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KR102634587B1 - 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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KR102634587B1
KR102634587B1 KR1020230103328A KR20230103328A KR102634587B1 KR 102634587 B1 KR102634587 B1 KR 102634587B1 KR 1020230103328 A KR1020230103328 A KR 1020230103328A KR 20230103328 A KR20230103328 A KR 20230103328A KR 102634587 B1 KR102634587 B1 KR 102634587B1
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KR
South Korea
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separator
weight
vinyl acetate
electrochemical device
acetate copolymer
Prior art date
Application number
KR1020230103328A
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English (en)
Inventor
정소미
배원식
이소영
윤여주
김성준
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
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Publication date
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Abstract

본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하인, 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.

Description

전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자{A SEPARATOR FOR AN ELECTROCHEMICAL DEVICE AND A METHOD OF MANUFACTURING THE SEPARATOR}
본 발명은 2022년 8월 9일 한국특허청에 제출된 한국 특허출원 제10-2022-0099239호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 전해액 함침성이 향상된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
전기화학소자는 전기화학 반응을 이용하여 화학적 에너지를 전기적 에너지로 전환하는 것으로, 최근에는 에너지 밀도와 전압이 높고, 사이클 수명이 길며 다양한 분야에 사용 가능한 리튬 이차전지가 널리 사용되고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구성되어 있으며, 이 중 분리막은 양극과 음극을 격리하고, 두 전극 사이의 전기적 단락을 방지하며, 전해질과 이온을 통과시키는 역할을 한다. 분리막은 리튬 이차전지의 전기화학적 반응에 참여하지는 않지만 전해액에 대한 함침성, 다공성의 정도, 열수축율 등과 같은 물리적 성질에 의해 리튬 이차전지의 성능 및 안전성에 큰 영향을 미친다.
분리막은 형성방법에 따라 건식 분리막과 습식 분리막으로 나뉜다. 건식 분리막의 경우, 1) 폴리프로필렌 등 다공성 기재 성분을 녹여 1차 필름 형성, 2) 형성된 1차 필름을 조금 연신하고 열고정하여 비결정/결정 구조의 혼합구조를 가진 라멜라 구조의 필름 형성, 3) 라멜라 구조의 필름을 일축으로 연신하여 기공을 형성하는 단계를 거쳐 다공성 기재를 형성함으로써 제조된다. 건식 분리막은 막의 수직 방향으로 기공이 규칙적으로 형성되고, 기공의 직진도가 높아 리튬 이온이 이동하기 좋고, 전기적 특성이 우수하며, 습식 분리막에 비해 내열성이 높다. 습식 분리막의 경우, 1) 고분자 수지와 왁스를 섞고 이를 녹인 후 이를 압출해서 필름 형성, 2) 형성된 필름을 이축으로 연신하여 기공을 형성하고, 3) 왁스를 제거하는 단계를 거쳐 다공성 기재를 형성함으로써 제조된다. 습식 분리막의 경우, 기공이 불규칙하여 내열성이 떨어질 수 있으나, 두께 균일성, 박막화 용이성, MD/TD 강도 확보 및 전지 안정성 측면에서 유리하다.
최근에는 전기자동차와 같이 더 큰 용량과 더 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는데, 이러한 전기자동차용 리튬 이차전지는 주로 습식 분리막을 적용하고 있다. 이러한 습식 분리막은 절연성, 내화학성, 내전압 안정성 및 기계적 강도가 우수하지만, 전해액에 대한 친화성이 낮아 전해액 함침성이 다소 떨어지는 문제가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 기계적 강도는 저하되지 않고, 전해액 함침성을 향상시킬 수 있는 전기화학소자용 분리막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 전술한 분리막을 포함하는 전기화학소자를 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하인, 전기화학소자용 분리막이 제공된다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA)의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)의 함량은 80 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)의 함량 비는 3.5 내지 20일 수 있다.
상기 수지 혼합물 중, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 1 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 수지 혼합물 중, 비닐아세테이트의 함량은 0.1 내지 3 중량%이고, 에틸렌의 함량은 97 내지 99.9 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 g/mol 이하이고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)은 80℃ 내지 130℃일 수 있다.
상기 수지 혼합물의 결정화도는 20% 내지 50%일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 기공도는 20 내지 70 vol%이며, 기공의 평균 직경은 0.01 내지 1 ㎛일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 천공강도는 160 gf 이상이고, 천공강도의 표준편차는 8.0 이하일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막에 프로필렌 카보네이트(PC) 액적 2㎕를 적하하고 5분이 경과하였을 때 상기 액적의 면적은 8 mm 이상일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막의 셧다운 온도는 100℃ 내지 145℃일 수 있다.
상기 전기화학소자용 분리막은 습식 분리막일 수 있다.
한편, 상기 전기화학소자용 분리막은, 전술한 전기화학소자용 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하고, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자가 제공된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 극성이 높은 비닐아세테이트기를 특정 함량 포함하고 있는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 구비하는 수지 혼합물을 포함하여, 기계적 강도는 저하되지 않고, 전해액에 대한 함침성이 향상된 전기화학소자용 분리막을 구현할 수 있다.
나아가, 녹는점이 상대적으로 낮은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함함으로써 분리막의 셧다운 온도가 낮아지기 때문에, 전기화학소자의 안전성이 개선되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 분리막은, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하이다.
종래에 주로 사용되는 습식 분리막은 탄소(C)와 수소(H) 원자로만 이루어진 폴리에틸렌으로 구성되었으나, 본 발명의 분리막은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하고 있다. 비닐아세테이트는 폴리에틸렌과 비교하여 극성이 더욱 높기 때문에 극성을 나타내는 전해액과 친화성이 우수하다는 장점이 있다. 이로써 본 발명의 분리막은 전해액 함침성이 더욱 개선되는 효과가 있다.
다만, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트의 함량이 20 중량%를 초과할 경우, 폴리에틸렌의 결정성이 저하되어, 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 따라서, 상기 비닐아세테이트의 함량은 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 20 중량% 이하를 만족하여야 한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 상기 비닐아세테이트의 함량이 0 중량% 초과 20 중량% 이하일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 상기 비닐아세테이트의 함량은 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 전체 중량에 대해 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 상기 비닐아세테이트를 20 중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 3 내지 18 중량%, 5 내지 15 중량%, 7 내지 12 중량%, 9 내지 11 중량%, 10 중량% 또는 10 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
그 결과로, 상기와 같은 비닐아세테이트 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분리막은 높은 기계적 강도를 유지하면서 전해액 함침성이 우수할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중 에틸렌(C2)의 함량은 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 전체 중량에 대해 80 내지 99 중량%, 바람직하게는 82 내지 97 중량%, 85 내지 95 중량%, 88 내지 93 중량%, 89 내지 91 중량% 또는 80 내지 90 중량%일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도를 감소시키지 않으면서 전해액 함침성을 개선할 수 있다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체는 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)를 포함하며, 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)의 함량 비율은 3.5 내지 20, 바람직하게는 3.6 내지 18, 3.7 내지 15, 3.8 내지 12, 5 내지 11 또는 8 내지 10일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌과 비닐아세테이트의 함량 비율을 갖는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도를 감소시키지 않으면서 전해액 함침성을 개선할 수 있다.
상기 수지 혼합물 중 비닐아세테이트의 함량은 상기 수지 혼합물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 3.0 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 중량%, 0.2 내지 2.5 중량% 미만, 0.3 내지 2.3 중량%, 0.3 내지 2.0 중량%, 0.4 내지 1.8 중량% 또는 1.0 내지 1.5 중량%일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시예에서, 수지 혼합물은 상기 수지 혼합물의 전체 중량을 기준으로 비닐아세테이트의 함량이 2.5 중량%인 경우는 제외될 수 있다. 상기와 같은 비닐아세테이트의 함량을 갖는 수지 혼합물은 천공강도를 증가시키고 전해액 함침성을 개선할 수 있다. 따라서, 상기 수지 혼합물을 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도가 증가하고 전해 함침성이 개선될 수 있다.
상기 수지 혼합물 중 에틸렌의 함량은 상기 수지 혼합물의 전체 중량에 대해 97.0 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 97.5 내지 99.9 중량%, 97.7 내지 99.8 중량%, 98 내지 99.7 중량%, 98.2 내지 99.6 중량% 또는 98.5 내지 99.0 중량%일 수 있다. 상기와 같은 에틸렌 함량을 갖는 수지 혼합물을 포함하는 본 발명의 분리막은 기계적 강도를 감소시키지 않으면서 전해액 함침성을 개선할 수 있다.
당업자에게 공지된 바와 같이, 수지 혼합물 중의 함량, 바람직하게는 수지 혼합물의 전체 중량에 대한 에틸렌, 비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 H. Hagemann, R. G. Snyder, A. J. Peacock, 및 L. Mandelkern의 ”Quantitative Infrared Methods for the Measurement of Crystallinity and Its Temperature Dependence: Polyethylene” Macromolecules, 1989, 22　(9), 페이지 3600-3606 (DOI: 10.1021/ma00199a017)에 기재된 것과 같이 정량적 IR에 의해 측정될 수 있다. 또는, 당업자에게 공지된 바와 같이, 수지 혼합물 중의 함량, 바람직하게는 수지 혼합물의 전체 중량에 대한 에틸렌, 비닐아세테이트, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 Douglas A. L. Otte, Dorothee E. Borchmann, Chin Lin, Marcus Weck, 및 K. A. Woerpel의 " 13 C NMR Spectroscopy for the Quantitative Determination of Compound Ratios and Polymer End Groups” Organic Letters, 2014, 16　(6), 페이지 1566-1569 (DOI: 10.1021/ol403776k)에 기재된 것과 같이 정량적 C-NMR에 의해 측정될 수 있다.
나아가, 녹는점이 상대적으로 낮은 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하게 되면, 분리막의 셧다운(shut-down) 온도를 낮출 수 있고, 이를 통해 전기화학소자의 안전성이 개선되는 추가적인 효과를 발휘할 수 있다.
이때, 상기 수지 혼합물 중, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 30 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 0 초과 30 중량% 이하, 1 내지 25 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 15 중량%, 5 내지 10 중량% 또는 10 내지 15 중량%일 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량이 상기 수치를 초과하게 되면, 폴리에틸렌과의 상용성이 저하되어 균일한 물성의 분리막 구현이 어려울 수 있다. 나아가, 분리막을 제작한 이후에도, 폴리에틸렌의 결정성이 저하되어 분리막의 기계적 강도가 저하될 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량이 상기 수치 미만이면, 기계적 강도 저하 없이 전해액 함침성이 개선될 수 없다.
상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 g/mol 이하, 바람직하게는 100,000 내지 320,000 g/mol, 200,000 내지 315,000 g/mol, 250,000 내지 312,000 g/mol, 280,000 내지 310,000 g/mol일 수 있다. 본 발명의 특정한 실시예에서, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량은 307,000 g/mol인 경우는 제외될 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위를 벗어나는 경우 분리막의 천공강도와 같은 기계적 물성이 얻어지지 않거나, 에틸렌비닐아세테이트와 폴리에틸렌이 적절히 혼합된 혼합물을 수득할 수 없게 된다. 상기와 같은 중량 평균 분자량을 만족하는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체를 포함하는 분리막은 기계적 강도 저하 없이 전해액 함침성이 개선될 수 있다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피로 측정될 수 있으며, PL GPC220(Agilent Technologies)과 같은 장치가 사용될 수 있다.
중량 평균 분자량은 중량평균분자량은 PL Olexis(Polymer Laboratories) 컬럼(컬럼온도는 160℃)에 용매로 TCB(Trichlorobenzene)를 사용하고, 시료의 농도 1.0 mg/mL, 유속 1.0 mL/min, 주입량 200 ㎕의 조건에서 Agilent High Temperature RI detector를 이용하여 측정할 수 있다(3차 함수로 보정하며, 기준:Polystyrene).
한편, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)은 80℃ 내지 130℃일 수 있고, 구체적으로는 80℃ 내지 120℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 90℃ 내지 110℃일 수 있다. 녹는점은 시차 주사 열량계(DSC)로 측정할 수 있으며, TA Instruments의 DSC 2920과 같은 DSC 장치를 사용할 수 있다. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)이 상기 수치범위 미만인 경우, 분리막의 내열성이 과도하게 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우, 분리막의 전해액 함침성 개선 효과가 미미할 수 있다.
그리고, 상기 수지 혼합물의 결정화도는 20% 내지 50%일 수 있고, 구체적으로는 20% 내지 45%일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 30% 내지 40%일 수 있다. 수지 혼합물의 결정화도가 상기 수치범위 미만인 경우, 수지 혼합물의 비결정영역의 함량이 높아져, 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우, 전해액 함침성 개선 효과가 미미할 수 있어 바람직하지 못하다.
상기 결정화도는 DSC 측정(Differential scanning calorimetry)에서 실측된 용융 엔탈피(△H) 값을 이론상 완전 결정(결정화도 100%)의 용융 엔탈피(△H)의 값으로 나누어 %로 표시될 수 있다. 여기에서 이론적인 완전 결정의 용융 엔탈피 값은 알려진 고분자에 있어서는 폴리머 핸드북(polymer handbook)에서 찾아 사용할 수 있으며, 알려지지 않은 물질이나 새로 합성된 물질은 2점 이상의 결정화도를 연장시켜서 구하는 외삽법에 의해 계산할 수 있다.
또한, 상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 3 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 5 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있다. 분리막의 두께가 상기 수치범위 미만인 경우, 분리막의 기계적 물성이 저하될 수 있고, 상기 수치범위를 초과하는 경우, 분리막 자체의 저항이 과도하게 증가할 수 있으며, 전기화학소자의 에너지 밀도 구현에 불리하여 바람직하지 못하다.
나아가, 상기 전기화학소자용 분리막의 기공도와 평균 기공 직경도 역시 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각각 20 내지 70 vol%, 0.01 ㎛ 내지 1 ㎛일 수 있고, 구체적으로는 각각 30 내지 60 vol%, 0.02 ㎛ 내지 0.1 ㎛일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 각각 40 내지 50 vol%, 0.03 ㎛ 내지 0.05 ㎛일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 기공도(porosity)는 어느 구조체에서 전체 부피에 대해 기공이 차지하는 부피의 비율을 의미하고, 그의 단위로서 vol%를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 기공도의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따라 예를 들어 질소 기체를 사용한 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법(Hg porosimeter) 및 ASTM D-2873에 따라 측정될 수 있다. 또는 분리막의 밀도(겉보기 밀도)와 분리막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 분리막의 진밀도를 계산하고, 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(net density)의 차이로부터 분리막의 기공도를 계산할 수 있다. 한편 본 발명에 있어서, 기공의 크기, 기공의 분포 및 기공의 평균 직경(nm)은 캐필러리 플로우 포로미터(Capillary Flow Porometer)를 이용하여 측정할 수 있다. 이것은 표면장력을 알고 있는 액체를 이용하여 분리막의 기공을 적신 후(wetting), 여기에 공기압을 가하여 최초 유량이 발생하는 압력(bubble point=max pore)을 측정하는 방식에 의한 것이다.
이러한 캐필러리 플로우 포로미터의 구체적인 예로는 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 등이 있다. 상기 캐필러리 플로우 포로미터를 이용한 측정법은 표면장력이 낮은　습윤액(wetting solution)을 이용하여 다공성 기재를 침윤(wetting) 시킨 후 기체를 이용하여 가압하여 다공성 기재의 기공을 채우고 있는 상기　습윤액을 밀어내는 데 필요한 압력을 통해 기공 크기를 측정하는 것이다. 예를 들어, 측정 대상의 다공성 기재를 갈윅 용액(Galwick solution)과 같은　습윤액(wetting solution)으로 적신 후 다공성 기재 일측면의 공기압을 서서히 증가시킨다. 이 때 가해준 공기압이 기공 내에 존재하는　습윤액의 모세관 인력보다 더 커질 때 기공을 막고 있는　습윤액이 밀려나게 되며 밀려난 순간의 압력과 유량을 통해 기공 크기 및 분포가 측정될 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 공기를 대신하여 비반응성 가스가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 전기화학소자용 분리막의 천공강도는 160 gf 이상일 수 있다. 바람직하게는 180 gf 이상, 200 gf 이상, 210 gf 이상, 220 gf 이상 500 gf 이하, 400 gf 이하, 350 gf 이하, 300 gf 이하 또는 160 내지 500 gf일 수 있다. 상기 분리막의 천공강도의 표준편차는 8.0 이하일 수 있다. 바람직하게는 7.5 이하, 7.0 이하, 6.7 이하, 1 이상 6.5 이하 또는 1 내지 8.0일 수 있다. 상기와 같이 기계적 물성이 우수한 분리막이 제공될 수 있다.
본 발명에 있어서, 천공강도(puncture strength)는 외부로부터의 위험, 예컨대 외부 물체의 관통에 대한 분리막의 저항을 의미한다. 이의 단위로서 gf 또는 kgf를 사용하며, 관통강도 또는 돌자강도 등과 상호 교환하여 사용할 수 있다. 통상적으로 이 값이 높을수록 세퍼레이터의 내부 단락 불량율이 낮다. 이러한 관통 시험은 예를 들어 소정 직경을 갖는 바늘 또는 침을 분리막에 대해 소정의 속도로 수직으로 관통시키고, 이때 가하여진 힘을 측정한다.
본 발명에 따르면, 분리막에 포함되는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트의 함량이 20 중량% 이하로 포함되기 때문에, 종래의 분리막에 비해 전해액에 대한 함침성은 향상되면서, 기계적 강도는 저하되지 않는 장점이 있다.
또한, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막의 셧다운(shut-down) 온도는 100℃ 내지 145℃일 수 있고, 구체적으로는 110℃ 내지 140℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 110℃ 내지 130℃일 수 있다. 셧다운 온도가 상기 수치 범위 내인 경우, 단락에 의한 열폭주와 같은 고온 환경 하에서도 전기화학소자의 안전성이 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 셧다운 온도는 내부 혹은 외부 단락으로 인해 갑자기 많은 전류가 흐름에 따라 분리막 내 미세 기공이 폐쇄될 때의 온도를 의미한다. 본 발명의 셧다운 온도는 다음 방법에 따라 측정될 수 있다. 먼저 분리막의 통기도를 측정하면서, 상기 분리막을 승온 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시킨다. 이때, 상기 분리막의 통기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 셧다운 온도로 정의한다. 상기 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정할 수 있다.
한편, 분리막의 전해액 함침성은, 분리막에 대한 프로필렌 카보네이트 액적(PC drop)의 접촉 면적을 통해 확인할 수 있다. 더욱 구체적으로는 분리막을 가로의 길이가 1 cm이고, 세로의 길이가 4 cm가 되도록 적당히 재단한 후에, 그 분리막의 표면에 프로필렌 카보네이트 액 약 2 μL를 적하시키고, 일정 시간(약 5분 정도) 경과 후 Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 확인할 수 있다. 상기와 같이 확인하였을 때, 전기화학소자용 분리막은 PC 액적의 면적은 8 mm 이상일 수 있다. 바람직하게는 8 내지 30 mm, 9 내지 23 mm, 10 내지 19 mm, 11 내지 18 mm, 11.5 내지 16.5 mm, 12.0 내지 16.0 mm일 수 있다.
본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은 습식 제조방법에 의해 제조된 습식 분리막인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 습식 제조방법은 (S1) 혼합물 준비 단계, (S2) 혼합물의 압출 및 압출 시트 형성 단계, (S3) 압출 시트의 연신 단계, (S4) 기공 형성제 제거 단계 및 (S5) 압출 시트의 열 고정 단계를 포함할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서, 분리막의 최종 물성에 따라 적절하게 고분자 수지의 종류를 선택하고, 이렇게 선택된 고분자 수지를 기공 형성제와 혼합한다. 본 발명의 고분자 수지는, 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하이다.
상기 기공 형성제는 고분자 수지 내에 분산되고, 압출, 연신 등을 거치면서 제조된 분리막의 이형성(heterogeneity)을 나타내며, 추후 분리막으로부터 제거되는 물질이다. 따라서, 분리막 중 기공 형성제가 위치하였던 부분은 분리막의 기공 형태로 남게 된다. 상기 기공 형성제는 압출 과정에서 바람직하게는 액체인 물질이지만 고체 상태를 유지하는 물질이 사용될 수도 있다. 상기 기공 형성제는 액체 파라핀, 파라핀 오일, 광유 또는 파라핀 왁스 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매; 대두유, 해바라기기름, 유채기름, 팜유, 야자유, 코코넛유, 옥수수기름, 포도씨유, 면실유 등과 같은 식물성 기름; 또는 다이알킬 프탈레이트 등과 같은 가소제일 수 있다. 특히, 상기 가소제는 다이-2-에틸헥실 프탈레이트(di-2-ethylhexyl phthalate, DOP), 다이-부틸-프탈레이트(di-butyl-phthalate, DBP), 다이-이소노닐 프탈레이트(di-isononyl phthalate, DINP), 다이-이소데실 프탈레이트(di-isodecyl phthalate, DIDP), 부틸 벤질 프탈레이트(butyl benzyl phthalate, BBP) 등일 수 있다. 이들 중에서도 특히 액체 파라핀(LP, "액상 파라핀"으로도 칭함)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 분리막의 제조시 기공 형성제의 함량은 소망하는 수준의 기공도를 구현하기 위해 적절하게 조절될 수 있다. 통기도를 향상하는 측면을 고려하면 기공 형성제의 함량이 높은 것이 바람직하나, 지나치게 과량으로 함유하는 경우 최종 생성된 분리막의 강도에 악영향을 미칠 수 있다. 따라서, 기공 형성제의 함량은 고분자 수지와 기공 형성제의 총합 100 중량%에 대하여, 1 내지 80 중량%일 수 있고, 필요에 따라 상기 범위 내에서 70 중량% 이하, 60 중량% 이하 또는 50 중량% 이하로 조절될 수 있으며, 1 중량% 이상, 20 중량% 이상, 40 중량% 이상으로 조절될 수 있다.
이어서, 압출기를 이용하여 준비된 혼합물을 압출함으로써 압출 시트를 형성한다. 상기 압출기는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 압출기(extruder), 예컨대 비제한적으로 T-다이(T-die) 또는 원형 관-다이(tubular die)가 부착된 압출기일 수 있다. 압출 공정은 통상적인 압출 온도에서 실시할 수 있으나, 사용된 고분자 수지의 용융점보다 10 내지 100 ℃가 높은 온도 조건에서 실시하는 것이 바람직하다. 압출 공정이 상기 범위를 초과하는 경우에는 고분자 수지가 열분해(thermal degradation)되어 제막 성형이 힘들어지고, 제조된 분리막의 물성이 저하되므로 바람직하지 않다. 이러한 압출 공정을 통하여 압출 시트가 형성될 수 있다.
이어서, 상기 압출 시트를 연신한다. 이러한 연신 공정은 당업계에 통상적으로 사용되는 연신기를 통해 실시될 수 있다. 연신기는 축차이축 연신기 등을 사용할 수 있으나 특별히 한정되는 것은 아니다. 이렇게 압출 시트의 연신에 의해 분리막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 연신 공정은 종방향(machine direction(MD), 기계방향, 길이방향) 및/또는 횡방향(transverse direction(TD), 수직방향)으로 실시된다. 상기 연신에 의해 수지 혼합물의 라멜라 사이에 개열이 일어나 다수의 피브릴이 형성되며 이들이 삼차원적으로 불규칙하게 연결되어 매우 미세한 망목 구조가 형성된다. 또한, 이들 모든 또는 이들 중 하나의 방향으로의 연신에 의해 해당 연신 방향으로의 인장 강도가 높아진다. 필요에 따라, 본 발명의 분리막은 연신 공정에서 종방향(MD) 연신 및/또는 횡방향(TD) 연신이 단독으로(예컨대, 일축 연신), 동시에 또는 순차적으로(예컨대, 이축 연신) 실행될 수 있다. 한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연신은 시트의 온도가 100 내지 130 ℃, 바람직하게는 110 내지 125 ℃로 제어될 수 있다.
이어서, 상기에서 수득된 시트에서 기공 형성제를 제거한다. 기공 형성제는 용매를 사용하여 추출 및 건조시킴으로써 제거될 수 있다. 또한, 이러한 제거를 통하여 기공 형성제가 차지하던 공간이 기공으로 형성될 수 있다. 기공 형성제의 추출에 사용 가능한 용매는 기공 형성제를 추출해 낼 수 있는 어떠한 용매도 사용 가능하지만, 바람직하게는 추출 효율이 높고 건조가 빠른 메틸 에틸 케톤, 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 헥산 등이 적당하다. 바람직하게는, 메틸렌 클로라이드, 예컨대 메틸렌 다이클로라이드(methylene dichloride, MC)일 수 있다. 추출 방법은 침적(immersion) 방법, 용매 스프레이(solvent spray) 방법, 초음파(ultrasonic) 방법 등 일반적인 모든 용매 추출 방법이 각각 혹은 조합적으로 사용될 수 있다.
이어서, 상기에서 수득된 압출 시트를 열 고정하는 단계를 수행하며 이에 의해서 최종적으로 목적하는 물리적 특성, 공극률 및 통기도를 갖는 분리막을 수득하게 된다. 상기 열 고정 단계는 열 고정에 필요한 적정 온도를 인가할 수 있는 가열 장치, 예를 들어 오븐 등을 이용하여 수행될 수 있다. 특히, 앞서 건조된 시트는 마지막으로 잔류하는 응력을 제거함으로써 최종 시트의 수축률을 감소시키기 위해 열 고정을 거친다. 열 고정은 시트를 고정시키고, 열을 가함으로써 수축하려는 시트를 강제로 잡아주어 잔류하는 응력을 제거하는 것이다. 열 고정의 온도는 높은 것이 수축률을 낮추는 것에는 유리하지만, 너무 높을 경우 시트가 부분적으로 녹을 수 있으므로 형성된 기공이 막혀 투과도가 저하될 수 있다. 바람직한 열 고정의 온도는 시트의 결정 부분의 대략 10 내지 30 중량%가 녹는 온도 범위에서 선택되는 것이 좋다. 상기 열 고정의 온도를 상기 시트의 결정 부분의 약 10 중량%가 녹는 온도보다 낮은 온도로 선택하면, 시트 내의 고분자 수지의 분자의 재배향(reorientation)이 미비하여 시트에 잔류하는 응력을 제거하는 효과가 없고, 시트의 결정 부분의 약 30 중량%가 녹는 온도보다 높은 온도로 선택하면, 부분적 용융에 의하여 기공이 막혀서 투과도가 저하될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막은, 전술한 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있고, 상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층은 내부에 다수의 미세 기공을 갖고, 이들 미세 기공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽의 면으로부터 다른쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과할 수 있도록 이루어진 다공질층의 구조적 특징을 가질 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 다공성 코팅층 중 바인더 고분자와 무기물 입자는 중량비로 1:99 내지 30:70의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율은 상기 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있으며, 예를 들어 바인더 고분자와 무기물 입자의 총량 100 중량% 중, 바인더 고분자가 1 중량% 이상, 5 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있으며, 무기물 입자가 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다공성 코팅층은 이온 투과성이라는 관점에서 다공화된 구조인 것이 바람직하다.
상기 다공성 코팅층은 무기물 입자가 바인더 고분자를 매개로 하여 결합되어 형성될 수 있으며, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜볼륨(interstitial volume)에 의해 기공이 형성될 수 있다. 상기 인터스티셜볼륨은 무기물 입자들의 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 다공성 코팅층의 기공도는 30 내지 70 vol%일 수 있고, 상기 범위 내에서 기공도는 35 vol% 이상 또는 40 vol% 이상일 수 있으며, 이와 동시에 또는 서로 독립적으로 65 vol% 이하 또는 60 vol% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기공도는 40 내지 60 vol%일 수 있다. 기공도가 70 vol% 이하이면, 전극과 접착시키는 프레스 공정에 견딜 수 있는 역학 특성을 확보할 수 있고, 또한 표면 개구율이 너무 높아지지 않아 접착력을 확보하는데 적합하다. 한편, 상기 기공도가 30 vol% 이상이면 이온 투과성의 관점에서 유리하다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 분리막의 편면에서 1 ㎛ 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 범위 내에서 필요에 따라 다공성 코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 또는 3 ㎛ 이상일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 전극과의 접착력이 우수하고, 그 결과 전기화학소자의 셀 강도가 증가될 수 있다. 한편, 상기 두께가 6 ㎛ 이하인 경우에는 전기화학소자의 사이클 특성 및 저항 특성의 측면에서 유리하다.
이때, 상기 다공성 코팅층에 사용 가능한 고분자 수지의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 다공성 코팅층에 사용 가능한 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, Mg(OH)2, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, Al(OH)3, TiO2, 알루미늄 과산화물, 아연주석수산화물 (ZnSn(OH)6), 주석-아연 산화물(Zn2SnO4, ZnSnO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 사산화안티몬(Sb2O4), 오산화안티몬(Sb2O5) 등을 들 수 있으며 이 중 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이와 독립적으로 또는 상기 예시된 성분들과 함께, 상기 무기물 입자는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자를 포함할 수 있다. 이러한 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균 직경(D50)은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.3 ㎛ 내지 1.0 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 0.3 ㎛ 미만인 경우 다공성 코팅층 제조를 위해 준비된 슬러리에서 무기물 입자의 분산성이 저하될 수 있고, 1.0 ㎛를 초과하는 경우 형성되는 다공성 코팅층의 두께가 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 코팅층을 형성하는 방법은 다음과 같다. 우선, 바인더 고분자를 적절한 유기 용매에 용해시켜 고분자 용액을 제조한다. 용매로는 사용하고자 하는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
이어서, 제조된 고분자 용액에 무기물 입자를 첨가 및 분산시킨다. 본 발명에 있어서, 무기물 입자와 고분자 바인더의 함량비는 전술한 바와 같으며 최종 제조되는 본 발명의 다공성 코팅층의 두께, 기공 크기 및 기공도를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
이어서, 상기에서 제조된 무기물 입자 슬러리를 분리막의 적어도 일면에 도포하고 건조한다. 상기 슬러리를 분리막에 코팅하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 딥(Dip) 코팅, 다이(Die) 코팅, 롤(roll) 코팅, 콤마(comma) 코팅 또는 이들을 혼합한 방식 등의 다양한 방식들이 사용될 수 있다.
상기 건조 공정은 다공성 코팅층 표면의 결함 발생을 최소화할 수 있도록 온도와 시간 조건을 적절하게 설정할 수 있다. 상기 건조 공정은 건조 오븐이나 열풍 등 건조 보조 장치가 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따른 전기화학소자는, 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 전술한 본 발명에 따른 전기화학소자용 분리막이다.
본 발명에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 양극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 양극 활물질층을 구비한다. 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn2O4, LiMnO2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 음극 활물질, 도전재 및 고분자 바인더를 포함하는 음극 활물질층을 구비한다. 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 금속산화물, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), Si, SiOx(0<x<2), SiC, Si 합금 등의 실리콘계 재료; SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물 중 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 집전체는, 당해 전기화학소자에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 도전재는, 흑연, 카본블랙, 탄소 섬유 또는 금속 섬유, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 탄소나노튜브, 활성 카본(activated carbon) 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다. 상기 탄소나노튜브는 흑연면(graphite sheet)이 나노 크기 직경의 실린더 형태를 가지며, sp2 결합 구조를 갖는 것으로, 상기 흑연면이 말리는 각도 및 구조에 따라서 도체 또는 반도체의 특성을 나타낸다. 탄소나노튜브는 벽을 이루고 있는 결합수에 따라서 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT, single-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소 나노튜브(DWCNT, doublewalled carbon nanotube) 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT, multi-walled carbon nanotube)로 분류될 수 있으며, 이들 탄소 나노튜브는 분산액의 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. 더욱 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 슈퍼 피(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 덴카(denka) 블랙, 알루미늄 분말, 니켈 분말, 산화 아연, 티탄산 칼륨 및 산화 티탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 이들 중 2종 이상의 도전성 재료의 혼합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 바인더로는 당업계에서 전극에 통상적으로 사용되는 고분자 바인더를 사용할 수 있다. 이러한 고분자 바인더의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 것으로, 상기 전극조립체를 적절한 케이스에 장입하고 전해액을 주입하여 전기화학소자를 제조할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고, B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 전극조립체를 포함하는 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
1. 분리막 제조
(1) 실시예 1
수지 혼합물 100 중량%를 기준으로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 95 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 5 중량%를 혼합하여 수지 혼합물을 제조하였다.
상기 제조된 수지 혼합물 30 중량부, 액상 파라핀 오일 (40 ℃에서의 동점도: 40 cSt) 70 중량부를 이축 압출기에 투입 및 혼련한 다음 압출하였다. 압출 후 티-다이와 냉각 캐스팅 롤을 거쳐 시트 형태로 성형하였고, 이후 MD 연신 후, TD 연신의 텐터형 축차연신기로 이축 연신하였다. 연신한 시트에서 메틸렌클로라이드로 희석제인 액상 파라핀 오일을 추출하였고, 약 128 ℃에서 열고정하여 분리막을 제조하였다.
(2) 실시예 2
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(3) 실시예 3
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 85 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 15 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(4) 실시예 4
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 80 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 20 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(5) 실시예 5
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 20 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 280,000g/mol, PDI 2.15) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(6) 실시예 6
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 70 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 10 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 310,000g/mol, PDI 2.3) 30 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(7) 비교예 1
수지 혼합물이 아닌, 100 중량%의 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(8) 비교예 2
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 25 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(9) 비교예 3
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 90 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 30 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 307,000g/mol, PDI 2.2) 10 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(10) 비교예 4
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 85 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 25 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) 15 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
(11) 비교예 5
수지 혼합물로, 폴리에틸렌(Mw 374,000g/mol, PDI 4.25) 80 중량% 및 비닐아세테이트의 함량이 25 중량%인 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(Mw 324,000g/mol, PDI 2.4) 20 중량%를 혼합한 것을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막을 제조하였다.
2. 분리막 물성 평가
(1) 두께 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 두께 측정기(Mitutoyo社, VL-50S-B)를 이용하여 두께를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(2) 기공도 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 Porous Materials사의 CFP-1500-AE 장비를 이용하여 기공도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(3) 천공강도 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 직경 1 mm(0.5 mmR)의 바늘을 이용하여 속도 120 mm/min으로 찔렀을 때의 최대 하중값을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. ASTM D5748-95 및 ASTM D4649에 따라 Instron의 testing machine으로 각 분리막에 5회 수행하였으며, 상기 testing machine이 표준편차와 평균값을 계산하였다.
(4) 전해액 함침성 평가(PC drop 면적)
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 Drop Shape Analysis System(KRUSS, DSA100)을 사용하여 분리막 표면에 프로필렌 카보네이트 액 2 μL를 적하시켜 5분 후 PC drop 면적을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
(5) 셧다운 온도 평가
각 실시예 및 비교예에 따라 제조된 분리막에 대해 통기도를 측정하면서, 상기 분리막을 승온 조건(30℃에서 시작하여 5℃/분)에 노출시켰다. 이때, 상기 분리막의 통기도(Gurley 값)가 처음으로 100,000초/100cc를 초과하는 온도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 상기 분리막의 통기도는 JIS P8117에 따라 통기도 측정기(Asahi Seiko, EGO-IT)를 사용하여 측정하였다.
수지 혼합물 두께
(㎛)		 기공도
(%)		 천공
강도
(gf)		 천공강도
표준편차		 PC drop
면적(mm)		 Shut-down
온도(℃)
실시예 1 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 5 중량% 적용 9.2 46 251 6.32 12.4 138
실시예 2 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 9.4 44 243 5.14 14.5 136
실시예 3 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 15 중량% 적용 9.2 45 220 6.67 16.5 134
실시예 4 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 20 중량% 적용 9.4 45 208 6.20 17.9 131
실시예 5 PE+EVA VA 20 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 8.9 47 218 5.45 15.7 130
실시예 6 PE+EVA VA 10 중량%인 EVA를 30 중량% 적용 9.0 46 166 7.16 18.6 130
비교예 1 PE단독 8.8 45 247 8.12 7.5 141
비교예 2 PE+EVA VA 25 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 9.1 44 158 8.20 17.1 130
비교예 3 PE+EVA VA 30 중량%인 EVA를 10 중량% 적용 9.1 47 154 9.54 18.9 129
비교예 4 PE+EVA VA 25 중량%인 EVA를 15 중량% 적용 9.4 46 149 9.12 20.3 125
비교예 5 PE+EVA VA 25 중량%인 EVA를 20 중량% 적용 9.3 46 142 12.50 22.1 122
상기 표 1을 참조하면, 실시예들과 비교예들의 경우 분리막의 두께나 기공도에는 별 다른 차이는 나타나지 않았다. 천공강도 값과 관련해서는, 실시예 6을 제외한 나머지 실시예들의 경우, 적게는 208 gf(실시예 4), 많게는 251 gf(실시예 1)로 측정되었다. 실시예들 중에서 가장 적은 천공강도를 나타낸 실시예 6의 경우에도 160 gf 이상으로 측정되었다. 반면에, 비교예 2 내지 5는 천공강도 값이 160 gf 미만으로 측정되었다.
한편, 비교예 1은 비교적 높은 천공강도 값을 나타내었으나, 전해액 함침성을 보여주는 PC drop 면적 평가 부분에서, 7.5 mm로 매우 저조한 측정값을 나타내었다는 점에서, 본 발명의 목적을 달성하기에 어려움이 있다는 점을 알 수 있다.
나아가, 실시예들의 천공강도 표준편차는 최대 7.16(실시예 6) 정도로 비교적 작은 값을 나타내었으나, 비교예들의 천공강도 표준편차는 최소 8 이상으로 나타났으며, 이로써 비교예에 따라 제조된 분리막들은 실시예에 따라 제조된 분리막들과 비교하여 물성이 불균일하다는 점을 확인할 수 있다.
상기 분리막 물성 평가 결과, 비교예 1은 천공강도는 우수하였으나 전해액 함침성이 저조하였고, 비교예 2 내지 비교예 5는 전해액 함침성은 우수하였을지라도, 천공강도가 저조하였다. 하지만, 본 발명에 따른 모든 실시예들의 경우 천공강도와 전해액 함침성이 모두 우수한 결과를 보여주었다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 실시예에 따른 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자는 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 따라서, 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.

Claims (15)

  1. 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA, Ethylene vinyl acetate copolymer) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)을 혼합한 수지 혼합물을 포함하고,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA, Vinyl acetate)의 함량은 20 중량% 이하이며,
    상기 수지 혼합물 중, 비닐아세테테이트의 함량은 0.5 내지 2 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 비닐아세테이트(VA)의 함량은 1 내지 20 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)의 함량은 80 내지 99 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체 중, 에틸렌(C2)과 비닐아세테이트(VA)의 함량 비는 3.5 내지 20인, 전기화학소자용 분리막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물 중, 상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 함량은 1 내지 20 중량% 인, 전기화학소자용 분리막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물 중, 에틸렌의 함량은 98 내지 99.5 중량%인, 전기화학소자용 분리막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 320,000 g/mol 이하이고,
    상기 에틸렌비닐아세테이트 공중합체의 녹는점(Tm)은 80℃ 내지 130℃인, 전기화학소자용 분리막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 수지 혼합물의 결정화도는 20% 내지 50%인, 전기화학소자용 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 두께는 1 ㎛ 내지 100 ㎛이고;
    기공도는 20 내지 70 vol%이며, 기공의 평균 직경은 0.01 내지 1㎛인, 전기화학소자용 분리막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 천공강도는 160 gf 이상이고,
    천공강도의 표준편차는 8.0 이하인, 전기화학소자용 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막에 프로필렌 카보네이트(PC) 액적 2㎕를 적하하고 5분이 경과하였을 때 상기 액적의 면적은 8 mm 이상인, 전기화학소자용 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막의 셧다운 온도는 100℃ 내지 145℃인, 전기화학소자용 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전기화학소자용 분리막은 습식 분리막인 전기화학소자용 분리막.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전기화학소자용 분리막의 일면 또는 양면에 형성된 다공성 코팅층을 더 포함하고,
    상기 다공성 코팅층은, 무기물 입자와 바인더 고분자를 포함하는 것인 전기화학소자용 분리막.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하며, 상기 분리막은 제14항에 따른 전기화학소자용 분리막인 전기화학소자.
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