2 몰이다. 이 범위 내이면, 안정적인 압출 발포가 가능해지고, 원하는 겉보기 밀도의 압출 발포판을 얻는 것이 용이해진다.

상기 하이드로플루오로올레핀은, 오존 파괴 계수가 제로이고, 지구 온난화 계수가 매우 작아, 환경에 미치는 부담이 작은 발포제이다. 게다가, 기체 상태의 열전도율이 낮고, 잘 타지 않는 특성을 갖기 때문에, 상기 포화 탄화수소와 병용함으로써 포화 탄화수소의 사용량을 줄일 수 있고, 난연제의 첨가량을 저감시킬 수 있다.

물리 발포제 (α) 에 있어서, HFO 의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 압출 발포판의 독립 기포율, 겉보기 밀도가 저하되거나, 발포 상태가 나빠지거나 하지 않고, 기포 내에 HFO 를 많이 잔존시킬 수 있기 때문에, 장기 단열성이 우수한 압출 발포판이 얻어진다. 이러한 관점에서, HFO 의 배합 비율은, 5 ∼ 40 몰％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 몰％ 이다.

상기 HFO 의 열가소성 수지 1 ㎏ 당 배합량은, 0.05 ∼ 0.5 몰/㎏ 인 것이 바람직하다. 그 배합량이 이 범위 내이면, 압출 발포 후의 압출 발포판에, HFO 가 유효량 잔존하여, 장기 단열성을 갖는 압출 발포판이 된다. 이러한 관점에서, HFO 의 배합량은 0.1 ∼ 0.4 몰/㎏ 인 것이 보다 바람직하고, 0.15 ∼ 0.3 몰/㎏ 이 더욱 바람직하다.

물리 발포제 (α) 에 있어서, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올의 배합 비율이 상기 범위 내이면, 원하는 겉보기 밀도를 얻으면서, 가스 배리어성이 우수한 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상을 형성할 수 있다.

그 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올은, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 나 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 가소성을 특이적으로 향상시키는 특성을 갖고 있다. 그 기능에 의해, 열가소성 수지 중에 있어서의 폴리스티렌 수지에 대한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 나 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 점도를 상대적으로 저하시킴으로써, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 나 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 에 의해 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 줄무늬 형상 상을 형성하기 쉽게 할 수 있다. 이러한 관점에서, 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올의 배합 비율은, 5 ∼ 30 몰％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 8 ∼ 20 몰％ 이다.

상기 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올의 배합량은 열가소성 수지 1 ㎏ 당 0.05 ∼ 0.3 몰인 것이 바람직하고, 0.07 ∼ 0.28 몰이 보다 바람직하고, 0.08 ∼ 0.25 몰이 더욱 바람직하고, 0.10 ∼ 0.23 몰이 특히 바람직하다.

물리 발포제 (α) 에 있어서, 상기 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올의 배합량 (β) 에 대한, 상기 하이드로플루오로올레핀의 배합량 (γ) 의 몰비 (γ/β) 는 0.3 ∼ 4 인 것이 바람직하다. 그 몰비가 이러한 범위 내이면, 우수한 장기 단열성을 갖는 압출 발포판을 얻을 수 있다.

이러한 관점에서, 그 몰비는 0.5 ∼ 3.5 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 2 인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 탄화수소나 HFO 를 발포제로서 사용한 압출 발포판에 있어서는, 이들 발포제는 종래 사용되고 있던 프레온류에 비하면 폴리스티렌 수지에 대한 투과 속도가 상대적으로 빠른 점에서, 압출 발포 후, 비교적 조기에 발포제가 발포체로부터 일산함으로써, 압출 발포판의 장기 단열성이 저하되기 쉬운 경향이 있었다. 이에 비하여, 본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판에 있어서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 폴리스티렌계 수지 중에 미분산된 상태로 존재하는 혼합 수지 (c) 를 사용함으로써, 얻어진 압출 발포판의 기포막 단면 사진에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 로 이루어지는 다수의 줄무늬 형상 상이 기포막 중에 확인되는 모르폴로지가 형성되기 쉬워진다. 그 결과, 본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판에 있어서는, 물리 발포제, 특히 HFO 의 일산이 효과적으로 방지되고, 대기로부터의 기포 내로의 공기의 유입도 방지됨으로써, 장기 단열성이 종래의 압출 발포판보다 우수한 것이 된다.

물리 발포제 (α) 에 있어서는, 물을, 포화 탄화수소와 HFO 와 지방족 알코올과 함께 사용함으로써, 얻어지는 압출 발포판의 발포 배율을 더욱 향상시켜, 겉보기 밀도를 작게 하는 것이 가능해진다. 물의 배합 비율은, 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하다 (단, HFO 와, 상기 지방족 알코올과, 상기 포화 탄화수소와, 물의 배합 비율의 합계량은 100 몰％ 이다). 단, 물을 사용하지 않아도, 압출 발포판의 제조는 가능하다.

물의 배합 비율이 이 범위 내이면, 원하는 겉보기 밀도를 얻으면서, 압출 발포판의 기포 형상의 악화를 방지하는 것이 용이하고, 장기 단열성이 우수한 압출 발포판을 용이하게 얻는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서, 그 배합 비율은, 10 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 35 몰％ 이다.

다음으로, 본 발명에서 사용되는 난연제, 난연 보조제, 단열성 향상제, 기포 조정제 등의 첨가제에 대하여 설명한다.

본 발명에 의해 얻어지는 열가소성 수지 압출 발포판은, 주로 건축용 단열판으로서 사용되는 점에서, JIS A9511(2006R)5·13·1 에 규정되는, 「측정 방법 A」에 기재된 압출 폴리스티렌 폼 보온판을 대상으로 하는 연소성 규격을 만족하는 것이 바람직하다. 그 규격을 만족하는 열가소성 수지 압출 발포판은, 상기 포화 탄화수소의 압출 발포판 중의 함유량의 조정에 더하여, 난연제를 첨가함으로써 달성할 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 압출 발포판에 배합할 수 있는 난연제로는, 브롬계 난연제가 바람직하게 사용된다. 브롬계 난연제로는, 브롬화비스페놀계 난연제, 브롬화이소시아누레이트계 난연제 또는 브롬화된 부타디엔-스티렌 공중합체계 난연제 등을 들 수 있다.

브롬화비스페놀계 난연제란 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 또는 이들의 유도체의 브롬화물이고, 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르), 테트라브로모비스페놀 A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) 등을 들 수 있다.

브롬화이소시아누레이트계 난연제란, 이소시아누르산 또는 이소시아누르산 유도체의 브롬화물이고, 모노(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

브롬화부타디엔-스티렌 공중합체로는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 또는 그래프트 공중합체 등, 종래 공지된 것을 그대로 사용할 수 있고, 폴리스티렌-브롬화폴리부타디엔 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Chemtura 사의 Emerald3000, ICL-IP 사의 FR122P 등의 시판품을 들 수 있다.

브롬계 난연제의 총배합량은, 원하는 난연성에 따라 적절히 결정되는 것이지만, JIS A9511(2006R) 에 기재된 압출 폴리스티렌 폼 보온판의 연소성 규격을 만족하는 폴리스티렌계 수지 압출 발포체를 얻기 위해서는, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 ∼ 10 중량부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 중량부이다. 그 총배합량이 이 범위 내이면, 난연제가 발포성을 저해하지 않고, 양호한 표면 상태의 압출 발포체가 얻어진다.

또한, 상기 난연제는, 브롬화비스페놀계 난연제, 브롬화이소시아누레이트계 난연제 및 브롬화부타디엔-스티렌 공중합체계 난연제 이외의 그 밖의 난연제를 포함할 수 있다. 그 밖의 난연제의 첨가량은, 난연제의 첨가량 전체에 대하여 20 중량％ 이하가 바람직하고, 10 중량％ 이하가 보다 바람직하다.

상기 난연제의 열가소성 수지에 대한 배합 방법으로는, 소정 비율의 난연제를 열가소성 수지와 함께 압출기 상류에 형성되어 있는 공급부에 공급하고, 압출기 중에서 혼련하는 방법을 채용할 수 있다. 그 밖에, 압출기 도중에 형성된 난연제 공급부로부터 용융 열가소성 수지 중에 난연제를 공급하는 방법도 채용할 수 있다. 또한, 난연제를 압출기에 공급하는 경우, 난연제와 열가소성 수지를 구성하는 폴리스티렌계 수지 등을 드라이 블렌드한 것을 압출기에 공급하는 방법이나, 난연제 마스터배치나 난연제 용융 혼련물을 제작하고, 열가소성 수지와 함께 압출기에 공급하는 방법을 채용할 수 있다. 특히, 분산성의 면에서 난연제 마스터배치를 제작하고 압출기에 공급하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 압출 발포판에 있어서는, 힌더드 페놀계 안정제, 인계 안정제, 및 힌더드 아민계 안정제 등의 안정제를 열가소성 수지에 첨가할 수 있다. 이들 안정제는, 가공시에 브롬계 난연제가 분해되어 발생하는 할로겐 라디칼이나 할로겐 이온을 보충함으로써, 폴리스티렌계 수지의 분자량 저하나 착색을 억제할 수 있는 것이다.

또한, 난연 보조제로서, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 2,3-디에틸-2,3-디페닐부탄 등의 디페닐알칸이나, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 2,4-디페닐-4-에틸-1-펜텐 등의 디페닐알켄, 폴리-1,4-디이소프로필벤젠 등의 폴리알킬벤젠, 트리페닐포스페이트, 크레실디-2,6-자일레닐포스페이트, 삼산화안티몬, 오산화이안티몬, 황산암모늄, 주석산아연, 시아누르산, 이소시아누르산, 트리알릴이소시아누레이트, 멜라민시아누레이트, 멜라민, 멜람, 멜렘 등의 질소 함유 고리형 화합물, 실리콘계 화합물, 산화붕소, 붕산아연, 황화아연 등의 무기 화합물, 적린계, 폴리인산암모늄, 포스파겐, 하이포아인산염 등의 인계 화합물 등을 열가소성 수지에 배합할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 압출 발포판에 있어서는, 기재 수지로서의 상기 열가소성 수지에, 단열성 향상제를 배합하여 더욱 단열성을 향상시킬 수 있다. 단열성 향상제로는, 예를 들어, 산화티탄 등의 금속 산화물, 알루미늄 등의 금속, 세라믹, 카본 블랙, 흑연 등의 미분말, 적외선 차폐 안료, 하이드로탈사이트 등이 예시된다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 그 단열성 향상제의 첨가량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 대략 0.5 ∼ 10 중량부의 범위에서 사용되는 것이 바람직하고, 1 ∼ 8 중량부 사용되는 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서는 기재 수지에, 필요에 따라, 기포 조정제, 안료, 염료 등의 착색제, 열 안정제, 충전제 등의 각종 첨가제를 적절히 배합할 수 있다.

상기 기포 조정제로서, 예를 들어, 탤크, 카올린, 마이카, 실리카, 탄산칼슘, 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 클레이, 벤토나이트, 규조토 등의 무기물 분말, 아조디카르보디아미드 등의 종래 공지된 화학 발포제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 난연성을 저해하지 않고 기포 직경을 조정하는 것이 용이한 탤크가 바람직하다. 기포 조정제의 첨가량은, 기포 조정제의 종류, 목적으로 하는 기포 직경 등에 따라 상이하지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 대략 0.01 ∼ 8 중량부가 바람직하고, 더욱 0.01 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 특히 0.05 ∼ 3 중량부가 바람직하다.

기포 조정제는, 마스터배치의 형태로 사용하는 것이 분산성의 면에서 바람직하다. 기포 조정제의 마스터배치의 조제는, 예를 들어, 기포 조정제로서 탤크를 사용한 경우, 기재 수지에 대하여 탤크의 함유량이 20 ∼ 80 중량％ 가 되도록 조제되는 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 중량％ 가 되도록 조정되는 것이 보다 바람직하다.

이하, 본 발명에 의해 얻어지는 열가소성 수지 압출 발포판의 여러 물성에 대하여 상세히 서술한다.

본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판에 있어서는, 그 기포막을 구성하는 열가소성 수지가 폴리스티렌계 수지와 디카르복실산 성분 단위로서의 테레프탈산 성분 단위와, 디올 성분 단위로서의 에틸렌글리콜 성분 단위를 주된 성분 단위로서 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지로 구성되어 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 에 의해 구성되는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상이 섬 형상 및/또는 괴상으로 분산되는 것을 억제하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상을 기포막을 따라 줄무늬 형상으로 연신시켜 분산시킬 수 있기 때문에, 폴리스티렌 수지의 기포막 단면 중에 가스 배리어 효과를 발현 가능한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상을 형성시킬 수 있다. 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상은, 압출 발포판의 기포막 단면 사진에 있어서, 복수의 줄무늬 형상 상으로서 확인되는 것이다. 또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 는, 용융 혼련된 후에는 구별하는 것은 곤란하고, 압출 발포판에 있어서는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상으로서 관찰된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 기포막의 단면 사진 중에 확인되는 줄무늬 형상의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상이란, 단면 사진 중에서 기포막을 따르는 방향 (기포막의 길이 방향, 기포막의 두께 방향과 직교하는 방향) 으로 선상 또는 띠 형상으로 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 존재하여 상을 이루고 있는 것을 말한다.

상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상은 공기의 기포막 중으로의 침입을 억제하고, 하이드로플루오로올레핀을 비롯한 물리 발포제의 대기중으로의 일산을 억제할 수 있다. 그 때문에, 압출 발포판의 열전도율의 상승을 억제하고, 열전도율을 장기에 걸쳐 낮게 억제할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판에 있어서는, 특정한 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상을 형성함으로써, 기포 중으로의 공기의 유입이 효과적으로 억제된다.

본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판의 겉보기 밀도는, 20 ∼ 50 ㎏/㎥ 이다. 겉보기 밀도가 지나치게 작은 경우에는, 압출 발포판을 제조하는 것 자체가 곤란해짐과 함께, 용도에 따라서는 기계적 강도가 불충분한 압출 발포판이 된다. 한편, 겉보기 밀도가 지나치게 큰 경우에는, 충분한 단열성을 발휘시키는 것이 곤란하고, 또 경량성의 면에서도 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 그 겉보기 밀도의 하한은 25 ㎏/㎥ 인 것이 바람직하고, 그 상한은 45 ㎏/㎥ 인 것이 바람직하다.

그 압출 발포판의 두께는 10 ∼ 150 ㎜ 이다. 두께가 지나치게 얇은 경우에는, 특히 단열재로서 사용하는 경우에 요구되는 단열성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 압출기의 크기에 따라 다르기도 하지만, 두께가 지나치게 두꺼운 경우에는 발포 압출 성형이 어려워질 우려가 있다. 그 두께의 하한은 15 ㎜ 가 보다 바람직하고, 그 상한은 120 ㎜ 가 보다 바람직하다.

압출 발포판의 두께 방향 평균 기포 직경은, 바람직하게는 0.05 ∼ 2 ㎜ 이다. 그 하한은, 보다 바람직하게는 0.06 ㎜ 이다. 그 상한은, 보다 바람직하게는 0.7 ㎜ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이다. 두께 방향의 평균 기포 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 상기 겉보기 밀도 범위의 구성과 더불어 적외선 투과를 억제할 수 있어, 보다 단열성이 우수한 압출 발포판이 얻어지기 쉬워진다.

본 명세서에 있어서의 평균 기포 직경의 측정 방법은 다음과 같다.

두께 방향의 평균 기포 직경 (DTaｖ), 폭 방향의 평균 기포 직경 (DWaｖ) 의 측정은, 먼저 압출 발포판의 폭 방향 수직 단면의 중앙부 및 양단부 부근의 합계 3 개 지점에 있어서, 사진 중의 셀수가 200 내지 500 개 정도가 되도록 확대 배율을 50 배 내지 200 배 정도의 범위에서 조정한 확대 사진을 얻는다. 다음으로, 각각의 사진 상에 있어서, 나노시스템 주식회사 제조의 화상 처리 소프트 NS2K-pro 를 사용하여 개개의 기포의 두께 방향의 페렛 직경 및 폭 방향의 페렛 직경을 계측한다. 그 후, 이들 값을 각각 산술 평균함으로써, 두께 방향의 평균 기포 직경 (DTaｖ), 폭 방향의 평균 기포 직경 (DWaｖ) 을 구할 수 있다.

압출 방향의 평균 기포 직경 (DLaｖ) 은 다음과 같이 측정된다. 먼저 압출 발포판의 폭 방향을 이등분하는 위치에서, 압출 발포판을 압출 방향으로 절단하여 얻어진 압출 방향 수직 단면의 3 개 지점의 현미경 확대 사진을 무작위로 얻는다. 다음으로, 각각의 사진 상에 있어서, 나노시스템 주식회사 제조의 화상 처리 소프트 NS2K-pro 를 사용하여 개개의 기포의 압출 방향의 페렛 직경을 계측한다. 다음으로, 이들 값을 각각 산술 평균함으로써, 압출 방향의 평균 기포 직경 (DLaｖ) 을 구할 수 있다.

또, 압출 발포판의 수평 방향의 평균 기포 직경 DH 는, DWaｖ 와 DLaｖ 의 산술 평균치로 한다.

본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판에 있어서는, 기포 변형률이 0.7 ∼ 2.0 인 것이 바람직하다. 기포 변형률이란, 상기 측정 방법에 의해 구해진 DT 를 DH 로 나눔으로써 산출되는 값 (DT/DH) 이고, 그 기포 변형률이 1 보다 작을수록 기포는 편평 (가로로 긴 형상) 하고, 1 보다 클수록 세로로 긴 형상이다. 기포 변형률이 지나치게 작은 경우에는, 기포가 편평하기 때문에 압축 강도가 저하될 우려가 있고, 또, 편평한 기포는 구형으로 되돌아가고자 하는 경향이 강하기 때문에, 압출 발포판의 치수 안정성도 저하될 우려가 있다. 기포 변형률이 지나치게 큰 경우에는, 두께 방향에 있어서의 기포수가 적어지기 때문에, 기포 형상에 의한 단열성 향상 효과가 작아진다. 그러한 관점에서, 그 기포 변형률의 하한은, 0.8 인 것이 보다 바람직하다. 그 상한은, 1.5 인 것이 바람직하고, 1.2 인 것이 보다 바람직하다. 기포 변형률이 상기 범위 내에 있음으로써, 기계적 강도가 우수하며, 또한 더욱 높은 단열성을 갖는 열가소성 수지 압출 발포판이 된다.

본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판의 독립 기포율은 85 ％ 이상인 것이 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 92 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 93 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 독립 기포율이 높을수록, HFO 등의 물리 발포제가 길게 기포 중에 머물 수 있게 되고, 높은 단열 성능을 장기에 걸쳐 유지할 수 있다. 독립 기포율 S (％) 는, ASTM-D2856-70 의 순서 C 에 따라, 공기 비교식 비중계 (예를 들어, 토시바 베크만 (주) 제조, 공기 비교식 비중계, 형식 : 930 형) 를 사용하여 측정된다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 열가소성 수지 압출 발포판은, JIS A9511(2006R)4.2 에서 규정되는 열전도율의 규격을 만족하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판의, 제조 후 1 일 경과 후의 열전도율은, 0.0270 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하고, 0.0260 W/(m·K) 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.0250 W/(m·K) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그 열전도율이 그 범위 내이면 단열성이 우수한, 건재 용도에 바람직한 압출 발포판이 된다. 또한, 그 압출 발포판은, 장기 단열성도 우수하다는 점에서, 제조 후 100 일 경과 후의 열전도율에 있어서도, 0.0265 W/(m·K) 이하인 것이 바람직하고, 0.0260 W/(m·K) 이하인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 의해 얻어지는 압출 발포판은, 열가소성 수지로서, 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 혼합 수지 (c) 를 특정 비율로 사용하여 압출 발포되어 있는 점에서, 가스 배리어 효과를 발휘하는 상기 모르폴로지의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상이 기포막 중에 형성되어 있다. 그 때문에, 상기 HFO 의 압출 발포판으로부터의 일산과 기포 내로의 공기의 유입이 효과적으로 방지되고, 제조 후 100 일 경과 후여도, 열전도율이 낮게 유지된다.

[실시예 1]

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리스티렌계 수지를 다음에 나타낸다.

폴리스티렌계 수지 (a), 폴리스티렌계 수지 (c1) 로서, 하기에 나타내는 폴리스티렌 1 (PS1), 폴리스티렌 2 (PS2), 폴리스티렌 3 (PS3) 을, 하기에 나타내는 중량비로 배합한 수지 1, 수지 2 를 사용하였다.

폴리스티렌계 수지

수지 1 : 폴리스티렌 1

수지 2 : 폴리스티렌 1 과 폴리스티렌 2 를, 26 : 40 의 중량비로 혼합한 폴리스티렌

또한, 수지 2 를 200 ℃ 에서 용융 혼련하여 얻은 펠릿의 용융 점도 (200 ℃, 100 s^-1) 는 1000 ㎩·s 였다.

수지 3 : 폴리스티렌 3

(1) 폴리스티렌 1 (PS1) : DIC 사 제조 그레이드명 HP780, 용융 점도 (온도 200 ℃, 전단 속도 100 s^-1) ＝ 1946 ㎩·s, 용융 장력 (200 ℃) ＝ 45 cN

(2) 폴리스티렌 2 (PS2) : PS 재팬사 제조 그레이드명 679, 용융 점도 (온도 200 ℃, 전단 속도 100 s^-1) ＝ 673 ㎩·s, 용융 장력 (200 ℃) ＝ 3 cN

(3) 폴리스티렌 3 (PS3) : DIC 사 제조 그레이드명 HP600ANJ, 용융 점도 (온도 200 ℃, 전단 속도 100 s^-1) ＝ 1424 ㎩·s, 용융 장력 (200 ℃) ＝ 18 cN

폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 로서, 하기에 나타내는 SPET1, SPET2, PETG1 을 사용하였다.

SPET1 : 미츠비시 가스 화학사 제조 그레이드명 S3002, 용융 점도 (온도 200 ℃, 전단 속도 100 s^-1) ＝ 3500 ㎩·s, 용융 장력 (200 ℃) ＝ 3 cN, 융해 열량 ＝ 0 J/g

SPET2 : 미츠비시 가스 화학사 제조 그레이드명 S3012, 용융 점도 (온도 200 ℃, 전단 속도 100 s^-1) ＝ 2000 ㎩·s, 용융 장력 (200 ℃) ＝ 3 cN, 융해 열량 ＝ 0 J/g

PETG1 : 이스트만 케미컬사 제조 그레이드명 GN001 을 압출기에 의해 가열 처리하고, 열 변성시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지, 용융 점도 (온도 200 ℃, 전단 속도 100 s^-1) ＝ 1800 ㎩·s, 융해 열량 ＝ 0 J/g

기포 조정제

폴리스티렌 수지를 베이스 레진으로 하고, 탤크 (마츠무라 산업 (주) 제조, 상품명 : 하이필러 ＃12) 60 중량％ 를 함유하는 탤크 마스터배치 MB6S 를 사용하였다.

난연제

(i) 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모-2-메틸프로필에테르) (다이이치 공업 제약 제조 SR130) 와, (ii) 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르) (다이이치 공업 제약 제조 SR720) 를 중량비 3 : 2 로 혼합한 난연제를 사용하였다.

흑연

레지노컬러 공업 (주) 제조, 상품명 : SBF-T-6526 을 사용하였다.

산화티탄

닛코 빅스 (주) 제조, 상품명 : PS-ET2813 을 사용하였다.

물리 발포제

하기 (1) ∼ (4) 를 물리 발포제로서 사용하였다.

(1) 탄소수 3 ∼ 5 의 포화 탄화수소 : 이소부탄 (약칭 「i-Bu」)

(2) HFO : 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)

(3) 탄소수 1 ∼ 5 의 지방족 알코올 : 에탄올

(4) 물

혼합 수지 (c) 의 제조

(1) 수지 펠릿 「C-1」「C-2」「C-3」「C-4」

표 1 에 나타내는 종류, 배합의 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 표 1 에 나타내는 종류, 배합의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 와, 표 1 에 나타내는 종류, 배합의 흑연, 산화티탄, 난연제, 기포 조정제를 후술하는 압출기에 공급하고, 또한 각 물리 발포제를 물리 발포제 공급구로부터 공급하여, 가열, 용융, 혼련하고, 압출 발포하여, 폴리스티렌계 수지 압출 발포판을 제조하였다. 또한, 압출시의 조건은 후술하는 실시예 1 의 압출 발포판의 제조 조건과 동일하다. 그 압출 발포판을 분쇄한 후, 압출기에 공급하여, 가열, 용융, 혼련하고, 표 1 에 나타내는 가열 용융 온도에서 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 스트랜드를 수랭하고, 펠릿타이저로 절단하여 혼합 수지 (c) 의 수지 펠릿 「C-1」「C-2」「C-3」「C-4」를 얻었다.

(2) 수지 펠릿 「C-5」「C-6」「C-7」

표 1 에 나타내는 종류, 배합의 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 표 1 에 나타내는 종류, 배합의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 압출기에 공급하여, 가열, 용융, 혼련하고, 표 1 에 나타내는 가열 용융 온도에서 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 스트랜드를 수랭하고, 펠릿타이저로 절단하여 수지 펠릿 「C-5」를 얻었다. 다음으로, 수지 펠릿 「C-5」를 재차 (2 번째) 압출기에 공급하여, 가열, 용융, 혼련하고, 표 1 에 나타내는 가열 용융 온도에서 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 스트랜드를 수랭하고, 펠릿타이저로 절단하여 수지 펠릿 「C-6」을 얻었다. 다음으로, 수지 펠릿 「C-6」을 재차 (3 번째) 압출기에 공급하여, 가열, 용융, 혼련하고, 표 1 에 나타내는 가열 용융 온도에서 스트랜드상으로 압출하였다. 압출된 스트랜드를 수랭하고, 펠릿타이저로 절단하여 수지 펠릿 「C-7」을 얻었다.

장치

내경 65 ㎜ 의 제 1 압출기와 내경 90 ㎜ 의 제 2 압출기가 직렬로 연결되어 있고, 발포제 주입구가 제 1 압출기의 종단 부근에 형성되어 있고, 폭 방향 단면이 장방형 (간극 1 ㎜ × 폭 115 ㎜) 인 수지 배출구 (다이 립) 를 구비한 플랫 다이가 제 2 압출기의 출구에 연결되어 있고, 또한 그 플랫 다이의 수지 출구에는 상하 1 쌍의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지로 이루어지는 판이 설치된 부형 장치 (가이더) 가 부설되어 있는 제조 장치를 준비하였다. 또한, 그 가이더에는, 상하 1 쌍의 폴리테트라플루오로에틸렌 수지판이 발포판의 두께 방향으로 25 ㎜ 의 간극으로 평행하게 배치됨으로써, 상하 간격이 25 ㎜ 인 통로가 형성되어 있다.

실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3

표 2 중에 나타내는 각각의 배합량이 되도록 수지, 난연제, 기포 조정제, 흑연, 산화티탄을, 상기 제 1 압출기에 공급하였다. 다음으로, 이들을 220 ℃ 까지 가열하고, 용융, 혼련하여 수지 용융물로 하고, 제 1 압출기의 선단 부근에 형성된 발포제 주입구로부터 표 2 중에 나타내는 배합 조성의 물리 발포제를 표 중에 나타내는 비율로 용융물에 공급하고, 용융 혼련하여 발포성 수지 용융물로 하였다. 이 발포성 수지 용융물을 계속되는 제 2 압출기 및 제 3 압출기로 이송하여 수지 온도를 표 중에 나타내는 바와 같은 발포 적성 온도 (표 중에서는 압출 수지 온도라고 표기하였다. 이 발포 온도는 압출기와 다이의 접합부의 위치에서 측정된 발포성 수지 용융물의 온도이다) 로 조정한 후, 토출량 70 ㎏/hr 로 다이 립으로부터 가이더 내로 압출하고, 발포시키면서 가이더의 통로 내를 통과시킴으로써 판상으로 성형 (부형) 하였다. 이로써, 두께 28 ㎜ 의 열가소성 수지 압출 발포판을 얻었다. 얻어진 압출 발포판의 물성, 평가를 표 2 에 나타낸다.

실시예 1 에 있어서는, 표 2 에 나타내는 폴리스티렌계 수지 43 중량％ 와, 표 2 에 나타내는 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 13 중량％ 와, 표 1 에 나타내는 혼합 수지 (c) 「C-1」로 이루어지는 열가소성 수지를 사용하고, 물리 발포제로서 이소부탄, HFO, 에탄올, 물을 표 2 에 나타내는 배합으로 혼합한 것을 사용하였다. 얻어진 압출 발포판의 전자 현미경에 의한 단면 사진을 촬영한 결과, 기포막의 단면에 있어서, 도 4 에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 폴리스티렌계 수지 중에서 줄무늬 형상 상을 복수 형성하고 있는 것, 또한 폴리스티렌계 수지와 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 공연속상을 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다.

표 2 의 열전도율의 값으로부터, 얻어진 압출 발포판은 시간 경과에 따른 열전도율의 변화가 작고, 장기 단열성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 2 에 있어서는, 혼합 수지 (c) 「C-1」을 대신하여, 혼합 수지 (c) 「C-2」를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 압출 발포판을 얻었다. 표 2 로부터, 얻어진 압출 발포판은 시간 경과에 따른 열전도율의 변화가 작고, 장기 단열성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 3 에 있어서는, 혼합 수지 (c) 「C-1」을 대신하여, 혼합 수지 (c) 「C-3」을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 압출 발포판을 얻었다. 표 2 로부터, 얻어진 압출 발포판은 시간 경과에 따른 열전도율의 변화가 작고, 장기 단열성이 우수한 것을 알 수 있다.

실시예 4 는, 폴리스티렌계 수지 (a), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b), 혼합 수지 (c) 의 배합 비율을 변경한 예이다. 혼합 수지 (c) 의 배합 비율이 적은 것에서 기인하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 상의 형성 효과가 작고, 제조 후 1 일 후 및 100 일 후의 열전도율은 실시예 1 보다 커져 있다.

실시예 5 는, 폴리스티렌계 수지 (a), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b), 혼합 수지 (c) 의 배합 비율을 변경한 예이다. 혼합 수지 (c) 의 배합 비율이 많은 것에서 기인하여, 제조 후 1 일 후 및 100 일 후의 열전도율은 실시예 1 보다 커져 있다.

실시예 6 은, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 로서 PET-G 를 사용한 예이다. PET-G 를 사용해도, 혼합 수지 (c) 를 사용하지 않는 비교예 3 과 대비하면, 시간 경과에 따른 열전도율의 변화가 작고, 장기 단열성이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교예 1 에 있어서는, 표 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리스티렌계 수지 「수지 2」 77 중량％ 와, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 23 중량％ 를 함유하지만, 혼합 수지 (c) 가 배합되어 있지 않은 열가소성 수지를 사용하여 압출 발포판을 제조하였다. 버진 원료인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 만을 사용하고 혼합 수지 (c) 를 사용하지 않는 경우에는, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 분산 상태가 악화됨과 함께, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 연신되기 어려워져, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 줄무늬 형상 구조가 적어지는 경향이 있다 (도 8 ∼ 11). 또, 제조 후 1 일 후와 100 일 후의 열전도율의 차를 실시예와 대비하면, 비교예의 압출 발포판이 열전도율의 시간 경과적 변화가 큰 것을 알 수 있다.

비교예 2 는, 실시예 1 에 대하여, 혼합 수지 (c) 「C-1」을 사용하지 않는 예이다. 혼합 수지 (c) 가 배합되어 있지 않은 열가소성 수지를 사용한 경우에는, 양호한 압출 발포판을 안정적으로 제조하는 것이 곤란하였다.

비교예 3 은, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 로서 PET-G 를 사용하고, 혼합 수지 (c) 를 사용하지 않는 예이다. 실시예 6 과 대비하면, 시간 경과에 따른 열전도율의 변화가 크고, 장기 단열성이 저하되어 있는 것을 알 수 있다.

실시예 7 은, 혼합 수지 (c) 로서, 발포판의 회수 원료 (재생 수지) 대신에, 버진 원료를 표 1 에 나타내는 방법으로 가열, 용융, 혼련된 혼합 수지 (c) 「C-5」를 사용한 예이다. 가열 용융 온도 1 회 처리의 혼합 수지 (c) 「C-5」 펠릿의 단면 사진에서는, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 폴리스티렌계 수지 중에 이미 미분산되어 있음과 함께, 줄무늬 형상 상이 형성되어 있다. 이 때문에, 시간 경과에 따른 열전도율의 변화가 작고, 장기 단열성은 가장 우수한 것으로 되어 있다.

실시예 8, 9 는, 실시예 7 에 대하여, 가열 처리의 횟수를 증가시킨 혼합 수지 (c) 「C-6」「C-7」을 사용한 예이다. 이 경우, 혼합 수지 (c) 펠릿의 단면 사진은, 도 3 에 나타내는 바와 같이, 가열 처리에 의해 미분산되어 있기는 하지만, 줄무늬 형상 상이 도중에 끊기고 있는 점에서, 장기 단열성은 실시예 7 보다는 저하되어 있다. 따라서, 재생 수지를 제조할 때의 가열 처리 횟수는 적은 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

표 중의 각 물성은 다음과 같이 측정하였다.

(용융 점도)

용융 점도의 측정은, 주식회사 도요 정기 제작소 제조의 캐필로그래프 1D 를 사용하여, 온도 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, 실린더 직경 9.55 ㎜, 길이 350 ㎜ 의 실린더와, 노즐 직경 1.0 ㎜, 길이 10.0 ㎜ 의 오리피스를 준비하였다. 다음으로, 실린더 및 오리피스의 설정 온도를 200 ℃ 로 하고, 열풍 순환식 건조기에 의해 유리 전이 온도보다 10 ℃ 낮은 온도에서 충분히 건조시킨 수지를 그 실린더 내에 넣고, 4 분간 방치하고 나서 용융 점도를 측정하고, 거기서 얻어진 값을 용융 점도 (Pa·s) 로서 채용하였다. 또한, 측정시에 오리피스로부터 압출되는 수지 스트랜드에는 기포가 가능한 한 혼입되지 않도록 하여 측정을 실시하였다.

또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b), 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 측정하는 경우, 측정 전에, 80 ℃ 의 진공 오븐에서 12 시간에 걸쳐 수지를 건조시켰다.

(겉보기 밀도)

겉보기 밀도의 측정은 JIS K7222 : 1999 에 준거하여 실시하였다.

(독립 기포율)

본 명세서에 있어서 압출 발포판의 독립 기포율은, 상기 ASTM-D2856-70 의 순서 C 에 의해 각 샘플의 독립 기포율을 측정하고, 이들 측정치를 산술 평균한 값 (5 점 이상) 으로서 하기 식 (1) 로부터 구하였다. 압출 발포판의 중앙부 및 폭 방향 양단부 부근의 합계 3 개 지점으로부터 커트 샘플을 잘라내어 각각의 커트 샘플을 측정 시료로 하고, 각각의 측정 시료에 대하여 독립 기포율을 측정하고, 3 개 지점의 독립 기포율의 산술 평균치를 채용하였다. 또한, 커트 샘플은 압출 발포판으로부터 세로 25 ㎜ × 가로 25 ㎜ × 두께 20 ㎜ 의 크기로 절단된, 압출 발포판 표피를 갖지 않는 샘플로 하였다.

S (％) ＝ (Vx － W/ρ) × 100/(VA － W/ρ) (1)

단, Vx : 상기 공기 비교식 비중계에 의한 측정에 의해 구해지는 커트 샘플의 참 (眞) 체적 (㎤) (압출 발포판의 커트 샘플을 구성하는 수지의 용적과, 커트 샘플 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합에 상당한다)

VA : 측정에 사용된 커트 샘플의 외치수로부터 산출된 커트 샘플의 겉보기상의 체적 (㎤)

W : 측정에 사용된 커트 샘플 전체 중량 (g)

ρ : 압출 발포판을 구성하는 기재 수지의 밀도 (g/㎤)

(두께 방향의 평균 기포 직경)

두께 방향의 평균 기포 직경 (DTaｖ) 에 대해서는, 상기 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 압출 발포체의 폭 방향 수직 단면의 중앙부 및 양단부 부근의 합계 3 개 지점의 확대 배율 50 배의 확대 사진을 얻었다. 각각의 사진 상에 있어서, 나노시스템 주식회사 제조의 화상 처리 소프트 NS2K-pro 를 사용하여 개개의 기포의 두께 방향의 기포 직경 및 폭 방향의 기포 직경을 계측하고, 이들 값을 각각 산술 평균함으로써 두께 방향의 평균 기포 직경 (DTaｖ) 을 구하였다. 또, 상기 방법에 의해 구한 폭 방향의 기포 직경을 두께 방향의 기포 직경으로 나눔으로써, 발포판의 기포 변형률을 산출하였다.

(압출 발포판의 기포막의 MD 방향 및 TD 방향 단면 사진, 혼합 수지 (c) 펠릿의 단면 사진)

먼저, 압출 발포판의 중앙 부분으로부터 적당한 크기로 잘라낸 발포체를 에폭시 수지 중에 포매하였다. 포매 후, 유리 나이프로 두께 방향에 수직인 면 (MD 단면) 혹은 압출 방향에 수직인 면 (TD 단면) 을 발포체로부터 잘라내고, 다이아몬드 나이프로 단면으로부터 두께 약 0.1 ㎛ 의 발포체의 초박형 절편을 잘라내었다. 잘라낸 절편 (샘플) 을 Cu 메시에 올린 상태에서 2 ％ OsO4 수용액 수 ㎖ 와 함께 샬레 내에 넣어 실온에서 밀봉하고, OsO4 증기에 노출시켜 30 분간 염색하였다. 다음으로 샘플을 NaClO 수용액 수 ㎖ 와 소 (小) 스패츌러 한 번 분량의 RuCl3 결정을 사용 직전에 혼합한 액과 함께 샬레 내에 넣어 실온에서 밀봉하고, 발생하는 RuO4 증기에 노출시켜 30 분간 염색하였다. 염색된 발포체의 초박형 절편을 투과형 전자 현미경을 사용하여 촬영하였다. 촬영한 전자 현미경 사진에 있어서 흰 부분이 폴리스티렌계 수지이고, 검은 부분이 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이다. 또한, 투과형 전자 현미경으로는, 니혼 전자 주식회사 제조의 투과 전자 현미경 「JEM-1010」을 사용하였다.

또, 혼합 수지 (c) 펠릿의 중앙 부분을 적당한 크기로 잘라내고, 에폭시 수지 중에 포매하였다. 포매 후, 압출 발포체와 동일하게 하여, 혼합 수지 (c) 펠릿의 압출 방향에 수평인 면 (MD 단면) 의 단면 사진 (배율 5000 배) 을 촬영하였다.

[촬영 조건］

투과형 전자 현미경 : 니혼 전자 주식회사 제조의 투과 전자 현미경 「JEM-1010」

가속 전압 : 100 ㎸

염색 : 사산화루테늄

배율 : 5000 배, 20000 배

(폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 상 상태)

상기 압출 발포판의 기포막의 단면 사진을 사용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 의 모르폴로지를 육안으로 관찰하고, 다음의 기준으로 평가하였다.

◎ : 기포막 단면에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 줄무늬 형상 상을 복수 형성하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 양호하게 연신되어 있다.

○ : 기포막 단면에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 줄무늬 형상 상을 복수 형성하고 있지만, 일부의 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 충분히 연신되어 있지 않고, 두꺼운 상이 존재한다.

× : 기포막 단면에 있어서, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (I) 이 괴상 상을 형성하고 있다.

(열전도율, 열전도율의 차)

제조 직후의 압출 발포판을, 23 ℃, 습도 50 ％ 의 분위기하에서 1 일, 또한 100 일 보존한 후, 이하의 방법으로 열전도율을 측정함으로써, 압출 발포판의 제조 후 1 일 후의 열전도율 및 제조 후 100 일 후의 열전도율을 구하였다.

압출 발포판으로부터, 세로 200 ㎜ × 가로 200 ㎜ × 두께 10 ㎜ 의 압출 발포판의, 표피가 존재하지 않는 시험편을 잘라내고, 그 시험편에 대하여 JIS A1412-2 (1999년) 에 기재된 평판 열류계법 (열류계 2 장 방식, 고온측 38 ℃, 저온측 8 ℃, 평균 온도 23 ℃) 에 기초하여 열전도율을 측정하였다.

또, 제조 후 100 일 후의 열전도율을 제조 후 1 일 후의 열전도율로 감함으로써, 열전도율의 차를 구하였다.

(제조 안정성)

압출 발포판의 발포 상태의 평가는, 다음의 기준으로 실시하였다.

◎ : 압출 발포 상태가 매우 양호하고, 발포판 표면에 요철이 보이지 않는다.

○ : 압출 발포 상태는 양호하지만, 발포판 표면의 일부에 요철이 존재한다.

× : 압출 발포 상태가 나쁘고, 발포판 표면에 요철이 다수 존재한다.

(연소성)

얻어진 압출 발포판에 대하여, JIS A9511(2006R)5·13·1 에 준거하여, 5·13·1 의 측정 방법 A 의 연소성 시험을 실시하였다. 측정은 하나의 압출 발포판에 대하여 시험편을 5 개 잘라내어 실시하고, 「모든 시험편에 있어서 3 초 이내에 불꽃이 사라지고, 잔진 (殘塵) 이 없으며, 또한 연소 한계선을 넘어 연소되지 않는」 경우를 ○, 그 이외의 경우를 × 로서 평가하였다.

Claims

열가소성 수지와 물리 발포제를 압출기에 공급하여, 이들을 압출기에서 혼련하여 이루어지는 발포성 수지 용융물을 압출 발포하는, 두께 10 ∼ 150 ㎜, 겉보기 밀도 20 ∼ 50 ㎏/㎥ 의 압출 발포판의 제조 방법에 있어서,
그 압출기에 공급되는 그 열가소성 수지가,
폴리스티렌 및/또는 스티렌을 성분으로 하는 스티렌계 공중합체인 폴리스티렌계 수지 (a) 와,
디카르복실산 성분 단위로서의 테레프탈산 성분 단위와 디올 성분 단위로서의 에틸렌글리콜 성분 단위를 주된 성분 단위로서 가짐과 함께, JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 0 이상 5 J/g 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와,
폴리스티렌 및/또는 스티렌을 성분으로 하는 스티렌계 공중합체인 폴리스티렌계 수지 (c1) 과, 디카르복실산 성분 단위로서의 테레프탈산 성분 단위와 디올 성분 단위로서의 에틸렌글리콜 성분 단위를 주된 성분 단위로서 가짐과 함께, JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 0 이상 5 J/g 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 를 사용하여, 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 과 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 합계를 100 중량％ 로 하여, 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 50 ∼ 95 중량％ 와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 5 ∼ 50 중량％ 를 혼련하여 이루어지는 혼합 수지 (c) 이고,
상기 혼합 수지 (c) 가 펠릿으로 가공되어 있고,
상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 상기 혼합 수지 (c) 의 배합 비율이, 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 상기 혼합 수지 (c) 의 배합 비율 합계를 100 중량% 로 하여, 상기 폴리스티렌계 수지 (a) 10 ∼ 80중량%, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 5 ∼ 40중량%, 상기 혼합 수지 (c) 10 ∼ 70중량% 이고,
상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 의 배합량의 합계 100 중량부에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량의 합계가 10 ∼ 100 중량부인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 의 배합량에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 배합량의 비가 0.5 ∼ 4 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 수지 (a) 의 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηa) 가 500 ∼ 2500 ㎩·s 이고, 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 에 대한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 의 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηb) 의 비 (ηb/ηa) 가 0.4 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 수지 (a) 의 용융 점도 (ηa) 에 대한, 상기 혼합 수지 (c) 의 200 ℃, 전단 속도 100 sec^-1 의 조건하에 있어서의 용융 점도 (ηc) 의 비 (ηc/ηa) 가 0.2 ∼ 1 인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 혼합 수지 (c) 가, 디카르복실산 성분 단위로서의 테레프탈산 성분 단위와 디올 성분 단위로서의 에틸렌글리콜 성분 단위를 주된 성분 단위로서 가짐과 함께, JIS K7122-1987 에 기초하는 융해 열량이 0 이상 5 J/g 미만인 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지를 포함하는 폴리스티렌계 수지 압출 발포판의 부스러기 및/또는 분쇄물 유래의 리사이클 원료인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리스티렌계 수지 (a) 와 상기 폴리스티렌계 수지 (c1) 이 동종의 수지이고, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (b) 와 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 (c2) 가 동종의 수지인 것을 특징으로 하는, 열가소성 수지 압출 발포판의 제조 방법.