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KR102679293B1 - 페놀 타입 불순물 함량이 낮은 제형 - Google Patents

페놀 타입 불순물 함량이 낮은 제형 Download PDF

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KR102679293B1
KR102679293B1 KR1020207002797A KR20207002797A KR102679293B1 KR 102679293 B1 KR102679293 B1 KR 102679293B1 KR 1020207002797 A KR1020207002797 A KR 1020207002797A KR 20207002797 A KR20207002797 A KR 20207002797A KR 102679293 B1 KR102679293 B1 KR 102679293B1
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solvent
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오렐리 루데망
신-롱 청
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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 유기 반도체 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하고, 100 ppm 미만의 페놀 타입 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형, 전자 디바이스의 제조를 위한 제형의 용도, 본 발명에 따른 제형을 이용한 전자 또는 광전자 디바이스의 제조 방법, 및 이러한 방법 및 제형으로부터 제조된 전자 또는 광전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

페놀 타입 불순물 함량이 낮은 제형
본 발명은 적어도 하나의 유기 반도체 및 적어도 하나의 유기 용매를 포함하는 전자 또는 광전자 디바이스 층의 프린팅을 위한 코팅 또는 잉크용 가용성 유기 또는 하이브리드 기능성 재료의 제형에 관한 것으로, 이 제형은 100 ppm 미만의 페놀 타입 불순물, 액체 코팅된 또는 프린팅된 전자, 광전자, 광기전, 센서 또는 유기 전계발광 디바이스와 같은 전자 또는 광전자 디바이스의 제조를 위한 그 용도, 본 발명의 제형을 사용하여 이러한 디바이스를 제조하는 방법, 및 이러한 방법 및 제형으로부터 제조된 디바이스를 특징으로 한다.
유기 발광 디바이스 (OLED) 는 오랫동안 진공 침착 공정에 의해 제작되어 왔다. 잉크젯 프린팅과 같은 다른 기술이 비용 절감 및 스케일-업 가능성과 같은 이의 이점으로 인해, 최근 철저하게 조사되었다. 다층 프린팅에 있어서의 주요 어려움 중 하나는 기재 상에의 잉크의 균일한 침착을 수득하기 위하여 관련 파라미터를 식별하는 것이다. 표면 장력, 점도 또는 비등점과 같은 이러한 파라미터를 트리거 (trigger) 하기 위하여, 일부 첨가제가 제형에 첨가될 수 있다.
잉크젯 프린팅용 유기 전자 디바이스에 있어서 다수의 용매가 제안되어 왔다. 하지만, 침착 및 건조 공정 동안 역할을 하는 중요한 파라미터의 수는, 용매의 선택을 매우 어렵게 만든다. 따라서, 잉크젯 프린팅에 의한 침착에 사용되는 유기 반도체를 포함하는 제형은, 여전히 개선이 필요하다. 본 발명의 하나의 목적은, 양호한 층 특성 및 효율적인 성능을 갖는 유기 반도체 층을 형성하기 위해 제어된 침착을 가능하게 하는 유기 반도체의 제형을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은, 예를 들어 잉크젯 프린팅 방법을 사용하여 기판 상에 침착되고 건조되었을 때 탁월한 필름 균일성을 허용하여 양호한 층 특성 및 효율적인 성능을 제공하는 유기 반도체의 제형을 제공하는 것이다.
본 발명은 100 ppm 미만의 페놀 타입 불순물을 함유하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 유기 반도체 재료 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것이다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 유기 반도체 재료를 포함한다. 유기 반도체 재료는 저 분자량 재료 또는 중합체 재료로부터 선택될 수 있다.
유기 반도체 재료는 또한 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 발광, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입, 유전체 및 흡수제 재료로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 제형은 단일 유기 반도체 재료 또는 둘 이상의 유기 반도체 재료의 혼합물을 함유한다. 본 발명의 제형이 둘 이상의 유기 반도체 재료를 함유하는 경우, 혼합물은 저 분자량 재료로, 중합체 재료 또는 저 분자량 재료와 중합체 재료의 혼합물로 구성될 수 있으며, 여기서 중합체 재료는 임의로 중합체 재료의 전구체로서 존재할 수 있다.
유기 반도체 재료가 저 분자량 재료이면, 분자량 Mw ≤ 5,000 g/mol 인 것이 바람직하다.
유기 반도체 재료가 중합체이면, 분자량 Mw > 5,000 g/mol 인 것이 바람직하다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 결과적으로, 본 발명의 제형은 단일 용매 또는 2, 3 개 이상의 유기 용매의 혼합물을 함유한다.
바람직한 실시형태에서, 제형의 적어도 하나의 용매는 90℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 비점을 갖는다.
본 발명의 제형이 적어도 2 종의 상이한 용매를 함유하는 경우, 적어도 2 종의 상이한 용매 중 2 종의 용매의 비점의 차이는 10℃ 이상이다.
본 발명의 제형이 적어도 2 종의 상이한 용매를 함유하는 경우, 적어도 2 종의 상이한 용매 중 2 종의 용매의 증기압의 차이는 2 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상이다.
제형의 성분, 즉 하나 이상의 유기 반도체 및 하나 이상의 유기 용매는 본 발명의 제형이 바람직하게는 1.5 mPas 이상, 보다 바람직하게는 2.0 mPas 이상의 점도를 갖도록 선택된다.
본 발명의 제형의 특성을 추가로 변형시키기 위해, 첨가제 및/또는 보조제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 본 발명의 제형은 첨가제로서 적어도 하나의 중합성 바인더를 함유한다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명에 따른 제형의 제조 방법이다. 이 목적은 하나 이상의 유기 반도체 재료가 하나 이상의 유기 용매에 용해된 후 제형이 여과된다는 점에서 달성된다.
본 발명의 다른 목적은 전자 디바이스의 적어도 하나의 층을 제조하기 위한 본 발명의 제형의 용도이다. 전자 디바이스의 적어도 하나의 층의 제조는, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래피 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 에어브러쉬 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅에 의해 수행될 수 있다.
결과적으로, 적어도 하나의 층이 본 발명의 제형를 사용하여 제조된 전자 디바이스도 또한 본 발명의 목적이다. 바람직하게는, 전자 디바이스는 유기 발광 다이오드 (OLED), 유기 박막 트랜지스터 (OTFT), 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFET), 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 및 무선 주파수 식별 디바이스 (RFID) 또는 그러한 엘리먼트들의 어레이 또는 그러한 엘리먼트들의 조합된 회로로부터 선택된다.
본 발명은 하나 이상의 유기 반도체 재료 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형에 관한 것으로, 100 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 30 ppm 미만, 가장 바람직하게는 10 ppm 미만의 페놀 타입 불순물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 페놀 타입 불순물은 하기 일반 화학식 (I)에 따른 화합물이다.
식에서
R1, R2, R3 및 R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상술된 기는 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수 있고, R3 및 R4 는 함께 결국 단환 또는 다환의 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 그리고
R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기, 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (여기서, 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
제 1 실시형태에서, 페놀 타입 불순물은 용매의 부산물이며, 이는 용매의 제조 동안 형성된다.
결과적으로, 본 발명의 목적 중 하나는 페놀 타입 불순물 함량이 100 ppm 미만인 본 발명의 제형의 제조를 위한 용매를 사용하는 것이며, 여기서 페놀 타입 불순물은 부산물이며 이는 용매의 제조 동안 형성된다.
제 2 실시형태에서, 페놀 타입 불순물은 유기 반도체의 부산물이며, 이는 유기 반도체의 제조 동안 형성된다.
제 3 실시형태에서, 페놀 타입 불순물은 본 발명의 제형에 첨가된 첨가제의 부산물이며, 여기서 첨가제의 이 부산물은 첨가제의 제조 동안 형성된다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에서, 유기 반도체 재료는 저 분자량 재료로부터 선택된다.
유기 반도체 재료가 저 분자량 재료이면, 분자량 Mw 가 5,000 g/mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 g/mol 이하, 가장 바람직하게는 1,500 g/mol 이하이다.
유기 반도체 재료는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재되어 있는 분자량이 최대 5,000 g/mol인 표준 재료로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 유기 발광 재료 및/또는 정공 수송 재료를 포함한다. 본 출원에 따른 유기 발광 재료는 λmax 가 300 내지 800 nm 범위인 광을 방출하는 재료를 의미한다.
본 발명에 따른 제형은 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%의 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료 또는 상응하는 블렌드를 포함할 수 있다. 퍼센트 데이터는 용매 또는 용매 혼합물의 100%에 관한 것이다.
여기서 사용되는 발광 재료 또는 전하 수송 재료 (이하, 유기 반도체라고 함) 는 순수한 성분 또는 둘 이상의 성분의 혼합물이다. 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료는 바람직하게 인광 화합물을 포함한다.
적합한 인광 화합물은, 특히, 적합한 여기시에, 바람직하게는 가시 영역에서, 빛을 방출하는 화합물이며, 또한 20 초과, 바람직하게는 38 초과 및 84 미만, 보다 바람직하게는 56 초과 및 80 미만의 원자 번호를 갖는 적어도 하나의 원자를 함유한다. 사용된 인광 방출체는 바람직하게는 구리, 몰리브덴, 텅스텐, 레늄, 루테늄, 오스뮴, 로듐, 이리듐, 팔라듐, 백금, 은, 금 또는 유로퓸을 함유하는 화합물, 특히 이리듐 또는 백금을 함유하는 화합물이다.
특히 바람직한 유기 인광 화합물은 화학식 (1) 내지 (4) 의 화합물이다:
식에서
DCy 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 적어도 하나의 공여체 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 함유하는 환형기로서, 공여체 원자를 통해 환형 기가 금속에 결합되어, 결국 1 개 이상의 치환기 R1 을 가질 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되고;
CCy 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 탄소 원자를 함유하는 환형기로서, 탄소 원자를 통해 환형 기가 금속에 결합되어, 결국 1 개 이상의 치환기 R1 을 가질 수 있고;
A 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, 모노음이온성, 2좌 킬레이트성 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R1 은 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, F, Cl, Br, I, NO2, CN, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR2, -CONR2-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있고, 동일한 고리 또는 2 개의 상이한 고리 상의 복수의 치환기 R1 은 함께 결국 단환 또는 다환의, 지방족 또는 방향족 고리계를 형성함) 이고;
R2 는 각각의 경우에 동일하거나 상이하게, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 4 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기 (이는 하나 이상의 비방향족 R1 라디칼에 의해 치환될 수 있음) 이고;
복수의 라디칼 R1 사이의 고리계의 형성은 브리지가 기 DCy 와 기 CCy 사이에 존재할 수도 있음을 의미한다. 또한, 복수의 라디칼 R1 사이의 고리계의 형성은 브리지가 2 개 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 또는 1 개 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy와 리간드 A 사이에 또한 존재하여, 다자리 또는 폴리포달 리간드 시스템을 제공할 수 있음을 의미한다.
상기 기재한 방출체의 예는 출원 WO 00/70655, WO 01/41512, WO 02/02714, WO 02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614, WO 04/081017, WO 05/033244, WO 05/042550, WO 05/113563, WO 06/008069, WO 06/061182, WO 06/081973 및 DE 102008027005 에 의해 밝혀져 있다. 일반적으로, 인광 OLED 에 관한 선행 기술에 따라 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에 알려져 있는 모든 인광 착물이 적합하고, 당업자는 진보적 단계 없이 추가의 인광 착물을 사용할 수 있을 것이다. 특히, 인광 착물이 어느 방출 색상으로 방출하는지가 당업자에게 알려져있다.
바람직한 인광 화합물의 예는 WO 2011/076325 A1에 도시되어 있다.
바람직한 도펀트는 모노스티릴아민, 디스티릴아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민의 부류로부터 선택된다. 모노스티릴아민은 하나의 치환 또는 비치환 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 디스티릴아민은 2개의 치환 또는 비치환된 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 트리스티릴아민은 3개의 치환 또는 비치환된 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 테트라스티릴아민은 4개의 치환 또는 비치환된 스티릴 기 및 적어도 하나의, 바람직하게는 방향족의, 아민을 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 스티릴 기는 특히 바람직하게는 스틸벤 (이것은 또한 추가로 치환될 수 있음) 이다. 상응하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 목적상, 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합된 3 개의 치환 또는 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 함유하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들 방향족 또는 헤테로방향족 고리계 중 적어도 하나는 바람직하게 축합된 고리계, 특히 바람직하게는 적어도 14 개의 방향족 고리 원자를 갖는 축합된 고리계이다. 이의 바람직한 예는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센아민은, 하나의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9-위치에서 결합하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 안트라센디아민은, 2개의 디아릴아미노기가 안트라센기에 직접, 바람직하게는 9,10-위치에서 결합되는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 방향족 피렌아민, 피렌디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 이와 유사하게 정의되며, 여기서 디아릴아미노 기는 바람직하게는 1-위치 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합된다. 추가 바람직한 도펀트는 인데노플루오렌아민 및 인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 06/122630 에 따름), 벤조인데노플루오렌아민 및 벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 08/006449 에 따름), 및 디벤조인데노플루오렌아민 및 디벤조인데노플루오렌디아민 (예를 들어 WO 07/140847 에 따름) 으로부터 선택된다. 스티릴아민의 부류로부터의 도펀트의 예는 치환 또는 비치환된 트리스틸벤아민 또는 WO 06/000388, WO 06/058737, WO 06/000389, WO 07/065549 및 WO 07/115610 에 기재된 도펀트이다. 또한 DE 102008035413에 개시된 바와 같은 축합 탄화수소가 바람직하다.
적합한 도펀트는 또한 표 1에 도시된 구조 및 JP 06/001973, WO 04/047499, WO 06/098080, WO 07/065678, US 2005/0260442 및 WO 04/092111에 개시된 이들 구조의 유도체이다.
표 1
다른 기의 도펀트는 짧은 (올리고-) 아릴렌비닐렌이다 (예를 들어 EP 676461에 따른 DPVBi 또는 스피로-DPVBi).
방출층의 혼합물에서의 도펀트의 비율은 0.1 내지 50.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20.0 중량%, 특히 바람직하게는 1.0 내지 10.0 중량% 이다. 상응하게, 호스트 재료의 비율은 50.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 80.0 내지 99.5 중량%, 특히 바람직하게는 90.0 내지 99.0 중량% 이다.
이러한 목적에 적합한 호스트 재료는 다양한 부류의 물질로부터의 재료이다. 바람직한 호스트 재료는 올리고아릴렌의 부류 (예를 들어, EP 676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합 방향족 기를 함유하는 올리고아릴렌, 올리고아릴렌비닐렌, 폴리포달 (polypodal) 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따름), 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따름), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO 05/084081 및 WO 05/084082 에 따름), 아트로프이성질체 (예를 들어, WO 06/048268 에 따름), 보론산 유도체 (예를 들어, WO 06/117052 에 따름), 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따름), 트리아진 또는 벤즈이미다졸로부터 선택된다. 적합한 호스트 재료는 또한 전술한 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물이다. 본 발명에 따른 화합물 이외에, 특히 바람직한 호스트 재료는 나프탈렌, 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 포함하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체, 올리고아릴렌비닐렌, 케톤, 포스핀 옥시드 및 술폭시드로부터 선택된다. 본 발명에 따른 벤조[c]페난트렌 화합물 이외에, 매우 특히 바람직한 호스트 재료는 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌을 함유하는 올리고아릴렌의 부류 또는 이들 화합물의 아트로프이성질체로부터 선택된다. 본 발명의 목적상, 올리고아릴렌은 적어도 3 개의 아릴 또는 아릴렌 기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 간주된다.
또한, 적합한 호스트 재료는, 예를 들어, WO 04/018587, WO 08/006449, US 5935721, US 2005/0181232, JP 2000/273056, EP 681019, US 2004/0247937 and US 2005/0211958에 개시된 바와 같이, 표 2에 도시된 재료, 및 이들 재료의 유도체이다.
표 2
본 발명의 목적상, 정공 주입 층은 애노드에 직접 인접한 층이다. 본 발명의 목적상, 정공 수송층은 정공 주입 층과 방출층 사이에 위치한 층이다. 이들이 전자-수용체 화합물로, 예를 들어 F4-TCNQ로 또는 EP 1476881 또는 EP 1596445에 기술된 화합물로 도핑되는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명에 따른 재료 이외에, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스의 정공 주입 또는 정공 수송 층 또는 전자 차단 또는 전자 수송층에서 이용될 수 있는 바와 같은 적합한 전하-수송 재료는, 예를 들어 Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010 에 개시된 화합물, 또는 종래 기술에 따라 이들 층에서 사용되는 다른 재료이다.
본 발명에 따른 전계 발광 디바이스의 정공-수송 또는 정공-주입 층에 사용될 수 있는 바람직한 정공-수송 재료의 예는 인데노플루오렌아민 및 유도체 (예를 들어 WO 06/122630 또는 WO 06/100896에 따름), EP 1661888에 개시된 바와 같은 아민 유도체, 헥사아자트리페닐렌 유도체 (예를 들어 WO 01/049806에 따름), 축합 방향족을 갖는 아민 유도체 (예를 들어 US 5061569에 따름), WO 95/009147에 개시된 바와 같은 아민 유도체, 모노벤조인데노-플루오렌아민 (예를 들어 WO 08/006449에 따름) 또는 디벤조인데노플루오렌아민 (예를 들어 WO 07/140847에 따름) 이다. 적합한 정공 수송 및 정공 주입 재료는 또한 JP 2001/226331, EP 676461, EP 650955, WO 01/049806, US 4780536, WO 98/030071, EP 891121, EP 1661888, JP 2006/253445, EP 650955, WO 06/073054 및 US 5061569에 개시된 바와 같이 상기 도시된 화합물의 유도체이다.
적합한 정공 수송 또는 정공 주입 재료는 또한 예를 들어 표 3에 나타낸 재료이다.
표 3
본 발명에 따른 전계발광 디바이스에 사용될 수 있는 적합한 전자-수송 또는 전자-주입 재료는 예를 들어 표 4에 나타낸 재료이다. 적합한 전자 수송 및 전자 주입 재료는 또한 JP 2000/053957, WO 03/060956, WO 04/028217 및 WO 04/080975에 개시된 바와 같이 상기 도시된 화합물의 유도체이다.
표 4
본 발명에 따른 화합물에 적합한 매트릭스 재료는 예를 들어 WO 04/013080, WO 04/093207, WO 06/005627 또는 DE 102008033943에 따른 케톤, 포스핀 옥사이드, 설폭사이드 및 설폰, WO 05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 개시된 트리아릴아민, 카르바졸 유도체, 예를 들어 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐) 또는 카르바졸 유도체, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 인돌로카르바졸 유도체, EP 1617710, EP 1617711, EP 1731584, JP 2005/347160에 따른 아자카르바졸, 예를 들어 WO 07/137725에 따른 바이폴라 매트릭스 재료, 예를 들어 WO 05/111172에 따른 실란, 예를 들어 WO 06/117052에 따른 아자보롤 또는 보론산 에스테르, 예를 들어 DE 102008036982, WO 07/063754 또는 WO 08/056746에 따른 트리아진 유도체, 또는 예를 들어 DE 102007053771에 따른 아연 착물이다.
안트라센 및 페난트렌 구조와 같은 트리아센 구조를 갖는 전하 수송 재료가 더욱 바람직하다. 트리아센 구조는 정확히 3 개의 축합 방향족 고리를 갖는 축합 방향족 탄화수소 구조를 의미한다. 본 발명의 이 실시형태와 관련하여, 트리아센 구조는 테트라센 또는 펜타센 구조를 포함하지 않는다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%의 저 분자량 유기 반도체 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 실시형태에서, 유기 반도체 재료는 중합성 재료로부터 선택된다.
유기 반도체 재료가 중합체이면, 분자량 Mw는 > 5,000 g/mol 이고, 바람직하게는 적어도 20,000 g/mol 이고, 더욱 바람직하게는 적어도 50,000 g/mol 이고, 가장 바람직하게는 적어도 100,000 g/mol 이다.
분자량 Mw가 5,000 내지 20,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 20,000 내지 10,000,000 g/mol 범위, 더욱 바람직하게는 50,000 내지 5,000,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 100,000 내지 2,000,000 g/mol 범위인 유기 반도체 화합물에 의해 놀라운 효과가 달성될 수 있다. 유기 반도체 재료의 분자량은 중량 평균과 관련이 있다. 중량 평균 분자량 Mw는 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토 그래피 (GPC) 와 같은 표준 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 출원에서, 용어 "중합체"는 중합성 화합물 및 덴드리머 모두를 의미하는 것으로 이해된다. 본 발명에 따른 중합성 화합물은 바람직하게는 10 내지 10,000, 더 바람직하게는 20 내지 5,000, 가장 바람직하게는 50 내지 2,000 개의 구조 단위를 갖는다. 중합체의 분지화 팩터는 0 (선형 중합체, 분지화 부위가 없음) 내지 1 (완전히 분지화된 덴드리머) 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 유용한 중합체는 WO 02/077060 A1, WO 2005/014689 A2 및 WO 2010/136110 A2에 광범위하게 개시되고 열거된 구조 단위를 함유할 수 있다. 이들은 본 출원에 참고로서 통합된다. 추가 구조 단위는, 예를 들어 하기 부류로부터 비롯될 수 있다:
그룹 1: 중합체의 정공 주입 및/또는 정공 수송 특성에 영향을 주는, 바람직하게는 상기 특성을 강화시키는 단위;
그룹 2: 중합체의 전자 주입 및/또는 전자 수송 특성에 영향을 주는, 바람직하게는 상기 특성을 강화시키는 단위;
그룹 3: 그룹 1 및 그룹 2 의 개개의 단위의 조합을 갖는 단위;
그룹 4: 전기형광 대신에 전기인광이 얻어질 수 있을 정도로 방출 특성을 변형시키는 단위;
그룹 5: 단일항 상태에서 삼중항 상태로 전이를 개선시키는 단위;
그룹 6: 생성된 중합체의 방출 색상에 영향을 주는 단위;
그룹 7: 전형적으로 백본으로서 사용되는 단위;
그룹 8: 생성된 중합체의 필름 형태학 및/또는 레올로지 특성에 영향을 주는 단위.
본 발명의 바람직한 중합체는, 적어도 하나의 구조 단위가 전하 수송 특성을 갖는 것, 즉, 그룹 1 및/또는 2 로부터의 단위를 함유하는 것이다.
정공 주입 및/또는 정공 수송 특성을 갖는 그룹 1로부터의 구조 단위는 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사티인, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체 및 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로환이다. 이들 아릴아민 및 헤테로사이클은 중합체에서의 HOMO 가 바람직하게는 -5.8 eV (진공 레벨에 대해), 특히 바람직하게는 -5.5 eV 가 되게 한다.
전자 주입 및/또는 전자 수송 특성을 갖는 그룹 2로부터의 구조 단위는 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 산화물 및 페나진 유도체뿐 아니라, 트리아릴보란 및 낮은 LUMO (LUMO = 최저 미점유 분자 오비탈) 를 갖는 추가의 O-, S- 또는 N-함유 헤테로환이다. 중합체에서 이들 단위는 바람직하게는 LUMO가 -1.9 eV 미만 (진공 수준에 대해), 특히 바람직하게는-2.5 eV 미만이 되게 한다.
본 발명에 따른 중합체가, 정공 이동도를 증가시키는 구조 및 전자 이동도를 증가시키는 구조 (즉, 그룹 1 및 2 로부터의 단위) 가 서로 직접 결합되는 그룹 3 으로부터의 단위, 또는 정공 이동도 및 전자 이동도 모두를 증가시키는 구조를 함유하는 경우가 바람직할 수 있다. 이들 단위의 일부는 방출체로서 작용할 수 있고, 방출 색상을 녹색, 황색 또는 적색으로 쉬프트시킬 수 있다. 따라서, 이들의 사용은, 예를 들어 초기의 청색-발광 중합체로부터 다른 방출 색상의 생성에 적합하다.
그룹 4로부터의 구조 단위, 소위 삼중항 방출체 단위는, 심지어 실온에서, 고 효율로 삼중항 상태로부터 빛을 방출할 수 있는 것, 즉, 전자형광 대신 전자인광을 나타내는 것이고, 종종 에너지 효율의 증가를 야기하는 것이다. 본 출원의 목적상, 삼중항 방출체 단위는 삼중항 방출체를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 본 출원의 목적상, 삼중항 에미터는 삼중항 상태에서 에너지적으로 낮은 상태로의 전이를 통해 가시 또는 NIR 영역에서 빛을 방출할 수 있는 모든 화합물을 의미하는 것으로 여겨진다. 이것을 인광이라고도 한다. 본 목적을 위해 적합한 것은 첫번째로 36 초과의 원자 번호를 갖는 중원자 (heavy atom) 를 함유하는 화합물이다. 상기 언급된 조건을 충족하는 d- 또는 f-전이 금속을 함유하는 화합물이 바람직하다. 여기서, 8 내지 10 족 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 함유하는 상응하는 구조 단위가 특히 바람직하다. 여기서 본 발명에 따른 중합체로 적합한 구조 단위는, 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1 및 EP 1239526 A2 에 기재된 바와 같은, 다양한 착물이다. 상응하는 단량체는 WO 02/068435 A1 및 WO 2005/042548 A1 에 기재되어 있다.
본 발명에 따르면, 가시 스펙트럼 영역 (적색, 녹색 또는 청색) 에서 방출하는 삼중항 방출체를 채용하는 것이 바람직하다.
삼중항 방출체는 중합체의 백본의 일부일 수 있거나 (즉, 중합체의 주쇄에 있거나) 또는 중합체의 측쇄에 위치할 수 있다.
그룹 5 로부터의 구조 단위는, 단일항에서 삼중항 상태로의 전이를 향상시키고, 그리고 상기 언급된 삼중한 방출체 단위에 지지된 상태로 채용되어 이들 구조 엘리먼트의 인광 특성을 향상시키는 것이다. 이 목적에 적합한 것은, 특히 예를 들어 WO 2004/070772 A2 및 WO 2004/113468 A1 에 기재된 바와 같은, 카르바졸 및 가교된 카르바졸 이량체 단위이다. 또한, 이 목적에 적합한 것은, 케톤, 포스핀 옥사이드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및, 예를 들어 WO 2005/040302 A1 에 기재된 바와 같은 유사한 화합물이다.
그룹 6 으로부터의 구조 단위는, 상기 언급한 것 뿐만 아니라, 상기 언급한 기 중에 속하지 않는 적어도 하나의 추가 방향족 구조 또는 또다른 공액 구조를 갖는 것, 즉, 전하 캐리어 이동도에 작은 영향만을 주거나, 유기 금속 착물이 아니거나, 또는 단일항-삼중항 전이에 영향을 주지 않는 것이다. 이러한 타입의 구조 엘리먼트는 생성된 중합체의 방출 색상에 영향을 줄 수 있다. 그러므로, 단위에 따라서, 이들은 또한 방출체로서 채용될 수 있다. 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조, 또한 톨란, 스틸벤 또는 비스스티릴아릴렌 유도체가 바람직하고, 그 각각은 하나 이상의 라디칼로 치환될 수 있다. 여기서는 1,4-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 1,4- 또는 9,10-안트릴렌, 1,6-, 2,7- 또는 4,9-피레닐렌, 3,9- 또는 3,10-페릴레닐렌, 4,4'-비페닐릴렌, 4,4"-터페닐릴렌, 4,4'-비-1,1'-나프틸릴렌, 4,4'-톨라닐렌, 4,4'-스틸베닐렌, 4,4"-비스스티릴아릴렌, 벤조티아디아졸 및 상응하는 산소 유도체, 퀴녹살린, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 비스(티오페닐)아릴렌, 올리고(티오페닐렌), 페나진, 루브렌, 펜타센 또는 페릴렌 유도체 (이들은 치환되는 것이 바람직함), 또는 바람직하게는 공액 푸시-풀 시스템 (공여체 및 수용체 치환기로 치환된 시스템) 또는 스쿠아린 또는 퀴나크리돈과 같은 시스템 (이들은 치환되는 것이 바람직함) 의 혼입이 특히 바람직하다.
그룹 7 로부터의 구조 단위는, 전형적으로 중합체 백본으로서 사용되는, 6 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 구조를 포함하는 단위이다. 이들은 예를 들어 4,5-디하이드로피렌 유도체, 4,5,9,10-테트라하이드로피렌 유도체, 플루오렌 유도체, 9,9'-스피로비플루오렌 유도체, 페난트렌 유도체, 9,10-디하이드로페난트렌 유도체, 5,7-디하이드로디벤조옥세핀 유도체 및 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌 유도체이지만, 그러나 원칙적으로 중합 후에, 공액, 가교 또는 비가교 폴리페닐렌 또는 폴리페닐렌-비닐렌 단독중합체를 야기하는 모든 유사한 구조이다. 여기에서 또한, 상기 방향족 구조는 백본 또는 측쇄에 O, S 또는 N과 같은 헤테로원자를 함유할 수 있다.
그룹 8 로부터의 구조 단위는 중합체의 필름 형태학 특성 및/또는 레올로지 특성에 영향을 주는 것, 예를 들어 실록산, 알킬 사슬 또는 플루오르화 기, 뿐만 아니라 특히 강성 또는 가요성 단위, 예컨대 액정 형성 단위 또는 가교성 기이다.
그룹 1 내지 8로부터의 상기 기술된 유닛 및 추가 방출 유닛의 합성은 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 WO 2005/014689 A2, WO 2005/030827 A1, WO 2005/030828 A1 및 WO 2010/136110 A2 와 같은 문헌에 기재되어 있다. 이들 문헌 및 그에 인용된 문헌은 참고로 본 출원에 포함된다.
본 발명에 유용한 중합체는 그룹 1 내지 8 로부터 선택된 하나 이상의 단위를 함유할 수 있다. 또한, 하나 그룹으로부터의 하나 초과의 구조 단위가 동시에 존재하는 경우가 바람직할 수 있다.
백색 방출 공중합체가 합성될 수 있는 방법은 예를 들어 WO 2005/030827 A1, WO 2005/030828 A1 및 WO 2010/136110 A2에 상세하게 기술되어 있다.
높은 용해도를 갖는 하나 이상의 중합성 유기 반도체 재료로 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 바람직한 중합성 유기 반도체 재료는 17.0 내지 20.0 MPa0.5 범위의 Hd, 2 내지 10.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.0 내지 15.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함할 수 있다. 보다 바람직한 유기 반도체 재료는 17.5 내지 19.0 MPa0.5 범위의 Hd, 3.5 내지 8.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 3.0 내지 10.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함한다.
한센 용해도 파라미터에 따라 결정되는 반경이 적어도 3.0 MPa0.5, 바람직하게는 적어도 4.5 MPa0.5, 보다 바람직하게는 적어도 5.0 MPa0.5인 유기 반도체 재료로 놀라운 효과를 얻을 수 있다.
한센 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al. 에 의해 공급되는 한센 용해도 파라미터: 사용자의 핸드북, 제 2 판, C. M. 한센 (2007), Taylor and Francis Group, LLC) 을 참조하여 프랙티스 HSPiP 제 3 판, (소프트웨어 버전 3.0.38) 에서의 한센 용해도 파라미터에 따라 결정될 수 있다.
위치 Hd, Hp 및 Hh 는 유기 반도체 화합물의 중심에 대한 3 차원 공간에서의 좌표인 한편, 그 반경은 용해도가 연장되는 거리를 제공한다, 즉 반경이 크면 재료를 용해할 수 있는 보다 많은 용매를 포괄할 것이고 반대로 반경이 작으면 제한된 수의 용매가 유기 반도체 재료를 용해시킬 것이다.
본 발명의 특별한 양태에 따르면, 유기 반도체 재료는 높은 유리 전이 온도를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유기 반도체 재료는 DIN 51005에 따라 결정된 유리 전이 온도가 바람직하게는 적어도 70℃, 보다 바람직하게는 적어도 100℃, 가장 바람직하게는 적어도 125℃일 수 있다.
본 발명의 특별한 실시형태에 따르면, 유기 반도체 화합물 (OSC) 은 예를 들어 OFET의 반도체 채널에서 활성 채널 재료로서 또는 유기 정류 다이오드의 층 엘리먼트로서 사용될 수 있다.
OFET 층이 활성 채널 재료로서 OSC를 포함하는 OFET 디바이스의 경우, 이는 n 형 또는 p 형 OSC 일 수 있다. 반도체 채널은 또한 동일한 타입, 즉 n 형 또는 p 형의 둘 이상의 OSC 화합물의 복합체일 수 있다. 또한, p 형 채널 OSC 화합물은 예를 들어 OSC 층을 도핑하는 효과를 위해 n 형 OSC 화합물과 혼합될 수 있다. 멀티층 반도체가 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, OSC는 절연체 계면 근처에서 진성일 수 있고 고농도로 도핑된 영역은 진성 층 옆에 추가로 코팅될 수 있다.
바람직한 유기 반도체 화합물은 1x10-5 cm2V-1s-1 보다 큰 FET 전하 캐리어 이동성을 갖고, 보다 바람직하게는 1x10-2 cm2 V-1s-1 를 초과한다.
유기 발광 재료 및 전하 수송 재료는 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기재된 표준 재료로부터 선택될 수 있다. 본 출원에 따른 유기 발광 재료는 λmax 가 400 내지 700 nm 범위인 광을 방출하는 재료를 의미한다.
본 발명의 특별한 실시형태에 따르면, 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 인, 분자량이 적어도 10,000 g/l 인 유기 반도체 재료, 바람직하게는 방출 재료 및/또는 전하 수송 재료를 포함한다.
추가로 분자량이 적어도 10,000 g/mol인 유기 반도체 화합물 (OSC) 을 순수한 재료가 아니라, 대신에 추가의 중합체, 올리고머, 수지상 또는 저 분자량 물질과의 임의의 원하는 타입의 혼합물로서 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 예를 들어, 전자 특성을 개선할 수 있거나 또는 그 스스로 방출할 수 있다. 상기 및 하기에서, 혼합물은 적어도 하나의 중합체 성분 또는 필름 형성 소분자 성분을 포함하는 조성물을 의미하는 것으로 여겨진다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 유기 용매를 포함한다. 결과적으로, 본 발명의 제형은 단일 용매 또는 2, 3 개 또는 그 이상의 유기 용매의 혼합물을 함유한다.
바람직한 실시형태에서, 제형의 적어도 하나의 용매는 90℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 비점을 갖는다.
본 발명의 제형이 적어도 2 종의 상이한 용매를 함유하는 경우, 적어도 2 종의 상이한 용매 중 2 종의 용매의 비점의 차이는 10℃ 이상이다.
본 발명의 제형이 적어도 2 종의 상이한 용매를 함유하는 경우, 적어도 2 종의 용매 중 2 종의 용매의 증기압의 차이는 2 배 이상, 바람직하게는 10 배 이상이다.
본 발명의 제형은 하나 이상의 유기 용매, 바람직하게는 적어도 하나의 방향족 용매를 포함한다. 용매는 바람직하게는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, o-, m- 또는 p-크실렌, 트리메틸 벤젠 (예를 들어, 1,2,3-, 1,2,4- 및 1,3,5-트리메틸 벤젠), 테트랄린, 기타 모노-, 디-, 트리- 및 테트라알킬벤젠 (예를 들어, 디에틸벤젠, 메틸쿠멘, 테트라메틸벤젠 등), 방향족 에테르 (예를 들어, 아니솔, 알킬 아니솔, 예를 들어 메틸아니솔의 2, 3 및 4 이성질체, 디메틸아니솔의 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- 및 3,5-이성질체), 나프탈렌 유도체, 알킬나프탈렌 유도체 (예를 들어, 1- 및 2-메틸나프탈렌), 디- 및 테트라히드로나프탈렌 유도체로 이루어지는 군에서 선택된다. 또한 방향족 에스테르 (예를 들어 알킬 벤조에이트), 방향족 케톤 (예를 들어 아세토페논, 프로피오페논), 알킬 케톤 (예를 들어 시클로헥사논), 헤테로방향족 용매 (예를 들어 티오펜, 모노-, 디- 및 트리알킬티오펜, 2-알킬티아졸, 벤조티아졸 등, 피리딘), 할로아릴렌 및 아닐린 유도체가 바람직하다. 이들 용매는 할로겐 원자를 함유할 수 있다.
특히 바람직한 것은: 3-플루오로-트리플루오로메틸벤젠, 트리플루오로메틸-벤젠, 디옥산, 트리플루오로메톡시벤젠, 4-플루오로-벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로피리딘, 톨루엔, 3-페녹시톨루엔, 2-플루오로톨루엔, 2-플루오로-벤젠트리플루오라이드, 3-플루오로톨루엔, 피리딘, 4-플루오로톨루엔, 2,5-디플루오로톨루엔, 1-클로로-2,4-디플루오로벤젠, 2-플루오로피리딘, 3-클로로플루오로벤젠, 1-클로로-2,5-디플루오로벤젠, 4-클로로플루오로벤젠, 클로로벤젠, 2-클로로플루오로-벤젠, p-크실렌, m-크실렌, o-크실렌, 2,6-루티딘, 2-플루오로-m-크실렌, 3-플루오로-o-크실렌, 2-클로로벤젠-트리플루오라이드, 디메틸포름아미드, 2-클로로-6-플루오로톨루엔, 2-플루오로아니솔, 아니솔, 2,3-디메틸피라진, 브로모벤젠, 4-플루오로아니솔, 3-플루오로아니솔, 3-트리플루오로메틸아니솔, 2-메틸아니솔, 페 네톨, 벤젠디옥솔, 4-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-플루오로-3-메틸아니솔, 1,2-디클로로-벤젠, 2-플루오로벤젠니트릴, 4-플루오로베라트롤, 2,6-디메틸아니솔, 아닐린, 3-플루오로벤젠니트릴, 2,5-디메틸아니솔, 3,4-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 벤젠니트릴, 3,5-디메틸아니솔, N,N-디메틸아닐린, 1-플루오로-3,5-디메톡시벤젠, 페닐아세테이트, N-메틸아닐린, 메틸-벤조에이트, N-메틸피롤리돈, 모르폴린, 1,2-디하이드로나프탈렌, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌, o-톨루니트릴, 베라트롤, 에틸벤조에이트, N,N-디에틸아닐린, 프로필벤조에이트, 디에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르, 1-메틸나프탈렌, 부틸벤조에이트, 2-메틸비페닐, 2-페닐피리딘 또는 2,2'-비톨릴이다.
보다 바람직한 것은 방향족 탄화수소, 특히 톨루엔, 디메틸-벤젠 (크실렌), 트리메틸 벤젠, 테트랄린 및 메틸나프탈렌, 방향족 에테르, 특히 아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트이다.
가장 바람직한 것은 방향족 에테르, 특히 아니솔 및 이의 유도체, 예컨대 알킬 아니솔, 및 방향족 에스테르, 특히 메틸 벤조에이트이다.
이들 용매는 단일 용매로서 또는 2, 3 개 또는 그 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 유기 용매는 17.0 내지 23.2 MPa0.5 범위의 Hd, 0.2 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.9 내지 14.2 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함할 수 있다. 보다 바람직한 유기 용매는 18.5 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 2.0 내지 6.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함한다.
표 5: 유용한 용매의 한센 용해도 파라미터
바람직하게 용매는 사용되는 압력에서, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서, < 300℃ 미만의 비점 또는 승화 온도를 갖는다. 증발은 또한 예를 들어 가열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다.
통상, 유기 용매는 적어도 28 mN/m, 바람직하게는 적어도 30 mN/m, 보다 바람직하게는 적어도 32 mN/m, 가장 바람직하게는 적어도 35 mN/m 의 표면 장력을 포함할 수 있다. 표면 장력은 25℃에서 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 고니오미터를 사용하여 측정될 수 있다. 이 방법의 세부 내용은 Roger P. Woodward, Ph.D.에 의해 출판된 First Ten Angstrom의, "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"에서 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 결정하는데 사용될 수 있다.
대략적인 추정을 하기 위해, 표면 장력은 한센 용해도 파라미터: 사용자의 핸드북, 제 2 판, C. M. 한센 (2007), Taylor and Francis Group, LLC (HSPiP manual) 에 설명된 공식으로 한센 용해도 파라미터를 사용하여 계산할 수 있다.
표면 장력 = , 식에서:
Hd 는 분산 기여를 지칭함
Hp 는 극성 기여를 지칭함
Hh 는 수소 결합 기여를 지칭함
MVol 은 몰량을 지칭함
한센 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al. 에 의해 공급된 프랙티스 (HSPiP) 프로그램 (제 2 판) 에서의 한센 용해도 파라미터에 따라 결정될 수 있다.
바람직하게, 용매는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 보다 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 가장 바람직하게는 적어도 20인 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 포함할 수 있다. 상대 증발률은 DIN 53170: 2009-08 에 따라 결정될 수 있다. 대략적인 추정을 하기 위해, 상대 증발률은 상기 및 하기 언급된 바와 같이 HSPiP 프로그램으로 한센 용해도 파라미터를 사용하여 계산될 수 있다.
본 발명의 제형은 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 90 중량%의 하나 이상의 유기 용매를 포함한다.
본 발명의 제형의 특성을 추가로 변형시키기 위해, 첨가제 및/또는 보조제를 함유할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 본 발명의 제형은 비활성 바인더로서의 적어도 하나의 중합체 재료를 첨가제로서 함유한다. 이는 중합체가 반도체 특성을 갖지 않거나 또는 조성물에서의 반도체 화합물 중 어느 것과 화학적으로 반응한다는 것을 의미한다. 비활성 중합성 바인더의 낮은 전도도 특성은 낮은 유전율로서 결정될 수 있다. 본 발명에 따른 바람직한 바인더는 낮은 유전율을 갖는 재료, 즉 1,000 Hz 에서 3.3 이하의 유전율 (ε) 을 갖는 것들이다. 유기 바인더는 바람직하게는 1,000 Hz 에서 3.0 미만, 보다 바람직하게는 2.9 이하의 유전율을 갖는다. 바람직하게는, 유기 바인더는 1,000 Hz 에서 1.7 초과의 유전율을 갖는다. 특히 바람직하게는, 바인더의 유전율은 2.0 내지 2.9 범위이다. 상기 및 하기에서 사용되는 용어 "화학적으로 반응하는"은 제형, OLED 디바이스, OTFT 디바이스, OFET 디바이스, 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 및 RFID 디바이스의 제작, 보관, 수송 및/또는 용도를 위한 조건하에서의, 유기 발광 재료 및/또는 전하 수송 재료와 비전도성 첨가제의 가능성 있는 산화 또는 다른 화학적 반응을 지칭한다.
바람직하게는, 중합성 바인더는 1,000 내지 50,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,500 내지 10,000,000 g/mol, 가장 바람직하게는 2,000 내지 5,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 포함한다. 바람직하게는 10,000 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 100,000 g/mol 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 중합체로 놀라운 효과를 달성할 수 있다.
특히, 중합체는 1.0 내지 10.0 범위, 보다 바람직하게는 1.1 내지 5.0 범위, 가장 바람직하게는 1.2 내지 3 범위의 다분산 지수 Mw/Mn 를 가질 수 있다.
통상, 중합성 바인더는 상기 및 하기에서 기재한 바와 같이 본 조성물의 용매에 분산성 또는 가용성이다. 바람직하게는, 중합성 바인더는 유기 용매에 가용성이며 용매 중 중합성 바인더의 용해도는 적어도 1 g/l, 보다 바람직하게는 적어도 5 g/l, 가장 바람직하게는 적어도 10 g/l이다.
본 발명의 특정 실시형태에 따르면, 조성물은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.25 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 4 중량% 의 중합성 바인더를 포함할 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 중합성 바인더는 바람직하게는 스티렌 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 함유한다. 바람직한 중합성 바인더는 적어도 80 중량%, 바람직하게는 90 중량%, 보다 바람직하게는 99 중량% 의, 스티렌 단량체 및/또는 올레핀 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
스티렌 단량체는 당업계에 잘 알려져 있다. 이들 단량체는 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌, 고리에 알킬 치환기를 갖는 치환 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 p-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌 예컨대 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌을 포함한다.
올레핀은 수소 및 탄소 원자로 이루어지는 단량체이다. 이들 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 및 1,3-부타디엔을 포함한다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 중합성 바인더는 50,000 내지 2,000,000 g/mol 범위, 바람직하게는 100,000 내지 750,000 g/mol, 보다 바람직하게는 150,000 내지 600,000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 200,000 내지 500,000 g/mol 범위의 중량-평균 분자량을 갖는 폴리스티렌이다.
본 발명의 추가 실시형태에 따르면, 중합성 바인더는 40,000 내지 120,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 60,000 내지 100,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리-4-메틸스티렌이다.
특히, 바인더는 1,000 내지 20,000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1,500 내지 6,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리-α-메틸스티렌일 수 있다.
유용하고 바람직한 중합성 바인더는 15.7 내지 23.0 MPa0.5 범위의 Hd, 0.0 내지 20.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 0.0 내지 12.5 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함한다. 보다 바람직한 중합성 바인더는 17.0 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 1.0 내지 5.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 2.0 내지 10.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함한다. 가장 바람직한 중합성 바인더는 19.0 내지 21.0 MPa0.5 범위의 Hd, 1.0 내지 3.0 MPa0.5 범위의 Hp 및 2.5 내지 5.0 MPa0.5 범위의 Hh 의 한센 용해도 파라미터를 포함한다.
한센 용해도 파라미터는 Hanson and Abbot et al.에 의해 공급된 프랙티스 (HSPiP) 프로그램 (제 2 판) 에서의 한센 용해도 파라미터에 따라 결정될 수 있다.
유용한 중합성 바인더는 WO 2011/076325 A1 의 표 1 에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 비활성 바인더는 유리 전이 온도가 -70 내지 160℃, 바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 50 내지 140℃, 가장 바람직하게는 70 내지 130℃인 중합체이다. 유리 전이 온도는 중합체의 DSC 를 측정함으로써 결정될 수 있다 (DIN EN ISO 11357, 가열 속도 분당 10℃).
본 발명에 따른 제형은, 부가적으로 예를 들어 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수성화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 반응성 또는 비반응성일 수 있는 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 증감제, 안정화제, 또는 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분을 포함할 수 있다.
휘발성 습윤제로 놀라운 개선이 달성될 수 있다. 상기 및 이하 사용된 용어 "휘발성" 은, 작용제가, 유기 반도체 재료(들)이 OLED 디바이스, OTFT 디바이스, OFET 디바이스, 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 또는 RFID 디바이스의 기판 상에 침착된 이후에, 이러한 재료 또는 디바이스를 유의하게 손상시키지 않는 조건 (예컨대 온도 및/또는 감압) 하에서, 증발에 의해 유기 반도체 재료(들)로부터 제거될 수 있음을 의미한다. 바람직하게는 이는, 습윤제가 이용된 채용된 압력, 매우 바람직하게는 대기압 (1013 hPa) 에서 350℃ 미만, 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 가장 바람직하게는 250℃ 이하의 비점 또는 승화 온도를 가짐을 의미한다. 증발은 또한 예를 들어 가열 및/또는 감압을 적용함으로써 가속화될 수 있다.
흥미로운 효과는, 유사한 비점을 갖는 휘발성 성분을 포함하는 조성물에 의해 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제와 유기 용매의 비점의 차이는 -50℃ 내지 50℃, 더욱 바람직하게는 -30℃ 내지 30℃ 범위, 가장 바람직하게는 -20℃ 내지 20℃ 범위이다.
바람직한 습윤제는 비방향족 화합물이다. 더욱 바람직한 습윤제는 비이온성 화합물이다. 특히 유용한 습윤제는 최대 35 mN/m, 바람직하게는 최대 30 mN/m, 보다 바람직하게는 최대 25 mN/m 의 표면 장력을 포함한다. 표면 장력은 25℃에서 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 고니오미터를 사용하여 측정될 수 있다. 이 방법에 대한 세부 내용은 Roger P. Woodward, Ph.D.에 의해 출판된 First Ten Angstrom의, "Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method"에서 이용가능하다. 바람직하게는, 펜던트 드롭 방법이 표면 장력을 결정하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 특별한 양태에 따르면, 유기 용매와 습윤제의 표면 장력의 차이는 바람직하게는 적어도 1 mN/m, 바람직하게는 적어도 5 mN/m, 보다 바람직하게는 적어도 10 mN/m 이다.
본 발명의 특정 양태에 따르면, 습윤 첨가제는 적어도 0.01, 바람직하게는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 보다 바람직하게는 적어도 5, 보다 바람직하게는 적어도 10, 가장 바람직하게는 적어도 20인 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 포함할 수 있다.
유사한 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 을 갖는 습윤제 및 용매를 포함하는 조성물로 예기치 않은 개선이 달성될 수 있다. 바람직하게는, 습윤제의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 과 유기 용매의 상대 증발률 사이의 차이는 -20 내지 20 범위, 보다 바람직하게는 -10 내지 10 범위이다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 습윤제의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 대 유기 용매의 상대 증발률 (부틸 아세테이트 = 100) 의 비는 230:1 내지 1:230, 바람직하게는 20:1 내지 1:20, 보다 바람직하게는 5:1 내지 1:5 범위일 수 있다.
적어도 100 g/mol, 바람직하게는 적어도 150 g/mol, 보다 바람직하게는 적어도 180 g/mol, 가장 바람직하게는 적어도 200 g/mol의 분자량을 포함하는 습윤제에 의해 예기치 않은 개선이 달성될 수 있다. 산화되지 않거나, 또는 그렇지 않으면 OSC 재료와 화학적으로 반응하지 않는 적합한 및 바람직한 습윤제는 실록산, 알칸, 아민, 알켄, 알킨, 알코올 및/또는 이들 화합물의 할로겐화된 유도체로 이루어진 군에서 선택된다. 또한, 플루오로 에테르, 플루오로 에스테르 및/또는 플루오로 케톤이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 이들 화합물은 6 내지 20 개의 탄소 원자, 특히 8 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭 실록산 및 메틸 실록산; C7-C14 알칸, C7-C14 알켄, C7-C14 알킨, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 알코올, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에테르, 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 플루오로 에스테르 및 7 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸 실록산에서 선택된다. 가장 바람직한 습윤제는 8 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 메틸실록산이다.
습윤제로서 유용하고 바람직한 화합물의 예는 WO 2011/076325 A1 에 개시되어 있다.
바람직하게, 제형은 바람직하게 최대 5 중량%, 보다 바람직하게는 최대 3 중량%, 가장 바람직하게는 최대 1 중량% 의 습윤 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 0.01 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1 중량% 의 습윤제를 포함한다.
바람직하게는, 용매는 유기 반도체 재료(들)를 포함하는 코팅된 또는 프린팅된 층으로부터 습윤제와 함께, 바람직하게는 동일한 공정 단계에서 증발될 수 있도록 선택되어야 한다. 용매 및 휘발성 첨가제를 제거하는데 사용되는 프로세싱 온도는 유기 반도체 재료(들)를 포함하는 층이 손상되지 않도록 선택되어야 한다. 바람직하게는, 침착 프로세싱 온도는 0℃ 내지 135℃, 더욱 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 80℃이다.
바람직하게는, 본 발명의 제형은 표면 장력이 20 내지 60 mN/m, 보다 바람직하게 25 내지 45 mN/m 범위이다. 표면 장력은 상기 및 하기에서 언급된 FTA (First Ten Angstrom) 125 접촉각 고니오미터를 사용하여 측정될 수 있다. 표면 장력은 유기 반도체 재료(들) 및 용매를 적절한 방식으로 선택함으로써 달성될 수 있다. 상기 언급된 한센 용해도 파라미터의 사용은 당업자에게 유용한 보조제를 제공한다. 또한, 표면 장력은 습윤제, 바람직하게는 전술한 바와 같은 휘발성 습윤제를 사용함으로써 달성될 수 있다.
바람직하게는, 제형은 1.5 내지 100 mPas 의 범위, 보다 바람직하게는 2.0 내지 40 mPas 의 범위, 보다 바람직하게는 2.1 내지 20 mPas 의 범위 및 가장 바람직하게는 2.1 내지 15 mPas 의 범위의 점도를 갖는다. TA 인스트루먼츠에서 제조한 AR-G2 레오미터를 측정하여 25℃의 온도에서 점도를 측정한다. 이것은 평행판 지오메트리를 사용하여 측정된다.
본 발명의 추가 목적은 본 발명의 제형의 제조 방법이다. 이 목적은 하나 이상의 유기 반도체 재료가 하나 이상의 유기 용매에 용해된 후 (즉, 제형의 제조 후) 제형이 여과된다는 점에서 달성된다. 바람직하게는, 제형은 하나 이상의 막 필터들을 사용하여 그의 제조 후에 여과된다. 보다 바람직하게는, 제형은 포어 크기 ≤ 2 ㎛, 바람직하게는 포어 크기 ≤ 500 nm, 더욱 바람직하게는 포어 크기 ≤ 200 nm, 가장 바람직하게는 ≤ 50 내지 ≤ 200 nm 범위에서 선택된 포어 크기를 갖는 하나 이상의 막 필터를 사용하여 제조한 후 여과한다.
디바이스를 제조하는 공정 동안, 유기 반도체 재료(들)를 포함하는 층을 기판 상에 침착한 후, 존재하는 임의의 휘발성 첨가제(들)와 함께 용매를 제거하여 필름 또는 층을 형성한다.
기판은 OLED, OTFT, OFET, 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 또는 RFID 디바이스의 제조에 적합한 임의의 기판일 수 있거나, 또는 OLED, OTFT, OFET, 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 또는 RFID 디바이스, 또는 이들의 일부일 수 있다. 적합하고 바람직한 기판은 예를 들어 유리, ITO 코팅된 유리, PEDOT를 포함하는 사전 코팅된 층을 갖는 ITO 유리, PANI, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 의 가요성 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 (PEN), 폴리이미드 및 ITO를 갖는 가요성 필름, 또는 다른 전도성 층 및 배리어 층, 예를 들어 Vitex 필름이다.
유기 반도체 재료(들)를 포함하는 층의 침착은 당업자에게 공지되어 있고 문헌에 기술된 표준 방법에 의해 달성될 수 있다. 적합하고 바람직한 침착 방법은 액체 코팅 및 프린팅 기술을 포함한다. 매우 바람직한 침착 방법은, 비제한적으로, 딥 코팅, 스핀 코팅, 잉크젯 프린팅, 노즐 프린팅, 레터-프레스 프린팅, 스크린 프린팅, 그라비어 프린팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 프린팅, 역-롤러 프린팅, 오프셋 리소그래피 프린팅, 플렉소그래픽 프린팅, 웹 프린팅, 스프레이 코팅, 커튼 코팅, 브러쉬 코팅, 에어브러시 코팅, 슬롯 다이 코팅 또는 패드 프린팅을 포함한다. 그라비아, 플렉소그래픽 및 잉크젯 프린팅이 특히 바람직하다.
용매 및 임의의 휘발성 전도성 첨가제(들)의 제거는 바람직하게는 증발에 의해, 예를 들어 침착된 층을 고온 및/또는 감압에, 바람직하게는 0℃ 내지 135℃의 온도, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 100℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 80℃ 의 온도에 노출시킴으로써 달성된다.
유기 반도체 재료(들)를 포함하는 층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 10 μm, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 가장 바람직하게는 2 내지 150 nm이다.
상기 및 하기에 기술된 재료 및 방법에 더하여, OLED 디바이스, OTFT 디바이스, OFET 디바이스, 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 또는 RFID 디바이스 및 그의 컴포넌트는 당업자에 공지되고 문헌에 기재된 표준 재료 및 표준 방법으로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 하기 실시형태에 대한 변형은 본 발명의 범위 내에 여전히 속한 상태에서 이루어질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 본 명세서에 개시된 각각의 특징은, 달리 언급되지 않는 한, 동일한, 동등한 또는 유사한 목적으로 제공되는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 언급되지 않는 한, 개시된 각각의 특징은 단지 일련의 동등한 또는 유사한 특징의 일례이다.
본 명세서에 개시된 모든 특징은, 이러한 특징 및/또는 단계 중 적어도 일부가 상호 배타적인 조합을 제외하고는, 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 특히, 본 발명의 바람직한 특징은 본 발명의 모든 양태에 적용 가능하며, 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 마찬가지로, 비필수적인 조합으로 기재된 특징은 별도로 (조합이 아닌 것으로) 사용될 수 있다.
특히 바람직한 실시형태의, 위에 기재된 특색 중 많은 것이 그 자체로 진보적이고 단지 본 발명의 실시형태의 일부로서가 아니라는 것이 이해될 것이다. 현재 청구되는 임의의 발명에 더하여 또는 그에 대안적으로 이들 특색에 관한 독립적 보호가 추구될 수 있다.
문맥에서 달리 명백하게 제시되지 않는 한, 본원에 사용된 바, 본원에서의 복수 형태의 용어는 단일 형태를 포함하는 것으로서 해석되어야 하며, 그 반대도 마찬가지이다.
본 명세서의 상세한 설명 및 청구범위 전반에 걸쳐, 단어 "포함하다" 및 "함유하다" 및 이의 변형, 예를 들어 "포함하는" 은, "비제한적으로 포함하는" 을 의미하며, 이는 다른 성분을 배제하는 것으로 의도되지 않는다 (및 배제하지 않는다).
용어 "중합체"는 단일 중합체 및 공중합체, 예를 들어 통계, 교대 또는 블록 공중합체를 포함한다. 또한, 이하에서 사용되는 용어 "중합체"는 또한 올리고머 및 덴드리머를 포함한다. 덴드리머는 전형적으로 예를 들어 M. Fischer 및 F. Vgtle, Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, 885에 기재된 바와 같이, 추가 분지형 단량체가 규칙적인 방식으로 첨가되어 트리형 구조를 제공하는 다기능 코어 그룹으로 이루어진 분지형 거대분자 화합물이다.
용어 "공액 중합체"는 그의 백본 (또는 주쇄) 에 sp2-하이브리드화에 의해, 또는 선택적으로 sp-하이브리드화에 의해 주로 C 원자 (이들은 또한 헤테로 원자에 의해 대체될 수도 있음) 를 함유하여, 개재된 σ-결합을 통해 하나의 π-오비탈과 다른 π-오비탈의 상호작용을 가능하게 하는 중합체를 의미한다. 가장 간단한 경우에, 이는 예를 들어 교번 탄소-탄소 (또는 탄소-헤테로 원자) 단일 및 다중 (예를 들어 이중 또는 삼중) 결합을 갖는 백본이지만, 1,3-페닐렌과 같은 단위를 갖는 중합체도 포함한다. "주로"는 이와 관련하여, 자연적으로 (자발적으로) 발생하는 결함을 갖는 중합체가 공액의 중단을 야기할 수 있음이 여전히 공액 중합체로 간주됨을 의미한다. 백본이 예를 들어 아릴 아민, 아릴 포스핀 및/또는 특정 헤테로사이클과 같은 단위 (즉, N-, O-, P- 또는 S-원자를 통한 공액) 및/또는 금속 유기 착물 (즉, 금속 원자를 통한 공액) 을 포함하는 중합체가 또한 이 의미에 포함된다. 용어 "공액 연결기"는 C 원자 또는 헤테로 원자로 구성된 2 개의 고리 (일반적으로 방향족 고리) 를 sp2-하이브리드화 또는 sp-하이브리드화에 의해 연결하는 기를 의미한다. "IUPAC 화학 용어 개요, 전자 버전"도 또한 참조한다.
달리 언급되지 않는 한, 분자량은 수 평균 분자량 Mn 또는 중량 평균 분자량 Mw 로 주어지며, 이들은 달리 언급되지 않는 한, 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정된다.
중합도 (n) 는 달리 언급되지 않는 한 n = Mn/MU로 주어진 수 평균 중합도를 의미하며, 여기서 MU 는 단일 반복 단위의 분자량이다.
용어 "소분자"는 단량체, 즉 비중합체 화합물을 의미한다.
달리 언급되지 않는 한, 고체의 백분율은 중량% ("wt. %"), (예를 들어, 용매 혼합물에서의) 액체의 백분율 또는 비율은 부피% ("vol. %") 이며, 모든 온도는 섭씨 온도 (℃) 로 주어진다.
달리 언급되지 않는 한, 백분율 또는 ppm으로 주어진 전도성 첨가제와 같은 혼합물 성분의 농도 또는 비율은 용매를 포함하는 전체 제형와 관련이 있다.
이하 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 상세히 기재되며, 이는 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
작업예
제작 공정의 설명
사전 구조화된 ITO 및 뱅크 재료로 커버된 유리 기재를 이소프로판올, 이어서 탈이온수 중에서 초음파처리를 사용하여 세척한 후, 에어건을 사용하여 건조시키고, 핫-플레이트 상에서 230℃ 에서 2 시간 동안 후속 어닐링하였다.
PCT/EP2015/002476 에 기재되어 있는 중합체 (예를 들어, 중합체 P2) 및 염 (예를 들어, 염 D1) 의 조성물을 사용하는 정공 주입층 (HIL) 을 16 g/L 농도로 3-페복시 툴루엔에 용해시켰다. 그후 HIL 잉크를 기재 상에 잉크젯 프린팅하고, 진공에서 건조시켰다. 그후 HIL 을 공기 중에서 30 분간 185 ℃ 에서 어닐링하였다.
HIL 의 상단에, 정공 수송층 (HTL) 을 잉크젯 프린팅하고, 진공에서 건조시키고, 질소 분위기에서 210℃ 에서 30 분 동안 어닐링하였다. 정공 수송층을 위한 재료로, 7 g/l 의 농도로 3-페녹시 톨루엔에 용해된 중합체 HTM-1 을 사용하였다. 중합체 HTM-1 의 구조는 하기와 같다:
녹색 방출층 (G-EML) 을 또한 잉크젯 프린팅하고, 진공 건조시키고, 질소 분위기에서 160℃ 에서 10 분 동안 어닐링하였다. 녹색 방출층용 잉크는 2 개의 호스트 재료 (즉 HM-1 및 HM-2), 그리고 3-페녹시 톨루엔에서 (참조예 1) 없이 페놀 타입 불순물 (실시예 1의 3-(2-메틸페닐)페놀 및 실시예 2의 이르가녹스) 로 제조된 1 개의 삼중항 방출체 (EM-1) 를 12 g/l의 농도로 함유하였다. 재료를 하기 비율로 사용하였다: HM-1: HM-2: EM-1 = 40 : 40 : 20. 재료의 구조는 하기와 같다:
모든 잉크 프린팅 공정은 황색광 및 주위 조건 하에서 수행하였다.
그후, 디바이스를 진공 침착 챔버로 이동시키고, 여기서 열 증발을 이용하여 일반적인 정공 차단층 (HBL), 전자 수송층 (ETL) 및 캐소드 (Al) 의 침착을 수행하였다 (도 1 참조). 그후 디바이스를 글로브박스에서 캡슐화하고, 물리적 특성화를 주변 공기 중에서 수행하였다.
정공 차단층 (HBL) 에, 정공 차단 재료로서 ETM-1 을 사용하였다. 재료의 구조는 하기와 같다:
전자 수송층 (ETL) 에, ETM-1 및 LiQ 의 50:50 혼합물을 사용하였다. LiQ 는 리튬 8-히드록시퀴놀리네이트이다.
모든 디바이스 (잉크 프린팅 및 스핀 코팅된 디바이스) 를 Keithley 230 전압원에 의해 제공되는 일정한 전압으로 구동시킨다. 디바이스에 대한 전압뿐 아니라 디바이스를 통하는 전류를 2 개의 Keithley 199 DMM 멀티미터를 이용하여 측정한다. 디바이스의 밝기를 SPL-025Y 밝기 센서, 광다이오드와 광자 필터의 조합을 이용하여 검출하다. 광 전류는 Keithley 617 전위계를 이용하여 측정한다. 스펙트럼의 경우, 밝기 센서는 분광계 주입구에 연결되는 유리 섬유로 대체한다. 디바이스 수명을 초기 휘도를 갖는 소정의 전류 하에서 측정한다. 그후, 휘도를 보정된 광다이오드로 시간에 따라 측정한다.
표 1: 페놀 타입 불순물이 있거나 없는 용매 시스템.
불순물 “없음*"의 의미: 검출 한계 미만의 불순물 (예를 들어: 10 ppm)
결과 및 논의
표 2 는 1000 cd/㎡ 에서의 휘도 효율 및 외부 양자 효율 (EQE), 그리고 6000 cd/㎡ 에서의 디바이스 수명 (LT80) 을 요약한다. 작업예의 디바이스는 기준과 유사한 효율을 나타낸다. 그러나 실시예의 수명은 참조보다 낮은 값을 나타냈다. 이는 페놀 타입 불순물이 디바이스 작동 수명을 약 30% 단축했음을 나타낸다. 따라서 우리는 페놀 타입 불순물을 제거하거나 OLED 잉크에서 가능한 한 낮게 유지해야 한다.
표 2: 휘도 효율, 외부 양자 효율, 동작 전압 및 디바이스 수명.
실시예 2 및 3: 이러한 OLED 디바이스의 효율은 참조예 2와 3과 비교하여 보다 낮은 값을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하나 이상의 유기 반도체 재료 및 하나 이상의 유기 용매를 포함하는 제형의 제조 방법으로서,
    상기 제형은 10 ppm 미만의 페놀 타입 불순물을 함유하고,
    상기 페놀 타입 불순물은 용매 및/또는 유기 반도체의 부산물이며, 용매의 제조 및/또는 유기 반도체의 제조 중에 형성되고,
    상기 하나 이상의 유기 반도체 재료는 하나 이상의 유기 용매에 용해되고 이후 상기 제형은 여과되는 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페놀 타입 불순물은 하기 일반식 (I)에 따른 화합물이고,

    식에서
    R1, R2, R3, R4 및 R5 는 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기는 -O-, -S-, -NR6-, -CONR6-, -CO-O-, -C=O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 수소 원자는 F 로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 60 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 상술된 기는 하나 이상의 R6 라디칼로 치환될 수 있고, R3 및 R4는 함께 결국 단환 또는 다환의, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리계를 형성할 수 있고; 그리고
    R6 은 각각의 경우 동일하거나 상이하게, H, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 알킬 또는 알콕시 기 또는 3 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 환형 알킬 또는 알콕시 기 (여기서 하나 이상의 수소 원자는 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있음), 또는 2 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료는 분자량 Mw 가 5,000 g/mol 초과하는 중합체인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료는 분자량이 5,000 g/mol 이하인 저분자량 재료인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 반도체 재료는 정공 주입, 정공 수송, 전자 차단, 발광, 정공 차단, 전자 수송, 전자 주입 및 유전체 흡수제 재료로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제형은 하나의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 용매는 비점이 90℃ 이상, 또는 150℃ 이상, 또는 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제형은 적어도 2 종의 상이한 용매를 함유하고, 상기 적어도 2 종의 상이한 용매 중 2 종의 용매의 비점의 차이가 10℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제형은 적어도 2 종의 상이한 용매를 함유하고, 상기 적어도 2 종의 상이한 용매 중 2 종의 용매의 증기압의 차이가 2 배 이상, 또는 10 배 이상인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 제형은 점도가 1.5 내지 100 mPas 범위, 또는 2.0 내지 40 mPas 범위, 또는 2.1 내지 20 mPas 범위인 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 제형은 첨가제 및/또는 보조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 제형은 첨가제로서 적어도 하나의 중합체 바인더를 함유하는 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제형은 전자 디바이스의 적어도 하나의 층의 제조를 위해 사용되는 것인, 제형의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 OLED, OTFT, OFET, 태양 전지, 센서, 유기 다이오드 및 RFID로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 제형의 제조 방법.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202110935A (zh) * 2019-04-16 2021-03-16 德商麥克專利有限公司 含有可交聯聚合物之調配物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080199600A1 (en) 2005-05-18 2008-08-21 Hubert Spreitzer Organic Semiconductor Solutions
JP2010212354A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物およびその製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置並びに有機ｅｌ照明
JP2013060396A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Konica Minolta Holdings Inc 縮合複素環化合物の製造方法

Family Cites Families (99)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4780536A (en) 1986-09-05 1988-10-25 The Ohio State University Research Foundation Hexaazatriphenylene hexanitrile and its derivatives and their preparations
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JPH061973A (ja) 1992-06-18 1994-01-11 Konica Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO1995009147A1 (fr) 1993-09-29 1995-04-06 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Element electroluminescent organique et derive d'arylenediamine
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co., Ltd., Tokio/Tokyo Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
EP0676461B1 (de) 1994-04-07 2002-08-14 Covion Organic Semiconductors GmbH Spiroverbindungen und ihre Verwendung als Elektrolumineszenzmaterialien
EP0681019B1 (en) 1994-04-26 1999-09-01 TDK Corporation Phenylanthracene derivative and organic EL element
US6344283B1 (en) 1996-12-28 2002-02-05 Tdk Corporation Organic electroluminescent elements
US5935721A (en) 1998-03-20 1999-08-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent elements for stable electroluminescent
JP3302945B2 (ja) 1998-06-23 2002-07-15 ネースディスプレイ・カンパニー・リミテッド 新規な有機金属発光物質およびそれを含む有機電気発光素子
JP4429438B2 (ja) 1999-01-19 2010-03-10 出光興産株式会社 アミノ化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3992929B2 (ja) 1999-05-13 2007-10-17 ザ、トラスティーズ オブ プリンストン ユニバーシティ 電気リン光に基づく高効率有機発光装置
KR100946314B1 (ko) 1999-12-01 2010-03-09 더 트러스티즈 오브 프린스턴 유니버시티 인광성 유기금속화합물을 포함하는 유기 발광 장치
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
JP4220644B2 (ja) 2000-02-14 2009-02-04 三井化学株式会社 アミン化合物および該化合物を含有する有機電界発光素子
US6660410B2 (en) 2000-03-27 2003-12-09 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence element
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
WO2002015645A1 (en) 2000-08-11 2002-02-21 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
JP4154140B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物
JP4154138B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子、表示装置及び金属配位化合物
JP4154139B2 (ja) 2000-09-26 2008-09-24 キヤノン株式会社 発光素子
DE10109027A1 (de) 2001-02-24 2002-09-05 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
JP4438042B2 (ja) 2001-03-08 2010-03-24 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
EP1381639B1 (de) 2001-03-24 2004-09-08 Covion Organic Semiconductors GmbH Konjugierte polymere enthaltend spirobifluoren-einheiten und fluoren-einheiten und deren verwendung
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
DE10207859A1 (de) 2002-02-20 2003-09-04 Univ Dresden Tech Dotiertes organisches Halbleitermaterial sowie Verfahren zu dessen Herstellung
JP4502357B2 (ja) * 2002-03-08 2010-07-14 キヤノン株式会社 新規化合物とその合成方法、インク、インクカートリッジ、記録ユニット、インクジェット記録装置及び記録方法
ITRM20020411A1 (it) 2002-08-01 2004-02-02 Univ Roma La Sapienza Derivati dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
ATE555182T1 (de) 2002-08-23 2012-05-15 Idemitsu Kosan Co Organische elektrolumineszenz vorrichtung und anthracenderivat
US20060035109A1 (en) 2002-09-20 2006-02-16 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescent element
JP4287198B2 (ja) 2002-11-18 2009-07-01 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2004058911A2 (de) 2002-12-23 2004-07-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches elektrolumineszenzelement
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10310887A1 (de) 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
KR101036391B1 (ko) 2003-03-13 2011-05-23 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 신규한 질소 함유 헤테로환 유도체 및 이를 이용한 유기 전기발광 소자
JP4411851B2 (ja) 2003-03-19 2010-02-10 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
CN101789496B (zh) 2003-04-10 2011-12-28 出光兴产株式会社 芳香族胺衍生物和采用该衍生物的有机场致发光元件
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
JP4635869B2 (ja) 2003-04-23 2011-02-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置、表示装置
TWI224473B (en) 2003-06-03 2004-11-21 Chin-Hsin Chen Doped co-host emitter system in organic electroluminescent devices
DE10328627A1 (de) 2003-06-26 2005-02-17 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialien für die Elektrolumineszenz
TWI390006B (zh) 2003-08-07 2013-03-21 Nippon Steel Chemical Co Organic EL materials with aluminum clamps
DE10337346A1 (de) 2003-08-12 2005-03-31 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere enthaltend Dihydrophenanthren-Einheiten und deren Verwendung
DE10343606A1 (de) 2003-09-20 2005-04-14 Covion Organic Semiconductors Gmbh Weiß emittierende Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
JP4847327B2 (ja) 2003-09-20 2011-12-28 メルク パテント ゲーエムベーハー 共役ポリマー、その調製と使用
DE10345572A1 (de) 2003-09-29 2005-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
US7795801B2 (en) 2003-09-30 2010-09-14 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, illuminator, display and compound
JP2005150098A (ja) 2003-10-22 2005-06-09 Seiko Epson Corp 正孔輸送材料、層、有機エレクトロルミネッセンス素子および正孔輸送材料の精製方法
US7659540B2 (en) 2003-10-22 2010-02-09 Merck Patent Gmbh Materials for electroluminescence and the utilization thereof
DE10350606A1 (de) 2003-10-30 2005-06-09 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung heteroleptischer, ortho-metallierter Organometall-Verbindungen
DE10350722A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
DE10357044A1 (de) 2003-12-04 2005-07-14 Novaled Gmbh Verfahren zur Dotierung von organischen Halbleitern mit Chinondiiminderivaten
US7252893B2 (en) 2004-02-17 2007-08-07 Eastman Kodak Company Anthracene derivative host having ranges of dopants
DE102004007777A1 (de) 2004-02-18 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Lösungen organischer Halbleiter
DE102004008304A1 (de) 2004-02-20 2005-09-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische elektronische Vorrichtungen
US7326371B2 (en) 2004-03-25 2008-02-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with anthracene derivative host
US7790890B2 (en) 2004-03-31 2010-09-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescence element material, organic electroluminescence element, display device and illumination device
KR100787425B1 (ko) 2004-11-29 2007-12-26 삼성에스디아이 주식회사 페닐카바졸계 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
DE102004023277A1 (de) 2004-05-11 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Neue Materialmischungen für die Elektrolumineszenz
US7825249B2 (en) 2004-05-19 2010-11-02 Merck Patent Gmbh Metal complexes
TWI327563B (en) 2004-05-24 2010-07-21 Au Optronics Corp Anthracene compound and organic electroluminescent device including the anthracene compound
JP4862248B2 (ja) 2004-06-04 2012-01-25 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、照明装置及び表示装置
TW200613515A (en) 2004-06-26 2006-05-01 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
DE102004031000A1 (de) 2004-06-26 2006-01-12 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
ITRM20040352A1 (it) 2004-07-15 2004-10-15 Univ Roma La Sapienza Derivati oligomerici dello spirobifluorene, loro preparazione e loro uso.
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
EP1655359A1 (de) 2004-11-06 2006-05-10 Covion Organic Semiconductors GmbH Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TW200639140A (en) 2004-12-01 2006-11-16 Merck Patent Gmbh Compounds for organic electronic devices
TW200634020A (en) 2004-12-09 2006-10-01 Merck Patent Gmbh Metal complexes
JP4195487B2 (ja) 2005-01-05 2008-12-10 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2008528646A (ja) 2005-02-03 2008-07-31 メルク パテント ゲーエムベーハー 金属錯体
JP2006253445A (ja) 2005-03-11 2006-09-21 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP4263700B2 (ja) 2005-03-15 2009-05-13 出光興産株式会社 芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
EP1860097B1 (en) 2005-03-18 2011-08-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescence device utilizing the same
US8674141B2 (en) 2005-05-03 2014-03-18 Merck Patent Gmbh Organic electroluminescent device and boric acid and borinic acid derivatives used therein
DE102005023437A1 (de) 2005-05-20 2006-11-30 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102005039528A1 (de) * 2005-08-18 2007-02-22 Merck Patent Gmbh Lösungen organischer Halbleiter
CN101321755B (zh) 2005-12-01 2012-04-18 新日铁化学株式会社 有机电致发光元件用化合物及有机电致发光元件
DE102005058557A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102005058543A1 (de) 2005-12-08 2007-06-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006015183A1 (de) 2006-04-01 2007-10-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025777A1 (de) 2006-05-31 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006025846A1 (de) 2006-06-02 2007-12-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102006031990A1 (de) 2006-07-11 2008-01-17 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
DE102007002714A1 (de) 2007-01-18 2008-07-31 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2009032827A (ja) 2007-07-25 2009-02-12 Hitachi Displays Ltd 発光素子
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
US8455373B2 (en) * 2008-07-03 2013-06-04 Postech Academy-Industry Foundation Ink-jet print ink and organic thin film transistor using thereof
CN102089405B (zh) 2008-07-08 2013-10-16 富士胶片电子材料美国有限公司 防止环烯烃衍生物降解的添加剂
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008035413A1 (de) 2008-07-29 2010-02-04 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
DE102008036982A1 (de) 2008-08-08 2010-02-11 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
DE102009023156A1 (de) 2009-05-29 2010-12-02 Merck Patent Gmbh Polymere, die substituierte Indenofluorenderivate als Struktureinheit enthalten, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
WO2011076325A1 (en) 2009-12-23 2011-06-30 Merck Patent Gmbh Compositions comprising polymeric binders
EP3251128B1 (en) * 2015-01-30 2023-06-14 Merck Patent GmbH Formulations with a low particle content

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080199600A1 (en) 2005-05-18 2008-08-21 Hubert Spreitzer Organic Semiconductor Solutions
JP2010212354A (ja) * 2009-03-09 2010-09-24 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子用組成物およびその製造方法、有機電界発光素子、有機ｅｌ表示装置並びに有機ｅｌ照明
JP2013060396A (ja) * 2011-09-13 2013-04-04 Konica Minolta Holdings Inc 縮合複素環化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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