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KR102605760B1 - 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판 Download PDF

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KR102605760B1
KR102605760B1 KR1020177033056A KR20177033056A KR102605760B1 KR 102605760 B1 KR102605760 B1 KR 102605760B1 KR 1020177033056 A KR1020177033056 A KR 1020177033056A KR 20177033056 A KR20177033056 A KR 20177033056A KR 102605760 B1 KR102605760 B1 KR 102605760B1
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KR
South Korea
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group
resin composition
formula
mass
maleimide
Prior art date
Application number
KR1020177033056A
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English (en)
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KR20180026372A (ko
Inventor
요이치 다카노
노부요시 오니시
가츠야 도미자와
나오키 가시마
히로시 다카하시
에이스케 시가
Original Assignee
미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명의 수지 조성물은, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C) 를 포함한다.

Description

수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트 그리고 그것들을 사용한 적층판 및 프린트 배선판 {RESIN COMPOSITION; PREPREG OR RESIN SHEET USING SAID RESIN COMPOSITION; LAMINATE PLATE USING SAID PREPREG OR RESIN SHEET; AND PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 수지 조성물, 그 수지 조성물을 사용한 프리프레그 또는 레진 시트, 그 프리프레그 또는 레진 시트를 사용한 적층판 및 그 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기나 통신기, 퍼스널 컴퓨터 등에 널리 사용되고 있는 반도체 패키지의 고기능화, 소형화가 진행됨에 따라, 반도체 패키지용의 각 부품의 고집적화나 고밀도 실장화가 최근 점점 가속되고 있다. 그에 수반하여, 반도체 소자와 반도체 플라스틱 패키지용 프린트 배선판의 열팽창률의 차에 의해 생기는 반도체 플라스틱 패키지의 휨이 문제가 되고 있으며, 다양한 대책이 강구되어 오고 있다.
그 대책의 하나로, 프린트 배선판에 사용되는 절연층의 저열팽창화를 들 수 있다. 이것은, 프린트 배선판의 열팽창률을 반도체 소자의 열팽창률에 근접하게 함으로써 휨을 억제하는 수법이며, 현재 활발히 다루어지고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조).
반도체 플라스틱 패키지의 휨을 억제하는 수법으로는, 프린트 배선판의 저열팽창화 이외에도, 적층판의 강성을 높게 하는 것 (고강성화) 이나 적층판의 유리 전이 온도를 높게 하는 것 (고 (高) Tg 화) 이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
일본 공개특허공보 2013-216884호 일본 특허공보 제3173332호 일본 공개특허공보 2009-035728호 일본 공개특허공보 2013-001807호 일본 공개특허공보 2011-178992호
그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재된 종래의 수법에 의한 프린트 배선판의 저열팽창화는 이미 한계가 가까워지고 있고, 추가적인 저열팽창화가 곤란해지고 있다.
한편, 적층판의 고강성화는 적층판에 사용하는 수지 조성물 중에 필러를 고충전시키는 것이나, 알루미나 등의 고탄성률의 무기 충전재를 사용함으로써 달성된다. 그러나, 필러의 고충전화는 적층판의 성형성을 악화시키고, 알루미나 등의 무기 충전재의 사용은 적층판의 열팽창률을 악화시켜 버리는 문제가 있다. 따라서, 적층판의 고강성화는 반도체 플라스틱 패키지의 휨의 억제를 충분히 달성하지 못하고 있다.
또, 적층판의 고 Tg 화에 의한 수법은 리플로우시의 탄성률을 향상시키기 때문에, 반도체 플라스틱 패키지의 휨 저감에 효과를 나타낸다. 그러나, 고 Tg 화에 의한 수법은, 가교 밀도의 상승에 의한 흡습 내열성의 악화나, 성형성의 악화에 의한 보이드의 발생을 일으키기 때문에, 매우 높은 신뢰성이 필요해지는 전자 재료 분야에서는 실용상 문제가 되는 경우가 많다. 따라서, 이들 문제를 해결하는 수법이 요망되고 있다.
그래서, 본 발명은, 탄성률 유지율이 양호하고, 열팽창률이 낮은 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 예의 검토한 결과, 특정한 성분을 포함하는 수지 조성물이, 탄성률 유지율이 양호하고, 열팽창률이 낮은 것을 알아내어, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]
알케닐 치환 나디이미드 (nadimide) (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C) 를 포함하는 수지 조성물.
[2]
상기 말레이미드 화합물 (B) 의 적어도 일부가, 상기 아미노 변성 실리콘 (C) 와 중합한 프리폴리머 (P) 의 형태로 포함되는, [1] 에 기재된 수지 조성물.
[3]
상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112017113436909-pct00001
(식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure 112017113436909-pct00002
(식 (2) 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
[화학식 3]
Figure 112017113436909-pct00003
(식 (3) 중, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
[4]
상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 4]
Figure 112017113436909-pct00004
[화학식 5]
Figure 112017113436909-pct00005
[5]
상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트) 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 6]
Figure 112017113436909-pct00006
(식 (6) 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[6]
시안산에스테르 화합물을 추가로 포함하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[7]
상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [6] 에 기재된 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112017113436909-pct00007
(식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[화학식 8]
Figure 112017113436909-pct00008
(식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
[8]
하기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 9]
Figure 112017113436909-pct00009
(식 (I) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성물이고, R 은 수소 원자, 알킬기 혹은 그 수산기 변성물, 또는 아릴기이다.)
[9]
상기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 가, 2,4,5-트리페닐이미다졸인, [8] 에 기재된 수지 조성물.
[10]
상기 아미노 변성 실리콘 (C) 가, 하기 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물을 포함하는, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[화학식 10]
Figure 112017113436909-pct00010
(식 (Y) 중, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R10 은, 각각 독립적으로 측사슬을 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
[11]
무기 충전재 (D) 를 추가로 포함하는, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물.
[12]
상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 알루미나 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, [11] 에 기재된 수지 조성물.
[13]
상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 50 ∼ 500 질량부인, [11] 또는 [12] 에 기재된 수지 조성물.
[14]
[1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그.
[15]
상기 기재가, E 글라스 클로스, T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, [14] 에 기재된 프리프레그.
[16]
[1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트.
[17]
[14] 및 [15] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [16] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 매 이상 겹친 적층체의 경화물을 포함하는 적층판.
[18]
[14] 및 [15] 에 기재된 프리프레그, 그리고 [16] 에 기재된 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 금속박을 적층한 적층체의 경화물을 포함하는 금속박 피복 적층판.
[19]
절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, [1] ∼ [13] 중 어느 하나에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
본 발명에 의하면, 탄성률 유지율이 양호하고, 열팽창률이 낮은 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태 (이하 「본 실시형태」 라고도 기재한다.) 에 대해 설명한다. 또한, 이하의 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되지 않는다.
[수지 조성물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C) 를 포함한다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 상기 말레이미드 화합물 (B) 의 적어도 일부가, 상기 아미노 변성 실리콘 (C) 와 중합한 프리폴리머 (P) 의 형태로 포함되는 것이, 필 강도의 향상, 내(耐)디스미어성의 향상, 성형성의 향상, 혹은 실리콘 성분의 블리드 아웃의 억제의 경향이 있는 점에서, 바람직하다.
이하, 당해 수지 조성물에 대해 상세하게 설명한다.
[알케닐 치환 나디이미드 (A)]
본 실시형태에 사용하는 알케닐 치환 나디이미드 (A) 는, 분자 중에 1 개 이상의 알케닐 치환 나디이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112017113436909-pct00011
식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure 112017113436909-pct00012
식 (2) 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.
[화학식 13]
Figure 112017113436909-pct00013
식 (3) 중, R4 는 각각 독립적으로 선택된 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.
또, 식 (1) 로 나타내는 알케닐 치환 나디이미드 (A) 는, 시판되는 것을 사용할 수도 있다. 시판되고 있는 것으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 (BANI-M (마루젠 석유 화학 (주) 제조)), 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물 (BANI-X (마루젠 석유 화학 (주) 제조)) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[화학식 14]
Figure 112017113436909-pct00014
[화학식 15]
Figure 112017113436909-pct00015
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 후술하는 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 관능기의 하나인 알케닐기 수 (α) 와 말레이미드 화합물의 말레이미드기 수 (β) 의 관능기 수의 비 ([β/α]) 에 의해 결정되어도 되지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 10 ∼ 60 질량부로 하는 것이 바람직하고, 15 ∼ 50 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 40 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (A) 의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 필러 충전시에 있어서도 성형성 우수하고, 경화성, 열시 (熱時) 탄성률 (예를 들어, 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률, 땜납 리플로우 온도에 있어서의 굽힘 탄성률), 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 상기 서술한 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수 (α) 및 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수 (β) 의 비 ([β/α]) 는 0.9 ∼ 4.3 인 것이 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1.5 ∼ 3.0 으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
[말레이미드 화합물 (B)]
본 실시형태에 사용하는 말레이미드 화합물 (B) 는, 분자 중에 1 개 이상의 말레이미드기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는, 예를 들어, N-페닐말레이미드, N-하이드록시페닐말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 하기 식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물, 이들 말레이미드 화합물의 프리폴리머, 혹은 말레이미드 화합물과 아민 화합물의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
그 중에서도, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 특히, 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하다. 이와 같은 말레이미드 화합물 (B) 를 포함함으로써, 얻어지는 경화물의 열팽창률의 저하, 유리 전이 온도의 향상, 내열성의 향상, 열시 탄성률의 향상이 일어나는 경향이 있다.
[화학식 16]
Figure 112017113436909-pct00016
식 (6) 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
식 중, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n1 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.
본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (B) 와 아미노 변성 실리콘 (C) 를 중합시켜 얻어지는 프리폴리머 (P) 와, 알케닐 치환 나디이미드 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 프리폴리머 (P) 의 원료로서 사용하는 말레이미드 화합물 (B) (이하 「말레이미드 화합물 (B-1)」 이라고도 기재한다) 와, 그 말레이미드 화합물 (B-1) 과는 별도로 수지 조성물에 포함시키는 말레이미드 화합물 (B) (이하 「말레이미드 화합물 (B-2)」 라고도 기재한다) 는, 동일해도 되고 상이해도 되지만, 상이한 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물 (B-1) 로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄이 보다 바람직하고, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판이 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물 (B-2) 로는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4-(4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트), 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하고, 상기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물이 더욱 바람직하다.
말레이미드 화합물 (B-1) 및 (B-2) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 상기 서술한 알케닐 치환 나디이미드 (A) 의 알케닐기 수와 말레이미드 화합물 (B) 의 말레이미드기 수의 비에 의해 결정되어도 되지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 30 ∼ 80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 35 ∼ 70 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 40 ∼ 60 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 말레이미드 화합물 (B) 로서, 상기 말레이미드 화합물 (B-1) 및 (B-2) 를 사용하는 경우, 말레이미드 화합물 (B-1) 의 함유량은 아미노 변성 실리콘 (C) 의 아미노기 수에 의해 결정된다. 즉, 아미노 변성 실리콘 (C) 의 아미노기 수에 대한 말레이미드 화합물 (B-1) 의 말레이미드기 수의 비 ([B-1/C]) 가 1.0 ∼ 20.0 인 것이 바람직하고, 4.0 ∼ 15.0 으로 하는 것이 보다 바람직하고, 6.0 ∼ 12.0 으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 말레이미드 화합물 (B-2) 의 함유량은 말레이미드 화합물 (B) 의 함유량과 말레이미드 화합물 (B-1) 의 함유량의 차 ([(B) ― (B-1)]) 로 하는 것이 바람직하다. 성분 (B) 의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 필러 충전시에 있어서도 성형성이 우수하고, 경화성, 열시 탄성률, 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[아미노 변성 실리콘 (C)]
본 실시형태에 사용하는 아미노 변성 실리콘 (C) 는, 분자 중에 1 개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 구체예로는 하기 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112017113436909-pct00017
식 (Y) 중, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, 그 중에서도 메틸기가 바람직하다. 식 (Y) 중, R10 은, 각각 독립적으로 측사슬을 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기를 나타내고, 그 중에서도 탄소수가 2 ∼ 10 인 알킬렌기가 바람직하다. 식 (Y) 중, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.
아미노 변성 실리콘 (C) 의 아미노기 당량으로서, 130 ∼ 6000 이 바람직하고, 400 ∼ 3000 이 보다 바람직하고, 600 ∼ 2500 이 더욱 바람직하다. 이와 같은 아미노 변성 실리콘 (C) 를 사용함으로써, 탄성률 유지율이 양호하고, 열팽창률이 보다 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 아미노 변성 실리콘 (C) 의 함유량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 1 ∼ 40 질량부로 하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 30 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 성분 (C) 의 함유량을 이와 같은 범위로 함으로써, 탄성률 유지율이 양호하고, 열팽창률이 보다 한층 낮은 수지 조성물을 얻을 수 있다.
[다른 수지]
또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 성분 (A) ∼ (C) 에 더하여, 다른 수지를 첨가하는 것도 가능하다. 당해 다른 수지의 종류에 대해서는 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 벤조옥사진 화합물, 페놀 수지, 열가소성 수지 등의 수지를 들 수 있다. 이들 수지를 적절히 병용함으로써, 금속 밀착성이나 응력 완화성과 같은 특성을 부여할 수 있다.
예를 들어, 에폭시 수지를 병용하는 경우, 에폭시 수지로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 E 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 3 관능 페놀형 에폭시 수지, 4 관능 페놀형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 아르알킬 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 폴리올형 에폭시 수지, 이소시아누레이트 고리 함유 에폭시 수지, 혹은 이들의 할로겐화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지가, 유리 전이 온도, 내열성의 관점에서 보다 바람직하다. 에폭시 수지는, 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 수지의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3 ∼ 40 질량부이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 질량부이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 20 질량부이다. 에폭시 수지의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 내열성, 경화성이 보다 향상되는 경향이 있다.
[무기 충전재 (D)]
또, 본 실시형태의 수지 조성물은, 무기 충전재 (D) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 무기 충전재 (D) 는 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 천연 실리카, 용융 실리카, 아모르퍼스 실리카, 중공 (中空) 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화알루미늄, 질화붕소, 베마이트, 산화몰리브덴, 산화티탄, 붕산아연, 주석산아연, 클레이, 카올린, 탤크, 소성 클레이, 소성 카올린, 소성 탤크, 마이카, 유리 단섬유 (E 유리나 D 유리 등의 유리 미분말류), 중공 유리, 구상 (球狀) 유리 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
이들 중에서도, 저열팽창의 관점에서 실리카, 고열전도성의 관점에서 알루미나나 질화알루미늄을 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 무기 충전재 (D) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 50 ∼ 500 질량부인 것이, 저열팽창이나, 고열전도와 같은 특성의 관점에서 바람직하고, 그 중에서도, 100 ∼ 300 질량부인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 250 질량부인 것이 더욱 바람직하다.
[시안산에스테르 화합물]
본 실시형태의 수지 조성물은, 시안산에스테르 화합물을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 사용하는 시안산에스테르 화합물의 종류로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르, 비스(3,3-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌, 4,4'-디시아나토비페닐, 비스(4-시아나토페닐)에테르, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 및 이들의 프리폴리머 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이 중에서도 하기 일반식 (7) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물, 하기 일반식 (8) 로 나타내는 노볼락형 시안산에스테르, 비페닐아르알킬형 시안산에스테르가 난연성이 우수하고, 경화성이 높고, 또한 경화물의 열팽창 계수가 낮기 때문에 특히 바람직하다.
[화학식 18]
Figure 112017113436909-pct00018
식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
식 (7) 중, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n2 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.
[화학식 19]
Figure 112017113436909-pct00019
식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
식 (8) 중, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다. n3 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 7 이다.
이들 시안산에스테르 화합물의 제법은, 특별히 한정되지 않고, 시안산에스테르 합성법으로서 현존하는 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 구체적으로 예시하면, 하기 일반식 (9) 로 나타내는 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 할로겐화 시안을 불활성 유기 용매 중에서, 염기성 화합물 존재하 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또, 동일한 나프톨아르알킬형 페놀 수지와 염기성 화합물에 의한 염을, 물을 함유하는 용액 중에서 형성시키고, 그 후, 할로겐화 시안과 2 상계 계면 반응을 실시하고, 합성하는 방법을 채택할 수도 있다.
[화학식 20]
Figure 112017113436909-pct00020
식 (9) 중, R8 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 그 중에서도 수소 원자가 바람직하다.
식 (9) 중, n4 는 1 이상의 정수를 나타낸다. n4 의 상한값은, 바람직하게는 10, 보다 바람직하게는 6 이다.
또, 나프톨아르알킬형 시안산에스테르 화합물은, α-나프톨 혹은 β-나프톨 등의 나프톨류와 p-자일릴렌글리콜, α,α'-디메톡시-p-자일렌, 1,4-디(2-하이드록시-2-프로필)벤젠 등의 반응에 의해 얻어지는 나프톨아르알킬 수지와 시안산을 축합시켜 얻어지는 것에서 선택할 수 있다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 시안산에스테르 화합물의 함유량은, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.3 ∼ 3 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 시안산에스테르 화합물의 함유량을 이와 같은 범위 내로 함으로써, 필러 충전시에 있어서도 성형성이 우수하고, 열시 탄성률, 내디스미어성, 내약품성이 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
[이미다졸 화합물 (X)]
본 실시형태의 수지 조성물은, 하기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
Figure 112017113436909-pct00021
(식 (I) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성물이고, R 은 수소 원자, 알킬기 혹은 그 수산기 변성물, 또는 아릴기이다.)
본 실시형태에 있어서 사용되는 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 는 경화 촉진의 작용을 갖고, 경화물의 유리 전이 온도를 올리는 작용을 갖는다. 이 이미다졸 치환기 Ar 은 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성물 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 페닐기가 적합하다. 이미다졸 치환기 R 은 수소 원자, 알킬기 또는 그 수산기 변성물, 페닐기 등의 아릴기가 적합하고, 또한, Ar 기, R 기 모두 페닐기가 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 는, 2,4,5-트리페닐이미다졸인 것이, 경화도, 유리 전이 온도의 관점에서, 특히 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 상기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 의 함유량은, 프리프레그의 보존 안정성, 구리 피복 적층판에 가공할 때의 성형성의 관점에서, 전체 수지 조성물 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 10 질량부의 범위가 바람직하고, 0.2 ∼ 5 질량부의 범위가 특히 적합하다.
[실리콘 파우더]
본 실시형태의 수지 조성물은, 실리콘 파우더를 함유하고 있어도 된다. 실리콘 파우더는 연소 시간을 늦추고, 난연 효과를 높이는 난연 보조제로서의 작용이 있다.
실리콘 파우더로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실록산 결합이 삼차원 망목 형상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물을 미분말화한 것, 비닐기 함유 디메틸폴리실록산과 메틸하이드로젠폴리실록산의 부가 중합물에 의한 미분말의 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목 형상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것, 무기 담지체 표면에 실록산 결합이 삼차원 망목 형상으로 가교한 폴리메틸실세스퀴옥산을 피복시킨 것 등을 들 수 있다. 이들은, 실리콘 고무 파우더, 실리콘 복합 파우더로서 시판되고 있다.
실리콘 파우더의 평균 입자경 (D50) 은 특별히 한정되지 않지만, 분산성을 고려하면, 평균 입자경 (D50) 이 1 ∼ 15 ㎛ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물에 있어서, 실리콘 파우더의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 성분 (A) ∼ (C) 의 합계 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 120 질량부가 바람직하고, 지나치게 많으면, 성형성이나 분산성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 3 ∼ 60 질량부가 특히 바람직하다.
[실란 커플링제나 습윤 분산제]
본 실시형태의 수지 조성물에는, 미립자의 분산성, 수지와 미립자나 글라스 클로스의 접착 강도를 향상시키기 위해서, 실란 커플링제나 습윤 분산제를 병용하는 것도 가능하다. 이들 실란 커플링제로는, 일반적으로 무기물의 표면 처리에 사용되고 있는 실란 커플링제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란계, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 에폭시 실란계, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴실란계, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염 등의 카티오닉 실란계, 페닐실란계 등을 들 수 있으며, 1 종 혹은 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또 습윤 분산제로는, 도료용으로 사용되고 있는 분산 안정제이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 빅크케미·재팬 (주) 제조의 DISPER-110, 111, 118, 180, 161, BYK-W996, W9010, W903 등의 습윤 분산제를 들 수 있다.
[다른 경화 촉진제]
또, 본 실시형태의 수지 조성물에 있어서는, 소기의 특성이 저해되지 않는 범위에 있어서, 상기 이미다졸 화합물 (X) 에 더하여, 다른 경화 촉진제를 병용하는 것도 가능하다. 다른 경화 촉진제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 파라클로로벤조일퍼옥사이드, 디-tert-부틸-디-퍼프탈레이트 등으로 예시되는 유기 과산화물；아조비스니트릴 등의 아조 화합물；N,N-디메틸벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸톨루이딘, 2-N-에틸아닐리노에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, 테트라메틸부탄디아민, N-메틸피페리딘 등의 제 3 급 아민류；페놀, 자일레놀, 크레졸, 레조르신, 카테콜 등의 페놀류；나프텐산납, 스테아르산납, 나프텐산아연, 옥틸산아연, 올레산주석, 디부틸주석말레이트, 나프텐산망간, 나프텐산코발트, 아세틸아세톤철 등의 유기 금속염；이들 유기 금속염을 페놀, 비스페놀 등의 수산기 함유 화합물에 용해하여 이루어지는 것；염화주석, 염화아연, 염화알루미늄 등의 무기 금속염；디옥틸주석옥사이드, 그 밖의 알킬주석, 알킬주석옥사이드 등의 유기 주석 화합물 등을 들 수 있다.
[용제]
또한 본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 용제를 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 유기 용제를 사용하면, 수지 조성물의 조제시에 있어서의 점도가 내려가고, 핸들링성이 향상됨과 함께 글라스 클로스에 대한 함침성이 높아진다. 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지의 일부 또는 전부를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, 예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브 등의 케톤류, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 그 아세테이트 등을 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다. 용제는, 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물의 제조 방법]
본 실시형태의 수지 조성물은, 예를 들어, 상기 서술한 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C), 필요에 따라 그 밖의 임의 성품을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 특히, 본 실시형태의 수지 조성물은, 말레이미드 화합물 (B) 와 아미노 변성 실리콘 (C) 를 중합시켜 프리폴리머 (P) 를 얻고, 그 프리폴리머 (P) 와, 알케닐 치환 나디이미드 (A) 와, 말레이미드 화합물 (B) 와, 필요에 따라 그 밖의 임의 성품을 혼합함으로써 제조하는 것이, 필 강도, 내디스미어성, 성형성, 실리콘 성분의 블리드 아웃 등의 관점에서 바람직하다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조 방법에 있어서 사용하는 (A) ∼ (C) 성분 및 임의 성분에 대해서는 상기 수지 조성물의 단락에서 설명한 바와 같다.
본 실시형태의 수지 조성물의 제조시에 있어서, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 유기 용제의 종류는, 수지 조성물 중의 수지를 용해 가능한 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
또한, 본 실시형태의 수지 조성물의 제조시에, 각 성분을 균일하게 용해 혹은 분산시키기 위한 공지된 처리 (교반, 혼합, 혼련 처리 등) 를 실시할 수 있다. 예를 들어, 무기 충전재 (D) 를 사용하는 경우, 무기 충전재 (D) 의 균일 분산에 있어서, 적절한 교반 능력을 갖는 교반기를 부설한 교반조를 사용하여 교반 분산 처리를 실시함으로써, 수지 조성물에 대한 분산성이 높아진다. 상기의 교반, 혼합, 혼련 처리는, 예를 들어, 볼 밀, 비즈 밀 등의 혼합을 목적으로 한 장치, 또는, 공전 또는 자전형의 혼합 장치 등의 공지된 장치를 사용하여 적절히 실시할 수 있다.
[프리프레그]
본 실시형태의 프리프레그는, 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그이다.
본 실시형태의 프리프레그는, 예를 들어, 상기의 수지 조성물을 기재와 조합함으로써, 구체적으로는, 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킴으로써, 얻을 수 있다. 본 실시형태의 프리프레그의 제조 방법은, 통상적인 방법에 따라 실시할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기의 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포시킨 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서 1 ∼ 30 분 가열하는 등 하여 반경화 (B 스테이지화) 시킴으로써, 프리프레그를 얻는 방법을 들 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 프리프레그의 총량에 대한 상기의 수지 조성물 (무기 충전재를 포함한다.) 의 양은, 특별히 한정되지 않지만, 30 ∼ 90 질량％ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 프리프레그에서 사용되는 기재로는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 각종 프린트 배선판 재료에 사용되고 있는 공지된 것을, 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그 구체예로는, 예를 들어, E 유리, D 유리, S 유리, Q 유리, 구상 유리, NE 유리, T 유리 등의 유리 섬유, 쿼츠 등의 유리 이외의 무기 섬유, 폴리파라페닐렌테레프탈라미드 (케블라 (등록상표), 듀퐁 주식회사 제조), 코폴리파라페닐렌·3,4'옥시디페닐렌·테레프탈라미드 (테크노라 (등록상표), 테이진 테크노 프로덕츠 주식회사 제조) 등의 전체 방향족 폴리아미드, 2,6-하이드록시나프토에산·파라하이드록시벤조산 (벡트란 (등록상표), 주식회사 쿠라레 제조) 등의 폴리에스테르, 폴리파라페닐렌벤즈옥사졸 (자일론 (등록상표), 토요 방적 주식회사 제조), 폴리이미드 등의 유기 섬유를 들 수 있지만, 이들에 특별히 한정되지 않는다.
이들 중에서도 저열팽창성의 관점에서, E 글라스 클로스, T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유가 바람직하다.
이들 기재는 1 종을 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기재의 형상으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트, 서페싱 매트 등을 들 수 있다. 직포를 짜는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 평직, 사자직 (斜子織), 능직 등이 알려져 있으며, 이들 공지된 것으로부터 목적으로 하는 용도나 성능에 따라 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또, 이들을 개섬 (開纖) 처리한 것이나 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 유리 직포가 적합하게 사용된다. 기재의 두께나 질량은, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 0.01 ∼ 0.3 ㎜ 정도의 것이 적합하게 사용된다. 특히, 강도와 흡수성의 관점에서, 기재는, 두께 200 ㎛ 이하, 질량 250 g/㎡ 이하의 유리 직포가 바람직하고, E 유리, S 유리, 및 T 유리 등의 유리 섬유로 이루어지는 유리 직포가 보다 바람직하다.
[프리프레그를 사용한 적층판]
본 실시형태의 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그를 1 매 이상 겹쳐 경화하여 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그와, 금속박을 적층하여 경화하여 얻을 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그를 적어도 1 매 이상 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 성형함으로써, 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전술한 프리프레그를 1 매 혹은 복수 매 이상을 겹치고, 원하는 바에 따라 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 또, 금속박의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 70 ㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 ∼ 35 ㎛ 이다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후 경화를 실시할 수도 있다. 또, 상기 서술한 프리프레그와, 별도 제조한 내층용의 배선판을 조합하여 적층 성형함으로써, 다층판으로 하는 것도 가능하다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판으로서 적합하게 사용할 수 있다. 그리고, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 낮은 열팽창률, 양호한 성형성 및 내약품성을 갖고, 그러한 성능이 요구되는 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
또, 본 실시형태에 있어서, 상기 서술한 프리프레그의 형태 외에, 상기 서술한 수지 조성물을 금속박이나 필름에 도포한 형태의 매립 시트의 형태로 할 수도 있다.
[레진 시트]
본 실시형태의 레진 시트는, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체의 편면 또는 양면에 도포한 레진 시트이다. 여기서, 레진 시트란, 박엽화의 하나의 수단으로서 사용되는 것으로, 예를 들어, 금속박이나 필름 등의 지지체에, 직접, 프리프레그 등에 사용되는 열경화성 수지 (무기 충전재를 포함한다) 를 도포 및 건조시켜 제조할 수 있다.
본 실시형태의 레진 시트를 제조할 때에 있어서 사용되는 지지체는, 특별히 한정되지 않지만, 각종 프린트 배선판 재료에 이용되고 있는 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 필름, 폴리프로필렌 (PP) 필름, 폴리에틸렌 (PE) 필름, 알루미늄박, 동박, 금박 등을 들 수 있다. 그 중에서도 전해 동박, PET 필름이 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 특히, 상기 서술한 수지 조성물을 지지체에 도포 후, 반경화 (B 스테이지화) 시킨 것인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 레진 시트의 제조 방법은 일반적으로 B 스테이지 수지 및 지지체의 복합체를 제조하는 방법이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 상기 수지 조성물을 동박 등의 지지체에 도포한 후, 100 ∼ 200 ℃ 의 건조기 중에서, 1 ∼ 60 분 가열시키는 방법 등에 의해 반경화시켜, 레진 시트를 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 지지체에 대한 수지 조성물의 부착량은, 레진 시트의 수지 두께로 1 ∼ 300 ㎛ 의 범위가 바람직하다.
본 실시형태의 레진 시트는, 프린트 배선판의 빌드업 재료로서 사용 가능하다.
[레진 시트를 사용한 적층판]
본 실시형태의 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 레진 시트를 1 매 이상 겹쳐 경화하여 얻을 수 있다.
또, 본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 예를 들어, 상기 서술한 레진 시트와, 금속박을 적층하여 경화하여 얻을 수 있다.
본 실시형태의 금속박 피복 적층판은, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 서술한 레진 시트를 사용하여, 그 편면 혹은 양면에 금속박을 배치하여 적층 형성함으로써, 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 전술한 레진 시트를 1 매 혹은 원하는 바에 따라 그 지지체를 박리한 것을 복수 매 겹치고, 그 편면 혹은 양면에 구리나 알루미늄 등의 금속박을 배치한 구성으로 하고, 이것을 필요에 따라 적층 성형함으로써, 금속박 피복 적층판을 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 금속박은, 프린트 배선판 재료에 사용되는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 압연 동박이나 전해 동박 등의 공지된 동박이 바람직하다. 금속박 피복 적층판의 성형 방법 및 그 성형 조건에 대해서도, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 프린트 배선판용 적층판 및 다층판의 수법 및 조건을 적용할 수 있다. 예를 들어, 금속박 피복 적층판의 성형시에는 다단 프레스기, 다단 진공 프레스기, 연속 성형기, 오토클레이브 성형기 등을 사용할 수 있다. 또, 금속박 피복 적층판의 성형시에 있어서, 온도는 100 ∼ 300 ℃, 압력은 면압 2 ∼ 100 kgf/㎠, 가열 시간은 0.05 ∼ 5 시간의 범위가 일반적이다. 또한, 필요에 따라, 150 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 후 경화를 실시할 수도 있다.
[레진 시트 및 프리프레그를 사용한 적층판]
본 실시형태의 적층판은, 레진 시트와 프리프레그를 각각 1 매 이상 겹쳐 경화하여 얻어지는 적층판이어도 되고, 레진 시트와 프리프레그와 금속박을 적층하여 경화하여 얻어지는 금속박 피복 적층판이어도 된다.
본 실시형태에 있어서, 회로가 되는 도체층을 형성하고 프린트 배선판을 제조할 때, 금속박 피복 적층판의 형태를 취하지 않는 경우, 무전해 도금의 수법을 이용할 수도 있다.
[프린트 배선판]
본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 상기 서술한 수지 조성물을 포함한다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 예를 들어, 절연층에 금속박이나 무전해 도금에 의해 회로가 되는 도체층이 형성되어 제조된다. 도체층은 일반적으로 구리나 알루미늄으로 구성된다. 도체층이 형성된 프린트 배선판용 절연층은, 소정의 배선 패턴을 형성함으로써, 프린트 배선판에 적합하게 사용할 수 있다. 그리고 본 실시형태의 프린트 배선판은, 절연층이 상기 서술한 수지 조성물을 포함함으로써 반도체 실장시의 리플로우 온도하에 있어서도 우수한 탄성률을 유지함으로써, 반도체 플라스틱 패키지의 휨을 효과적으로 억제하기 때문에, 반도체 패키지용 프린트 배선판으로서, 특히 유효하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 프린트 배선판은, 구체적으로는, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다. 먼저, 상기 서술한 금속박 피복 적층판 (구리 피복 적층판 등) 을 준비한다. 금속박 피복 적층판의 표면에 에칭 처리를 실시하여 내층 회로의 형성을 실시하고, 내층 기판을 제조한다. 이 내층 기판의 내층 회로 표면에, 필요에 따라 접착 강도를 높이기 위한 표면 처리를 실시하고, 이어서 그 내층 회로 표면에 상기 서술한 프리프레그를 소요 매수 겹치고, 또한 그 외측에 외층 회로용의 금속박을 적층하고, 가열 가압하여 일체 성형한다. 이와 같이 하여, 내층 회로와 외층 회로용의 금속박 사이에, 기재 및 열경화성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 절연층이 형성된 다층의 적층판이 제조된다. 이어서, 이 다층의 적층판에 스루홀이나 비어홀용의 구멍뚫기 가공을 실시한 후, 경화물 층에 포함되어 있는 수지 성분에서 유래하는 수지의 잔류물인 스미어를 제거하기 위해서 디스미어 처리가 실시된다. 그 후 이 구멍의 벽면에 내층 회로와 외층 회로용의 금속박을 도통시키는 도금 금속 피막을 형성하고, 또한 외층 회로용의 금속박에 에칭 처리를 실시하여 외층 회로를 형성하고, 프린트 배선판이 제조된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 예를 들어, 상기 서술한 프리프레그 (기재 및 이것에 첨착 (添着) 된 상기 서술한 수지 조성물), 상기 서술한 레진 시트 (지지체 및 이것에 첨착된 상기 서술한 수지 조성물), 금속박 피복 적층판의 수지 조성물층 (상기 서술한 수지 조성물로 이루어지는 층) 이, 상기 서술한 수지 조성물을 포함하는 절연층을 구성하는 것이 된다.
본 실시형태의 프린트 배선판에 있어서, 절연층은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 15 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. 절연층은, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 에 있어서의 열시 굽힘 탄성률의 차가 상기 범위 내이면, 탄성률 유지율이 양호해진다. 여기서, 탄성률 유지율이란, 25 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률에 대한 250 ℃ 에 있어서의 굽힘 탄성률의 비율을 말한다.
본 실시형태에 있어서, 절연층의 25 ℃ 의 굽힘 탄성률과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률의 차를 20 ％ 이내로 하기 위한 수법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 절연층에 사용되는 수지 조성물의 각 성분의 종류 및 함유량을 상기 서술한 범위로 적절히 조정하는 수법을 들 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예
[합성예 1] α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지의 합성
온도계, 교반기, 적하 깔때기 및 환류 냉각기를 장착한 반응기를 미리 브라인에 의해 0 ∼ 5 ℃ 로 냉각시켜 두고, 거기에 염화시안 7.47 g (0.122 ㏖), 35 ％ 염산 9.75 g (0.0935 ㏖), 물 76 ㎖, 및 염화메틸렌 44 ㎖ 를 투입하였다.
이 반응기 내의 온도를 ―5 ∼ ＋5 ℃, pH 를 1 이하로 유지하면서, 교반하, 식 (9) 에 있어서의 R8 이 모두 수소 원자인 α-나프톨아르알킬형 페놀 수지 (SN485, OH 기 당량：214 g/eq. 연화점：86 ℃, 신닛테츠 화학 (주) 제조) 20 g (0.0935 ㏖), 및 트리에틸아민 14.16 g (0.14 ㏖) 을 염화메틸렌 92 ㎖ 에 용해한 용액을 적하 깔때기에 의해 1 시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 후, 추가로 트리에틸아민 4.72 g (0.047 ㏖) 을 15 분간 걸쳐 적하하였다.
적하 종료 후, 동온도에서 15 분간 교반 후, 반응액을 분액하고, 유기층을 분취하였다. 얻어진 유기층을 물 100 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 이배퍼레이터에 의해 감압하에서 염화메틸렌을 증류 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 1 시간 농축 건고시켜, α-나프톨아르알킬형 페놀 수지의 시안산에스테르화물 (α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지), 23.5 g 을 얻었다.
[실시예 1]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 30 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 15 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 25 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 말레이미드기 당량 186 g/eq, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 0.5 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 (TPIZ, 와코 쥰야쿠사 제조) 0.5 질량부를 혼합하고, 말레이미드기 수/아미노기 수 비가 10.5, 말레이미드기 수/알케닐기 수가 3.0 인 수지 조성물을 얻었다.
또한, 본 실시예에 있어서, 말레이미드기 수/아미노기 수 및 말레이미드기 수/알케닐기 수는, 하기 계산식으로 나타내어진다.
[말레이미드기 수/아미노기 수] = (말레이미드 화합물의 질량부 수/말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량) / (디아미노 변성 실리콘의 질량부 수/디아미노 변성 실리콘의 아미노기 당량)
[말레이미드기 수/알케닐기 수] = (말레이미드 화합물의 질량부 수/말레이미드 화합물의 말레이미드기 당량) / (비스알릴나디이미드의 질량부 수/비스알릴나디이미드의 알케닐기 당량)
얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 2]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 15 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 30 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 말레이미드기 당량 186 g/eq, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 35 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 9.5 질량부, 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머 (CA210, 미츠비시 가스 화학 제조) 0.5 질량부 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 (TPIZ, 와코 쥰야쿠사 제조) 0.5 질량부를 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 말레이미드기 수/아미노기 수 비가 7.9, 말레이미드기 수/알케닐기 수가 2.3 인 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 3]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 25 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 15 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 25 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 말레이미드기 당량 186 g/eq, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 0.5 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 4.5 질량부, 및 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머 (CA210, 미츠비시 가스 화학 제조) 0.5 질량부를 혼합하고, 말레이미드기 수/아미노기 수 비가 8.8, 말레이미드기 수/알케닐기 수가 2.8 인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 4]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 25 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 15 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 25 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 말레이미드기 당량 186 g/eq, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 0.5 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 4.5 질량부, 상기 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 0.5 질량부, 및 2,4,5-트리페닐이미다졸 (TPIZ, 와코 쥰야쿠사 제조) 0.5 질량부를 혼합하고, 말레이미드기 수/아미노기 수 비가 8.8, 말레이미드기 수/알케닐기 수가 2.8 인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 47.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 5]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 25 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 15 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 25 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 0.5 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 200 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 4.5 질량부, 및 상기 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 0.5 질량부를 혼합하고, 말레이미드기 수/아미노기 수 비가 8.8, 말레이미드기 수/알케닐기 수가 2.8 인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 47.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[실시예 6]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 25 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 15 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 25 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 30 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-111, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 0.5 질량부, 실리콘 복합 파우더 (KMP-600, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 20 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 4.5 질량부, 및 2,2-비스(4-시아네이트페닐)프로판의 프리폴리머 (CA210, 미츠비시 가스 화학 제조) 0.5 질량부를 혼합하고, 말레이미드기 수/아미노기 수 비가 8.8, 말레이미드기 수/알케닐기 수가 2.8 인 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 43.0 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 1]
비스알릴나디이미드 (BANI-M, 알케닐기 당량 286 g/eq, 마루젠 석유 화학 (주) 제조) 45 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 말레이미드기 당량 186 g/eq, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 45 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 1 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 및 상기 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 10 질량부를 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 2]
말레이미드 화합물 (BMI-80, 말레이미드기 당량 285 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 15 질량부와 디아미노 변성 실리콘 (X-22-161B, 아미노기 당량 1500 g/eq, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 10 질량부를 중합하여 프리폴리머를 얻었다. 얻어진 프리폴리머, 말레이미드 화합물 (BMI-70, 말레이미드기 당량 221 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 10 질량부, 말레이미드 화합물 (BMI-2300, 말레이미드기 당량 186 g/eq, 다이와 화성 공업 (주) 제조) 5 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 3 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제조) 10 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 30 질량부, 및 상기 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 40 질량부를 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[비교예 3]
말레이미드 화합물 (BMI-70, 말레이미드기 당량 221 g/eq, 케이·아이 화성 (주) 제조) 10 질량부, 에폭시 실란 커플링제 (Z6040, 토레이·다우코닝 (주) 제조) 5 질량부, 습윤 분산제 (DISPERBYK-161, 빅크케미 재팬 (주) 제조) 3 질량부, 실리콘 레진 파우더 (토스펄, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제조) 10 질량부, 슬러리 실리카 (SC-2050MB, 아드마텍스 (주) 제조) 120 질량부, 비페닐아르알킬형 에폭시 수지 (NC3000FH, 닛폰 화약 (주) 제조) 40 질량부, 상기 합성예 1 에서 얻어진 α-나프톨아르알킬형 시안산에스테르 수지 50 질량부 및 옥틸산아연 (닉카옥틱스 아연, 니혼 화학 산업 주식회사 제조) 0.05 질량부를 혼합하고, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 메틸에틸케톤으로 희석함으로써 바니시를 얻었다. 이 바니시를 0.1 ㎜ 의 S 유리 직포에 함침 도공하고, 160 ℃ 에서 3 분간 가열 건조시켜, 수지 조성물 함유량 44.5 질량％ 의 프리프레그를 얻었다.
[금속박 피복 적층판의 제조]
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 프리프레그를, 각각 1 매 또는 8 매 겹쳐 12 ㎛ 두께의 전해 동박 (3EC-III, 미츠이 금속 광업 (주) 제조) 을 상하에 배치하고, 압력 30 kgf/㎠, 온도 220 ℃ 에서 120 분간의 적층 성형을 실시하고, 절연층 두께 0.8 ㎜ 의 구리 피복 적층판을 얻었다.
얻어진 구리 피복 적층판을 사용하여, 굽힘 탄성률, 열팽창률, 및 땜납 내열의 측정을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
[구리 피복 적층판의 물성 평가 방법]
굽힘 탄성률：50 ㎜ × 25 ㎜ × 0.8 ㎜ 의 샘플을 사용하고 JIS 규격 C6481에 준하여, 오토그래프 ((주) 시마즈 제작소 제조 AG-Xplus) 로, 각각 25 ℃, 250 ℃ 에서 측정을 실시하였다.
탄성률 유지율：상기 수법에 의해 측정된 25 ℃ 의 굽힘 탄성률 (a) 과 250 ℃ 의 열시 굽힘 탄성률 (b) 로부터 하기 식에 의해 산출하였다.
탄성률 유지율 (％) = (b) / (a) × 100
열팽창률：4.5 ㎜ × 30 ㎜ × 0.1 ㎜ 의 샘플을 사용하고, 열 기계 분석 장치 (TA 인스트루먼트 제조) 로 40 ℃ 부터 340 ℃ 까지 매분 10 ℃ 로 승온하고, 60 ℃ 부터 120 ℃ 에서의 면 방향의 선팽창 계수를 측정하였다. 측정 방향은 적층판의 글라스 클로스의 세로 방향 (Warp) 을 측정하였다.
내열성 평가：동박 피복 적층판을 사용하여, 하기 방법으로 평가하였다.
내열성：50 × 50 ㎜ 의 샘플을, 288 ℃ 땜납에 30 분간 플로트시켜, 디라미네이션이 발생할 때까지의 시간을 측정하였다. 30 분 경과해도 디라미네이션이 발생하지 않은 경우에는 표에 ＞30 min 으로 나타내었다.
본 발명의 수지 조성물 및 그 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판은, 퍼스널 컴퓨터를 비롯한 각종 전자 기기나 통신기의 부재로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (19)

  1. 알케닐 치환 나디이미드 (nadimide) (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C) 를 포함하고,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 의 적어도 일부가, 상기 아미노 변성 실리콘 (C) 와 중합한 프리폴리머 (P) 의 형태로 포함되는, 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112023019436057-pct00023

    (식 (1) 중, R1 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 또는 하기 일반식 (2) 혹은 (3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.)
    [화학식 2]
    Figure 112023019436057-pct00024

    (식 (2) 중, R3 은 메틸렌기, 이소프로필리덴기, CO, O, S, 또는 SO2 로 나타내는 치환기를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure 112023019436057-pct00025

    (식 (3) 중, R4 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, 또는 탄소수 5 ∼ 8 의 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알케닐 치환 나디이미드 (A) 가, 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (5) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure 112023019436057-pct00026

    [화학식 5]
    Figure 112023019436057-pct00027
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 말레이미드 화합물 (B) 가, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 2,2-비스{4- (4-말레이미드페녹시)-페닐}프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 폴리테트라메틸렌옥사이드-비스(4-말레이미드벤조에이트) 및 하기 일반식 (6) 으로 나타내는 말레이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 수지 조성물.
    [화학식 6]
    Figure 112023019436057-pct00028

    (식 (6) 중, R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n1 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  6. 제 1 항에 있어서,
    시안산에스테르 화합물을 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 시안산에스테르 화합물이, 하기 식 (7) 로 나타내는 화합물 및/또는 하기 식 (8) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112017113436909-pct00029

    (식 (7) 중, R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n2 는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
    [화학식 8]
    Figure 112017113436909-pct00030

    (식 (8) 중, R7 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, n3 은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
  8. 제 1 항에 있어서,
    하기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 9]
    Figure 112023019436057-pct00031

    (식 (I) 중, Ar 은 각각 독립적으로 페닐기, 나프탈렌기, 비페닐기, 안트라센기 또는 그 수산기 변성물이고, R 은 수소 원자, 알킬기 혹은 그 수산기 변성물, 또는 아릴기이다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (I) 로 나타내는 이미다졸 화합물 (X) 가, 2,4,5-트리페닐이미다졸인, 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아미노 변성 실리콘 (C) 가, 하기 일반식 (Y) 로 나타내는 화합물을 포함하는, 수지 조성물.
    [화학식 10]
    Figure 112023019436057-pct00032

    (식 (Y) 중, R9 는 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R10 은, 각각 독립적으로 측사슬을 가져도 되는 탄소수가 1 ∼ 10 인 알킬렌기를 나타내고, n 은 0 이상의 정수를 나타낸다.)
  11. 제 1 항에 있어서,
    무기 충전재 (D) 를 추가로 포함하는, 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 가, 실리카, 알루미나 및 질화알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는, 수지 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 무기 충전재 (D) 의 함유량이, 알케닐 치환 나디이미드 (A), 말레이미드 화합물 (B), 및 아미노 변성 실리콘 (C) 의 합계 100 질량부에 대하여 50 ∼ 500 질량부인, 수지 조성물.
  14. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 기재가, E 글라스 클로스, T 글라스 클로스, S 글라스 클로스, Q 글라스 클로스 및 유기 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 프리프레그.
  16. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트.
  17. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그, 그리고 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 1 매 이상 겹친 적층체의 경화물을 포함하는 적층판.
  18. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 기재에 함침 또는 도포한 프리프레그, 그리고 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 지지체에 도포한 레진 시트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종과, 금속박을 적층한 적층체의 경화물을 포함하는 금속박 피복 적층판.
  19. 절연층과, 상기 절연층의 표면에 형성된 도체층을 포함하는 프린트 배선판으로서, 상기 절연층이, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 프린트 배선판.
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