KR102609203B1 - 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법 - Google Patents
촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102609203B1 KR102609203B1 KR1020210136463A KR20210136463A KR102609203B1 KR 102609203 B1 KR102609203 B1 KR 102609203B1 KR 1020210136463 A KR1020210136463 A KR 1020210136463A KR 20210136463 A KR20210136463 A KR 20210136463A KR 102609203 B1 KR102609203 B1 KR 102609203B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- powder
- catalyst
- nickel
- porous electrode
- manufacturing
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 144
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 46
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000006260 foam Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims abstract description 27
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 28
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 22
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004663 powder metallurgy Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 23
- 229910003271 Ni-Fe Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229910001325 element alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000004566 building material Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/046—Alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
분말을 1차 성형 후 소결을 통해 부품을 제조하는 분말야금법을 이용하여 비표면적이 극히 향상되는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, (a) 니켈 폼(Ni foam)을 마련하는 단계, (b) 금속 혼합 분말을 마련하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 (b)에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 가공된 니켈 폼에 대해 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 구성을 마련하여, 기존기술 대비 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있다.
Description
본 발명은 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 분말을 1차 성형 후 소결을 통해 부품을 제조하는 분말야금법을 이용하여 비표면적이 극히 향상되는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근에는 수소 가스를 이용하여 에너지를 얻는 기술에 대한 연구가 주목되고 있다. 이러한 수소를 제조하는 방법으로는 천연가스(메탄)의 수증기 개질 반응이 가장 합리적인 기술로 인식되고 있으며, 이에 따라 종래부터 메탄-수증기 개질 반응의 성능을 증진시키기 위한 다양한 연구, 개발이 이루어져 왔다.
한편, 메탈 폼(metal foam)은 발포금속으로도 불리며, 다수의 기공이 포함된 금속을 가리킨다. 이러한 메탈 폼은 경량성, 에너지 흡수성, 단열성, 내화성 또는 친환경 등의 다양하고 유용한 특성을 구비함으로써, 경량 구조물, 수송 기계, 건축 자재, 에너지 흡수 장치 등의 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히, 나노 사이즈의 기공 및 마이크로 사이즈의 기공이 혼재하는 미세구조를 가지는 메탈 폼은 높은 비표면적을 가질 뿐만 아니라 액체, 기체 등의 유체 또는 전자의 흐름을 보다 향상시킬 수 있으므로, 열 교환 장치용 기판, 촉매, 센서, 액추에이터, 2차 전지, 연료전지, 가스 확산층(GDL: gas diffusion layer), 미세유체 흐름 제어기(microfluidic flow controller) 등에 적용되어 유용하게 사용될 수 있는 고기능성, 고부가가치 소재이다.
이러한 메탈 폼을 적용하는 연료전지는 연료가 가지고 있는 화학에너지를 연소에 의해 열로 바꾸지 않고 스택 내에서 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지로 변환시키는 일종의 발전장치이며, 산업용, 가정용 및 차량 구동용 전력을 공급할 뿐만 아니라 소형의 전기/전자제품, 특히 휴대용 장치의 전력 공급에도 적용될 수 있다.
최근에는 많은 연구자들이 수소 생산 효율을 향상시키기 위해 니켈 폼(Ni foam) 표면에 물 분해에 유리한 촉매를 코팅 혹은 증착시키는 연구가 수행되고 있다.
이러한 기술의 일 예가 하기 특허문헌 1 내지 3 등에 개시되어 있다.
예를 들어, 하기 특허문헌 1에는 (a) 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 구리(Cu), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군에서 선택되는 2종류 이상의 금속 분말을 혼합하는 단계, (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 금속 분말을 성형하는 단계, (c) 상기 단계 (b)에서 얻어진 성형체를 소결하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 얻어진 소결체를 탈합금(dealloying) 하는 단계 및 (e) 상기 단계 (d)에서 탈합금된 소결체를 환원 가스 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 메탈 폼 제조방법에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 (a) 다수의 니켈 메탈 폼을 압축하여 니켈 메탈 폼 플레이트를 형성하는 단계 및 (b) 상기 니켈 메탈 폼 플레이트를 열처리하는 단계를 포함하되, 상기 열처리는 환원가스가 포함된 분위기에서 800~950℃의 온도로 1~3시간 동안 이루어짐으로써 상기 니켈 메탈 폼 플레이트의 표면에 다수의 니켈 원자가 노출되며, 상기 니켈 원자는 니켈 메탈릭(Ni metallic) 상태로 존재하는 니켈 메탈폼 플레이트의 제조방법에 대해 개시되어 있다.
한편, 하기 특허문헌 3에는 Ni 및 Fe를 합한 질량으로, 90% 이상 함유하는 합금 분말에서, 0.1 내지 1㎛의 평균 입경과 15% 내지 25%의 Fe/(Fe+Ni) 질량비의 평균값을 가지며, 상기 합금 분말의 입자 중심으로부터 입자반경의 0.9배 만큼 떨어진 위치까지의 범위에서의 각 점에서 구한 Fe/(Fe+Ni)의 최대값 X와 최소값 Y의 비 X/Y가 1 내지 2인 입자들을 포함하는 Ni-Fe계 합금 분말에 대해 개시되어 있다.
상술한 바와 같은 특허문헌에 개시된 기술에서는 니켈 폼(Ni foam) 전극 사용시 격자 거리가 200㎛로서, 수전해 효율 개선을 위해 니켈 폼 표면에 습식이나 CVD 등의 방법으로 촉매 코팅을 적용하였다. 즉, 표면에 촉매 코팅으로 인해 수전해 효율을 개선하였지만, 80℃ 이상의 알칼라인 용액에서 빠른 유속이 발생되는 수전해 환경에서 촉매들이 떨어져 나가 내구성이 저하되어 급격한 성능 저하가 발생하는 문제들이 있었다.
한편, 그래핀이나 나노입자를 이용하는 경우, 고가의 촉매를 사용하므로, 소재 비용이 증가하거나, 습식 혹은 CVD의 바텀 업(bottom-up) 합성 방식에서는 높은 공정 비용으로 제조 비용이 증가한다는 문제도 있었다.
또, 촉매 소재 합성 시 극히 낮은 생산량과 더불어 낮은 재현성의 문제가 발생한다.
상술한 바와 같이, 종래의 기술에 따르면, 촉매 소재와 제조 공정의 원가가 높고, 니켈 폼에 촉매 코팅 시 추가적인 비용이 크게 발생하며, 수전해 환경에서의 급격한 내구성 저하로 지속적인 전극 교체가 필요하다는 문제가 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 성형 및 소결 공정 제어를 통해 비표면적이 극히 향상된 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 분말 자체를 촉매 성능이 우수한 합금 분말로 적용함으로써 수전해 공정 중 촉매가 분리되어 효율이 낮아지는 문제를 극복할 수 있는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소재 원가가 저렴하게 마련하며, 이에 따라 낮은 공정비용으로 대량 생산할 수 있는 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법은 (a) 니켈 폼(Ni foam)을 마련하는 단계, (b) 금속 혼합 분말을 마련하는 단계, (c) 상기 단계 (a)에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 (b)에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공하는 단계, (d) 상기 단계 (c)에서 가공된 니켈 폼에 대해 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 50~90 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 50~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 합금 분말은 철(Fe)이 질량 비율로 20~60% 포함되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 단계 (c)에서의 금속 혼합 분말의 도포는 3㎜ 이하로 실행되고, 10MPa 이상의 프레스 가공에 의해 30~50%로 압축되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 단계 (d)에서의 열처리는 500~900℃의 수소 분위기에서 실행되는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 금속 혼합 분말은 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에서, 상기 합금 분말의 크기는 0.5㎛~15㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극은 상술한 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극에서, 상기 다공성 전극은 알칼라인 수전해용 양극인 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, 수전해는 물이 전극과 접촉하여 발생되기 때문에 비표면적이 높을수록 효율 증가하므로, 분말야금법을 이용하여 기존기술 대비 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있다는 효과가 얻어진다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, 기존의 기술처럼 촉매를 표면에 코팅하는 방식이 아니라, 금속 기반 촉매 자체를 분말로 제조 후 다공성 전극으로 제조하므로, 촉매 일체형 전극으로 내구성 매우 우수하다는 효과도 얻어진다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, Ni-Fe 및 Co, Mo 등의 다원계 합금 촉매를 통해 소재 원가가 매우 저렴하며, 저원가 분말 제조 방식 적용을 통해 낮은 공정비용으로 대량 생산이 가능하다는 효과도 얻어진다.
또 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법에 의하면, Ni 분말에 비해 비교적 저렴한 Fe 등의 합금화를 통해 소재 원가를 크게 절감할 수 있다는 효과가 얻어진다.
도 1은 본 발명에 적용되는 알칼라인 수전해의 모식도,
도 2는 니켈 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 4는 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압 변화 상태를 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명에 적용되는 Ni 분말의 주사전자현미경 사진,
도 6은 본 발명에 적용되는 Ni-Fe 분말의 주사전자현미경 사진
도 7은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 주사전자현미경 사진,
도 8은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 프레스 성형 실험의 결과를 나타내는 도면,
도 9는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진,
도 10은 본 발명에 따른 수소 분위기에서 열처리 과정을 설명하기 위한 그래프.
도 2는 니켈 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도,
도 4는 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압 변화 상태를 나타내는 그래프,
도 5는 본 발명에 적용되는 Ni 분말의 주사전자현미경 사진,
도 6은 본 발명에 적용되는 Ni-Fe 분말의 주사전자현미경 사진
도 7은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 주사전자현미경 사진,
도 8은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 프레스 성형 실험의 결과를 나타내는 도면,
도 9는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진,
도 10은 본 발명에 따른 수소 분위기에서 열처리 과정을 설명하기 위한 그래프.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
본 발명에 적용되는 수전해는 촉매 역할을 하는 Ni 전극에 전기를 인가하여 물을 수소와 산소로 분해시키면서 수소를 생산하는 것이며, 수전해 시스템은 이러한 전극들을 여러 층으로 적층된 스택으로 제조하여 수소 생산 효율을 증가시키기 방향으로 설계되고 있다.
알칼라인 수전해는 도 1에 도시된 바와 같이 구성되며, 수전해 전극에서 2가지 중요 인자로서, 비표면적이 클수록 반응 면적이 넓어서 우수하고, 수전해 시 전류밀도가 높고 과전압이 낮은 전극소재를 필요로 한다. 도 1은 본 발명에 적용되는 알칼라인 수전해의 모식도 이다.
도 1에 도시된 수전해에서는 전극으로서 도 2에 도시된 바와 같은 니켈 폼(Ni foam)을 사용하고 있다. 도 2는 니켈 폼의 절단면에 대한 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2에 도시된 니켈 폼은 미세 구조로서 비표면적이 넓은 다공성 구조이다. 그러나 니켈 폼의 경우 Ni 구조 사이의 간격이 300㎛로 매우 넓으며, 차지하는 부피 비중이 작기 때문에 전체 표면적이 낮은 문제가 있으며, Ni이 물 분해를 위한 촉매역할을 하지만 수전해 촉매로서 성능이 우수하지 않아 생산 효율이 낮은 문제가 있다.
또, 수소 생산 효율을 향상시키기 위해 니켈 폼 표면에 물 분해에 유리한 촉매를 코팅 혹은 증착시키는 연구가 수행되고 있다. 이러한 연구를 통해 성능이 향상된 촉매들이 개발되었지만, 해당 기술들은 니켈 폼 표면에 촉매를 접착시키는 방법으로 80도 이상의 알칼라인 용액에서 빠른 유속이 발생되는 수전해 환경에서 촉매들이 떨어져나가 효율이 급격히 감소되는 문제들도 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 해결하기 위해 분말야금법을 이용하여 비표면적이 극히 향상되는 다공성 구조의 촉매 전극을 한 것이다.
분말야금법은 분말을 1차 성형 후 소결을 통해 부품을 제조하는 기술로서 성형 및 소결 공정 제어를 통해 비표면적이 극히 향상된 전극을 개발할 수 있다. 또한, 분말 자체를 촉매 성능이 우수한 합금 분말로 적용함으로써 수전해 공정 중 촉매가 분리되어 효율이 낮아지는 문제도 극복할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 실시 예를 도면에 따라서 설명한다.
도 3은 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 과정을 설명하기 위한 공정도이다.
본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 제조에서는 먼저, 도 3에 도시된 바와 같이, 니켈 폼(Ni foam)을 마련한다(S10). 상기 단계 S10에서의 니켈 폼은 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같은 형태로 마련될 수 있다.
또, 금속 혼합 분말을 마련한다(S20). 상기 금속 혼합 분말은 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함할 수 있다. 또, 상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 포함할 수도 있다.
상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 50~90 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 50~10 중량%를 포함하고, 바람직하게는 니켈 분말 80 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 20 중량%를 혼합할 때 수소 생성 효율을 20% 증가시킬 수 있다.
상기 합금 분말은 예를 들어, 분말야금법에 의해 마련될 수 있으며, 도 4에 도시된 바와 같은 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압에 따라 철(Fe)이 질량 비율로 20~60% 포함될 수 있다. 도 4는 Ni-Fe 합금에서 Fe 함량에 따른 전류 밀도와 과전압 변화 상태를 나타내는 그래프이다.
또, 상기 합금 분말의 크기는 30㎛ 이하로, 바람직하게는 0.5㎛~15㎛의 크기로 마련된다.
Ni 분말의 경우 도 5에 도시된 바와 같이, 비구형 형상이 필요하며 d50 기준 10㎛ 이하로 마련된다. 즉, 초기 Ni 분말의 경우 서로 연결되어 있지만, 밀링 등의 분쇄를 통해 d50 10㎛ 이하로 제조하여 사용한다. 비구형을 사용하여 프레스 성형이 잘되며, 크기가 10㎛ 이하여서 프레스 성형이 잘되고 소결체에서의 높은 비표면적을 확보할 수 있다. 도 5는 본 발명에 적용되는 Ni 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
또, 도 6에 도시된 바와 같이, Ni-Fe 합금 분말은 d50이 30㎛ 이하로 마련된다. Ni-Fe 분말은 아토마이제이션으로 제조하는데 30㎛ 이하의 미세 분말을 사용하여야 성형성과 비표면적 확보할 수 있다. 도 6은 본 발명에 적용되는 Ni-Fe 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진으로서, 니켈(Ni) 분말 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말의 배합비를 각각 8:2, 6:4, 4:6으로 조절하여 금속 혼합 분말을 마련하여 형상을 분석한 사진이며, 상부는 40㎛ 단위 상태로, 하부는 20㎛ 단위 상태를 나타낸다.
다음에, 상기 단계 S10에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 S20에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공한다(S30).
상기 단계 S30에서의 금속 혼합 분말의 도포는 3㎜ 이하로 실행되고 10MPa 이상의 프레스 가공에 의해 30~50%로 압축된다.
도 8은 도 5에 도시된 Ni 분말과 도 6에 도시된 Ni-Fe 분말의 금속 혼합 분말의 프레스 성형 실험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 7에 도시된 바와 같이, 니켈(Ni) 분말 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말의 질량 배합비를 각각 8:2, 6:4, 4:6으로 조절하여 금속 혼합 분말을 마련하고, 직경 51mmΦ die에 니켈(Ni) 분말과 Ni-Fe 합금 분말을 1mm의 높이로 투입한 후, 프레스 압력기준 약 9.6~48.0 MPa로 1방향 압축을 2분 동안 유지한 결과를 나타낸다. 도 8에서 알 수 있는 바와 같이, 9.6MPa 성형 시 성형이 안 되는 시료가 존재하므로, 프레스 성형은 10MPa 이상의 압력으로 실행되는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같은 분말의 도포는 예를 들어, 니켈 폼을 아래에 위치시키고 그 위에 1mm의 공간을 나두고 막대나 롤러를 이용하여 평평하게 도포하여 실행할 수 있다. 또 상기 설명에서는 실험을 위해 하나의 니켈 폼을 적용하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 다수의 니켈 폼, 구체적으로 6~8개의 니켈 폼을 중첩하여 가압 프레스를 이용하야 1~3mm의 두께로 압축할 수 있다.
상기 니켈(Ni) 분말과 Ni-Fe 합금 분말은 3mm 이하로 도포될 수 있으며, 실제 프레스 시 분말이 성형 되면서 두께가 낮아지고, 소결을 실시하면 더욱 낮아집니다. 3mm 이하로 한정한 것은 수전해 전극의 두께가 너무 두껍게 되면, 수전해 스택이 두꺼워지기 때문에 전체 스택의 두께가 두꺼워지는 문제를 방지하기 위함이다.
따라서, 본 발명에 의해 일반적으로 수전해 전극을 성능과 비표면적이 확보되는 범위에서 얇게 제작할 할 수 있다.
마지막으로, 상기 단계 S30에서 가공된 니켈 폼에 대해 수소 분위기에서 열처리(S40)하는 것에 의해 도 9에 도시된 바와 같이, 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극이 완성된다. 도 9는 본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극의 절단면에 대한 주사전자현미경 사진이다.
상기 단계 S40에서의 열처리는 500~900℃의 수소 분위기, 바람직하게는 700℃의 수소 분위기에서 실행될 수 있다. 이와 같은 소결 열처리 공정은 도 10에 도시된 바와 같이, 진공배기(~10-5torr), H2 100% 1atm 치환, 승온(10℃/min), 소결, 로냉에 의해 실행된다. 도 10은 본 발명에 따른 수소 분위기에서 열처리 과정을 설명하기 위한 그래프이다.
도 10에서 알 수 있는 바와 같이, 열처리 온도는 500~900℃로 한정되며, 500℃ 이하이면 분말이 소결되지 않아 분리되고, 900℃ 이상이면 분말이 완전 소결되어 기공이 사라진다.
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.
즉, 상기 설명에서는 금속 혼합 분말로서, 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말을 적용하거나, 니켈 분말과 합금 분말을 적용하여 설명하였지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 상기 금속 혼합 분말은 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 분말을 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 등의 다원계 합금 촉매를 통해 소재 원가가 저렴하게 마련하며, 이에 따라 낮은 공정비용으로 대량 생산할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법을 사용하는 것에 의해 기존기술 대비 비표면적을 100배 이상 확보하여 효율성을 증대시킬 수 있다.
Claims (11)
- (a) 니켈 폼(Ni foam)을 마련하는 단계,
(b) 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말과 니켈(Ni) 분말을 포함하는 금속 혼합 분말을 마련하는 단계,
(c) 상기 단계 (a)에서 마련된 니켈 폼에 상기 단계 (b)에서 마련된 금속 혼합 분말을 도포하고 프레스 가공하는 단계,
(d) 상기 단계 (c)에서 가공된 니켈 폼에 대해 500~900℃의 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하고,
상기 합금 분말은 철(Fe)이 질량 비율로 20~60% 포함되고,
상기 단계 (c)에서의 금속 혼합 분말의 도포는 3㎜ 이하로 실행되고, 10MPa 이상의 프레스 가공에 의해 30~50%로 압축되는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 금속 혼합 분말은 니켈 분말 50~90 중량% 및 니켈(Ni)과 철(Fe)의 합금 분말 50~10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에서,
상기 금속 혼합 분말은 코발트(Co) 분말 또는 몰리브덴(Mo) 분말을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법. - 제1항에서,
상기 합금 분말의 크기는 0.5㎛~15㎛인 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법. - 청구항 제1항, 제4항, 제8항, 제9항 중의 어느 한 항의 촉매 일체형 다공성 전극의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극.
- 제10항에서.
상기 다공성 전극은 알칼라인 수전해용 양극인 것을 특징으로 하는 촉매 일체형 다공성 전극.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210136463A KR102609203B1 (ko) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210136463A KR102609203B1 (ko) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230053202A KR20230053202A (ko) | 2023-04-21 |
| KR102609203B1 true KR102609203B1 (ko) | 2023-12-04 |
Family
ID=86098628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210136463A KR102609203B1 (ko) | 2021-10-14 | 2021-10-14 | 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102609203B1 (ko) |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4209614B2 (ja) | 2001-12-27 | 2009-01-14 | Ｊｆｅミネラル株式会社 | Ｎｉ−Ｆｅ系合金粉末 |
| KR101377076B1 (ko) * | 2012-07-20 | 2014-03-21 | (주) 팝스 | 고표면적을 갖는 니켈전극 및 이의 제조방법 |
| KR101478286B1 (ko) | 2012-12-31 | 2015-01-06 | 국민대학교산학협력단 | 메탈폼 제조방법 및 이에 의해 제조된 메탈폼 |
| KR101398296B1 (ko) | 2013-01-16 | 2014-05-27 | 주식회사 알란텀 | 니켈 메탈폼 플레이트의 제조방법 |
| KR101523949B1 (ko) * | 2013-06-03 | 2015-06-01 | 두산중공업 주식회사 | 다공성 폼을 이용한 연료전지용 전극 및 그 제조 방법 |
-
2021
- 2021-10-14 KR KR1020210136463A patent/KR102609203B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| F.J. P.-Alonso, et al., Ni/Fe electrodes prepared by electrodeposition method over different substrates for oxygen evolution reaction in alkaline medium, IJHE. 2014. Vol.39. No.10. 5204-5212 1부* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230053202A (ko) | 2023-04-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yang et al. | Recent advances in MXene-based nanoarchitectures as electrode materials for future energy generation and conversion applications | |
| Wang et al. | Self-supported hierarchical nanostructured NiFe-LDH and Cu3P weaving mesh electrodes for efficient water splitting | |
| Zhao et al. | Dependent relationship between quantitative lattice contraction and enhanced oxygen reduction activity over Pt–Cu alloy catalysts | |
| JP5085576B2 (ja) | 燃料電池用触媒シート、燃料電池用電極及び燃料電池 | |
| JP2003200052A (ja) | 炭素繊維合成用触媒、複合炭素材料、炭素繊維の製造方法、燃料電池用触媒材料及び燃料電池用触媒材料の製造方法 | |
| JP4724030B2 (ja) | 燃料電池用電極触媒材料、燃料電池用電極触媒材料の製造方法、燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池 | |
| JP2012041581A (ja) | コアシェル型微粒子及びこれを用いた機能デバイス | |
| CN1783559A (zh) | 燃料电池用催化剂及其制备、膜－电极组件和燃料电池系统 | |
| Yan et al. | A fast micro–nano liquid layer induced construction of scaled-up oxyhydroxide based electrocatalysts for alkaline water splitting | |
| JP2017115232A (ja) | 電極、膜電極複合体、電気化学セルおよびスタック | |
| TWI688155B (zh) | 用於固態氧化物燃料電池（ｓｏｆｃ）堆疊之金屬互連的組合物及處理方法 | |
| Fu et al. | Fe2O3 and Co bimetallic decorated nitrogen doped graphene nanomaterial for effective electrochemical water split hydrogen evolution reaction | |
| Yang et al. | Transition metal nitride-based materials as efficient electrocatalysts: Design strategies and prospective applications | |
| US10777821B2 (en) | Catalyst, anode, membrane electrode assembly, water electrolysis cell, stack, water electrolyzer, and hydrogen utilizing system | |
| Lin et al. | A brief introduction of electrode fabrication for proton exchange membrane water electrolyzers | |
| CN104285325A (zh) | 固体电解质层叠体、固体电解质层叠体的制造方法、以及燃料电池 | |
| Fan et al. | Regulation of the electronic structure of a RuNi/MoC electrocatalyst for high-efficiency hydrogen evolution in alkaline seawater | |
| Yao et al. | Recent progress on hierarchical nanostructures for Ni-based industrial-level OER catalysts | |
| KR102609203B1 (ko) | 촉매 일체형 다공성 전극 및 그 제조 방법 | |
| JP5150141B2 (ja) | 燃料電池用触媒材料、燃料電池用触媒材料を用いた膜電極接合体及び膜電極接合体を用いた燃料電池 | |
| JP2009193775A (ja) | 電気化学セルならびにその製造方法および運転方法 | |
| Mohanraju et al. | Surfactant free synthesis of high surface area Pt@ PdM 3 (M= Mn, Fe, Co, Ni, Cu) core/shell electrocatalysts with enhanced electrocatalytic activity and durability for PEM fuel cell applications | |
| Zhang et al. | Self-Supporting Electrocatalysts for HER in Alkaline Water Electrolysis | |
| JP4037814B2 (ja) | 燃料電池用膜−電極接合体及び燃料電池 | |
| JP2012052202A (ja) | 電解セル用部材およびそれを用いた水素製造装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |