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KR102600047B1 - 음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지 - Google Patents

음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지 Download PDF

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KR102600047B1
KR102600047B1 KR1020230053550A KR20230053550A KR102600047B1 KR 102600047 B1 KR102600047 B1 KR 102600047B1 KR 1020230053550 A KR1020230053550 A KR 1020230053550A KR 20230053550 A KR20230053550 A KR 20230053550A KR 102600047 B1 KR102600047 B1 KR 102600047B1
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KR
South Korea
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coating film
battery
lithium
negative electrode
coating
Prior art date
Application number
KR1020230053550A
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Inventor
민원홍
김태수
유애리
Original Assignee
(주)디온에너지
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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 유기용제에 투입하여 상온에서 1 내지 2시간 동안 교반하여 녹이는 단계(S1); 유기용제에 녹인 상기 S1 단계의 혼합물 전체 중량에 대해, 바인더 5wt% 내지 30wt% 를 혼합하고 교반하여 용액 상태의 코팅액을 제조하는 단계(S2); 제조된 상기 S2 단계의 코팅액을 리튬 표면에 페인트 브러싱(Paint Brushing) 방식을 통해 1차 코팅하는 단계(S3); 닥터 블레이드(Doctor Blade) 및 바코터(Bar Coater) 방식을 통해 상기 S3 단계의 코팅면을 플래팅(Flatting)하여 최종 코팅 두께를 10㎛ 내지 300 ㎛로 2차 코팅하는 단계(S4); 및 고온건조를 통해 상기 유기용제를 완전히 제거하여 최종적으로 상기 리튬 표면에 코팅막이 형성되는 단계(S5);를 포함한다.

Description

음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지{ANODE SURFACE COATING FILM FORMATION METHOD AND LITHIUM PRIMARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 음극표면 코팅막 형성방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 최초 사용 후 장기간 사용되지 않은 전지에 있어서도 초기 전압 지연 현상을 억제시키고 방전 성능을 향상시킬 수 있는 음극표면 코팅막 형성방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지에 관한 것이다.
일반적으로 리튬 1차 전지는 에너지 밀도가 높은 리튬을 주소재로 사용하여 크기는 작고, 가벼우면서 일반전지에 비해 높은 용량과 전압을 얻을 수 있어 산업용 및 군사용으로 사용되고 있다.
리튬 1차 전지의 종류 중 하나인 리튬-염화티오닐(Li-SOCl2) 전지는 케이스, 양극 전극, 음극 전극, 전해액 및 격리막을 포함하며, 전기화학 반응의 원리를 이용하여 전기를 얻는다. 또한 리튬 1차 전지는 구조에 따라 보빈형(bobbin-type) 전지 및 권취형(wound-type) 전지로 구분된다.
이러한 리튬-염화티오닐 전지는 리튬을 음극판, 염화티오닐(SOCl2)을 전해액으로 이용하는데, 음극판에 전해액이 접촉하는 순간 리튬 표면에 부동태 피막(LiCl)이 순간적으로 형성된다. 이는 세부적으로 관찰하면, 먼저 리튬과 염화티오닐의 반응으로 리튬 표면에 작은 입자 위주로 치밀하고 얇은 1차 염화리튬막이 형성된다. 그 후, 시간이 경과하면서 다공성(Porous) 구조의 2차 염화리튬막이 형성된다. 2차 염화리튬막의 경우 주변온도가 증가할수록 두께가 두꺼워지며, 이러한 염화리튬막은 전지를 전자기기에 장착 후 오랜 시간 방치하였을 때 전원이 소모되는 자가방전(Self-Discharge) 현상을 억제시킨다.
하지만, 시간이 지나 염화리튬막이 두꺼운 구조를 가지게 되면 리튬 1차 전지의 고질적인 문제인 초기에 방전 전압이 현저히 낮아졌다가 서서히 정상적인 방전 전압으로 증가하는 초기전압지연 현상을 발생시킨다. 도 1은 이러한 초기전압지연 현상이 발생하는 리튬-염화티오닐 전지의 방전그래프를 도시한 것이다. 11은 초기전압지연 현상이 없는 전지의 방전곡선이고, 12는 초기전압지연 현상이 일어난 후 정상전압으로 복귀하는 방전 곡선, 13은 부동태 피막으로 인해 초기전압지연 현상이 발생하여 정상적인 방전 전압에 도달하지 못하는 전지의 방전곡선이다. 이러한 초기전압지연 현상은 수십분에 걸쳐 일어날 수 있으며, 이 시간 동안은 전자기기의 구동을 불가능하게 한다.
초기전압지연 현상 문제를 해결하기 위한 종래의 기술은 리튬 표면에 우수한 내식성과 내열성을 갖는 불소수지, 세라믹 및 유리 중 적어도 어느 하나의 코팅재를 포함하여 코팅액을 만들고, 이를 스프레이나 침지법을 이용하여 코팅 후 자연건조 하거나, 유기용제를 사용하지 않고 고체형태의 코팅분말을 리튬 표면에 도포하여 압착하는 방식인 프레스 공법을 이용하여 물리적인 방법으로 코팅막을 형성하였으며, 이러한 전지의 예가 한국등록특허 제10-1556748호에 제시되어 있다.
그러나, 종래의 코팅방식으로 제작된 리튬 1차 전지는 한번 사용한 후 6개월 이상 장기간 저장 시 리튬표면에 부동태 피막이 다시 발생하여 전압지연 현상과 성능저하가 발생하는 것이 확인되었다.
또한, 종래의 코팅방식인 프레스 공법으로는 보빈형 전지의 리튬표면을 코팅할 경우, 보빈형 전지의 리튬 두께가 권취형 전지의 리튬 두께보다 두꺼워, 종래의 코팅방식을 적용하기에는 어려운 문제점이 발생되었다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 첫 사용 후 장기간 저장 후에도 발생하는 초기전압지연 현상을 방지하고 방전 성능저하를 막을 수 있는 코팅막이 형성된 음극판을 포함하는 전지에 관한 기술을 제시하고자 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 리튬 1차 전지의 권취형 뿐만 아니라, 보빈형 전지의 리튬 표면에도 상기 코팅막을 적용시킬 수 있는 기술을 제시하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 유기용제에 투입하여 상온에서 1 내지 2시간 동안 교반하여 녹이는 단계(S1); 유기용제에 녹인 상기 S1 단계의 혼합물 전체 중량에 대해, 바인더 5wt% 내지 30wt% 를 혼합하고 교반하여 용액 상태의 코팅액을 제조하는 단계(S2); 제조된 상기 S2 단계의 코팅액을 리튬 표면에 페인트 브러싱(Paint Brushing) 방식을 통해 1차 코팅하는 단계(S3); 닥터 블레이드(Doctor Blade) 및 바코터(Bar Coater) 방식을 통해 상기 S3 단계의 코팅면을 플래팅(Flatting)하여 최종 코팅 두께를 10㎛ 내지 300 ㎛로 2차 코팅하는 단계(S4); 및 고온건조를 통해 상기 유기용제를 완전히 제거하여 최종적으로 상기 리튬 표면에 코팅막이 형성되는 단계(S5);를 포함한다.
또한, 상기 음극표면 코팅막 형성 방법은 리튬의 두께가 권취형(Wound type) 전지보다 두꺼운 보빈형(Bobbin type) 전지에도 상기 코팅막이 형성 가능한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 바인더는 폴리아미드(Polyamide), 폴리올레핀(Polyolefin), 폴리에스테르(Polyester), 아클릴레이트(Acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기용제는 디메틸플루오라이드(Dimethylfluoride; DMF), 디메틸아세타마이드((Dimethylacetamide)c; DMAc), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 불소수지는 페르플루오로 알콕시(Perfluoro alkoxy; PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene; FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리테 트라 플루오로에틸렌(Polytetra fluoroethylene; PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene; ETFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 세라믹은 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화텅스텐(WC), 탄화붕소(B4C), 티타늄탄화규소(Ti3SiC2), 티 타늄탄화알루미늄(Ti3AlC2), 질화규소(Si3N4), 질화티타늄(TiN), 질화텅스텐(WN), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 붕화지르코늄(ZrB2), 붕화티타늄(TiB2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 운모(mica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유리소재는 이산화규소(SiO2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 1차 전지는 케이스와, 상기 케이스 내부에 수용되는 양극판, 음극판 및 전해 물질을 포함하고, 상기 음극판은 금속판과, 상기 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 포함하는 코팅재를 유기용제에 녹이는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬 1차 전지는 상기 음극표면 코팅막 형성 방법에 의해 제조되는 것이 가장 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법 및 이를 적용한 리튬 1차 전지는 음극 코팅막 형성에서 발생하는 불균형한 코팅 두께를 방지함으로써, 염화리튬막의 치미는 구조를 최소화하고, 염화리튬막이 두껍게 성장하는 것을 억제할 수 있으며, 또한, 고온건조를 통해 유기용제를 완전히 제거함으로써, 초기 전압 지연 현상을 억제하고 방전 용량을 증대시킬 수 있다.
또한, 리튬의 두께가 권취형 전지에 비해 대략 4배 정도 두꺼운 보빈형 전지에도 적용 가능하다는 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과가 상술한 효과들로 제한되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본 명세서 및 첨부된 도면으로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 초기전압지연 현상이 발생하는 종래의 리튬-염화티오닐 전지의 방전그래프를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 1차 전지의 개략적인 단면을 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온에서 1A로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온에서 1A로 2시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 1A로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온에서 20mA로 24시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 8은 종래의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온 에서 1A로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 9는 종래의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온에서 1A로 2시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 1A로 연속방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 10은 종래의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온 에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 11은 종래의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온에서 20mA로 24시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 12는 종래의 일 실시예에 따른 코팅막과 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅막을 각각 SEM 측정한 결과를 도시한 것이다.
이하에서는 도면을 참조하여 본 발명의 구체적인 실시예를 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명의 사상은 제시되는 실시예에 제한되지 아니하고, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서 다른 구성요소를 추가, 변경, 삭제 등을 통하여, 퇴보적인 다른 발명이나 본 발명 사상의 범위 내에 포함되는 다른 실시예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본원 발명 사상 범위 내에 포함된다고 할 것이다.
덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 1차 전지의 개략적인 단면을 도시한 것이다. 보다 상세하게는, 도 2(a)는 고출력용인 권취형 타입(Wound type)이고, 도 2(b)는 저출력용인 보빈형 타입(Bobbin type)을 도시한 것이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 1차 전지는 케이스(100)와, 케이스(100)의 내부에 수용되는 전해 물질(200), 양극판(300), 음극판(400) 및 격리판(500)과, 케이스(100)의 개방된 상면을 폐쇄하는 캡 조립체(600)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극판(400)은 금속판과, 상기 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막을 포함하며, 상기 코팅막은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 포함하는 코팅재를, 유기용제에 녹인 것일 수 있다.
상기 케이스(100)는 내부에 소정 공간이 형성되며, 하부가 폐쇄되고 상부가 개방되는 원통 형상일 수 있으나, 이에 한정하지 않고, 사각통형 등, 통상의 기술자가 자명한 수준에서 다양하게 변형 가능하다.
상기 전해 물질(200)은 리튬염과 알루미늄염을 포함할 수 있다.
일례로, 상기 리튬염으로는 LiClO4, LiAsF6, LiBF6, LiPF4, LiCF3SO3, LiF 등이 사용될 수 있으며, 상기 알루미늄염으로는 AlCl3 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 전해 물질(200)은 사용 조건에 따라 상기 리튬염 및 상기 알루미늄염의 농도를 조절하기 위해, 상기 전해 물질(200)은 SOCl2, SO2, SO2Cl2 등의 첨가물이 액체 또는 가스 상태로 더 포함될 수도 있다.
다만, 이에 한정하지 않고, 상기 전해 물질(200)은 통상의 기술자에게 자명한 수준에서 다양하게 변형 가능하다.
상기 양극판(300)은 보빈형 타입일 경우 지그를 이용하여 탄소 분발을 z축 상하 방향으로 압력을 가하여 원통 형상으로 성형될 수 있다.
또한, 상기 양극판(300)은 권취형 타입일 경우 판 형상으로 형성될 수 있으며, 탄소 분말이 상기 판 형상에 도포되어 형성될 수 있다. 이때, 도포 방식은 프레스 공법으로 수행될 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
일례로, 권취형 타입의 상기 양극판(300)은 사각형의 판 형상일 수 있으며, 판 형상의 상기 양극판(300)은 감기어, 원통형의 상기 케이스(100)의 내부에 위치될 수 있다.
또한, 권취형 타입의 상기 양극판(300)은 전류 집적체의 상부 및 하부에 탄소 분말이 도포될 수 있다. 이때, 상기 탄소 분말에는 복수의 기공이 형성되는데, 리튬 테트라 클로로 알루미네이트(LiAlCl4)와 같은 전해질염을 용해한 염화티오닐(SOCl2)이 양극 활물질로 복수의 기공에 혼입될 수 있다.
또한, 권취형 타입의 상기 양극판(300)에 이용되는 상기 전류 집적체는 다공성 구조로 이루어져, 상부 및 하부에 도포되는 상기 탄소 분말이 서로 접촉되지 않을 수 있다. 상기 탄소 분말 표면에서 다음과 같은 염화티오닐(SOCl2)의 환원 반응이 일어날 수 있다. 일례로, 음극판(400)으로부터 공급된 전자가 금속의 상기 전류 집적체를 통하여 전자 전도성이 있는 상기 탄소 분말의 표면으로 이동한 후, 상기 탄소 분말의 기공에 채워진 액상의 염화티오닐과 만나서 하기와 같은 환원 반응이 일어날 수 있다.
환원 반응: 2SOCl2 + 4e- -> SO2 + 4Cl- + S
계속해서, 상기 음극판(400)은 보빈형 타입일 경우, 상기 케이스(100) 내부 원통면에 상기 음극판(400)이 원통 형태로 부착될 수 있으며, 상기 음극판(400)의 일면에는 코팅막이 형성될 수 있으며, 타면에는 상기 케이스(100)가 맞닿도록 위치될 수 있다.
또한, 상기 음극판(400)이 권취형 타입일 경우 판 형상으로 형성될 수 있으며, 상기 음극판(400)의 양면에 코팅막이 형성될 수 있다.
또한, 상기 음극판(400)은 전자와 금속 이온을 생성하는데, 상기 음극판(400)에서 생성된 전자는 외부 도선을 통과하여 상기 양극판(300)으로 이동하고, 상기 양극판(300)에서 상기 환원 반응을 일으키며. 또한, 음극판(400)에서 생성된 금속 이온은 전해 물질(200) 내로 이동될 수 있다.
또한, 상기 격리판(500)은 상기 양극판(300)과 상기 음극판(400) 사이에 위치되어, 상기 양극판(300)과 상기 음극판(400)이 단락되는 것을 방지할 수 있다.
일례로, 상기 격리판(500)은 다공성 구조 또는 리튬 이온이 통과할 수 있는 홀을 구비하는 구조일 수 있으며, 상기 격리판(500)으로는 유리, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등과 같은 폴리올레핀, 플루오르 수지, 또는 폴리아미드로 제조된 부직포 또는 미세공 구조를 갖는 막으로 제조되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 격리판(500)은 다수의 기공을 갖는 금속 산화물 필름, 또는 금속 산화물과 복합된 수지 필름으로 제조될 수 있으며, 가장 바람직하게는 유리 섬유로 제조될 수 있으나, 이에 한정하지 않고, 상기 격리판(500)은 통상의 기술자에게 자명한 수준에서 다양하게 변형 가능하다.
이상에서 설명한 상기 리튬 1차 전지의 음극판(400)의 코팅막은 후술될 방법에 의해 형성되는 것이 가장 바람직하며, 이하, 상기 리튬 1차 전지의 음극판(400)의 코팅막 형성방법에 대해, 상세하게 설명하도록 한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법을 도시한 것이다.
도 3을 참조하면, 상기 음극판(400)은 금속판(410)과 상기 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막(420)을 포함하며, 상기 코팅막(420)은 코팅액(430)을 페인트 브러싱(440)을 통해 1차 코팅하고, 닥터 블레이드(450) 및 바코터(460)를 통해 2차 코팅하는 방식을 통해 상기 음극판(400)은 코팅막(420)이 형성될 수 있다.
상기 금속판(410)은 0.25㎜ 내지 2.5㎜ 두께의 사각 형상의 리튬일 수 있으며, 상기 금속판(410)은 리튬 1차 전지의 권취형 및/또는 보빈형에 사용될 수 있다.
또한, 상기 코팅액(430)은 유기용제, 불소수지, 세라믹, 유리소재 및 바인더를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 코팅액(430)은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 유기용제에 투입하여 상온에서 1 내지 2시간 동안 교반하여 녹이고, 유기용제에 녹인 상기 혼합물의 전체 중량에 대해, 바인더 5wt% 내지 30wt% 를 혼합하고 교반하여 용액 상태의 상기 코팅액(430)을 제조할 수 있다.
여기서, 상기 유기용제는 디메틸플루오라이드(Dimethylfluoride; DMF), 디메틸아세타마이드((Dimethylacetamide)c; DMAc), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 유기용제는 상기 혼합물을 단순히 물리적으로 분산시킬 뿐, 화학적으로 반응하기 않기 때문에 상기 유기용제의 혼합 비율은 특별히 제한받지 않으며, 적용할 코팅 방법 및 건조 방법에 따라 적절한 수준의 점도를 갖도록 조절될 수 있다. 또한, 본 발명에서는 고온건조를 통해 상기 유기용제를 완전히 제거할 수 있다.
또한, 상기 불소수지는 페르플루오로 알콕시(Perfluoro alkoxy; PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene; FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리테 트라 플루오로에틸렌(Polytetra fluoroethylene; PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene; ETFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 불소수지의 분말 크기는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있다. 상기 불소수지의 분말 크기가 100㎛를 초과하면 분말 사이의 기공이 커져 기공 사이에 염화리튬막이 형성될 수 있어, 이로 인해, 방전 초기의 방전 전압이 낮아질 수 있다. 반면, 상기 불소수지의 분말 크기가 1㎛ 미만이면 상기 음극판(400)에서 생성된 금속 이온, 예를 들어 리튬 이온의 이동이 원활하지 못할 수 있다.
또한, 상기 불소수지는 탄소와 불소의 결합을 포함하는데, 이러한 결합에 의해 염화티오닐에 대한 내식성이 크고, 그에 따라 염화티오닐에 의해 코팅막(420)이 분해되지 않게 된다. 즉, 음극판(400)의 코팅막(420)으로 불소수지를 이용함으로써 종래의 시아노아크릴레이트를 이용하는 경우보다 내식성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 불소수지가 미세 분말 형태로 코팅됨으로써 코팅막(420)에 작고 많은 기공이 생기고, 그에 따라 기공 사이에 염화리튬막이 형성되지 않기 때문에 금속판(410)에서 발생된 금속 이온이 원활하게 이동될 수 있다. 이로 인해, 본 발명은 상기 불소수지를 포함하는 코팅액(430)을 금속판(410)에 코팅함으로써 전지의 초기 전압 지연을 방지할 수 있고, 장기 저장 후에도 방전 성능 저하를 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전지는 코팅액(430)으로서 상기 불소수지 대신에 미세 분말 형태의 세라믹 및 유리소재를 이용하여 코팅막(420)을 형성할 수도 있다. 즉, 기존의 시아노아크릴레이트보다 내식성 및 내열성이 우수한 물질을 코팅막(420)으로 이용할 수 있는데, 상기 불소수지 뿐만 아니라 상기 세라믹 및 상기 유리소재를 이용할 수 있다.
여기서, 상기 세라믹은 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화텅스텐(WC), 탄화붕소(B4C), 티타늄탄화규소(Ti3SiC2), 티 타늄탄화알루미늄(Ti3AlC2), 질화규소(Si3N4), 질화티타늄(TiN), 질화텅스텐(WN), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 붕화지르코늄(ZrB2), 붕화티타늄(TiB2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 운모(mica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 유리소재는 이산화규소(SiO2)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 세라믹 또는 상기 유리소재를 이용하여 코팅막(420)을 형성하는 경우에도 상기 불소수지를 이용하는 경우와 동일하게 형성할 수 있다. 즉, 상기 세라믹 또는 상기 유리소재의 분말 크기는 1㎛ 내지 100㎛일 수 있고, 상기 코팅막(420)의 두께는 10㎛ 내지 300㎛일 수 있다.
또한, 상기 바인더는 폴리아미드(Polyamide), 폴리올레핀(Polyolefin), 폴리에스테르(Polyester), 아클릴레이트(Acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 상기 바인더는 상기 혼합물 전체 중량에 대해, 5wt% 내지 30wt%로 혼합될 수 있다. 이때, 바인더가 5wt% 미만으로 혼합될 경우 코팅액(430)의 코팅력이 떨어지고, 바인더가 30wt%를 초과할 경우 코팅액(430)의 내식성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 코팅액(430)은 분말 형태의 불소수지, 세라믹 및 유리소재의 적어도 어느 하나로 형성할 수 있다. 즉, 적어도 둘 이상의 불소수지 혼합물, 적어도 둘 이상의 세라믹 혼합물, 적어도 둘 이상의 유리소재 혼합물을 이용하여 코팅막(420)을 형성할 수 있다. 뿐만 아니라, 적어도 하나 이상의 불소수지와 세라믹의 혼합물, 적어도 하나 이상의 불소수지와 유리소재의 혼합물, 적어도 하나 이상의 세라믹과 유리소재의 혼합물, 그리고 적어도 하나 이상의 불소수지, 세라믹 및 유리소재의 혼합물을 이용하여 형성할 수도 있다.
한편, 본 발명의 코팅액(430)에는 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 어느 하나 이상의 혼합물과 바인더 뿐만 아니라 시아노아크릴레이트를 더 첨가하여 형성할 수 있다. 상기 시아노아크릴레이트는 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 어느 하나 이상의 혼합물 전체 중량에 대하여 1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있다. 일례로, 시아노아크릴레이트는 1wt% 내지 10wt%로 첨가될 수 있으며, 이때, 상기 바인더는 4wt% 내지 20wt%로 첨가될 수 있다.
다만, 이에 한정하지 않고, 통상의 기술자에게 자명한 수준에서 다양하게 변형 가능하며, 바인더가 첨가되지 않고 시아노아크릴레이트만이 더 첨가될 수 있다. 이때, 시아노아크릴레이트는 1wt% 내지 20wt%로 첨가될 수도 있다.
또한, 상기 코팅막(420)의 두께는 10㎛ 내지 300 ㎛일 수 있으며, 본 발명에서는 상기 코팅막(420)의 두께를 일정하고 평활하게 하기 위해, 1차 코팅으로 페인트 브러싱(440) 방식을 통해 상기 코팅액(430)을 도포하고, 2차 코팅으로 닥터 블레이드(450) 및 바코터(460) 방식을 통해 코팅면을 플래팅(Flatting)할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에서는 권취형 전지 뿐만 아니라, 상기 권취형 전지에 비해 리튬(410)의 두께가 두꺼운 보빈형 전지에도 상기 코팅막(420)이 형성 가능하도록 페인트 브러싱(440) 방식이 이용될 수 있다.
또한, 단부가 첨예하도록 형성된 닥터 블레이드(450)를 통해, 상기 단부와 상기 코팅액(430)이 맞닿도록 하여, 상기 닥터 블레이드(450)가 일방향으로 이동하도록 하여 고르지 못한 상기 코팅액(430)이 상기 단부에 의해 고르도록 플래팅할 수 있으며, 본 발명에서는 닥터 블레이드(450)가 지나간 코팅면 위로 바로 원통형상의 바코터(460)가 일방향으로 이동하도록 하여 효과적으로 플래팅할 수 있다. 즉, 본 발명에서는 닥터 블레이드-바코터 방식을 통해, 닥터 블레이드 방식 또는 바코터 방식으로 단일의 플래팅 방식에 비해 효과적으로 플래팅할 수 있다. 이때, 상기 닥터 블레이드(450)와 상기 바코터(460)는 상하로의 위치 조절을 통해 상기 코팅막(420)의 두께를 조절할 수 있다.
정리하자면, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 유기용제에 투입하여 상온에서 1 내지 2시간 동안 교반하여 녹이는 단계(S1), 유기용제에 녹인 상기 S1 단계의 혼합물 전체 중량에 대해, 바인더 5wt% 내지 30wt% 를 혼합하고 교반하여 용액 상태의 코팅액(430)을 제조하는 단계(S2), 제조된 상기 S2 단계의 코팅액(430)을 리튬(410) 표면에 페인트 브러싱(440) 방식을 통해 1차 코팅하는 단계(S3), 닥터 블레이드(450) 및 바코터(460) 방식을 통해 상기 S3 단계의 코팅면을 플래팅(Flatting)하여 최종 코팅 두께를 10㎛ 내지 300 ㎛로 2차 코팅하는 단계(S4) 및 고온건조를 통해 상기 유기용제를 완전히 제거하여 최종적으로 상기 리튬(410) 표면에 코팅막(420)이 형성되는 단계(S5)를 포함할 수 있다. 또한, 이때, 상기 고온건조의 상세 컨디션은 160℃의 온도로 3 내지 5 분 동안 고온건조되는 조건이 바람직할 수 있으나, 이에 한정하지는 않는다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실험예 및/또는 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실험예 및/또는 실시예에 한정되지 않는다.
< 실시예 >
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온(RT; Room Temperature)에서 1A로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다. 91은 불소수지 PFA를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이고, 92는 SiC 세라믹을 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이며, 93은 SiO2 유리소재를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이다. 각 코팅막은 200㎛로 코팅하였으며, 코팅막 이외의 전지의 모든 구성이 동일하도록 하였다.
방전 시험 조건은 전지를 상온에서 1A의 전류로 전지에 부하를 인가하여 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 본 발명의 실시예에 따른 PFA 불소수지(91), SiC 세라믹(92) 및 SiO2 유리소재(93) 코팅막이 형성된 전지는 초기 전압 지연이 발생되지 않았고, 방전 전압의 유지 형태는 달랐으나 유사한 방전시간을 보였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온에서 1A로 2시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 1A로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 5(a)는 PFA 불소수지로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(101) 저장한 전지와 6개월(102) 저장한 전지는 전압지연현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었고, 도 5(b)는 SiC 세라믹으로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(103) 저장한 전지와 6개월(104) 저장한 전지는 전압지연현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었다. 도 5(c)는 SiO2 유리소재로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(105) 저장한 전지와 6개월(106) 저장한 전지 또한 초기전압지연 현상없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다. 111은 불소수지 PFA를 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이고, 112는 SiC 세라믹을 이용하여 본 발명의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이며, 113은 SiO2 유리소재를 본 발명의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이다. 각 코팅막은 200㎛로 코팅하였으며, 코팅막 이외의 전지의 모든 구성이 동일하도록 하였다.
방전 시험 조건은 전지를 상온에서 20mA의 전류로 전지에 부하를 인가하여 전지 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전하였다. 본 발명의 실시예에 따른 PFA 불소수지(111), SiC 세라믹(112) 및 SiO2 유리소재(113) 코팅막이 형성된 전지는 초기 전압 지연이 발생되지 않았고, 방전 전압의 유지 형태는 달랐으나 유사한 방전시간을 보였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온에서 20mA로 24시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 7(a)는 PFA 불소수지로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(121) 저장한 전지와 6개월(122) 저장한 전지는 전압지연현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었고, 도 7(b)는 SiC 세라믹으로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(123) 저장한 전지와 6개월(124) 저장한 전지는 전압지연현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었다. 도 7(c)는 SiO2 유리소재로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(125) 저장한 전지와 6개월(126) 저장한 전지 또한 초기전압지연 현상없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었다.
이하에서 설명하는 비교예는, 본 발명의 코팅 방식이 아닌, 종래의 코팅 방식(일례로, 프레스 방식.)으로 코팅한 것을 제외하고는 본 발명의 실시예와 동일한 조건으로 제조되었다.
< 비교예 >
도 8은 종래의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온에서 1A로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다. 21은 불소수지 PFA를 이용하여 종래의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이고, 22는 SiC 세라믹을 이용하여 종래의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이며, 23은 SiO2 유리소재를 이용하여 종래의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이다. 각 코팅막은 200㎛로 코팅하였으며, 코팅막 이외의 전지의 모든 구성이 동일하도록 하였다.
방전 시험 조건은 전지를 상온에서 1A의 전류로 전지에 부하를 인가하여 전지 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전하였다. 종래의 일 실시예에 따른 PFA 불소수지(21), SiC 세라믹(22) 및 SiO2 유리소재(23) 코팅막이 형성된 전지는 초기 전압지연 현상이 발생되지 않았고, 방전 전압의 유지 형태는 달랐으나 유사한 방전시간을 보였다.
도 9는 종래의 일 실시예에 따른 권취형 리튬 1차 전지를 상온에서 1A로 2시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 1A로 연속방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 9(a)는 PFA 불소수지로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(31) 저장한 전지는 초기전압지연 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었지만, 6개월(32) 저장한 전지는 2.6V로 초기전압지연 현상을 확인할 수 있었으며, 65% 이상의 성능 저하를 확인할 수 있었다. 도 9(b)는 SiC 세라믹으로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(33) 저장한 전지는 초기전압지연 현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었지만, 6개월(34) 저장한 전지는 2.7V로 초기전압지연 현상을 확인할 수 있었으며, 75% 이상의 성능 저하를 확인할 수 있었다. 도 9(c)는 SiO2 유리소재로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(35) 저장한 전지는 초기전압지연 현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었지만, 6개월(36) 저장한 전지는 2.6V로 초기전압지연 현상을 확인할 수 있었으며, 70%이상의 성능 저하를 확인할 수 있었다.
도 10은 종래의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온 에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다. 41은 불소수지 PFA를 이용하여 종래의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이고, 42는 SiC 세라믹을 이용하여 종래의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이며, 43은 SiO2 유리소재를 이용하여 종래의 실시예에 따라 코팅된 전지의 방전곡선이다. 각 코팅막은 200㎛로 코팅하였으며, 코팅막 이외의 전지의 모든 구성이 동일하도록 하였다.
방전 시험 조건은 전지를 상온에서 20mA의 전류로 전지에 부하를 인가하여 전지 전압이 2.0V에 도달할 때까지 방전하였다. 종래의 실시예에 따른 PFA 불소수지(41), SiC 세라믹(42) 및 SiO2 유리소재(43) 코팅막이 형성된 전지는 초기 전압지연 현상이 발생되지 않았고, 방전 전압의 유지 형태는 달랐으나 유사한 방전시간을 보였다.
도 11은 종래의 일 실시예에 따른 보빈형 리튬 1차 전지를 상온에서 20mA로 24시간 방전 후, 상온에서 24시간과 6개월로 각각 저장한 전지를 상온에서 20mA로 연속 방전한 그래프를 도시한 것이다.
도 11(a)는 PFA 불소수지로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(51) 저장한 전지는 초기전압지연 현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었지만, 6개월(52) 저장한 전지는 2.4V로 초기전압지연 현상을 확인할 수 있었으며, 60% 이상의 성능 저하를 확인할 수 있었다. 도 11(b)는 SiC 세라믹으로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(53) 저장한 전지는 초기전압지연 현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었지만, 6개월(54) 저장한 전지는 2.3V로 초기전압지연 현상을 확인할 수 있었으며, 70% 이상의 성능 저하를 확인할 수 있었다. 도 11(c)는 SiO2 유리로 코팅된 전지의 방전 그래프로, 24시간(55) 저장한 전지는 초기전압지연 현상 없이 남은 용량만큼의 시간동안 방전이 되었지만, 6개월(56) 저장한 전지는 2.7V로 초기전압지연 현상을 확인할 수 있었으며, 50% 이상의 성능 저하를 확인할 수 있었다.
상기 도 8 내지 도 11의 그래프 결과처럼, 종래의 전지는 첫 연속방전시 초기전압지연 현상을 억제하면서 정상적인 성능을 확인할 수 있다. 하지만, 실제 방전사이클이 긴 장비에 전지를 적용할 경우, 대기시간이 길어질수록 급격한 성능저하와 초기전압지연 현상을 볼 수 있었다.
상기와 같은 문제의 원인으로는, 리튬 1차 전지가 첫 방전으로 전자의 이동이 발생하여 코팅막이 깨진 뒤, 사용하지 않고 어느 정도 저장기간이 지나면, 염화리튬막이 더 두껍게 형성되는 것이 원인이며, 이로 인해, 전압지연 현상이 확인되었다.
또한, 상기와 같은 문제는 유기용제를 상온에서 자연건조할 경우, 높은 끓는점을 가진 유기용제는 실제 리튬의 표면 및 코팅액으로부터 완전히 제거되지 않게 되며, 이러한 상태에서 전지가 제작될 경우, 상기 전지의 첫 방전에서는 정상적인 작동을 하지만, 계속적인 작동에 있어서는 전자의 이동으로 코팅막이 깨진 부위를 통해 전해 물질이 유기용제의 잔재가 남아있던 곳에 투입되고, 리튬과 직접적으로 접촉하여 시간이 지남에 따라 염화리튬막이 두꺼운 구조로 형성되게 된다. 이로 인해, 상기 전지는 연속으로 작동하지 않고, 대기시간 긴 장치에서 사용될 경우, 초기전압지연 현상이 발생하게 되며, 이는 더 큰 문제를 야기할 수 있다.
또한, 보빈형 전지는 리튬의 두께가 권취형 전지의 4배 정도 두껍기 때문에, 종래의 코팅 공법(일례로, 프레스 공법.)을 적용하기에는 어려움이 있음을 확인할 수 있었다.
반면, 상기 도 4 내지 도 7의 그래프 결과처럼, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극표면 코팅막 형성 방법에 의해 제조된 리튬 1차 전지는 코팅액을 리튬 표면에 페인트 브러싱 방식을 통해 1차 코팅하고, 닥터 블레이드 및 바코터 방식을 통해 1차 코팅 면을 플래팅하여 2차 코팅하며, 고온건조를 통해 유기용제를 완전히 제거하여 최종적인 코팅막을 형성함으로써, 종래의 일 실시예에 따른 전지가 가지는 문제점인 초기 방전 후 장기간 저장기간을 갖은 후, 방전에서 발생하는 초기전압지연 현상과 성능저하 문제를 효과적으로 해결하였으며, 이를 권취형 뿐만 아니라 보빈형 전지에도 적용 가능함을 충분히 지시하고 있음을 알 수 있다.
또한, 도 12는 종래의 일 실시예에 따른 코팅막과 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅막을 각각 SEM 측정한 결과를 도시한 것으로, 유리 슬라이드 글라스(10mm * 10mm * 1mm) 표면에 200㎛ 두께로 각각 코팅한 후, SEM 측정 결과((a,d) : X100 배율, (b,e) : X200 배율, (c,f) : X500 배율)를 도시한 것이다.
도 12의 (a), (b) 및 (c)는 종래의 음극표면 코팅막 형성 방법으로 코팅된 코팅막에 대한SEM 측정 결과로, 유리 표면에 코팅된 코팅막에 많은 유기용제의 잔재와 크랙 등을 확인할 수 있었다.
반면, 도 12의 (d), (e) 및 (f)는 본 발명의 음극표면 코팅막 형성 방법으로 코팅된 코팅막에 대한 SEM 측정 결과로, 유리 표면에 코팅된 코팅막에 유기용제의 잔재와 크랙은 거의 확인되지 않음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 코팅막 형성 방법은 종래의 방법과 다르게 유기용제를 고온건조에 의해 완전히 제거함으로써, 초기 방전 후 대기시간을 가지는 동안에도 염화리튬막의 형성을 억제하여 초기전압지연 현상을 방지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술적 사상을 보다 명확하게 표현하기 위해, 본 발명의 기술적 사상과 관련성이 없거나 떨어지는 구성에 대해서는 간략하게 표현하거나 생략하였다.
상기에서는 본 발명에 따른 실시예를 기준으로 본 발명의 구성과 특징을 설명하였으나 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상과 범위 내에서 다양하게 변경 또는 변형할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자에게 명백한 것이며, 따라서 이와 같은 변경 또는 변형은 첨부된 특허청구범위에 속함을 밝혀둔다.
100 : 케이스 200 : 전해 물질
300 : 양극판 400 : 음극판
500 : 격리판 600 : 캡 조립체
410 : 금속판 420 : 코팅막
430 : 코팅액 440 : 페인트 브러싱
450 : 닥터 블레이드 460 : 바코터

Claims (8)

  1. 음극표면 코팅막 형성 방법에 있어서,
    불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 유기용제에 투입하여 상온에서 1 내지 2시간 동안 교반하여 녹이는 단계(S1);
    유기용제에 녹인 상기 S1 단계의 혼합물 전체 중량에 대해, 바인더 5wt% 내지 30wt% 를 혼합하고 교반하여 용액 상태의 코팅액을 제조하는 단계(S2);
    제조된 상기 S2 단계의 코팅액을 리튬 표면에 페인트 브러싱(Paint Brushing) 방식을 통해 1차 코팅하는 단계(S3);
    닥터 블레이드(Doctor Blade) 및 바코터(Bar Coater) 방식을 통해 상기 S3 단계의 코팅면을 플래팅(Flatting)하여 최종 코팅 두께를 10㎛ 내지 300 ㎛로 2차 코팅하는 단계(S4); 및
    160℃의 온도로 3 내지 5 분 동안 고온건조를 통해 상기 유기용제를 완전히 제거하여 최종적으로 상기 리튬 표면에 코팅막이 형성되는 단계(S5);를 포함하고,
    상기 닥터 블레이드 및 바코터 방식은 닥터 블레이드가 지나간 코팅면 위로 바로 바코터가 일방향으로 이동되어 상기 코팅면을 플래팅하는 방식이고,
    상기 음극표면 코팅막 형성 방법은 리튬의 두께가 권취형(Wound type) 전지보다 두꺼운 보빈형(Bobbin type) 전지에도 상기 코팅막이 형성 가능한 것을 특징으로 하는 음극표면 코팅막 형성 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리아미드(Polyamide), 폴리올레핀(Polyolefin), 폴리에스테르(Polyester), 아클릴레이트(Acrylate) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극표면 코팅막 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기용제는 디메틸플루오라이드(Dimethylfluoride; DMF), 디메틸아세타마이드((Dimethylacetamide)c; DMAc), N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone; NMP) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극표면 코팅막 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소수지는 페르플루오로 알콕시(Perfluoro alkoxy; PFA), 플루오리네이티드 에틸렌 프로필렌(Fluorinated ethylene propylene; FEP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetra fluoroethylene; PTFE), 에틸렌 테트라플루오로에틸렌(Ethylene tetrafluoroethylene; ETFE) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극표면 코팅막 형성 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹은 탄화규소(SiC), 탄화티타늄(TiC), 탄화텅스텐(WC), 탄화붕소(B4C), 티타늄탄화규소(Ti3SiC2), 티타늄탄화알루미늄(Ti3AlC2), 질화규소(Si3N4), 질화티타늄(TiN), 질화텅스텐(WN), 질화알루미늄(AlN), 질화붕소(BN), 붕화지르코늄(ZrB2), 붕화티타늄(TiB2), 지르코니아(ZrO2), 알루미나(Al2O3), 산화마그네슘(MgO), 운모(mica) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 음극표면 코팅막 형성 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 유리소재는 이산화규소(SiO2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극표면 코팅막 형성 방법.
  8. 제1항의 음극표면 코팅막 형성 방법에 의해 제조된 리튬 1차 전지에 있어서,
    케이스와, 상기 케이스 내부에 수용되는 양극판, 음극판 및 전해 물질을 포함하고,
    상기 음극판은 금속판과, 상기 금속판의 적어도 일 표면에 형성된 코팅막을 포함하며,
    상기 코팅막은 불소수지, 세라믹 및 유리소재 중에서 적어도 하나 이상의 혼합물을 포함하는 코팅재를 유기용제에 녹이는 것을 특징으로 하는 리튬 1차 전지.
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