KR102600684B1 - 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치에 에 관한 것으로서, 특히, 무기물을 코어(core)로 하고 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell)구조의 나노 배리어(Nano Barrier)를 폴리에틸렌 베이스 레진에 분산시켜 펠릿(Pellet) 형태로 제조되는 것을 요지으로 한다.
이에 의해, 본 발명에 따라 제조된 마스터배치를 이용하여 시트형태 제품에 적용할 경우, 내구성을 증가시키고 기체 투과도를 감소시켜 시트 횡단면을 통과하는 공기분자의 확산현상을 저해하여 스테인레스 강판 등의 부식을 최소화할 수 있으며, 시트형태의 제품에 적용할 때 마스터배치의 중량조절이 가능하므로 나노 배리어와 폴리에틸렌 베이스 레진의 혼합비율의 제어가 용이하고, 펠릿 형태의 마스터배치를 통해 보존기간을 연장시키고, 보관 및 사용이 매우 간편하여 사용성을 극대화할 수 있다.
이에 의해, 본 발명에 따라 제조된 마스터배치를 이용하여 시트형태 제품에 적용할 경우, 내구성을 증가시키고 기체 투과도를 감소시켜 시트 횡단면을 통과하는 공기분자의 확산현상을 저해하여 스테인레스 강판 등의 부식을 최소화할 수 있으며, 시트형태의 제품에 적용할 때 마스터배치의 중량조절이 가능하므로 나노 배리어와 폴리에틸렌 베이스 레진의 혼합비율의 제어가 용이하고, 펠릿 형태의 마스터배치를 통해 보존기간을 연장시키고, 보관 및 사용이 매우 간편하여 사용성을 극대화할 수 있다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 무기물 기반 나노 배리어를 폴리에틸렌 베이스 레진에 첨가함으로써 이를 이용하여 시트형태의 소재의 제작시 내구성을 증가시키고 기체투과도를 저하시켜 시트를 통과하는 기체로 인한 강판의 부식을 최소화할 수 있는 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법에 관한 것이다.
내부에 액체 또는 기체를 저장하는 저장탱크는 정적인 상태로 유지되며, 저장탱크 내부에 액체 또는 기체와 마주하는 부분에 부식이 발생하여 저장탱크의 수명을 감소시키고 파손을 야기하는 문제 있다.
예를 들어, 물을 저장하는 저장탱크의 경우, 저장성 및 구조적 안정성 뿐 아니라 위생성까지 요구되므로, 기존 콘크리트나 고분자를 이용한 플라스틱 저장탱크를 부식성에 강한 스테인레스 재질로 변경하는 추세가 점차 증가하고 있다. 그러나, 스테인레스의 경우 용접부위에 녹이 발생하고 염소가스에 의한 부식이 일어날 수 있는 단점이 존재하며, 이를 위해 에폭시 계열을 라이닝(lining)으로 이용할 경우 피막분리 및 부식에 의한 환경오염물질이 용출될 수 있다는 문제가 있다.
한편, 스테인레스 강판에 폴리에틸렌을 시트형태의 라이닝으로 접합하여 물저장탱크에 이용하는 경우, 압축 및 충격강도가 우수하고 이중패널 형태이므로 폴리에틸렌 시트의 손상이 발생하여도 스테인레스의 보조 방수효과를 유지할 수 있는 장점이 존재한다.
그러나, 폴리에틸렌은 염소 및 불소가스에 내식성이 강하고 유해물질의 발생이 거의 없어 위생적인 장점이 존재하나, 장기간동안 높은 압력이 가해지는 저장탱크의 특성상 내구성이 저하되고 기체투과도가 증가하여 파손 발생 및 부식이 발생하게 되는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 무기물 기반 나노 배리어를 폴리에틸렌 베이스 레진에 첨가하여 펠릿형태의 마스터배치를 제조함으로써, 다음 단계의 시트형태 제품의 제작에 적용하는 경우 내구성을 증가시키고 기체투과도를 감소시켜 이로 인한 강판의 부식을 최소화할 수 있는 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 마스터배치를 통해 시트형태의 제품에 적용할 때 나노 배리어와 폴리에틸렌 베이스 레진의 혼합비율의 제어가 용이하며, 폴리에틸렌 시트의 고유 물성에 미치는 영향을 최소화할 수 있는 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 펠릿 형태의 마스터배치를 통해 보존기간을 연장시키고, 보관 및 사용이 매우 간편하여 사용성을 극대화할 수 있는 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법을 제공하는 데 있다.
상기 목적은, 본 발명의 일실시예에 따라, 무기물을 코어(core)로 하고 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell)구조의 나노 배리어(Nano Barrier)를 폴리에틸렌 베이스 레진에 분산시켜 펠릿(Pellet) 형태로 제조된, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치에 의해 달성된다.
여기서, 상기 코어는 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물로 이루어지고, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진은 HDPE(High density polyethylene), LDPE(Low density polyethylene) , LLDPE(Linear low density polyethylene) 또는 ULDPE(Ultra low density polyethylene) 중 어느 하나로 마련되며, 상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련될 수 있다.
여기서, 상기 나노 배리어는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총 중량의 0.5±0.05 wt% 또는 1.0±0.05 wt% 의 범위로 마련될 수 있다.
여기서, 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 1,000ppm 이하로 첨가되는 분산제를 더 포함하고, 상기 분산제는 스테린산 계열, 아연 스테아레이트(Zinc strearate), 칼슘 스테라레이트(Calcium strearate) 및 마그네슘 스테아레이트(magnesium strearast) 중 어느 하나 또는 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
한편, 상기 목적은, 본 발명의 다른 실시예에 따라, (1) 무기물 기반 나노 배리어 분말을 제조하는 단계; (2) 상기 나노 배리어 분말과, 폴리에틸렌 베이스 레진 및 분산제를 압출기에 투입하여 혼합하는 단계; 및 (3) 용융된 혼합물을 압출하여 펠릿(Pellet) 형태의 마스터배치를 얻는 단계;를 포함하는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법에 의해서도 달성된다.
여기서, 상기 단계(1)은, (1-1) 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하고, 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물을 코어(core)로 하여 중합하는 단계를 포함하고, 제조된 상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련될 수 있다.
상기 단계 (2)는, 상기 나노 배리어 분말을 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 0.5±0.05 wt% 또는 1.0±0.05 wt% 중 어느 하나의 범위로 혼합되며, 상기 분산제는 1,000ppm 이하로 첨가될 수 있다.
여기서, 상기 나노 배리어 분말이 0.5±0.05 wt%로 마련되는 경우, 상기 단계(2)는, (2-1a) 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 녹는점 이상에서 190±2.5℃까지 복수의 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계(3)은, (3-1a) 상기 혼합물을 압출하는 압출하는 단계를 더 포함하고, 상기 혼합물이 상기 압출기 선단의 압출구에서 외부로 압출될 때의 압출온도는 192±1.5℃로 마련될 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 단계 (3-1a)은, 130±2.5℃(1단계), 140± 2.5℃(2단계) , 150 ± 2.5℃(3단계), 160 ± 2.5℃(4단계), 170 ± 2.5℃(5-6단계), 180 ± 2.5℃(7-8단계), 190± 2.5℃(9단계)의 9단계로 상기 혼합물의 용융온도를 점진적으로 증가시키도록 마련되고, 상기 압출기는, 이축스크류 압출기(modular intermeshing co-rotating twin-screw extruder)로 마련되고, L/D비율(length/diameter ratio)은 40:1로 마련되며, 용융속도는 380~400rpm 의 범위로 마련된다.
한편, 상기 나노 배리어 분말이 1.0±0.05 wt%로 마련되는 경우, 상기 단계(2)는, (2-1b) 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 녹는점 이상에서 180±2.5℃까지 복수의 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키는 단계;를 포함하고, 상기 단계(3)은, (3-1b) 상기 혼합물을 압출하는 압출하는 단계를 더 포함하고, 상기 혼합물이 상기 압출기 선단의 압출구에서 외부로 압출될 때의 압출온도는 183±1.5℃로 마련될 수 있다.
상기 실시예에서, 상기 단계 (3-1b)은, 130±2.5℃(1단계), 140± 2.5℃(2단계) , 150 ± 2.5℃(3,4단계), 160 ± 3.5℃(5,6단계), 170 ± 3.5℃(7,8단계), 180 ± 2.5℃(9단계)의 9단계로 상기 혼합물의 용융온도를 점진적으로 증가시키도록 마련되고, 상기 압출기는, 이축스크류 압출기(modular intermeshing co-rotating twin-screw extruder)로 마련되고, L/D비율(length/diameter ratio)은 40:1로 마련되며, 용융속도는 380~400rpm 의 범위로 마련된다.
한편, 전술한 각 실시예에서, 상기 단계(3)은, (3-2) 압출된 상기 혼합물을 15±2.5℃ 범위에서 급냉하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 전술한 각 실시예에서, 상기 단계(3)은, (3-2) 상기 압출구로 압출된 상기 혼합물을 800±12 rpm의 컷팅속도로 컷팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 마스터배치를 이용하여 시트형태 제품에 적용할 경우, 내구성을 증가시키고 기체 투과도를 감소시켜 시트 횡단면을 통과하는 공기분자의 확산현상을 저해하여 스테인레스 강판 등의 부식을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법에 따르면, 시트형태의 제품에 적용할 때 마스터배치의 중량조절이 가능하므로 나노 배리어와 폴리에틸렌 베이스 레진의 혼합비율의 제어가 용이하며, 폴리에틸렌 시트의 고유 물성에 미치는 영향을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치 및 그 제조방법에 따르면, 펠릿 형태의 마스터배치를 통해 보존기간을 연장시키고, 보관 및 사용이 매우 간편하여 사용성을 극대화할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일실시예에 따른 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법의 흐름도,
도 2는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분말 형태의 나노 배리어의 외관 및 주사전자현미경의 확대사진,
도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 마스터배치 제조를 위한 각 함량별 용융온도제어 조건표,
도 4는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 마스터배치 및 이를 제조하기 위한 폴리에틸렌 베이스 레진의 사진,
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 물성시험 결과 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 분말 형태의 나노 배리어의 외관 및 주사전자현미경의 확대사진,
도 3은, 본 발명의 일실시예에 따른 마스터배치 제조를 위한 각 함량별 용융온도제어 조건표,
도 4는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 마스터배치 및 이를 제조하기 위한 폴리에틸렌 베이스 레진의 사진,
도 5는, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 물성시험 결과 그래프이다.
본 발명의 장점과 특징 그리고 이를 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되는 실시예를 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 후술하는 실시예들은 본 발명의 기술적 사상을 명확하고 완전하게 이해될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것으로, 본 발명은 제시되는 실시예들에 한정되지 않으며 다양한 다른 형태로 구체화될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용되는 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 예를 들어, 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '포함한다' 또는 '가진다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 제외하려는 것이 아니므로, 이러한 제외에 대하여 예외적으로 명시하지 않는 한 이들을 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다. 한편, 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)들은 다르게 정의되지 않는 한, 기본적으로 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 그러나, 후술되는 각 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 것으로, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로, 그 용어의 명확한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 우선적으로 해석되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일실시예에 따른 무기물 기반 나노 배리어(10)를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법은, (1) 무기물 기반 나노 배리어(10) 분말을 제조하는 단계와(S1)와, (2) 상기 나노 배리어 분말과, 폴리에틸렌 베이스 레진 및 분산제를 압출기에 투입하여 혼합하는 단계(S2)와, (3) 용융된 혼합물을 압출하여 펠릿(Pellet) 형태의 마스터배치를 얻는 단계(S3)를 포함한다.
상기 단계(1)은 무기물 기반의 나노 배리어(10)를 제조하는 단계로서, 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하고, 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물을 코어(core)로 하여 중합하는 단계(1-1)를 포함할 수 있다.
일예로, 상기 단계(1-1)은, 폴리스티렌의 근간이 되는 스티렌 단량체(Styrene Monomer)와 상기 무기물 소재를 수상에서 혼합하는 단계와, 상기 혼합 후 70±10℃의 온도범위로 가열하여 수용성 개시제와 가교제를 첨가하여 중합하는 단계와, 중합 이후 코어-쉘 구조의 형성을 위해 혼합액을 600±50 rpm의 회전수로 교반하는 단계와, 중합과정이 진행되도록 18±2 시간동안 형성시간을 마련하는 단계로 마련될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 코어-쉘 형태의 나노 배리어(10)는, 도 2의 (a)에 도시된 바와 같이, 밝은 백색의 분말 형태로 회수될 수 있다. 이러한 분말형태의 나노 배리어(10)는 실온에서 장기간 보관이 가능하다는 장점이 있으며, 폴리에틸렌 베이스 레진(30)과 혼합시 원하는 중량을 손쉽게 측정하여 실온에서 혼합이 가능하다는 장점이 있다.
여기서, 나노 배리어(10)의 수력학적 지름(Hydrodynamic Diameter)는 350±50 nm의 범위로 마련될 수 있다. 나노 배리어(10)의 크기가 수력학적 지름으로 측정되는 이유는 분말 상태의 나노 배리어(10)를 수상에 분산시킨 후에 동적 광산란법(Dynamic Light Scattering)으로 측정이 가능하기 때문이다. 도 2의 (b)는, 상기 단계(1-1)에 의해 제조된 나노 배리어(10)를 투과전자 현미경으로 측정한 것으로 그 형상이 거의 구형에 가까운 형태를 나타낸다. 도 2(b)의 투과전자 현미경에서 보이는 나노 배리어(10)의 크기가 상기 수력학적 지름크기보다 작게 보이는 이유는 건조된 분말상태이기 때문으로 이 상태에서는 수력학적 지름보다 약 20% 내외의 오차가 발생할 수 있다. 여기서, 상기 나노 배리어(10)의 수력학적 지름을 상기 범위로 한정한 것은, 상기 범위보다 큰 경우 투명도의 저하가 심한 반면 인열강도의 향상에는 효과가 미비하며, 상기 범위보다 작은 경우에는 입자의 크기가 작아 액체 또는 기체의 투과를 효과적으로 방지할 수 없어 인열강도의 향상이 어렵기 때문에, 본원 출원인의 반복적인 실험결과 최적의 범위를 도출한 것이다.
상기 단계(2)는, 상기 나노 배리어 분말과, 폴리에틸렌 베이스 레진 및 분산제를 압출기에 투입하여 혼합한다(S2).
폴리에틸렌 베이스 레진(30)은, 폴리올레핀계(Polyolefin) 수지에 포함되며 결정구조에 따라 고밀도(HDPE, High-density polyethylene), 저밀도(LDPE, Low-density polyethylene), 선형저밀도(LLDPE, Linear low-density polyethylene) 또는 초저밀도(ULDPE, Ultra low-density polyethylene) 등 다양한 종류로 마련될 수 있다.
여기서, 나노 배리어(10)가 폴리에틸렌 베이스 레진(30)에 용융혼합될 때 분산이 용이하도록하는 분산제를 포함할 수 있다. 상기 분산제는 스테린산 계열, 아연 스테아레이트(Zinc strearate), 칼슘 스테라레이트(Calcium strearate) 및 마그네슘 스테아레이트(magnesium strearast) 중 어느 하나 또는 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 분산제는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 1,000ppm 이하로 첨가되는 분산제를 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 분산제 이외에 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)을 연결시키는 기타 케미탈 등이 사용될 수 있음은 물론이다.
여기서, 상기 단계 (2)는, 상기 나노 배리어 분말을 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 0.5±0.05 wt% 또는 1.0±0.05 wt% 중 어느 하나의 범위로 혼합되도록 할 수 있다.
이는, 우선 나노 배리어(10)의 함량이 증가하면 시트형태 제품의 취성이 증가하여 외부 충격에 약해지는 문제가 있고, 반대로 나노 배리어(10)의 함량이 적어지면 시트형태 제품의 취성부분은 개선되나 내구성 향상 및 기체투과도 저하 효과를 기대하기 어려우므로, 취성의 증가를 제한하면서도 내구성 향상 및 기체투과도 저하 효과를 발휘할 수 있는 범위의 나노 배리어(10) 함량의 선정이 요구된다. 또한, 마스터배치(20)를 제조하지 않고 바로 시트 형태의 제품 성형 단계에서 직접 나노 배리어(20) 분말을 첨가하는 경우 나노 배리어(10) 함량의 조절이 용이하지 않을 뿐 아니라 분산율이 현저히 저하되어 내구성 향상 및 기체투과도 저하 효과를 기대할 수 없다는 문제도 있다.
이에, 본원 출원인의 반복적인 실험결과 나노 배리어(10)의 함량이 0.5±0.05 wt% 에서 1.0±0.05 wt% 범위에서 취성의 증가를 제한하면서도 내구성 향상 및 기체투과도 저하 효과를 발휘할 수 있는 동시에, 시트 형태의 제품에 적용시 나노 배리어(10)의 함량 조절이 용이한 최적의 2가지 실시예를 선정한 것이다. 그러나, 본 발명은 전술한 목적을 달성할 수 있는 한, 상기 2가지 실시예에 한정되지 않으며, 필요에 따라 3종류 이상의 다양한 나노 배리어(10) 함량을 갖는 마스터배치(20)의 제조가 가능함은 물론이다.
도 3을 참조하여, 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 용융혼합시 혼합온도에 대하여 설명한다.
폴리에틸렌은 일반적으로 115~135℃ 범위의 녹는점을 가지고 밀도는 0.88 ~ 0.96 g/㎤ 범위를 갖는다. 폴리에틸렌은 결정도의 정도에 따라 분류되며 고밀도 폴리에틸렌은 밀도 0.93~0.96 g/㎤, 녹는점 120~140 ℃의 범위를 가지며, 저밀도 폴리에틸렌의 경우 밀도 0.91~0.94 g/㎤, 녹는점 105~115 ℃의 범위를 갖는다. 이러한 이유로 압출과정을 진행함에 있어 나노 크기의 무기물 기반 나노 배리어(10)가 첨가되는 경우 녹는점의 조절이 매우 중요한 인자가 된다. 즉, 나노 배리어(10)의 중량이 증가하면 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 중량이 상대적으로 감소하므로, 미량의 변화라 하더라도 이에 따른 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 녹는점을 적절히 조절해야 용융 고분자 내부에 나노 배리어(10)가 균일하게 분산되어 고농축 마스터배치(20)를 제작하는 것이 용이하다. 예를 들어, 나노 배리어(10)의 함량을 1.0±0.05 wt%로 혼합한 경우에는 함량을 0.5±0.05 wt%를 혼합한 경우보다 상대적으로 낮은 온도에서 마스터배치(20)를 제작하도록 한다.
일실시예로서, 상기 나노 배리어 분말의 함량이 0.5±0.05 wt%로 마련되는 경우, 상기 단계(2)는, 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 녹는점 이상에서 190±2.5℃까지 복수의 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키는 단계(단계 (2-1a))를 포함할 수 있다.
예를 들어, 본 실시예에서, 도 3을 참조하면, 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)은 시작단계(1단계)에서 130±2.5℃ 범위에서 용융 혼합을 시작하고, 차후 단계를 거듭할 수록 140± 2.5℃(2단계), 150 ± 2.5℃(3단계), 160 ± 2.5℃(4단계), 170 ± 2.5℃(5-6단계), 180 ± 2.5℃(7-8단계), 190± 2.5℃(9단계)로 9단계에 걸쳐 점진적으로 온도를 증가시키도록 할 수 있다. 상기와 같이 여러 단계를 통하여 점진적으로 용융 혼합을 진행하는 것은 나노 배리어(10)가 폴리에틸렌 베이스 레진(30) 내에서 분산을 극대화하기 위한 것으로, 시작온도와 끝온도 사이에서는 필요에 따라 다양한 온도와 단계로 구성할 수 있음은 물론이다.
여기서, 상기 압출기는, 이축스크류 압출기(modular intermeshing co-rotating twin-screw extruder)로 마련되고, L/D비율(length/diameter ratio)은 40:1로 마련되며, 용융속도는 380~400rpm 의 범위로 마련된다. 또한, 각 단계에서의 용융온도 유지는 시간으로 설정될 수도 있고, 전술한 바와 같이 용융속도로 설정할수 있다.
전술한 용융조건은 상기 압축기의 구조에 따라 폴리에틸렌 베이스 레진(30)이 용융된 상태에서 나노 배리어(10)의 분산도 향상을 극대화하기 위한 최적의 용융조건을 설정한 것이므로, 여기서, 상기 압출기의 구성 및 상기 혼합물에 따라 용융단계의 횟수 및 용융조건은 다양하게 설정이 가능하다.
한편, 상기 단계(3)은, (3-1) 상기 혼합물을 압출하는 압출하는 단계를 더 포함한다. 여기서, 상기 혼합물이 압출될 때의 압출온도는 192±1.5℃로 마련될 수 있다.
상기 압출온도는 용융된 상기 혼합물이 압출구를 통과하여 외부로 토출될 때의 온도로서, 압출구에서의 급격한 온도변화는 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 원활한 혼합을 방해하여 분산도를 저하시킬 수 있다. 반면, 압출온도가 너무 높은 경우에는 압출구를 통과한 혼합액이 늘어져서 펠릿형태로 커팅이 되지 않는 문제가 발생한다. 따라서, 본원 출원인은 분산도에 영향을 미치지 않으면서 커팅이 원활히 수행될 수 있는 온도범위를 반복적인 실험을 통해 확보된 데이터에 근거하여 설정한 것이다. 압출온도 설정에 관한 상기 설명은 후술하는 다른 실시예에서도 동일하게 적용되므로 이에 대하여 중복설명은 생략하기로 한다.
한편, 상기 단계(3)은, (3-2) 압출된 상기 혼합물을 15±2.5℃ 범위에서 급냉하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 단계는 담금질(Quenching) 단계로서, 고온으로 압출된 혼합물을 상온으로 급냉시켜 펠릿화에 유리하도록 하는 것이다.
이후, 펠릿화 단계에서 컷팅을 수행하는 바, 컷팅속도는 다양하게 마련될 수 있으며, 예를 들어, 800±12 rpm으로 마련할 수 있다. 여기서, 상기 컷팅속도는 전술한 압출온도 및 상기 혼합물의 조성에 따라 적절히 변경될 수 있다. 한편, 컷팅된 기능성 폴리우레탄 마스터배치(20)는 예를 들어, 원기둥 형태를 가질 수 있으며, 이 경우 길이 3.0±0.5 mm, 단면은 타원형 형태로 지름방향 길이는 3.0±0.15 mm, 단축은 2.5±0.15 mm 범위에서 마련될 수 있다.
이에, 전술한 제조방법을 통하여 회수된 기능성 폴리에틸렌 마스터배치(20)는 도 4의 (a)에 도시된 폴리에틸렌 베이스 레진(30)과 달리 도 4의 (b)에서 도시된 바와 같이, 압출성형 과정에서 커팅 후 옆은 황색을 띄는 펠릿 형태로 회수된다.
한편, 상기 나노 배리어 분말이 1.0±0.05 wt%로 마련되는 경우, 상기 단계(2)는, (2-1b) 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 녹는점 이상에서 180±2.5℃까지 여러 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키는 단계;를 포함할 수 있다.
일예로, 도 3을 참조하면, 본 실시예에서와 같이, 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)은 시작단계(1단계)에서 130±2.5℃ 범위에서 용융 혼합을 시작하고, 차후 단계를 거듭할 수록 140± 2.5℃(2단계) , 150 ± 2.5℃(3, 4단계), 160 ± 3.5℃(5,6단계), 170 ± 3.5℃(7,8단계), 180 ± 2.5℃(9단계)로 9단계에 걸쳐 점진적으로 온도를 증가시킬 수 있다. 이는 전술한 실시예에서와 마찬가지로, 나노 배리어(10)가 폴리에틸렌 베이스 레진(30) 내에서 분산을 극대화할 수 있는 한, 시작온도와 끝온도 사이에서는 필요에 따라 다양한 온도와 단계로 구성할 수 있음은 물론이다.
이 경우, 상기 단계(3)은, (3-1b) 상기 혼합물을 압출하는 압출하는 단계를 더 포함하고, 상기 혼합물이 압출될 때의 압출온도는 183±1.5℃로 마련될 수 있다. 이하, 전술한 실시예에서와 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
이에, 전술한 바와 같이, 무기물 기반 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 조성비를 통해 제조된 마스터배치(20)는 이를 이용해 시트(예를 들어, 라이닝(Lining) 시트)를 제작하는 경우, 내구성의 증가 및 기체투과도를 저하시키는 효과가 있다.
도 5는 폴리에틸렌 베이스 레진(30)에 나노 배리어(10)를 첨가한 것과 그렇지 않은 경우를 대비해 실험한 결과이다. 도 5를 참조하면, 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 혼합효과는 전단박화(Shewr thnning) 현상으로 확인할 수 있다. 구체적으로 고주파수 영역(~10 rad/s)에서 나노 배리어(10)와 폴리에틸렌 베이스 레진(30)과의 얽힘밀도(entanglement density)가 감소와, 복합점도값(complex viscosity)의 증가를 통해 확인이 가능하다. 즉, 나노 배리어(10)의 함량이 증가할수록 폴리에틸렌 베이스 레진(30) 내부에 분산도가 증가하므로, 나노 배리어(10)의 표면의 인력이 증가하여 복합 점도값가 증가하게 된다.
한편, 나노 배리어(10)의 첨가후 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 탄성계수(G', Storage modulus, 저장탄성율)가 점성계수(G", Loss Modulus, 손실 탄성율)을 넘어서는 교차가 상기 고주파수 영역에서 나타나며, 그 값도 나노 배리어(10)를 첨가한 경우 (도 5의 범례에서 NB)가 첨가하지 않은 경우보다 높게 나타남을 알 수 있다. 이는, 폴레에틸렌 베이스 레진(30)의 물성이 액체와 같은 상태에서 고체와 같은 상태로 전이하여 내구성을 증가시키고 기체투과도를 저하시킨 것이다.
기체투과도는 기체분자가 접촉하는 고분자 소재의 표면에서 용해되어 기체분자들이 고분자 소재 내부로 침투하여 확산현상을 기반으로 고분자 소재의 단면을 통과하는 것으로, 이는 고분자 소재의 구조와 결정화도 및 기체분자와의 상호인력에 크게 영향을 받기 때문이다.
한편, 도 5를 참조하면, 저주파수 영역대에서는 폴리에틸렌 베이스 레진(30)의 손실탄성계수 값이우월한 상태이나 고주파수 영역(> 10 rad/s)에서는 교차가 발생하고 저장탄성계수의 값이 우월해짐을 확인할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 따른 무기물 기반 나노 배리어(Nano barrier)를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치(20)는, 무기물을 코어(core)로 하고 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell)구조의 나노 배리어(Nano Barrier)를 폴리에틸렌 베이스 레진에 분산시켜 펠릿(Pellet) 형태로 제조된다.
상기 코어는 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물로 마련될 수 있다.
상기 폴리에틸렌 베이스 레진은 HDPE(High density polyethylene), LDPE(Low density polyethylene) , LLDPE(Linear low density polyethylene) 또는 ULDPE(Ultra low density polyethylene) 중 어느 하나로 마련되며, 상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련될 수 있다.
상기 나노 배리어는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총 중량의 0.5±0.05 wt% 또는 1.0±0.05 wt% 의 범위로 마련될 수 있다.
상기 분산제는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 1,000ppm 이하로 첨가되는 분산제를 더 포함할 수 있다. 상기 분산제는 예를 들어, 스테린산 계열, 아연 스테아레이트(Zinc strearate), 칼슘 스테라레이트(Calcium strearate) 및 마그네슘 스테아레이트(magnesium strearast) 중 어느 하나 또는 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
이상에서 본 발명을 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명하였으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술적사상과 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위에 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
10 : 나노 배리어
20 : 마스터배치
30 : 폴리에틸렌 베이스 레진
20 : 마스터배치
30 : 폴리에틸렌 베이스 레진
Claims (13)
- 무기물을 코어(core)로 하고 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하는 코어-쉘(core-shell)구조의 나노 배리어(Nano Barrier)와, 분산제 및 폴리에틸렌 베이스 레진을 혼합 및 압출하여 펠릿(Pellet) 형태로 제조되되,
상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련되며,
상기 나노 배리어는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총 중량의 0.5±0.05 wt% 또는 1.0±0.05 wt% 의 범위로 마련되되,
상기 나노 배리어의 함량이 0.5±0.05 wt% 인 경우, 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을 복수의 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키되 최종 상기 용융온도는 190±2.5℃로 마련되고, 상기 혼합물이 압출기 외부로 압출될 때의 압출온도는 192±1.5℃로 마련되며,
상기 나노 배리어의 함량이 1.0±0.05 wt% 인 경우, 최종 상기 용융온도는 180±2.5℃로 마련되고, 상기 혼합물이 압출기 외부로 압출될 때의 압출온도는 183±1.5℃로 마련되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치. - 제1항에서,
상기 코어는 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물로 이루어지고,
상기 폴리에틸렌 베이스 레진은 HDPE(High density polyethylene), LDPE(Low density polyethylene) , LLDPE(Linear low density polyethylene) 또는 ULDPE(Ultra low density polyethylene) 중 어느 하나로 마련되며, 상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치. - 제1항에서,
상기 분산제는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 1,000ppm 이하로 첨가되며,
상기 분산제는 스테린산 계열, 아연 스테아레이트(Zinc strearate), 칼슘 스테라레이트(Calcium strearate) 및 마그네슘 스테아레이트(magnesium strearast) 중 어느 하나 또는 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치. - (1) 무기물 기반 나노 배리어 분말을 제조하는 단계;
(2) 상기 나노 배리어 분말과, 폴리에틸렌 베이스 레진 및 분산제를 압출기에 투입하여 혼합하는 단계; 및
(3) 용융된 혼합물을 압출하여 펠릿(Pellet) 형태의 마스터배치를 얻는 단계;를 포함하되,
상기 단계 (1)은,
(1-1)탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하고, 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물을 코어(core)로 하여 중합하는 단계를 포함하고, 제조된 상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련되며,
상기 단계 (2)는,
상기 나노 배리어 분말을 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 0.5±0.05 wt% 의 범위로 혼합되며,
(2-1a) 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 녹는점 이상에서 190±2.5℃까지 복수의 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (3)은,
(3-1a) 상기 혼합물을 압출하는 단계를 더 포함하고,
상기 혼합물이 상기 압출기 선단의 압출구에서 외부로 압출될 때의 압출온도는 192±1.5℃로 마련되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법. - 제4항에서,
상기 단계 (3-1a)은, 130±2.5℃(1단계), 140± 2.5℃(2단계) , 150 ± 2.5℃(3단계), 160 ± 2.5℃(4단계), 170 ± 2.5℃(5-6단계), 180 ± 2.5℃(7-8단계), 190± 2.5℃(9단계)의 9단계로 상기 혼합물의 용융온도를 점진적으로 증가시키도록 마련되고,
상기 압출기는, 이축스크류 압출기(modular intermeshing co-rotating twin-screw extruder)로 마련되고, L/D비율(length/diameter ratio)은 40:1로 마련되며, 용융속도는 380~400rpm 의 범위로 마련되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법. - (1) 무기물 기반 나노 배리어 분말을 제조하는 단계;
(2) 상기 나노 배리어 분말과, 폴리에틸렌 베이스 레진 및 분산제를 압출기에 투입하여 혼합하는 단계; 및
(3) 용융된 혼합물을 압출하여 펠릿(Pellet) 형태의 마스터배치를 얻는 단계;를 포함하되,
상기 단계 (1)은,
(1-1) 탄화수소계 폴리머를 쉘(shell)로 하고, 실리카(Si), 알루미늄(Al) 및 철(Fe) 계열 또는 이들을 포함하는 군으로부터 선택된 무기물을 코어(core)로 하여 중합하는 단계를 포함하고, 제조된 상기 나노 배리어의 수력학적 지름은 350 ± 50 nm의 범위로 마련되며,
상기 단계 (2)는,
상기 나노 배리어 분말을 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 1.0±0.05 wt% 의 범위로 혼합되며
(2-1b) 상기 나노 배리어, 상기 폴리에틸렌 베이스 레진 및 상기 분산제의 혼합물을 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 녹는점 이상에서 180±2.5℃까지 복수의 단계에 걸쳐 점진적으로 용융온도를 증가시키는 단계;를 포함하고,
상기 단계 (3)은,
(3-1b) 상기 혼합물을 압출하는 압출하는 단계를 더 포함하고,
상기 혼합물이 상기 압출기 선단의 압출구에서 외부로 압출될 때의 압출온도는 183±1.5℃로 마련되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법. - 제6항에서,
상기 단계 (3-1b)은, 130±2.5℃(1단계), 140± 2.5℃(2단계) , 150 ± 2.5℃(3,4단계), 160 ± 3.5℃(5,6단계), 170 ± 3.5℃(7,8단계), 180 ± 2.5℃(9단계)의 9단계로 상기 혼합물의 용융온도를 점진적으로 증가시키도록 마련되고,
상기 압출기는, 이축스크류 압출기(modular intermeshing co-rotating twin-screw extruder)로 마련되고, L/D비율(length/diameter ratio)은 40:1로 마련되며, 용융속도는 380~400rpm 의 범위로 마련되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법. - 제4항 또는 제6항에서,
상기 단계 (3)은,
(3-2) 압출된 상기 혼합물을 15±2.5℃ 범위에서 급냉하는 단계와;
(3-3) 상기 압출구로 압출된 상기 혼합물을 800±12 rpm의 컷팅속도로 컷팅하는 단계;를 포함하는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함하는, 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법. - 제4항 또는 제6항에서,
상기 분산제는 상기 나노 배리어와 상기 폴리에틸렌 베이스 레진의 총중량의 1,000ppm 이하로 첨가되는, 무기물 기반 나노 배리어를 포함한 기능성 폴리에틸렌 마스터배치의 제조방법. - 삭제
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| KR20040018231A (ko) * | 2003-10-17 | 2004-03-02 | 정철상 | 복합기능을 갖는 플라스틱 조성물 및 그 제조방법 |
| JP2019511441A (ja) * | 2016-02-01 | 2019-04-25 | イメリーズ ミネラルズ リミテッド | ポリマーフィルムにおいて使用するのに適した無機微粒子状物質 |
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| American Journal of Nanoscience & Nanotechnology Research, Vol. 4, pp. 18-26(2016.12.20.)* * |
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