[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102639205B1 - 광경화성 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

광경화성 조성물 및 그 경화물 Download PDF

Info

Publication number
KR102639205B1
KR102639205B1 KR1020207031580A KR20207031580A KR102639205B1 KR 102639205 B1 KR102639205 B1 KR 102639205B1 KR 1020207031580 A KR1020207031580 A KR 1020207031580A KR 20207031580 A KR20207031580 A KR 20207031580A KR 102639205 B1 KR102639205 B1 KR 102639205B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
component
meth
photocurable composition
acrylate
sheet
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020207031580A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210018210A (ko
Inventor
카즈유키 우에노
요시히데 아라이
타카시 네모토
Original Assignee
가부시끼가이샤 쓰리본드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 쓰리본드 filed Critical 가부시끼가이샤 쓰리본드
Publication of KR20210018210A publication Critical patent/KR20210018210A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102639205B1 publication Critical patent/KR102639205B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/062—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols
    • C08L71/12—Polyphenylene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 제조 직후에도 고온고습 환경하나 물이나 광에 노출되는 환경하 등, 가혹한 환경하에서의 경시후에도 그 경화물이 외부로부터의 자외선에 대한 높은 컷트 능력과, 저옐로우 인덱스이면서 무색 투명성을 가지는 자외선 흡수제를 함유하는 광경화성 조성물을 제공한다. 본 발명은 하기 (A)~(E) 성분을 포함하는 시트상 광경화성 조성물에 관한 것이다: (A) 성분: (메타)아크릴레이트 화합물; (B) 성분: 성막수지; (C) 성분: 광개시제; (D) 성분: 특정한 골격 구조를 가지는 화합물; (E) 성분: 분자 내에 특정한 기를 가지는 화합물.

Description

광경화성 조성물 및 그 경화물
본 발명은 광경화성 조성물 및 그 경화물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 경화후에 외부로부터의 자외선을 투과하기 어렵고, 또한 착색이 적은 경화물을 형성할 수 있는 자외선 흡수제를 포함하는 광경화성 조성물에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 소자는 저전압 직류 구동에 의한 고휘도 발광이 가능한 발광소자로서 주목 받고 있다.
그리고, 국제공개 제2015/098647호(미국 특허출원 공개 제2016/0329522호에 대응)에는 유기 EL 소자의 발광층 등의 유기층은 자외선에 의해 투명성이 저하되기 쉬운 문제가 있다는 것이 기재되어 있다. 그리고, 상기 문헌에서는 그 대책으로 유기 EL층, 유기 EL 소자를 자외선 흡수제를 함유하는 수지층으로 피복하는 기술이 제안되었다.
그러나, 국제공개 제2015/098647호(미국 특허출원 공개 제2016/0329522호에 대응)에 기재된 수지층은 엘라스토머나 고무로 구성되어 있어, 애초에 압착시의 가열에 의해 피착체인 유기 EL 소자, 유기 EL층이 대미지를 받는다는 문제가 있다. 또한, 미경화 성분의 영향으로 신뢰성 시험에 있어서 유기 EL 소자, 유기 EL층이 열화될 우려가 있다.
한편, 엘라스토머나 고무가 아닌 접착력이 높은 광경화성 수지를 주성분으로 하고, 자외선 흡수제를 함유하는 수지층을 형성한 경우, 압착시의 가열에 의한 문제는 생기지 않는다. 그러나, 이러한 수지층에 있어서도 자외선 흡수제 자체가 착색의 원인이 된다는 점에서 무색 투명한 경화물을 형성하는 것은 어렵다. 그리고, 최악의 경우, 자외선 흡수제의 악영향으로 광경화성을 저하시키는 경우가 있다는 문제가 있다. 한편, 유기 EL 소자 등의 표시장치에 적용하기 위해서는 무색 투명인 것이 요구된다는 점에서 착색을 가지는 경화성 수지는 상기 용도에는 사용할 수 없다.
이와 같이, 종래의 자외선 흡수제를 첨가한 광경화성 조성물에서는 광경화성이 낮아 무색 투명한 경화물을 형성하는 것이 어렵다는 점에서, 유기 EL 소자 등의 표시장치에 적용할 수 있는 조성물을 형성하는 것이 곤란하였다. 또한, 60℃×95%RH 나 85℃×85%RH 등의 내습시험이나, 촉진 내후성 시험기(웨더 미터)를 이용하는 환경시험의 내구시험 후에 있어서는 광투과율이나 옐로우 인덱스를 낮게 유지하는 것이 어렵다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 자외선 흡수제를 함유하면서, 통상의 상태에서도 내구시험 후에 있어서도 무색 투명에 가까운(즉, 가시광역에 있어서의 투명성이 높은) 광경화성 조성물에 관한 수법을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 제조 직후에도 고온고습 환경이나 물이나 광에 노출되는 환경하 등, 가혹한 환경하에서의 경시후에도 그 경화물이 외부로부터의 자외선에 대한 높은 컷트 능력과, 저옐로우 인덱스이면서 무색 투명성을 가지는 자외선 흡수제를 함유하는 광경화성 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 한편, 본 발명은 이하의 실시형태로만 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 상한값 및 하한값의 범위를 나타내는 「~」 또는 「에서」라는 표현에서는 그 상하한값 자체도 그 범위에 포함된다. 즉, 범위를 나타내는 「X~Y」, 「X 에서 Y」는 X 및 Y를 포함하고, 「X 이상 Y 이하」를 의미한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20~25℃)/상대습도 40~50%RH의 조건으로 한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 아크릴로일기와 메타크릴로일기 모두 (메타)아크릴로일기라고 칭한다. 또한, (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 (메타)아크릴레이트라고도 칭한다. 그리고, (메타)아크릴산 등의 (메타)를 포함하는 화합물 등도 마찬가지로, 명칭 중에 「메타」를 가지는 화합물과 「메타」를 가지지 않는 화합물의 총칭이다.
그리고, 본 명세서에 있어서, 경화전의 광경화성 조성물이며 시트상으로 가공된 것을 「시트상 광경화성 조성물」이라 칭한다. 또한, 「경화물」이란, 광경화성 조성물에 대해서 용제를 포함하지 않는 상태에서 광조사에 의한 중합을 한 것을 가리킨다.
본 발명의 일 형태는 하기 [1]에 관한 것이다:
하기 (A)~(E) 성분을 포함하는 시트상 광경화성 조성물:
(A) 성분: (메타)아크릴레이트 화합물,
(B) 성분: 성막수지,
(C) 성분: 광개시제,
(D) 성분: 후술하는 일반식 1로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물,
(E) 성분: 후술하는 일반식 4로 표현되는 기를 가지는 화합물.
또한, 본 발명은 바람직한 형태의 비한정적인 예로서 하기 [2]~[7]에 따른 형태를 포함한다.
[2] 상기 (D) 성분이 하기 (D-1) 성분 및 하기 (D-2) 성분을 포함하는 상기 [1]에 기재된 시트상 광경화성 조성물:
(D-1) 성분: 후술하는 일반식 2로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물,
(D-2) 성분: 후술하는 일반식 3으로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물.
[3] 상기 (E) 성분은 분자 내에 후술하는 일반식 4로 표현되는 기를 2개 이상 가지는 화합물을 포함하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 시트상 광경화성 조성물.
[4] 상기 (A)~(C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 상기 (D) 성분과 상기 (E) 성분의 합계가 0.1~5.0질량부인, 상기 [1]~[3] 중 어느 하나에 기재된 시트상 광경화성 조성물.
[5] 상기 (A) 성분이 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 상기 [1]~[4] 중 어느 하나에 기재된 시트상 광경화성 조성물.
[6] 상기 (B) 성분이 페녹시 수지인, 상기 [1]~[5] 중 어느 하나에 기재된 시트상 광경화성 조성물.
[7] 상기 [1]~[6] 중 어느 하나에 기재된 시트상 광경화성 조성물의 경화물.
<광경화성 조성물 및 그의 제조방법>
본 발명의 일 형태는 상기 (A)~(E) 성분을 포함하는 시트상 광경화성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태에 의하면, 제조 직후에도 고온고습 환경이나 물이나 광에 노출되는 환경하 등, 가혹한 환경하에서의 경시후에도 그 경화물이 외부로부터의 자외선에 대한 높은 컷트 능력과, 저옐로우 인덱스이면서 무색 투명성을 가지는 자외선 흡수제를 함유하는 시트상 광경화성 조성물이 제공된다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물에 의하면, 외부로부터의 자외선을 컷트할 수 있으면서 옐로우 인덱스가 낮고 무색 투명에 가까운 경화물을 형성할 수 있다. 또한, 상기 광경화성 조성물은 내구시험 후에 있어서도 외부로부터의 자외선에 대한 높은 컷트 능력, 낮은 옐로우 인덱스, 및 높은 무색 투명성이 유지될 수 있다. 또한, 상기 광경화성 조성물은 이것이 적용되어도 표시소자는 본래의 색을 재현할 수 있으므로, 유기 EL 등의 표시장치에 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 광경화 후에 얻어지는 150㎛ 두께의 경화물에 있어서의 옐로우 인덱스(황색도)는 특별히 제한되지 않으나, 3.0 이하인 것이 바람직하고, 2.7 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5 이하인 것이 더욱 바람직하다(하한값 0).
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 광경화 후에 얻어지는 150㎛ 두께의 경화물에 있어서의, 파장 385nm에 있어서의 광투과율은 특별히 제한되지 않으나, 5% 이하인 것이 바람직하고, 1% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7%인 것이 더욱 바람직하다(하한값 0%).
이하, 광경화성 조성물의 각 구성요소에 대해서 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
[(A) 성분]
본 발명의 일 형태에 있어서 사용할 수 있는 (A) 성분은 관능기로서 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물((메타)아크릴레이트 화합물)이다. (A) 성분으로는 접착력 향상의 관점 및 점도를 조정한다는 관점에서, 올리고머와 모노머를 조합하는 것이 바람직하다.
상기 올리고머의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 10000~100000인 것이 바람직하고, 25000~90000인 것이 보다 바람직하고, 30000~80000인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 10000 이상이면, 경화성이 보다 양호해진다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000 이하이면, 점성이 보다 낮아 피착체와 붙일 때에 계면에서의 융합이 보다 양호해진다. 여기서, 올리고머의 중량 평균 분자량이란 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
(A) 성분에 사용할 수 있는 올리고머로는 (메타)아크릴레이트 올리고머가 바람직하고, 접착력 향상의 관점에서 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머가 보다 바람직하고, 폴리카보네트를 주골격으로 가지는 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다.
우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머로는 합성품을 이용할 수도 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 시판품의 구체예로는 네가미 공업 주식회사 제조의 UN-004RU 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 예를 들면, (i) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물과, (ii) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물과, (iii) 적어도 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트와의 반응 생성물로부터 합성될 수 있다.
상기 (i)의 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 화합물로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 방향족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 2,4-트릴렌디이소시아네이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 1,3-자일릴렌디이소시아네이트, 1,4-자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환식 폴리이소시아네이트로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 이소포론디이소시아네이트, 비스(4-이소시아나토시클로헥실)메탄, 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 노르보르난디이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 1,6,11-운데카트리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이소포론디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트가 바람직하다.
이들 중에서도 유연성이 있는 경화물이 얻어진다는 관점에서, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트가 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 (ii)의 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 카프로락톤디올, 비스페놀폴리올, 폴리이소프렌폴리올, 수첨 폴리이소프렌폴리올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올, 피마자유 폴리올, 폴리카보네트디올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 투명성 및 내구성이 우수하다는 관점에서, 폴리카보네트디올, 폴리부타디엔폴리올, 수첨 폴리부타디엔폴리올이 바람직하고, 고온고습의 분위기 하에 있어서 경화물이 백탁되지 않는다는 관점에서 폴리카보네트디올이 특히 바람직하다. 즉, 폴리카보네트디올을 이용하여 합성되는 폴리카보네트를 주골격으로 가지는 우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 고온고습의 분위기 하에 있어서 경화물이 백탁이 생기기 어렵다는 점에서 (A) 성분으로 바람직하게 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
상기 (iii)의 적어도 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리에틸렌글리콜 등의 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세린 등의 3가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트 또는 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 유연성이 우수한 경화물이 얻어진다라는 관점에서 2가의 알코올의 모노(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 에틸렌글리콜의 모노(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머의 합성방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 공지의 방법을 사용할 수 있다. 일 예로는 이하의 방법을 들 수 있다. 먼저, (i) 분자 내에 2개 이상의 수산기를 가지는 폴리올 화합물과, (ii) 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 가지는 이소시아네이트 화합물을 희석제 중에서 반응시켜서 우레탄프리폴리머를 얻는다. 이 때, 상기 (i)의 화합물과 상기 (ii)의 화합물의 몰비(폴리올 화합물:이소시아네이트 화합물)는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 3:1~1:3이며, 보다 바람직하게는 2:1~1:2의 비율이다. 또한, 희석제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 메톡시페놀 등을 들 수 있다. 이어서, 얻어진 우레탄프리폴리머 중에 잔존하는 이소시아네이트기와, 이와 반응하는데 충분한 양의 (iii) 적어도 분자 중에 1개 이상의 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 반응시켜 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머를 합성한다.
또한, 합성시에 이용하는 촉매로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 올레산납, 테트라부틸주석, 삼염화 안티몬, 트리페닐알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산동, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산코발트, 테트라-n-부틸-1,3-디아세틸옥시디스타녹산, 트리에틸아민, 1,4-디아자[2,2,2]비시클로옥탄, N-에틸모르폴린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 활성이 높고, 보다 투명성이 우수한 경화물이 얻어진다는 관점에서 디부틸주석디라우레이트, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 옥텐산아연이 바람직하다. 이들 촉매를 반응물의 총질량 100질량부에 대하여 0.0001~10질량부를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응온도는 통상 10~100 ℃가 바람직하고, 30~90 ℃가 특히 바람직하다.
우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머는 광경화성 조성물의 원료로 이용하는 단계에서, 용제 또는 하기의 모노머로 희석되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
이들 올리고머는 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
(A) 성분에 사용할 수 있는 모노머로는 단관능, 2관능, 3관능 또는 4관능 이상의 다관능 모노머를 들 수 있다. 바람직하게는 (메타)아크릴레이트 모노머이며, 특히 바람직하게는 2관능의 (메타)아크릴레이트 모노머이다.
상기 모노머의 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 광경화성 조성물의 점도를 낮춘다는 관점에서 10000 미만인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1000 이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 모노머의 분자량은 원자량의 총합을 가리킨다.
단관능 모노머로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 변성 부틸(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 페녹시(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 모르폴리노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
2관능 모노머로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 스테아르산 변성 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐디(메타) 아크릴레이트, 디(메타)아크릴로일이소시아누레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 모노머로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
4관능 이상의 다관능 모노머로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 알킬 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중합성 모노머는 단독 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도 모노머로는 1~6관능의 모노머가 바람직하고, 1~3관능의 모노머가 보다 바람직하고, 1~2관능의 모노머가 더욱 바람직하고, 2관능 모노머가 특히 바람직하다.
또한, 모노머로는 에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 에테르 결합의 반복 구조를 1분자 중에 8~30 가지는 폴리에테르 모노머(에테르 결합의 반복 구조를 1분자 중에 8~30 가지는 폴리에테르(메타)아크릴레이트)가 가장 바람직하다. 에테르 결합의 반복 구조가 8 이상인 경우, 고온고습의 분위기 하에 있어서, 외부에서 경화물 내부로 투과되어 오는 수분과의 사이의 분리에 의한 경화물의 백탁이 보다 생기기 어려워진다. 한편, 에테르 결합의 반복 구조가 30 이하의 경우, 폴리에테르 모노머는 모노머끼리의 결정화가 보다 생기기 어려워져 경화물의 백탁이 보다 생기기 어려워진다.
에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 보다 바람직하다.
에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트의 분자량은 200~5000의 범위가 바람직하고, 250~3000인 것이 보다 바람직하고, 300~1500이 더욱 바람직하다.
에테르 결합 및 (메타)아크릴로일기를 함유하는 (메타)아크릴레이트는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 시판품의 구체예로는 신나카무라 화학공업 주식회사 제조의 NK 에스테르(상표) 시리즈 M-90G, AM-130G, M-230G, A-400, A-600, APG-700, A-1000, 9G, 14G, 23G, 1206PE 등, 니치유 주식회사 제조의 브렌마(등록상표) 시리즈 PDE-600, PDP-700, ADE-600 등, 교에이샤 화학 주식회사 제조의 라이트에스테르 시리즈 130MA, 130A, 14EG, 14EG-A 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
모노머의 관능기 수((메타)아크릴로일기 수)는 1 이상이면 되고, 이것들은 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
우레탄 변성 (메타)아크릴레이트 올리고머의 희석분으로 이용되는 모노머는 특별히 제한되지 않으나, 광경화성 조성물의 점도저하 및 취급성 향상의 관점에서, 단관능, 2관능, 3관능 또는 4관능 이상의 다관능의 지환식 (메타)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 단관능의 지환식 (메타)아크릴레이트인 것이 보다 바람직하고, 이소보르닐(메타)아크릴레이트인 것이 더욱 바람직하고, 이소보르닐메타크릴레이트인 것이 특히 바람직하다.
모노머의 배합량(첨가량, 함유량)은 광경화성 조성물의 점도를 낮춰 취급성을 향상시킨다는 관점에서 올리고머 100질량부에 대하여 200질량부 이하가 바람직하고, 100질량부 이하가 보다 바람직하고, 50질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 모노머의 배합량(첨가량, 함유량)은 0질량부 초과인 것이 바람직하다.
[(B) 성분]
본 발명의 일 형태에 있어서 사용할 수 있는 (B) 성분은 성막수지이다. (A) 성분은 25℃ 분위기 하에서 액상인 경우가 많은 한편, (B) 성분은 25℃ 분위기 하에서 고체 또는 대부분 유동성이 없다는 점에서, (B) 성분은 광경화성 조성물을 25℃ 분위기 하에서 시트상으로 하는 것을 가능하게 하므로 첨가된다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 25℃에서 유동성이 없고, 25℃에서 액상인 광경화성 조성물과 달리, 판상의 피착체를 붙이는 것에 이용하였을 때에 피착체의 단부에서 조성물이 밀려나오지 않는다.
(B) 성분의 구체예로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 열가소성 수지, 공지의 엘라스토머 등을 들 수 있지만, 에폭시기 등의 반응성 관능기의 유무에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도 특히 바람직한 (B) 성분은 페녹시 수지이다. 페녹시 수지란, 예를 들면, 비스페놀 A와 에피클로로히드린으로 합성되는 고분자체(高分子體), 또는 비스페놀형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지를 중합한 고분자체이다.
페녹시 수지의 구체예로는 특별히 제한되지 않으나, 비스페놀형 페녹시 수지, 노볼락형 페녹시 수지, 나프탈렌형 페녹시 수지, 비페닐형 페녹시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다. 페녹시 수지로는 보호 패널의 유리나 플라스틱과의 밀착성이 양호하다는 관점에서, 비스페놀형 페녹시 수지가 바람직하다. 이들 중에서도 본 발명의 일 형태에 따른 (A) 성분과 상용성이 좋다는 관점에서, 비스페놀 A형 페녹시 수지 및 비스페놀 F형 페녹시 수지의 혼합물이나, 비스페놀 A형 에폭시 수지(페녹시 수지)와, 비스페놀 F형 에폭시 수지(페녹시 수지)의 공중합인 페녹시 수지가 바람직하고, 비스페놀 A형 페녹시 수지 및 비스페놀 F형 페녹시 수지의 혼합물이 보다 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수 있고, 복수를 조합해서 사용할 수도 있다.
페녹시 수지의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으나, 10000~100000인 것이 바람직하다. 여기서, 페녹시 수지의 중량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 가리킨다.
(B) 성분의 페녹시 수지는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는 구체적으로는 닛테츠케미컬앤머티리얼 주식회사 제조의 페노토토(등록상표) 시리즈 YP-50, YP-50S, YP-55, YP-70, ZX-1356-2, FX-316 등이, 미쓰비시 케미칼 주식회사 제조의 jER(등록상표) 시리즈 1256, 4250, 4275 등이, 도모에 공업 주식회사 제조 PKHB, PKHC, PKHH, PKHJ, PKFE 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
(B) 성분은 광경화성 조성물의 원료로 이용하는 단계에서, 용제에 희석되어 있는 것을 사용할 수도 있다.
광경화성 조성물에 있어서의 (B) 성분의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 5~45질량부인 것이 보다 바람직하고, 10~40질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량이 1질량부 이상이면 성막성이 보다 향상되고, 광경화성 조성물의 끈적거림의 발생이 보다 억제되어, 이형필름 등의 박리 용이성이 보다 향상된다. 또한, 상기 첨가량이 50질량부 이하이면 경화물의 무름이 보다 개선된다.
[(C) 성분]
본 발명의 일 형태에 있어서 사용되는 (C) 성분은 광개시제이다. 광개시제란, 자외선이나 가시광 등의 활성 에너지 선이 조사되는 것에 의해 분해되어 라디칼종, 양이온종 또는 음이온종을 발생하는 화합물이다.
((C) 성분으로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 아세토페논계 광개시제, 벤조인계 광개시제, 벤조페논계 광개시제, 티옥산톤계 광개시제, 아실포스핀 옥사이드계 광개시제 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
아세토페논계 광개시제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논올리고머 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
벤조인계 광개시제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
벤조페논계 광개시제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
티옥산톤계 광개시제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 2-(3-디메틸아미노-2-히드록시)-3,4-디메틸-9H-티옥산톤-9-온메소클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
아실포스핀옥사이드계 광개시제로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐에톡시포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
이들 중에서도 가시광 영역의 에너지 선에 의해 경화되기 쉽고, 광경화성이 향상된다는 점에서 아실포스핀옥사이드계 광개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 단, 아실포스핀옥사이드계 광개시제는 광경화성 조성물에 과잉으로 첨가하면 상기 조성물 자체가 황색이 되는 경우도 있을 수 있다는 점에서 적량을 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 아실포스핀옥사이드계 광개시제 중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀옥사이드가 특히 바람직하다.
광개시제는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는 구체적으로는 BASF사 제조의 IRGACURE(등록상표) 시리즈 TPO 등을 들 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
광경화성 조성물에 있어서의 (C) 성분의 첨가량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A) 성분 100질량부에 대하여, 0.1~5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5~4.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0~3.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량이 0.1질량부 이상이면, 광경화성이 보다 양호하게 발현된다. 또한, 상기 첨가량이 5.0질량부 이하이면, 광경화성 조성물이 유색이 될 가능성이 보다 낮아진다.
[(D) 성분]
본 발명의 일 형태에 있어서 사용되는 (D) 성분은 하기 일반식 1로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물이다. 상기 화합물은 자외선 흡수제로서 작용한다. 한편, 하기 일반식 1로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물에는 유도체로서, 하기 일반식 1로 표현되는 주골격에 있어서의 수소가 다른 유기기로 치환된 것도 포함된다. 단, 하기 일반식 1로 표현되는 주골격이 복수 결합한 다량체는 포함되지 않는 것으로 한다.
[화학식 1]
상기 일반식 1로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물은 (A)~(E) 성분을 포함하는 광경화성 조성물의 광경화 후에 얻어지는 200㎛ 이하의 두께의 경화물에 있어서, 0.7mm 두께의 무알칼리 유리판 사이에 끼운 상태에서 파장 385nm에 있어서의 광투과율을 5% 이하로 유지하고, 또한, 옐로우 인덱스(황색도)를 3.0 이하로 한다고 하는 본 발명의 바람직한 일 형태의 실현에 대하여도 효과가 있다.
한편, 옐로우 인덱스의 하한값은 0이며, 파장 385nm에 있어서의 광투과율의 하한값은 0%이다.
파장 385nm에 있어서의 광투과율과, 옐로우 인덱스(황색도)는 각각 가시·자외 분광법에 의해 측정하여 산출할 수 있다.
파장 385nm에 있어서의 광투과율은 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 두께 0.7mm×폭 100mm×길이 100mm의 무알칼리 유리판 사이에 끼워진 시트상 광경화성 조성물을 준비하고, 적산광량 30kJ/㎡의 자외선을 조사하고, 2장의 무알칼리 유리를 시트상 광경화성 조성물의 경화물로 붙인 테스트 피스를 제작한다. 그리고, 상기 테스트 피스를 이용하여 가시·자외 분광법에 의한 광투과율 측정을 하고, 파장 385nm에 있어서의 광투과율(%)을 읽음으로써 구할 수 있다. 여기서, 가시·자외 분광 광도계로는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 UV-2450을 이용할 수 있다. 한편, 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
옐로우 인덱스는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 먼저, 두께 0.7mm×폭 100mm×길이 100mm의 무알칼리 유리판 사이에 끼워진 시트상 광경화성 조성물을 준비하고, 적산광량 30kJ/㎡의 자외선을 조사하고, 2장의 무알칼리 유리를 시트상 광경화성 조성물의 경화물로 붙인 테스트 피스를 제작한다. 그리고, 상기 테스트 피스를 이용하여 가시·자외 분광법에 따른 광투과율 측정에 의해 파장 800nm에서 300nm의 범위의 파장에 있어서의 광투과율 측정을 하고, JIS K7373-2006에 따라 산출할 수 있다. 여기서, 가시·자외 분광 광도계로는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 UV-2450을 이용할 수 있다. 한편, 측정 방법의 상세한 것은 실시예에 기재한다.
또한, (D) 성분의 바람직한 구조로는 (D-1) 성분인 하기 일반식 2로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물이나, (D-2) 성분인 하기 일반식 3으로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물을 들 수 있다. 한편, 하기 일반식 2로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물, 및 하기 일반식 3으로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물에는 각각 유도체로서, 하기 일반식 2로 표현되는 주골격 및 하기 일반식 3으로 표현되는 주골격에 있어서의 수소가 다른 유기기로 치환된 것도 포함된다. 단, 하기 일반식 2로 표현되는 주골격이나, 하기 일반식 3으로 표현되는 주골격이 복수결합한 다량체는 포함되지 않는 것으로 한다.
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 일반식 2 및 상기 일반식 3에 있어서, R1 n은 n개의 R1기를 가지는 것을 나타내고, R2 n은 n개의 R2기를 가지는 것을 나타내고, R1은 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, R2은 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다. 또한, 일반식 3으로 표현되는 골격구조는 일반식 2로 표현되는 골격구조를 포함하지 않는 것으로 한다. 즉, 일반식 3으로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물에는 일반식 2로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물은 포함되지 않는 것으로 한다.
상기 일반식 2에 있어서, 탄화수소기로는 특별히 제한되지 않으나, 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1의 탄화수소기(메틸기) 또는 탄소수 4의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기, tert-부틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, n으로는 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 3에 있어서, 탄화수소기로는 특별히 제한되지 않으나, 탄소수 1~8의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 5~8의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 8의 탄화수소기인 것이 더욱 바람직하고, tert-옥틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, n으로는 1, 2 또는 3인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하고, 1인 것이 더욱 바람직하다.
(D) 성분의 구체예로서, 예를 들면, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-tert-아밀-2-히드록시페닐)벤조트리아졸 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(D) 성분으로서는 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. 시판품으로는 구체적으로는 주식회사 ADEKA사 제조의 아데카스타부(등록상표) 시리즈 LA-36, 죠호쿠 화학공업 주식회사 제조의 JF-83, 시프로 화성 주식회사 제조의 SEESORB(등록상표) 704 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(D) 성분은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 상기 일반식 2로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물과, 상기 일반식 3으로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물을 병용하는 것이 바람직하고, 이들 병용에 의해 광경화성 조성물의 황색도를 더욱 낮출 수 있다.
(D) 성분의 첨가량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A)~(C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1~5.0질량부인 것이 바람직하고, 0.5~5.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0~4.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 함유량이 0.1질량부 이상이면, 경화물에 침입하는 자외선을 보다 컷트할 수 있다. 또한, 상기 함유량이 5.0질량부 이하이면, 경화물의 옐로우 인덱스(황색도)를 보다 낮게 할 수 있다.
또한, (D) 성분으로 (D-1) 성분과 (D-2) 성분을 병용할 경우, (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 질량비 ((D-1) 성분: (D-2) 성분(질량비))은 특별히 제한되지 않으나, 1:9~9:1이 바람직하고, 1:9~8:2이 보다 바람직하고, 2:8~4:6이 더욱 바람직하다.
[(E) 성분]
본 발명의 일 형태에 있어서 사용되는 (E) 성분은 분자 내에 하기 일반식 4로 표현되는 기를 가지는 화합물이다. (E) 성분은 본 발명의 일 형태에 따른 광경화성 조성물의 경화물에 있어서, 광투과율 및 황색도를 낮게 유지하면서, 광투과율 및 황색도의 내구성을 향상시키도록 작용한다.
[화학식 4]
여기서, R3은 수소 또는 탄화수소기를 가리키고, 이들 중에서도 R3은 수소 또는 메틸기가 바람직하다. 또한, *은 다른 부분 구조와의 결합부위를 나타낸다.
(E) 성분의 분자 내에 있어서의 상기 일반식 4로 표현되는 기의 수는 특별히 제한되지 않으나, 상기 기를 분자 내에 2개 이상 가지는 것이 바람직하고, 2개 이상 6개 이하 가지는 것이 보다 바람직하고, 2개 이상 4개 이하 가지는 것이 더욱 바람직하고, 2개 가지는 것이 특히 바람직하다.
(E) 성분으로서는 예를 들면, 1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라키스 (1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일), R3이 메틸기인, 상기 일반식 4로 표현되는 기를 분자 내에 2 이상 가지는 화합물, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 중에서도 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트가 바람직하다.
(E) 성분은 시판품을 이용할 수도 있고, 합성품을 이용할 수도 있다. (E) 성분의 시판품 구체예로는 주식회사 ADEKA사 제조의 아데카스타부(등록상표) 시리즈 LA-52, LA-57, LA-63P, LA-68, LA-72, LA-77Y, LA-77G 등, 죠호쿠 화학공업 주식회사 제조의 JF-90, JF-95 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
(E) 성분은 1종류를 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
(E) 성분의 첨가량(함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A)~(C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1~3.0질량부인 것이 바람직하고, 1.0~2.5질량부인 것이 보다 바람직하고, 1.0~2.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 첨가량이 0.1질량부 이상이면, 내구시험에 있어서의 광투과율 및 황색도의 증가를 보다 억제할 수 있다. 또한, 상기 첨가량이 3.0질량부 이하이면, 광투과율 및 황색도를 보다 낮게 할 수 있다.
또한, (D) 성분과 (E) 성분의 합계 첨가량(합계 함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A)~(C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 0.1~5.0질량부인 것이 바람직하고, 1.0~4.0질량부인 것이 보다 바람직하고, 2.0~3.0질량부인 것이 더욱 바람직하다. 상기 합계 첨가량이 0.1질량부 이상이면, 경화물은 외부로부터의 자외선을 보다 투과하기 어려워진다. 또한, 상기 합계 첨가량이 5.0질량부 이하이면, 경화물을 보다 무색으로 하기 쉬워지는 동시에 광경화성의 저하가 보다 억제된다.
[그 외 성분]
본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 그 외 성분으로, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 실란 커플링제, 무기 충진제 및 유기 충진제 등의 충진제, 보존 안정제, 산화 방지제, 광안정제, 접착조제, 가소제, 염료, 안료, 난연제, 증감제, 열개시제, 중금속 불활성제, 이온 트랩제, 유화제, 수분산안정제, 소포제, 이형제, 레벨링제, 왁스, 레올로지 조절제, 계면 활성제 등의 상기 (A)~(E) 성분 이외의 첨가제를 배합할 수 있다.
(실란 커플링제)
실란 커플링제의 구체예로는 특별히 제한되지 않으나, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 글리시딜기 함유 실란 커플링제; 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등의 비닐기 함유 실란 커플링제; γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란(별명:3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란) 등의 (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제; N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 실란 커플링제; 그 외 γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 보다 밀착성 향상을 기대할 수 있다는 관점에서, 에폭시기 또는 (메타)아크릴로일기를 함유하는 실란 커플링제(글리시딜기 함유 실란 커플링제 또는 (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제)가 바람직하게 이용될 수 있다. 이들 중에서도 (메타)아크릴로일기 함유 실란 커플링제가 보다 바람직하고, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란이 더욱 바람직하고, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 실란 커플링제의 배합량(첨가량, 함유량)은 특별히 제한되지 않으나, (A)~(E) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여 0.01~10질량부가 바람직하다.
(무기 충진제)
무기 충진제의 구체적인 예로는 특별히 제한되지 않으나, 유리 분말, 흄드실리카 분말, 실리카 분말, 알루미나 분말, 마이카 분말, 실리콘 분말, 탄산칼슘 분말, 질화 알루미늄 분말, 카본 분말, 카올린클레이 분말, 건조 점토광물 분말, 건조 규조토 분말, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중 흄드실리카 분말로는 오르가노클로로실란류, 폴리오르가노실록산, 헥사메틸디실라젠 등으로 표면을 화학수식(소수화)한 것 등을 들 수 있다. 흄드실리카 분말의 시판품의 구체예로는 니혼 아엘로질 주식회사 제조의 아엘로질(등록상표) 시리즈 R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, R816, R8200, RY200, RX200, RY200S, R202 등의 시판품을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이것들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 무기 충진제의 배합량(첨가량, 함유량)은 특별히 제한되지 않으나, 유동성 등의 개량의 관점이나 경화물 기계적 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, (A)~(E) 성분의 합계 100질량부에 대하여 0.1~100질량부가 바람직하다.
[용제]
본 발명의 일 형태에 있어서는 광경화성 조성물의 각 성분을 혼합하기 위해 또한 광경화성 조성물을 시트상으로 가공하기 위해 필요에 따라 용제를 사용할 수 있다.
용제로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에탄, 트리클로로에탄 등의 염소계 용제; 트리클로로플루오로에탄 등의 불소계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산메틸, 초산에틸, 초산프로필, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디메틸에테르, 메틸에틸에테르 등의 에테르류; 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 탄화수소계 용제; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 (B) 성분 및 (C) 성분과의 상용성을 고려하면, 케톤계 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤인 것이 보다 바람직하다.
용제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, (A)~(E) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여 50~200질량부가 바람직하다. 상기 범위이면 시트상으로 형성하였을 때 200㎛ 이하의 막두께로 하는 것이 보다 용이해진다.
[광경화성 조성물의 제조방법]
본 발명의 일 형태에 따른 광경화성 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 혼합방법에 의해 각 성분을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 혼합시에는 상술한 바와 같이 용제를 사용할 수도 있다. 용제를 사용할 경우, 혼합 중에 용제가 휘발된 경우, 휘발된 만큼의 용제를 보충하는 것이 바람직하다.
광경화성 조성물을 시트상으로 가공하는 방법(시트상 광경화성 조성물의 제조방법)으로는 공지의 기술을 사용할 수 있다. 예를 들면, 광경화성 조성물에 용제를 첨가해서 의도적으로 점도를 낮춘 원액을 조제하고, 미리 표면에 이형처리가 이루어진 이형필름에 원액을 도공한 후, 용제를 건조하여 시트상으로 가공하는 방법을 들 수 있다.
가공공정으로는 공지의 도포방법을 사용할 수 있고, 구체예로는 플로우 코트법, 롤 코트법, 그라비아 롤법, 와이어 바법, 립다이 코트법 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 건조공정으로는 공지의 건조방법을 사용할 수 있다. 상기 공정에 있어서의 건조장비로는 특별히 제한되지 않고, 공지의 장치를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 열풍 건조로나 IR로 등을 들 수 있다.
이와 같이 형성된 시트상 광경화성 조성물은 상술한 바와 같이 이형필름 상에 형성된 것일 수도 있고, 다른 쪽 면에 이형필름을 붙일 수도 있다. 또한, 도포시에 이형필름을 사용하지 않는 경우나, 도포시에 사용한 이형필름 이외의 이형필름을 사용할 경우, 시트상 광경화성 조성물의 편면 또는 양면에 이형필름을 붙일 수도 있다.
이형필름의 재료로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 이형성의 관점에서 플라스틱 필름이 바람직하다. 또한, 이형필름의 두께는 바람직하게는 5~300㎛, 보다 바람직하게는 25~200㎛이다. 그리고, 이형필름은 불소계 화합물, 실리콘계 화합물, 장쇄 알킬계 화합물 등에 의한 이형처리가 이루어진 것이 바람직하다.
시트상의 광경화성 조성물은 그 두께에 따라 경화물의 두께 및 착색 상태도 달라지고, 경화물은 두께가 얇으면 그 만큼 물들기 어렵다. 이에 따라, 시트상 광경화성 조성물의 막두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 200㎛ 이하인 것이 바람직하고, 150㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 시트상 광경화성 조성물은 두께가 두꺼우면 그 만큼 경화물의 자외선에 대한 컷트 능력이 향상된다. 이에 따라, 시트상 광경화성 조성물의 막두께의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 10㎛ 이상인 것이 바람직하다. 여기서, 상술한 바와 같이, 경화물의 특성으로는 200㎛ 이하의 두께의 경화물에 있어서, 0.7mm 두께의 무알칼리 유리판 사이에 끼운 상태에서 파장 385nm에 있어서의 광투과율이 5.0% 이하이면서 옐로우 인덱스(황색도)가 3.0 이하인 것이 바람직하다. 한편, 무알칼리 유리판으로는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 코닝사 제조의 1737, 이글 2000, 이글 XG 등이 사용 가능하다.
<경화물 및 그의 제조방법>
본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 자외선, 가시광 등의 에너지 선의 조사에 의해 경화될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따른 경화물은 상기의 시트상 광경화성 조성물에 대하여, 자외선, 가시광 등의 에너지 선을 조사하는 것에 의해 제조할 수 있다.
경화물 중에 있어서의 상기의 (A)~(E) 성분 및 그 외 성분에서 유래하는 각 구성 성분의 함유량은 상기의 (A)~(E) 성분 및 그 외 성분의 함유량과 실질적으로 동일하다.
에너지 선의 조사에 이용하는 조사광은 특별히 제한되지 않고, 또한 광경화성 조성물의 처방에 따라 다르지만, 통상, 150~750nm의 파장 영역의 조사광이 바람직하다. 또한, 조사장치로는 특별히 제한되지 않고, 원하는 파장에 따라 공지의 장치를 사용할 수 있지만, 예를 들면, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈할라이드 램프 또는 LED 램프 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 사용하는 광의 특징의 관점, 예를 들면, 경화성이나 경화효율 등의 관점에서 고압 수은등이 바람직하다. 조사 조건으로는 특별히 제한되지 않으며, 또한 광경화성 조성물의 처방에 따라 다르지만, 그 적산광량은 통상, 1~100kJ/㎡인 것이 바람직하고, 5~70kJ/㎡인 것이 보다 바람직하고, 10~50kJ/㎡인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물의 용도는 특별히 제한되지 않으나, 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치의 조립에 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 표시 소자, 커버 패널, 터치 패널 등을 표시장치에 조립하는 것이나 유기 EL 소자 자체의 조립에 적합하다.
본 발명의 일 형태에 따른 시트상 광경화성 조성물은 상술한 바와 같이, 편면 또는 양면에 이형필름을 붙일 수 있다. 여기서, 예를 들면, 양면에 이형필름이 붙어 있는 시트상 광경화성 조성물의 편면의 이형필름을 박리한 경우 등, 편면에 이형필름이 붙어 있는 시트상 광경화성 조성물을 이용하여, 두개의 투명한 피착체를 접착하는 공정(접착공정)에 대해서 이하에 설명한다.
접착공정은 라미네이트 공정과 경화공정으로 구성되는 것이 바람직하다.
라미네이트 공정으로는 시트상 광경화성 조성물의 이형필름이 덮여 있지 않은 측을 한 쪽의 피착체에 부착시킨 상태에서 라미네이터에 의해 압력과 열을 가하면서 붙이는(전사하는) 것이 바람직하다. 그리고, 그 후, 이형필름을 벗기고, 다른 한 쪽의 피착체를 마찬가지로 라미네이터로 붙이는 것이 바람직하다. 여기서, 라미네이트 압력은 특별히 제한되지 않고, 적당히 조정할 수 있다. 또한, 라미네이트 온도는 특별히 제한되지 않으나, 50~100℃인 것이 바람직하다. 붙이는 것에 이용하는 장치로는 라미네이터 대신 진공이나 감압 분위기에서 붙일 수 있는 진공 프레스기, 진공 라미네이터 또는 오토클레이브 등을 이용할 수 있다.
경화공정으로는 상기 라미네이트 후의 적층체(피착체/시트상 광경화성 조성물/피착체의 구성으로 이루어지는 적층체)에 대하여, 에너지 선을 조사하는 것에 의해 시트상 광경화성 조성물을 경화하여 두 피착체를 접착할 수 있다. 한편, 에너지 선조사의 상세한 것은 상기에서 서술한 바와 동일하다.
단, 접착공정은 이것에 한정되는 것이 아니다.
실시예
이하, 다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
이하, 「광경화성 조성물」을 단순히 「조성물」이라고도 칭하고, 「시트상 광경화성 조성물」을 단순히 「시트」라고도 칭한다.
[실시예 1~4, 비교예 1, 2 및 참고예 1~3]
광경화성 조성물을 조제하기 위해 하기의 각 성분을 준비하였다.
《(A) 성분: (메타)아크릴레이트 화합물》
·폴리카보네트를 주골격으로 가지는 우레탄 변성 아크릴레이트 올리고머(이소보르닐메타크릴레이트 50질량% 희석품, 중량 평균 분자량 65000) (UN-004RU, 네가미 공업 주식회사 제조);
·폴리에틸렌글리콜 #1000 디메타크릴레이트(분자량 1136) (NK 에스테르 23G, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조);
·폴리에틸렌글리콜 #600 디메타크릴레이트(분자량 736) (NK 에스테르 14G, 신나카무라 화학공업 주식회사 제조).
《(B) 성분: 성막수지》
·중량 평균 분자량: 60000으로 비스페놀 A형 페녹시 수지/비스페놀 F형 페녹시 수지의 혼합 타입(고형분100%) (jER(등록상표) 4250, 미쓰비시 케미칼 주식회사 제조).
《(C) 성분: 광개시제》
·2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(IRGACURE(등록상표) TPO, BASF사 제조).
《(D) 성분: 상기 일반식 1로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물(자외선 흡수제)》
·2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸(아데카스타부(등록상표) LA-36, 주식회사 ADEKA 제조);
·2-(2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(JF-83, 죠호쿠 화학공업 주식회사 제조).
《(E) 성분: 분자 내에 상기 일반식 4로 표현되는 기를 가지는 화합물》
·1,2,3,4-부탄테트라카복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) (아데카스타부(등록상표) LA-52, 주식회사 ADEKA 제조);
·상기 일반식 4에 있어서의 R3이 메틸기이며, 상기 일반식 4로 표현되는 기를 분자 내에 2개 이상 가지는 화합물(아데카스타부(등록상표) LA-63P, 주식회사 ADEKA 제조);
·비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(JF-90, 죠호쿠 화학공업 주식회사 제조);
·비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(JF-95. 죠호쿠 화학공업 주식회사 제조).
《커플링제》
·3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(KBM-503, 신에츠 화학공업 주식회사 제조).
《용제》
·메틸에틸케톤(시약).
(A)~(E) 성분, 그 외 성분 및 용제를 교반솥에 측량하여 첨가하고, 25℃ 분위기 하에서 1시간 교반하였다. 이 때, 교반 전의 총 중량에서 메틸에틸케톤(용제)이 휘발되었으면 휘발된 만큼의 메틸에틸케톤을 보충하였다. 상세한 조제량은 하기 표 1에 따랐다. 하기 표 1의 각 성분 첨가량에 대한 수치는 모두 질량부로 표기한다. 또한, (A)~(C) 성분의 합계 100질량부에 대한 (D) 성분의 첨가량(질량부), 및 (A)~(C) 성분의 합계 100질량부에 대한 (E) 성분의 첨가량(질량부)에 대해서도 하기 표 1에 나타낸다. 한편, 표 1의 공란은 그 성분을 첨가하지 않은 것을 나타낸다.
도공기를 이용하여 하기 표 1의 실시예 1~4, 비교예 1, 2 및 참고예 1~3에 따른 조성물 용액을 각각 벨트 컨베이어형 도공기를 사용하여 200㎛의 클리어런스로 이형필름 상에 도공하였다. 이어서, 500mm/분의 스피드로 80℃ 분위기의 길이 1.5m의 건조 라인과, 길이 1.5m의 110℃ 분위기에 2개의 건조 라인을 통해서 건조함으로써 조성물을 시트상으로 하였다.
그 후, 시트(조성물)의 표면에 별도의 이형필름을 붙여 조성물의 양면에 2종류의 이형필름이 부여된 적층시트를 제작하였다.
얻어진 시트에 대해서 이형필름을 포함시킨 막두께를 시크니스 게이지로 측정하고, 사전에 파악한 2종류의 이형필름의 두께를 빼서 시트(조성물)의 두께를 산출하였다. 이 값을 「막두께(건조후)」로 하여 하기 표 1에 나타낸다. 하기 표 1에 있어서의 막두께의 단위는 (㎛)이다.
한편, 용제를 휘발시키기 위한 건조에 있어서, 용제는 표면부터 건조되므로 내부의 용제가 휘발되기 어려워진다. 이에 따라, 막두께를 두껍게 하면 도막 내부에 기포가 잔류한다는 점에서 클리어런스는 300㎛ 이하인 것이 바람직하다(하한 0㎛ 초과).
(표 1)
실시예 1~4, 비교예 1, 2 및 참고예 1~3에 따른 조성물로 형성된 적층시트를 이용하여, 하기에 나타내는 방법으로 광투과율 측정(경화후), 황색도 측정(경화후)을 수행하고, 또한 내구시험을 실시하여 후술하는 각 시험 분위기 하에서 경시후의 광투과율 측정(경화후), 황색도 측정(경화후)을 수행하였다. 이하, 상기 표 1의 조성물 번호를 그대로 시트에도 반영시켜 시트의 번호로 하여 광투과율에 따른 측정 결과를 하기 표 2에, 및 황색도에 대한 측정 결과를 하기 3에 각각 나타낸다.
[테스트 피스의 제작]
테스트 피스의 제작은 다음과 같이 진행되었다. 한 쪽의 이형필름을 벗긴 적층시트에 대해서, 박리면인 조성물의 표면에 대하여 두께 0.7mm×폭 100mm×길이 100mm의 무알칼리 유리판을 부착시키고, 80℃로 롤 온도를 설정한 열롤 라미네이터에 의해 전사를 하였다. 이어서, 무알칼리 유리판 상의 적층시트에서 다른 한 쪽의 이형필름을 벗기고, 상기한 것과 같은 무알칼리 유리판을 박리면인 조성물의 표면에 붙이고, 진공 라미네이터를 이용하여 80℃ 분위기 하에서 붙였다. 그리고, 벨트 컨베이어형 자외선 조사기에 의해 적산광량 30kJ/㎡의 자외선을 고압 수은등에 의해 조사함으로써, 시트로 2장의 무알칼리 유리를 붙인(즉, 2장의 무알칼리 유리가 시트(조성물)의 경화물을 통해 접착된) 테스트 피스를 제작하였다.
[광투과율 측정(경화후)]
상기 제작한 테스트 피스를 사용하여 주식회사 시마즈 제작소 제조의 가시·자외 분광 광도계 UV-2450을 이용하여 가시·자외 분광법에 의해 광투과율 측정을 하였다. 구체적으로는 파장 800nm에서 300nm의 범위의 파장에 있어서의 광투과율 측정을 하고, 파장 385nm에 있어서의 광투과율(%)을 읽었다. 그리고, 시험수는 n=3으로 하여 평균값을 산출하고, 그 결과를 「광투과율(경화후) (단위:%)」로 하여 하기의 평가기준에 따라서 평가를 하였다. 본 평가에 있어서, 피착체에 대미지를 주는 자외선을 충분히 컷트하기 위한 파장 385nm에 있어서의 광투과율은 5% 이하이며, 바람직하게는 3% 이하, 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 또한, 본 측정은 JIS K 7373-2006에 준거하였다. 이 평가결과를 하기 표 2의 「초기」란에 나타낸다.
[황색도(옐로우 인덱스) 측정(경화후)]
상기에서 제작한 테스트 피스를 사용하여 주식회사 시마즈 제작소 제조의 가시·자외 분광 광도계 UV-2450을 이용하여 가시·자외 분광법에 의해 황색도 측정을 하였다. 구체적으로는 800nm에서 300nm의 범위의 파장 광투과율 측정을 하고, JIS K7373-2006에 따라 황색도를 산출하였다. 시험수는 n=3으로 하여 평균값을 산출하고, 그 결과를 「황색도 (경화후)」로 하여 하기의 평가기준에 따라서 평가를 하였다. 무색 투명을 실현하기 위한 황색도는 3.0 이하인 것이 바람직하다. 이 평가결과를 하기 표 3의 「초기」란에 나타낸다.
[내구시험(경화후)]
실시예 1~4, 비교예 1, 2 및 참고예 1~3에 따른 광경화성 조성물로 형성된 시트에 있어서, 고온고습 시험으로,
·60℃×95%RH(조건 1),
·85℃×85%RH(조건 2),
또한, 환경시험으로,
·40℃×70%RH(방사조도 필터:340nm, 램프전력:0.55W/㎡, 102분 조사후의 18분 조사 및 물 분무) (주식회사 도요정기 제작소 제조의 촉진 내후성 시험기(웨더 미터)웨더 오미터(조건 3),
의 각각의 조건에서 300시간, 500시간, 800시간, 그리고 최장 1000시간까지의 내구시험을 실시하였다.
그리고, 각 시험 분위기 하에서의 경시후에 시험 항목으로 상기의 광투과율 측정(경화후)과, 황색도 측정(경화후)을 실시하였다. 각 시험 분위기 하에서의 경시후에 있어서의, 광투과율 측정(경화후) 평가결과를 하기 표 2에, 황색도 측정(경화후) 평가결과를 하기 표 3에 각각 나타낸다. 한편, 하기 표 2에 있어서의 초기, 300시간, 500시간, 800시간, 1000시간의 결과의 단위는 %이다.
또한, 광투과율 측정(경화후) 및 황색도 측정(경화후)의 각각의 평가결과에 대해서 내구시험 1000시간 후의 값(「1000」시간란의 값)에 대한 「1000」시간란의 값에서 초기값(「초기」란의 값)을 뺀 값의 비율(%)(즉, {[(「1000」시간란의 값)-(「초기」란의 값)]/(「1000」시간란의 값)}Υ100으로 산출되는 값(%))을 산출하고, 이 값을 「변화율(%)」로 하여 하기 표 2 및 3에 정리하였다.
한편, 광투과율의 초기값 및 황색도의 초기값이 모두 양호하지 않은 것(즉, 상기 광투과율(경화후)의 평가결과가 5%초과이거나, 상기 황색도(경화후)의 평가결과가 3.0 초과이거나, 또는 이들 모두 인 것)에 대해서는 내구시험을 하지 않고, 하기 표 2 및 3의 「변화율」란에 「-」으로 표기하였다.
여기서, 광투과율에 있어서 변화율을 하기의 평가기준에 따라서 평가하였다:
·조건 1인 60℃×95%RH의 변화율은 바람직하게는 -15%~15%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 -10%~10%의 범위 내이다;
·조건 2인 85℃×85%RH의 변화율은 바람직하게는 -15%~15%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 -12%~12%이다;
·조건 3인 촉진 내후성 시험기(웨더 미터)에서의 변화율은 바람직하게는 -25%~25%의 범위 내이다.
또한, 황색도에 있어서 변화율을 하기의 평가기준에 따라서 평가하였다:
·조건 1인 60℃×95%RH의 변화율은 바람직하게는 -15%~15%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 -10%~10%의 범위 내이다;
·조건 2인 85℃×85%RH의 변화율은 바람직하게는 -35%~35%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 -10%~10%의 범위 내이다;
·조건 3인 촉진 내후성 시험기(웨더 미터)에서의 변화율은 바람직하게는 -200%~200%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 -180%~180%의 범위 내이다.
(표 2) 광투과율 측정(경화후)에 대한 초기 및 내구시험의 평과결과
(표 3) 황색도(경화후)에 대한 초기 및 내구시험의 평가결과
상기 표 2에 있어서, 비교예 1 및 참고예 1 및 2에 따른 시트상 광경화성 조성물은 그 경화물의 초기의 광투과율이 높아 외부로부터의 자외선을 충분히 컷트하는 것이 어렵다는 것이 확인되었다.
또한, 상기 표 3에 있어서, 참고예 3에 따른 시트상 광경화성 조성물은 그 경화물의 초기의 황색도가 높은 것이 확인되었다.
한편, 나머지 실시예 1~4 및 비교예 2에 따른 시트상 광경화성 조성물의 경화물에 있어서의 조건 1~3의 내구시험 결과에서, 광투과율에 있어서, 60℃×95%RH의 변화율이 -15%~15%의 범위 내인 것, 85℃×85%RH의 변화율이 -15%~15%의 범위 내인 것, 및 촉진 내후성 시험기(웨더 미터)의 변화율이 -25%~25%의 범위 내인 것을 동시에 만족시키는 것은 실시예 1~4만인 것이 확인되었다.
또한, 나머지 실시예 1~4 및 비교예 2에 따른 시트상 광경화성 조성물의 경화물에 있어서의 조건 1~3의 내구시험 결과에서, 황색도에 있어서도 60℃×95%RH의 변화율이 -15%×15%의 범위 내인 것, 85℃×85%RH의 변화율이 -35%~35%의 범위 내인 것, 및 촉진 내후성 시험기(웨더 미터)의 변화율이 -200%~200%의 범위 내인 것을 동시에 만족시키는 것은 실시예 1~4만인 것이 확인되었다.
이상의 결과에서, 본 발명에 따른 (A)~(E) 성분을 포함하는 광경화성 조성물은 그 경화물이 낮은 광투과율 및 황색도를 가지면서 광투과율 및 황색도에 있어서 높은 내구성을 가지는 것이 확인되었다.
본 발명은 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 표시장치의 조립에 이용할 수 있다. 구체적으로는 표시 소자, 커버 패널, 터치 패널 등을 표시장치에 조립하는 것이나 유기 EL 소자 자체의 조립에 적합하고, 외부로부터의 자외선에 의한 유기 EL 소자의 열화를 억제할 수 있다.
본 출원은 2018년 5월 30일에 출원된 일본 특허출원 번호 2018-103020호에 근거하며, 이들 개시 내용은 참조에 의해 전체적으로 포함되어 있다.

Claims (7)

  1. 하기 (A)~(E) 성분을 포함하고, 25℃에서 유동성이 없는, 경화 전의 시트상 광경화성 조성물:
    (A) 성분: (메타)아크릴레이트 화합물,
    (B) 성분: 성막수지,
    (C) 성분: 광개시제,
    (D) 성분: 하기 일반식 1로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물:

    (E) 성분: 하기 일반식 4로 표현되는 기를 가지는 화합물:

    상기 일반식 4에 있어서, R3은 수소 또는 탄화수소기를 나타내고, *은 다른 부분 구조와의 결합부위를 나타내고,
    여기서, 상기 (A) 성분은 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고,
    상기 (B) 성분은 페녹시 수지이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (D) 성분이 하기 (D-1) 성분 및 하기 (D-2) 성분을 포함하는 시트상 광경화성 조성물:
    (D-1) 성분: 하기 일반식 2로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물:

    상기 일반식 2에 있어서, R1 n은 n개의 R1기를 가지는 것을 나타내고, R1은 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다,
    (D-2) 성분: 하기 일반식 3으로 표현되는 골격 구조를 가지는 화합물:

    상기 일반식 3에 있어서, R2 n은 n개의 R2기를 가지는 것을 나타내고, R2은 각각 독립적으로, 탄화수소기를 나타내고, n은 0~4의 정수를 나타낸다.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (E) 성분은 분자 내에 상기 일반식 4로 표현되는 기를 2개 이상 가지는 화합물을 포함하는, 시트상 광경화성 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)~(C) 성분의 합계 질량 100질량부에 대하여, 상기 (D) 성분과 상기 (E) 성분의 합계가 0.1~5.0질량부인, 시트상 광경화성 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 시트상 광경화성 조성물의 경화물.
  6. 삭제
  7. 삭제
KR1020207031580A 2018-05-30 2019-05-22 광경화성 조성물 및 그 경화물 Active KR102639205B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2018-103020 2018-05-30
JP2018103020 2018-05-30
PCT/JP2019/020349 WO2019230538A1 (ja) 2018-05-30 2019-05-22 光硬化性組成物およびその硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210018210A KR20210018210A (ko) 2021-02-17
KR102639205B1 true KR102639205B1 (ko) 2024-02-20

Family

ID=68698868

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207031580A Active KR102639205B1 (ko) 2018-05-30 2019-05-22 광경화성 조성물 및 그 경화물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US12012509B2 (ko)
JP (1) JP7328563B2 (ko)
KR (1) KR102639205B1 (ko)
CN (1) CN112088171B (ko)
TW (1) TWI800651B (ko)
WO (1) WO2019230538A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210141350A (ko) * 2020-05-14 2021-11-23 가부시끼가이샤 쓰리본드 광경화성 조성물

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122144A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 株式会社スリーボンド 光学用光硬化性シート型接着剤組成物
JP2017019903A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 日立化成株式会社 画像表示装置用粘着シート、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6367188A (ja) * 1986-09-10 1988-03-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd 昇華性分散染料易染性樹脂組成物
JPH03147892A (ja) * 1989-11-06 1991-06-24 Mitsubishi Rayon Co Ltd 昇華性分散染料易染性樹脂組成物
US5214085A (en) * 1992-02-03 1993-05-25 General Electric Company Abrasion-resistant coating compositions with improved weatherability
JPH08283608A (ja) * 1995-04-19 1996-10-29 Mitsubishi Rayon Co Ltd 紫外線硬化型コーティング組成物及びその硬化膜を設けたフィルム又はシート
JP3807035B2 (ja) * 1997-07-02 2006-08-09 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物
JP2001131402A (ja) 1999-10-29 2001-05-15 Asahi Glass Co Ltd 硬化性組成物
JP3897605B2 (ja) * 2001-02-28 2007-03-28 富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社 カラーフィルターの製造方法
JP2003026715A (ja) 2001-05-11 2003-01-29 Shin Etsu Polymer Co Ltd 紫外線硬化型成形用材料、耐候性付与紫外線硬化型成形用材料、それらの硬化方法及びそれらから製造される成形品
JP2003238845A (ja) * 2002-02-20 2003-08-27 Mitsubishi Rayon Co Ltd 被覆材組成物、及びそれを用いた成形品
BRPI0710960B1 (pt) 2006-04-25 2017-10-31 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Curved coating composition by active energy ray and molded article presenting composition cured coating film
KR101911115B1 (ko) * 2011-05-31 2018-10-23 미쯔비시 케미컬 주식회사 경화용 조성물 및 중합체
JP2013001832A (ja) * 2011-06-17 2013-01-07 Jsr Corp 光硬化性組成物、硬化膜およびその製造方法
TWI648892B (zh) 2013-12-26 2019-01-21 日商琳得科股份有限公司 Sheet-like sealing material, sealing sheet, electronic device sealing body, and organic EL element
JP6295652B2 (ja) 2013-12-26 2018-03-20 Dic株式会社 光硬化性重合体、光硬化性樹脂組成物、その硬化物、及び硬化塗膜
JP2015194555A (ja) * 2014-03-31 2015-11-05 大日本印刷株式会社 ブルーライトカットフィルムの製造方法
CN104403277B (zh) * 2014-12-25 2018-06-08 无锡嘉联电子材料有限公司 一种led封装用高性能环氧树脂组合物的制备方法
CN105733434B (zh) * 2014-12-26 2019-09-24 中国涂料株式会社 光固化性树脂组合物、及固化膜、带膜基材及其制造方法
WO2017138379A1 (ja) * 2016-02-09 2017-08-17 太陽インキ製造株式会社 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板
JP6822792B2 (ja) * 2016-07-08 2021-01-27 中国塗料株式会社 光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法
US11739168B2 (en) * 2017-09-01 2023-08-29 Threebond Co., Ltd. Photocurable composition

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013122144A1 (ja) * 2012-02-17 2013-08-22 株式会社スリーボンド 光学用光硬化性シート型接着剤組成物
JP2017019903A (ja) * 2015-07-08 2017-01-26 日立化成株式会社 画像表示装置用粘着シート、画像表示装置の製造方法及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TW202005999A (zh) 2020-02-01
TWI800651B (zh) 2023-05-01
US12012509B2 (en) 2024-06-18
CN112088171B (zh) 2023-08-01
US20210206959A1 (en) 2021-07-08
JP7328563B2 (ja) 2023-08-17
WO2019230538A1 (ja) 2019-12-05
KR20210018210A (ko) 2021-02-17
CN112088171A (zh) 2020-12-15
JPWO2019230538A1 (ja) 2021-06-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9562172B2 (en) Photocurable sheet-type adhesive composition for optical use
KR102638958B1 (ko) 광경화성 조성물 및 그 경화물
US11739168B2 (en) Photocurable composition
KR102639205B1 (ko) 광경화성 조성물 및 그 경화물
US20240076526A1 (en) Photocurable composition having sheet shape, photocurable composition, method for producing photocurable composition having sheet shape, and laminated body
US12344689B2 (en) Sheet-shaped photocurable composition, photocurable composition solution, method for producing sheet-shaped photocurable composition, and laminated body
CN113667445B (zh) 光固化性组合物
JP2020023612A (ja) 光硬化性組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20201102

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20220203

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20231010

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20240213

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20240216

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20240216

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration