KR102679395B1

KR102679395B1 - 알루미늄실리케이트 제조방법

Info

Publication number: KR102679395B1
Application number: KR1020210166392A
Authority: KR
Inventors: 홍성민; 최보경; 강동균
Original assignee: 주식회사 자이언트케미칼
Priority date: 2021-11-29
Filing date: 2021-11-29
Publication date: 2024-06-28
Also published as: KR20230079552A

Abstract

본 발명은 알루미늄실리케이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 알루미늄염을 물에 희석시켜 10 내지 20 중량% 농도의 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계; 상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 20 내지 60℃에서 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함하는 알루미늄실리케이트 제조방법을 제공한다.
다양한 합성 조건의 최적화를 통해 입도, 비표면적, 흡착 성능 등의 특성을 조절할 수 있는 알루미늄실리케이트를 효율적으로 제조할 수 있다.

Description

알루미늄실리케이트 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF ALUMINUM SILICATE}

본 발명은 알루미늄실리케이트의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 입도, 비표면적, 흡착 성능 등의 특성 조절 가능한 알루미늄실리케이트의 제조방법에 관한 것이다.

넓은 비표면적과 균일한 기공을 가지고 있는 나노 다공성 물질들은 흡착제, 촉매 지지제, 분리 및 정제 공정, 그리고 이온교환 매체로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 조절된 다공성을 갖는 새로운 나노구조 물질의 합성은 신소재 분야에서 지속적으로 연구되고 있다.

그 중, 알루미늄실리케이트(aluminum silicate)는 수용성 알루미늄염(water soluble aluminium salts)과 소듐실리케이트(sodium silicate)의 침전반응으로 합성되는 다공성 무기 화학물질로써, 강력한 흡착 성능을 기반으로 공업용, 식품 정제용, 화장품 원료 등의 분야에 사용될 수 있다.

현재까지 보고되고 있는 실리카 및 실리케이트 관련 문헌은 대부분 테트라에틸 오르소실리케이트(Tetraethyl orthosilicate, TEOS)를 실리카 전구체로 이용하여 합성되었다. TEOS의 높은 반응성으로 인해 pH에 따른 실리카 합성이 가능하며 불순물 함유가 적어 고순도의 무기화합물을 합성할 수 있다는 데 큰 장점이 있으나, 높은 단가로 인해 글로벌 시장에서의 가격 경쟁력을 확보하는데 어려움이 있다.

실리케이트 기반 무기 화합물은 졸-겔(sol-gel) 합성법을 이용하여 다양한 변수(pH, 계면활성제, 온도, 농도 등)의 조절을 통해 입자의 형상, 입도, 표면 특성 등의 조절이 가능하지만, 이에 대한 정확한 메커니즘을 규명한 연구는 거의 없다. 또한, 알루미늄실리케이트는 입도 및 넓은 pH 범위로 인한 조건 제어의 어려움으로 인해 대부분의 알루미늄실리케이트 개발은 다공성 조절에 그치고 있다.

공업용 알루미늄실리케이트의 경우, 비표면적, 입도, 형상, 분산성 제어를 통한 세분화된 제품 개발은 다양한 폴리올 내에 잔류하는 촉매를 보다 효과적으로 흡착할 수 있도록 하는 바, 조절 가능한 특성의 알루미늄실리케이트 개발은 곧 생산성 향상과 저렴한 원가 확보의 중요한 요인이 될 수 있으나, 국내의 알루미늄실리케이트는 개발 단계에 머물러 있고, 실제적인 양산화까지의 장벽이 남아있는 실정이다.

한국공개특허 제10-2015-0031228호 (2015년03월23일 공개)

본 발명의 목적은 입도, 비표면적, 흡착성 등의 특성 조절이 가능한 알루미늄실리케이트를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 알루미늄염을 물에 희석시켜 10 내지 20 중량% 농도의 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계; 상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 20 내지 60℃에서 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함하는 알루미늄실리케이트 제조방법을 제공한다.

상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계는, 상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입하여 수행될 수 있으며, 상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염이 20 내지 200rpm의 속도로 주입될 수 있다.

상기 알루미늄실리케이트는 상기 수용성 규산염의 규소 원소 및 상기 수용성 알루미늄염의 알루미늄 원소의 몰 비(Si/Al)가 2 내지 5로 합성된 것일 수 있다.

상기 제조방법은 상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계 전에, 상기 제조된 알루미늄염 희석액에 암모니아 완충 용액 또는 수산화나트륨 완충 용액에서 선택되는 pH 조절제를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 암모니아 완충 용액은, 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 암모니아를 1 : (1 내지 3)의 중량비로 혼합한 것일 수 있고, 상기 수산화나트륨 완충 용액은 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 수산화나트륨을 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 것일 수 있다.

상기 제조방법은 상기 수세하여 건조시키는 단계 전, 합성된 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

상기 중탄산암모늄은, 물에 희석시킨 용액 또는 분말 형태로 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 소듐실리케이트를 이용하여 저렴한 단가의 공업용 알루미늄실리케이트를 제조할 수 있고, 다양한 합성 조건의 최적화를 통해 알루미늄실리케이트의 입도, 비표면적, 흡착 성능 등의 특성을 조절함으로써 보다 세분화된 제품 개발에 활용할 수 있으며, 이의 생산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 전량 해외 수입에 의존하고 있는 알루미늄실리케이트의 국산화를 통해 국내 기초 소재 역량을 보다 증진시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알루미늄실리케이트 제조과정을 나타낸 것이다.
도 2는 도 1에 따라 제조된 알루미늄실리케이트의 알루미늄염 3종에 따른 입자 크기 및 비표면적 분석 결과로, 왼쪽은 입도분석기(PSA)를 이용해 입자 크기를 측정한 것이고, 오른쪽은 비표면적 분석기(BET)를 이용하여 분석한 것이다.
도 3은 알루미늄염 3종에 따른 알루미늄실리케이트의 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지이다.
도 4는 알루미늄염 3종에 따른 흡착 성능 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 소듐실리케이트 주입시, 온도에 따른 입도 및 비표면적을 분석한 결과 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 6은 알루미늄 염 주입시, 온도에 따른 입도 및 비표면적을 분석한 결과 및 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 7은 알루미늄 염 주입에 따른 pH 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 Si/Al 비율에 따른 폴리올 촉매 정제 성능을 비교한 것이다.
도 9는 주입속도에 따른 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 10은 알루미늄실리케이트 세척 횟수에 따른 pH 및 전기전도도를 나타낸 것이다.
도 11은 합성 후 알루미늄실리케이트의 pH 제어의 중요성을 보여주는 이미지이다.
도 12는 암모니아 함량에 따른 알루미늄실리케이트 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
도 13은 암모니아의 함량에 따라 합성된 알루미늄실리케이트의 입자 크기를 분석한 것이다.
도 14는 중탄산암모늄 용액으로 pH 조절된 알루미늄실리케이트의 폴리올 정제 성능을 분석한 결과이다.
도 15는 중탄산암모늄 분말로 pH 조절된 알루미늄실리케이트의 폴리올 정제 성능을 분석한 결과이다.
도 16은 중탄산암모늄 함량에 따른 합성된 알루미늄실리케이트의 SEM 이미지이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다.

본 발명자는 저렴한 단가를 확보할 수 있는 소듐실리케이트를 이용한 공업용 알루미늄실리케이트를 개발하기 위해 합성 원재료에 따른 경향성을 파악하고, 주입 방향, 속도, 교반속도, 그리고 온도를 비롯한 합성 변수들의 최적화 연구를 진행하였다. 이와 더불어, 양산화를 고려하여 다양한 pH 조절제 사용 후, 그 특성 평가를 통해 제어 용이성을 향상시키고 납품 후의 제품 변질을 최소화함으로써 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 특성 조절이 가능한 알루미늄실리케이트 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 수용성 알루미늄염을 물에 희석시켜 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계; 상기 제조된 알루미늄염 희석액 및 수용성 규산염을 혼합하여 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계; 및 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계는 질산알루미늄, 황산알루미늄 및 염화알루미늄으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 수용성 알루미늄염을 물에 희석시킬 수 있고, 바람직하게는 질산알루미늄일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 알루미늄염 희석액은 물 전체 100 중량부에 대하여, 상기 수용성 알루미늄염을 10 내지 30 중량부로 혼합함으로써 희석이 수행될 수 있고, 바람직하게는 상기 알루미늄염 희석액은 10 내지 20 중량%의 농도로, 보다 바람직하게는 15 내지 17 중량%의 농도로 희석될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법에 있어서, 상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계는, 20 내지 60℃에서 상기 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입함으로써 수행될 수 있고, 바람직하게는 30 내지 50℃, 보다 바람직하게는 40℃에서, 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 20 내지 200rpm, 바람직하게는 50 내지 150rpm의 속도로 주입함으로써 수행될 수 있으며, 이때 상기 수용성 규산염은 소듐실리케이트일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실험예에 따르면, 정량 펌프를 이용하여 소듐실리케이트가 들어있는 반응기에 알루미늄염 희석액을 주입할 시, pH 11~12의 소듐실리케이트에 매우 낮은 pH를 가지는 알루미늄염 희석액에 투입될 때 순간적인 입자 내부 응축으로 인한 기공 축소에 의해 알루미늄염 희석액에 소듐실리케이트를 주입하는 조건 대비 낮은 입도 분포와 비표면적을 보이는 것으로 나타난 바, 알루미늄염 희석액에 상기 수용성 규산염을 주입하는 것이 바람직할 것이다.

상기 알루미늄실리케이트는 상기 수용성 규산염의 규소 원소 및 상기 수용성 알루미늄염의 알루미늄 원소의 몰 비(Si/Al)가 2 내지 5의 범위에서 합성될 수 있고, 바람직하게는 Si/Al가 2.5 내지 3.5일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법에 있어서, 상기 합성된 알루미늄실리케이트를 수세하여 건조시키는 단계는 전 단계에서 합성된 알루미늄실리케이트 표면의 잔여 불순물 제거를 위해 물로 3회 이상, 바람직하게는 5회 이상 반복하여 세척할 수 있고, 100 내지 110℃의 건조 오븐에서 1 내지 3시간 이상 건조를 실시함으로써 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 상기 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계 전에, 상기 제조된 알루미늄염 희석액에 암모니아 완충 용액 또는 수산화나트륨 완충 용액에서 선택되는 pH 조절제를 첨가하는 단계;를 더 포함할 수 있다.

알루미늄실리케이트의 낮은 pH는 폴리올 속 촉매의 흡착 정도와 무관하게 폴리올의 자체 pH를 낮게 만들고, 폴리올의 pH에 의해 정해지는 흡착성능 지표인 CPR 결과 값을 신뢰할 수 없게 만드는 바, pH를 조절하는 단계가 필요하다.

상기 pH 조절제를 첨가하는 단계에 있어서, 상기 암모니아 완충 용액은 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 암모니아를 1 : (1 내지 3)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산암모늄 및 암모니아를 1 : 2의 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 수산화나트륨 완충 용액은 질산암모늄, 구연산암모늄 및 구연산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가염 및 수산화나트륨을 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으며, 바람직하게는 질산암모늄 및 수산화나트륨을 1 : (0.6 내지 0.7)의 중량비로 혼합한 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

또는, 본 발명에 따른 알루미늄실리케이트 제조방법은 상기 수세하여 건조시키는 단계 전, 합성된 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 첨가하는 단계;를 더 포함함으로써 pH 조절을 수행할 수 있다.

상기 중탄산암모늄은 물에 희석시킨 용액 또는 분말 형태로 첨가될 수 있으며, 이를 첨가함으로써 pH가 증가되고 폴리올 정제 성능이 향상됨을 확인할 수 있다.

즉, 상기와 같은 암모니아 완충 용액, 수산화나트륨 완충 용액 또는 중탄산암모늄과 같은 pH 조절제를 이용함으로써, 본 발명에 따른 알루미늄실리케이트는 수세 후 최종 pH가 6 이상, 바람직하게는 7 이상으로 조절될 수 있다.

보다 상세한 것은 하기 실험예에 의해 후술될 것이다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

<실시예 1> 알루미늄실리케이트 제조

1. 시약 및 재료

3종의 알루미늄염 [황산알루미늄 8수화물(aluminium sulfate octadecahydrate), 질산알루미늄 비수화물(aluminium nitrate nonahydrate), 염화알루미늄 6수화물(aluminium chloride hexahydrate)], 브롬화세틸트리메틸암모늄(cetyltrimethylammonium bromide) 및 중탄산암모늄(ammonium bicarbonate)은 삼전순화(Samchun chemical)에서 구매하였다. 수산화암모늄(ammonium hydroxide), 구연산나트륨(sodium citrate), 질산암모늄(ammonium nitrate), 구연산암모늄(ammonium citrate) 및 메탄올(methanol)은 대정화금(Daejung Chemical)에서 구매하였다. Pluronic P123은 Sigma Aldrich, Konix KE-810은 KPX Chemicals에서 구매하여 사용하였다. 실리케이트 전구체로 사용된 소듐실리케이트(sodium silicate, 29%)는 일산화학에서 구매하였다.

2. 알루미늄실리케이트 합성

알루미늄실리케이트는 알루미늄염(질산알루미늄, 황산알루미늄, 염화알루미늄 중 1개의 염 선정)과 소듐실리케이트(14.5%)의 침전반응으로 합성되었다. 수용성 알루미늄 염은 약 16.5%의 농도로 물에 희석하고 투명한 용액이 될 때까지 교반시켰다. 이 후, 정량펌프를 이용해 알루미늄 용액 혹은 소듐실리케이트를 소듐실리케이트 혹은 알루미늄 용액에 균일한 속도로 주입하였다. 이때, 규소 원자와 알루미늄 원자의 비(Si/Al)는 2 ~ 5로 설정하였다. 임펠라 혹은 마그네틱바를 이용하여 150rpm 이상으로 교반하였고, 합성 온도는 상온 ~ 60℃ 중에 하나로 설정하여 약 30분간 합성을 진행하였다 (도 1).

2-1. pH 조절제 투여시

pH 조절제는 합성 전의 알루미늄염 혹은 합성 후의 알루미늄실리케이트에 투여하였다.

암모니아 및 수산화나트륨을 이용한 pH 조절시에는 질산암모늄, 구연산암모늄, 구연산나트륨 중 1개의 염을 혼합하여 합성 이전에 알루미늄염이 희석된 용액에 투여하였다. 이 때, 강염기성 물질인 암모니아 혹은 수산화나트륨으로 인해 침전 반응이 일어나지만 지속적인 교반 및 가열을 통해 약 30분 이내로 투명한 용액이 된다. 이 후, 기본적인 합성 방법을 통해 알루미늄실리케이트를 합성하였다.

중탄산암모늄을 이용한 pH 조절시에는 위의 기본 합성 방법으로 알루미늄실리케이트를 합성 한 뒤, 물에 희석시킨 용액 혹은 분말 형태로 투여하였다. 이때, 중탄산암모늄은 질산알루미늄과 반응했을 때, 많은 양의 거품을 발생시키므로 주입 속도의 조절이 필요하다.

3. 알루미늄실리케이트 수세 및 건조

알루미늄실리케이트 표면의 잔여 불순물 제거를 위해 물을 이용한 입자의 세척을 진행하였다. 1L의 물로 총 3회의 세척 후 105℃로 설정된 건조 오븐에서 약 2시간 이상의 건조를 실시하였다 (도 1).

<실험예 1> 알루미늄염에 따른 알루미늄실리케이트 특성 분석

알루미늄실리케이트의 주 합성 원료인 수용성 알루미늄염은 그 종류에 따라 물유리(이산화규소와 알칼리를 융해해서 얻은 규산나트륨 수용액)와의 결합 특성 및 최종 성능에 차이를 보인다. 수용성 알루미늄염은 최종 반응물에서 약 16%를 차지하기에 이를 최적화 하는 연구를 선행적으로 실시하였다.

이를 위해, 먼저 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄을 이용하여 알루미늄실리케이트를 합성하고, 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 이미지 분석과 폴리올 촉매 흡착 성능을 평가하였다.

알루미늄염 3종으로 합성된 알루미늄실리케이트(이하 “염화”,“질산”,“황산”이라고 명명함)의 합성 온도에 따른 입도 및 비표면적을 확인하기 위하여 상온(20℃)과 40℃에서 합성을 진행하였다.

그 결과, 도 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상온에서 합성한 염화, 질산, 황산 시료의 입자크기는 각각 32.05㎛, 37.17㎛, 42.06㎛로, 염화, 질산, 황산의 순서로 입자의 크기가 증가한 것을 SEM 이미지를 통해 확인하였으며, 40℃에서 합성한 시료의 입자크기는 30.37㎛, 33.23㎛, 39.68㎛로 상온에서 합성한 시료와 같은 경향성을 나타냄을 확인하였다.

합성된 알루미늄실리케이트의 입자크기는 반응기(reactor)에 존재하는 이온들의 포화 상태에 의하여 알루미늄염과 실리케이트의 상호작용에 의한 응집(aggregation)의 영향인 것으로 사료된다.

또한, 알루미늄염은 상온에서 합성된 시료보다 40℃ 조건에서 합성한 시료에서 더 높은 비표면적이 나타나는 것을 확인하였다. 염화와 황산은 상온에서 각각 398m²/g, 396m²/g, 40℃에서 447m²/g, 462m²/g으로 유사한 경향성을 보이며, 질산의 비표면적은 상온에서 426m²/g, 40℃에서 562m²/g로 다른 염들에 비해 상대적으로 더 높은 BET 값을 가지는 것을 확인하였다.

<실험예 2> 알루미늄 염에 따른 흡착/정제 성능 및 여과 속도 분석

2-1. 폴리올 정제 방법

폴리올 일정 양을 용기에 담아 임펠라를 이용하여 교반을 하고 핫플레이트로 온도를 가하였다. 정제에 이용되는 폴리올을 기준으로 0.1 ~ 1 wt%의 물을 약 30 ~ 50℃의 온도에서 폴리올에 첨가하였다. 이후 70℃ ~ 80℃에서 0.2 ~ 2 wt%의 알루미늄실리케이트를 첨가하여 폴리올의 흡착 반응을 진행하였다. 95℃ ~ 105℃ 온도로 가열하여 30 ~ 40분간 교반을 한 후 여과에 의해 불순물과 알루미늄실리케이트를 제거하고 여과 시 시간을 측정하였다.

2-2. 흡착 성능 분석 : 제어된 중합 속도 (controlled polymerization rate, CPR) 분석

폴리올을 마그네슘실리케이트를 이용해 정제한 후, 약 5g의 정제된 폴리올을 적정 용기에 피펫으로 옮기고 용기를 CPR 분석 기기 위에 올린 다음, 적정 전에 100mL의 메탄올을 샘플에 넣고 당량점이 될 때까지 HCl(=0.01mol/L)로 적정하였다. 폴리올 내에 남아있는 불순물과 부촉매에 의해 폴리올이 중합(polymerization) 하므로 이를 제거하는 공정은 필수적이며, 마그네슘실리케이트로 정제 과정을 거친 후 폴리올 내 촉매의 비율이 낮게 측정될수록 마그네슘실리케이트의 흡착성능이 높다. 폴리올의 염기도는 폴리우레탄 생산에 사용되는 폴리올의 품질에 매우 중요한 매개변수이며. CPR 값은 생산에서 취급하는 동안 겔화를 방지하는 데 중요한 역할을 한다.

도 4를 참조하면, 상온에서 합성한 염화, 질산, 황산 시료의 흡착 성능은 각각 16.92, 18.42, 23.10으로 염화가 상대적으로 좋은 성능을 나타내며, 40℃에서 합성한 시료의 흡착 성능은 각각 17.16, 10.56, 16.02로, 질산알루미늄염을 사용하여 합성한 시료의 폴리올 촉매 흡착 성능이 가장 뛰어난 것으로 나타났다.

하기 표 1은 알루미늄염에 따른 폴리올(polyol) 정제 후 여과 속도를 나타낸 것이다.

	AlCl₃	Al(NO₃)₃	Al₂(SO₄)₃
상온	1분 47초	1분 39초	1분 38초
40℃	1분 40초	2분 9초	1분 21초

일반적으로 폴리올 정제시의 여과 속도는 입도의 증가에 의한 입자 간의 공극의 증가로 인해 향상될 수 있다. 하기 표 1을 참조하면, 정제 후 폴리올의 여과시간이 염화, 질산, 황산의 순으로 빨라지는 것을 확인할 수 있다. 반면, 40℃에서 합성한 시료들은 상온에서 합성한 시료보다 흡착성능은 뛰어난 반면 여과시간은 증가하는 것으로 나타났다. 이는 상대적으로 작은 입도의 알루미늄실케이트는 넓은 비표면적으로 인해 흡착 성능은 향상되지만, 공극의 감소로 인해 여과시간은 증가하기 때문인 것으로 사료된다.

위의 실험 결과를 토대로 질산알루미늄을 이용한 알루미늄실리케이트가 뛰어난 흡착 성능을 가지며, 황산알루미늄염을 이용한 알루미늄실리케이트의 큰 입도로 인해 여과시간을 감소시킬 수 있음을 확인하였다.

<실험예 3> 주입 방향 및 온도에 따른 입도 및 비표면적 분석

600mL의 스케일로 진행하는 합성의 특성상 주입 방향은 Al³⁺와 Si-O^- 반응기 간의 정전기적 인력에 많은 영향을 끼치게 되므로, 이를 최적화하였다.

정량 펌프를 이용하여 알루미늄염이 희석된 용액에 소듐실리케이트를 주입할 경우, 합성 반응은 pH 2(알루미늄염 희석액의 pH)에서 pH 4(최종 반응물의 pH) 구간의 강한 산성 조건에서 이루어지게 된다. 이 과정동안 가수분해 속도는 감소하고, 응축 속도는 증가하게 되어 전반적으로 큰 입도의 알루미늄실리케이트가 합성된다.

도 5를 참조하면, 동일한 주입 방향으로 합성 시 온도를 상온, 40℃, 60℃로 바꾸어 실험을 진행한 결과, 40℃에서 가장 높은 비표면적을 보임을 확인할 수 있었다. 반면, 60℃의 온도에서는 온도 증가에 의해 입자 표면의 반응성이 더욱 증가하여 응축 반응이 활발하게 이루어지므로 입자의 크기가 더욱 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 활발한 응축 반응은 입자간, 그리고 입자 내부에서의 상호작용을 증가시켜 기공 형성을 방해하므로 40℃와 비교하였을 때 비표면적이 소폭 감소하는 결과를 가져오는 것으로 사료된다.

도 6을 참조하면, 정량 펌프를 이용하여 소듐실리케이트가 들어있는 반응기에 알루미늄 염 희석액을 주입할 시, 알루미늄염 희석액에 소듐실리케이트를 주입하는 조건 대비 낮은 입도 분포와 비표면적을 보이는 것으로 나타났다. 이는 pH 11~12의 소듐실리케이트에 매우 낮은 pH를 가지는 알루미늄염 희석액에 투입될 때 순간적인 입자 내부 응축으로 인한 기공 축소에서 비롯된 결과로 사료된다.

해당 조건에서는 Si-O^-반응기가 풍부한 소듐실리케이트에 알루미늄염 희석액이 주입되므로 온도가 증가할수록 반응성이 증가하고, 이에 따른 순간적인 입자 내부 응축이 더욱 빠르게 이루어질 수 있다. 도 7에 나타난 바와 같이, pH는 11~12에서 3으로 빠르게 감소하고, 이 과정에서 실리케이트의 용해도, 응축 속도가 모두 감소하므로 응축 반응 또한 빠르게 종결되어 입도는 이전의 조건과 비교하여 작아지는 것을 확인할 수 있다. 이러한 변화는 온도가 증가할수록 더욱 빠르게 진행되므로 상온, 40℃, 60℃로 증가함에 따라 입도 값은 감소하는 것을 확인할 수 있다.

상술한 실험 결과를 바탕으로 온도 조건 및 주입 방향은 40℃에서 알루미늄염 희석액에 소듐실리케이트를 주입하는 조건으로 최적화하여 이후의 실험을 진행하였다.

<실험예 4> Si/Al의 비율에 따른 흡착 성능 비교 분석

Si와 Al은 알루미늄실리케이트를 이루는 주요 원소로써, 비율에 따라 결합 구조가 달라지게 된다. 이는 입자의 물리화학적 특성(비표면적, 표면 활성 상태)에 큰 영향을 미치므로 해당 실험을 수행하였다.

알루미늄실리케이트 합성 시, 다른 변수는 동일하게 유지하고 Si/Al의 비율을 2, 2.5, 3, 4, 5로 바꾸며 합성을 진행하였다.

하기 표 2는 Si/Al 비율에 따른 여과시간을 나타낸 것이다.

Si/Al	2	2.5	3	4	5
정제 후 pH	7.6	8	7.9	8.3	8.5
여과 시간	1분 27초	1분 20초	1분 26초	1분 36초	1분 32초

도 8 및 상기 표 2를 참조하면, 흡착 성능을 나타내는 CPR 값은 Si의 비율이 증가할수록 감소하다가 Si의 비율이 3 이후로 다시 증가하는 경향을 보이는 것으로 나타났으며, 여과시간은 CPR 결과와 유사하게 Si의 농도가 증가함에 따라 여과시간이 감소하다가 다시 증가하는 것으로 나타났다. 이를 통해, Si/Al의 비율이 3 정도 부근이 가장 좋은 효율을 가지는 최적 비율 조건임을 확인할 수 있다.

<실험예 5> 주입 속도에 따른 분석

주입 속도에 따른 분석을 진행하기 위해, 정량 펌프로 용액이 일정한 속도로 주입되도록 하고, 그 속도를 각각 27, 100rpm으로 나누어 평가를 진행하였다.

하기 표 3은 소듐실리케이트의 주입 속도에 따라 합성된 알루미늄실리케이트에 관한 조건이다.

	Si/Al	주입 속도(rpm)	CPR	여과 시간
Sample 1	2	27	15.12	1분 27초
Sample 2	2	100	5.88	1분 20초

상기 표 3을 참조하면, 주입 속도가 빠를수록 CPR 값과 여과 시간이 모두 감소하는 것으로 나타났다. 이는 도 9에 나타난 바와 같이, 빠른 주입 속도에 의해 입자 형성 및 배열의 규칙성이 감소하여 불균일한 입자 형성으로 인한 표면적이 증가한 것으로 사료된다.

<실험예 6> pH 조절에 따른 분석

Si/Al가 2-5의 비율로 알루미늄실리케이트를 합성하였을 때, 반응물의 최종 pH는 약 3-4의 범위를 가진다. 강한 산성을 띠는 알루미늄실리케이트의 입자 pH는 수도수를 이용하여 20회 이상의 수세를 진행한 후에도 pH 7 이상으로 충분히 향상되지 못한다 (도 10). 이처럼 시료의 낮은 pH는 산패 현상으로 인해 실제 폴리올 정제 공정에서 큰 문제점을 유발할 수 있기에 제품으로 사용되기 어렵다. 따라서, 합성 후 제품의 pH를 높이는 추가 공정은 매우 중요한 작업으로써 반드시 동반되어야 한다.

또한, 알루미늄실리케이트의 낮은 pH는 폴리올 속 촉매의 흡착 정도와 무관하게 폴리올의 자체 pH를 낮게 만들고, 폴리올의 pH에 의해 정해지는 흡착성능 지표인 CPR 결과값을 신뢰할 수 없게 만든다 (도 11). 따라서, pH 조절제 선정 및 비율 최적화를 통해 적은 양으로도 효과적으로 pH를 조절할 수 있는 합성법이 필요하다.

6-1. 암모니아를 이용한 pH 조절

pH 조절을 위해 강염기 화학물질로 가장 널리 알려진 암모니아에 따른 영향을 확인하였다.

이를 위해, 전체 용량 대비 3, 5, 7, 10wt%의 암모니아를 물에 희석된 알루미늄 용액에 투여한 후, 소듐실리케이트를 주입하여 합성을 진행하였다.

하기 표 4는 암모니아를 이용한 합성에 따른 pH 분석 결과를 나타낸 것이다.

암모니아	합성 방향	합성 후 pH	수세 후 pH	CPR	여과 시간
3wt%	정	3.4	4.3	5.28	2'00"
5wt%	-	4	4.6	-	1'40"
7wt%	-	7.4	7.3	26.46	2'43"
10wt%	-	9	9.2	25.83	2'30"

상기 표 4를 참조하면, 암모니아 단독 사용시 암모니아의 함량이 증가할수록 알루미늄실리케이트의 CPR 값과 여과 시간은 증가하는 경향을 보였다.

도 12 및 13을 참조하면, SEM 이미지 분석 및 PSA를 통해 5wt%의 암모니아를 주입하여 합성한 샘플이 가장 큰 입도와 빠른 여과 속도를 가지는 것을 확인할 수 있으나, 암모니아의 주입량에 따른 입도 및 CPR 값의 경향성은 명확하게 없었다.

합성 후와 수세 후의 pH 변화를 살펴보았을 때, 암모니아는 pH 14 이상의 강염기 화학물질임에도 불구하고, 알루미늄실리케이트의 최종 pH를 7 이상으로 향상시키기 위해서는 7 wt% 이상의 많은 양이 사용되어야 한다는 것을 확인할 수 있으며, 실리케이트 표면과 결합하여 반발력이 작용하므로 입도를 감소시키고 수세 및 여과 시간을 크게 증가시키는 단점이 있다. 따라서, 암모니아 단독 활용은 pH 향상을 위한 방안으로 적절치 못하다는 결론을 내릴 수 있다.

이를 해결하고자 하기 표 5와 같이 3종의 첨가염(질산암모늄, 구연산암모늄, 구연산나트륨)과 암모니아를 1:2의 비율로 혼합한 완충 용액을 제조하여 사용하였다.

H₂O	암모니아	구연산/질산 첨가염	반응물
80%	2.2%	1.1%	16.7%

하기 표 6은 상기 첨가염에 따른 폴리올 정제 성능을 평가한 것이다.

	수세 후 pH	여과 시간	CPR
구연산암모늄	7.6	1'21"	48.8
질산암모늄	8.2	1'49"	34.4
구연산나트륨	7.59	1'39"	34

그 결과, 상기 표 6에 나타난 바와 같이, 구연산암모늄을 혼합하여 사용하였을 때, 가장 빠른 여과 속도를 보였으나, CPR 값은 48.8로 가장 높은 값을 나타내었다. 반면, 질산암모늄을 이용했을 때 가장 느린 여과 속도를 보였으나, 효과적인 pH 향상과 중간 정도의 CPR 결과를 나타내었다. 구연산나트륨의 경우, 가장 낮은 CPR 값을 보이나, 질산암모늄과의 차이가 미미하였으며, 나트륨을 포함하고 있는 염이기에 폴리올의 잔여 촉매 중 하나인 Na⁺ 흡착을 저해시킬 가능성이 있어 후보군에서 배제하였다.

현재 최적화된 알루미늄염인 질산알루미늄의 사용을 고려하여 질산암모늄으로 선정하여 완충 용액 제조법을 최적화하였다.

6-2. 수산화나트륨을 이용한 pH 조절

암모니아와 같이 강염기를 띠는 수산화나트륨과 위의 실험에서 사용된 질산암모늄을 배합하여 pH 조절 효과를 관찰하였다.

하기 표 7은 수산화나트륨 및 질산암모늄 적용 시의 합성 원료 비율을 나타낸 것이다.

H₂O	수산화나트륨	첨가염	반응물
80%	1.3%	2%	16.7%

그 결과, 수세 후 pH는 7.46으로 암모니아와 비교했을 때 0.5% 더 적은 양으로도 효과적으로 pH를 향상시킬 수 있었다. 폴리올 촉매 흡착 성능 평가 결과로 CPR은 11.58, 여과 시간은 1분 42초로 나타났다. 또한, 1차 정제 후의 폴리올 정제 평가에서 3분 14초의 여과 속도로 암모니아 이용 샘플 대비 상대적으로 느린 여과 속도를 보이는 것을 확인하였다.

6-3. 중탄산암모늄을 이용한 pH 조절

알루미늄실리케이트 합성에 암모니아를 사용할 시, 반응 시 용액의 휘발에 의한 악취와 인체 유해성으로 인해 현재 구축된 설비 이외에 추가 설비 도입이 필요하다. 따라서, 양산에 곧바로 적용이 가능한 pH 조절제로써 중탄산암모늄을 선정하였다.

중탄산암모늄은 분말 형태로 사용될 수 있기 때문에 암모니아와 비교했을 때 양산 적용시 간편한 공정 및 제어 용이성을 확보할 수 있다. 하지만, 중탄산암모늄은 알루미늄염과 반응할 시, 순간적으로 많은 양의 거품이 형성되므로 반응물 대비 충분히 넓은 크기의 반응기가 확보되어야 할 필요가 있다.

중탄산암모늄 적용은 알루미늄실리케이트 합성 후 물에 희석하여 용액으로 주입하는 법과 분말 형태 그대로 주입하는 법 2가지로 나누어 진행하였다.

중탄산암모늄을 용액 형태로 사용할 시, 중탄산암모늄은 11.7%로 희석되어 합성에 적용되었다. 정량펌프를 이용하여 28rpm으로 투입과 동시에 지속적으로 pH를 측정하며 각각 pH 5.3과 6.5에서 주입을 중단하고 수세, 건조, 분쇄 후 폴리올 촉매 흡착 성능 평가를 진행하였다.

그 결과, 도 14에 나타난 바와 같이, 타사 샘플과 암모니아를 이용한 기존 샘플 대비 현저히 낮은 CPR 값을 보였으며, 여과 시간은 암모니아를 이용한 기존 샘플과 비슷하거나 약 13초 더 소요되는 것으로 나타났다. 반면, 마그네슘실리케이트를 이용한 1차 정제 후 폴리올의 정제 성능을 평가한 결과, 타사 샘플 및 기존 샘플 대비 현저히 빠른 여과 속도를 보이는 것으로 확인되었다.

이에, 알루미늄실리케이트는 마그네슘실리케이트를 이용한 1차 정제 후, 2차 정제를 위한 흡착제로 사용되는 것을 고려했을 때, 중탄산암모늄을 이용한 샘플이 암모니아를 이용한 기존샘플보다 폴리올 정제 공정 시 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

중탄산암모늄을 분말 형태로 사용할 시, 성능 평가는 합성 후의 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 6, 7, 8g을 투여하여 pH와 성능 비교를 진행하였다.

그 결과, 도 15에 나타난 바와 같이, 중탄산암모늄 6g 투여시, 합성 후 pH는 5.3, 수세 후 pH는 6.6으로 pH 7이하였으나, 중탄산암모늄을 7g 및 8g 투여시 수세 후 pH는 7 이상으로 향상되었다.

더불어, 폴리올 촉매 흡착 성능 평가를 진행한 결과, 투여된 중탄산암모늄의 양이 많을수록 CPR 값이 순차적으로 증가하는 것으로 나타났으며, 여과 시간은 7g 투여시 가장 낮은 값을 나타내었다.

또한, 1차 정제 후 폴리올의 정제 성능을 평가한 결과, 타사 샘플 및 기존 샘플 대비 현저히 빠른 여과 속도를 보였으며, 1차 정제 후 폴리올 정제 후 여과 시간 또한 중탄산암모늄의 함량에 따라 증가하였다.

하지만, 중탄산암모늄을 분말 형태로 투여 후, 합성된 알루미늄실리케이트의 SEM 이미지 분석을 진행한 결과, 함량에 따른 경향성은 확인할 수 없었다 (도 16).

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술한 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며,이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다. 본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

질산알루미늄을 물에 희석시켜 15 내지 17 중량% 농도의 알루미늄염 희석액을 제조하는 단계;
상기 제조된 알루미늄염 희석액에, 질산암모늄 및 수산화나트륨을 1 : (0.1 내지 1)의 중량비로 혼합한 수산화나트륨 완충 용액을 첨가하는 단계;
상기 수산화나트륨 완충 용액이 첨가된 알루미늄염 희석액에 수용성 규산염을 50 내지 150rpm의 속도로 주입하여 30 내지 50℃에서 알루미늄실리케이트를 합성하는 단계;
상기 합성된 알루미늄실리케이트에 중탄산암모늄을 첨가하는 단계; 및
상기 중탄산암모늄이 첨가된 알루미늄실리케이트를 수세하고, 100 내지 110℃의 건조 오븐에서 1 내지 3시간 동안 건조시키는 단계;를 포함하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 알루미늄실리케이트는,
상기 수용성 규산염의 규소 원소 및 상기 수용성 알루미늄염의 알루미늄 원소의 몰 비(Si/Al)가 2.5 내지 3.5로 합성되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 중탄산암모늄은,
물에 희석시킨 용액 또는 분말 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 알루미늄실리케이트 제조방법.