KR102605293B1 - 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 유기발광장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 지연형광을 구현하는 발광물질층과, 이에 인접하여 형광 또는 초형광을 구현하는 다른 발광물질층을 적어도 하나 포함하는 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다. 다수의 발광물질층을 적용하여, 발광물질층에 생성된 엑시톤이 적절한 에너지 준위를 가지는 이들 발광물질층을 통하여 바닥 상태로 떨어지면서, 지연 형광 물질로부터 야기되는 우수한 발광 효율을 확보하고, 반치폭이 협소한 형광 물질로부터 야기되는 향상된 색 순도를 구현할 수 있다.
Description
본 발명은 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 발광 효율 및 색 순도가 향상된 유기발광다이오드 및 이를 포함하는 발광 장치에 관한 것이다.
현재 널리 사용되고 있는 평면표시소자 중 하나로서 유기전계발광소자(organic electroluminescent device, OELD)라고도 불리는 유기발광다이오드 소자의 기술이 빠른 속도로 발전하고 있다.
유기발광다이오드(organic light emitting diodes, OLED)는 2000 Å 이내의 얇은 유기 박막으로 형성되고, 사용되는 전극의 구성에 따라 단일 방향 또는 양방향으로의 화상 구현이 가능하다. 또한 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치의 하나인 유기발광다이오드 표시장치는 플라스틱과 같은 플렉서블(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있어서 플렉서블 또는 폴더블(foldable) 표시장치를 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 유기발광다이오드 표시장치는 낮은 전압에서 구동이 가능하고, 색 순도가 우수하여, 액정표시장치(liquid crystal display device, LCD)에 비하여 큰 장점을 가지고 있다.
유기발광다이오드는 정공 주입 전극(양극)과, 전자 주입 전극(음극)과, 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 유기발광소자를 포함한다. 발광 효율을 증가시키기 위하여, 유기발광소자는 정공 주입 전극 상에 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer; HIL), 정공수송층(hole transport layer; HTL), 발광물질층(light emitting layer; EML), 전자수송층(electron transport layer; ETL), 전자주입층(electron injection layer; EIL)을 포함할 수 있다.
이때, 양극에서 주입된 정공(hole)과 음극에서 주입된 전자(electron)가 발광물질층에서 결합하여 엑시톤(여기자, exciton)을 형성하여 불안정한 에너지 상태(excited state)로 되었다가, 안정한 바닥 상태(ground state)로 돌아오며 빛을 방출한다. 필요한 경우에, 엑시톤의 소멸(quenching)을 방지할 수 있도록 정공수송층과 발광물질층 사이에 전자차단층(electron blocking layer; EBL) 및/또는 발광물질층과 정공수송층 사이에 정공차단층(hole blocking layer; HBL)과 같은 엑시톤 차단층이 더욱 형성되기도 한다.
발광물질층은 일반적으로 호스트와 도펀트로 이루어지며, 실질적인 발광은 도펀트에서 수행된다. 청색 형광 물질은 다른 형광 물질과 비교해서 넓은 에너지 밴드갭을 가져야 하기 때문에, 청색 형광 물질 개발에 한계가 있다. 미국공개특허 제2007-0292714호에서는 중앙에 파이렌(pyrene) 구조를 가지며, 디페닐아민기가 말단에 치환된 청색 발광 물질을 제시하고 있다. 하지만, 미국 특허에 개시된 발광 물질을 사용하더라도 발광 효율이나 수명 특성이 충분하지 않고, 색 순도가 낮아서 풀-컬러 디스플레이를 구현하는데 한계가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해소하기 위하여 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 발광 효율, 소자 수명 및 색 순도가 향상된 유기발광다이오드 및 유기발광다이오드를 포함하는 유기발광장치를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명은 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고, 상기 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트를 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하고, 상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; X는 CR16 또는 질소 원자이고, R16는 수소, 중수소, 삼중수소 또는 C1~C20 알킬기임.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; R2와 R3는 각각 탄소이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소에 연결되거나, R2와 R3는 직접 연결되거나, 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 통하여 연결됨; Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄임; m은 1 내지 4의 정수임; n은 0 내지 2의 정수임.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명은 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 유기발광소자; 상기 제 1 유기발광소자와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 유기발광소자; 및 상기 제 1 유기발광소자와 상기 제 2 유기발광소자 사이에 위치하는 전하생성층을 포함하고, 상기 하부 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층과, 제 2 호스트와 형광도펀트를 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 전하생성층 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하고, 상기 제 1 호스트는 상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 지연형광도펀트는 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드를 제공한다.
선택적인 실시형태에서, 상기 제 2 발광물질층은 제 2 지연형광도펀트를 더욱 포함할 수 있다.
다른 선택적인 실시형태에서, 상기 발광물질층은, 상기 제 1 발광물질층을 사이에 두고 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 더욱 포함하고, 상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와, 제 2 지연형광도펀트와, 제 2 형광도펀트를 포함할 수 있다.
일례로, 상기 제 1 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
예를 들어, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 4에서 Z1과 Z2는 각각 탄소 또는 규소이고, n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; 화학식 5와 화학식 6에서 Z는 탄소 또는 규소임.
보다 구체적으로, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 7로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
예시적인 실시형태에서, 상기 제 1 발광물질층 중에 상기 제 1 호스트와 상기 제 1 지연형광도펀트는 99:1 내지 70:30의 중량 비율로 배합될 수 있다.
이때, 상기 제 1 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 상기 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
또한, 상기 제 1 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
아울러, 상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
한편, 제 2 발광물질층이 제 2 지연형광도펀트를 포함하는 경우, 상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는, 상기 제 2 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
또한, 상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
발광물질층이 제 1 내지 제 3 발광물질층으로 이루어지는 경우, 상기 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 상기 제 1 내지 제 3 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높을 수 있다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 각각 상기 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
이때, 상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 1 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높고, 상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높고, 상기 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높으며, 상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명은 기판; 상기 기판 상에 위치하는 전술한 유기발광다이오드; 및 상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며, 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터를 포함하는 유기발광장치를 제공한다.
일례로, 상기 유기발광장치는 유기발광다이오드 표시장치 또는 유기 조명 장치를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기발광다이오드 표시장치는 상기 기판과 상기 제 1 전극 사이 또는 상기 제 2 전극 상부에 위치하는 컬러필터를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명은, 지연 형광을 구현할 수 있는 발광물질층과, 발광물질층에 인접하여 형광 또는 초형광을 구현할 수 있는 적어도 하나의 다른 발광물질층을 포함하는 유기발광다이오드를 제안한다.
본 발명에 따라 구성된 유기발광다이오드를 적용하여, 지연 형광 발광물질층의 단층 구조를 이루는 발광물질층과 비교하여, 발광 효율을 극대화할 수 있으며, 우수한 색 순도를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 유기 화합물이 유기발광소자에 적용된 유기발광다이오드를 가지는 유기발광장치의 일례로서 유기발광다이오드 표시장치를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광 물질의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 전압-전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 전류밀도-EQE를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 전계발광(electroluminescence; EL) 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라 발광물질층에 포함될 수 있는 지연형광 물질의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 4는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 10은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 전압-전류밀도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 전류밀도-EQE를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 예시적인 실시예에 따라 제조된 유기발광다이오드의 전계발광(electroluminescence; EL) 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 필요한 경우에 첨부하는 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.
발광물질층에 적용된 발광 물질의 외부양자효율(external quantum efficiency, EQE, ηext)은 하기 식으로 연산할 수 있다.
(ηS/T는 엑시톤생성효율(singlet/Triplet ratio), г는 전하 균형 인자(charge balance factor), Φ는 방사양자효율(radiative quantum efficiency), ηout-coupling은 광-추출 효율(out-coupling efficiency)임)
엑시톤생성효율(ηS/T)은 생성된 엑시톤(exciton)가 빛의 형태로 전환되는 비율로, 형광 물질의 경우 최대 0.25의 제한적인 값을 갖는다. 이론적으로 정공과 전자가 만나 엑시톤을 형성할 때, 스핀의 배열에 따라 짝스핀(paired spin) 형태인 단일항 엑시톤(singlet exciton)과 홀스핀(unpaired spin) 형태인 삼중항 엑시톤(triplet exciton)이 1:3의 비율로 생성된다. 형광 물질에서는 단일항 엑시톤만이 발광에 참여하고 나머지 75%의 삼중항 엑시톤은 발광에 참여하지 못하기 때문에 엑시톤생성효율은 최대 0.25에 불과하다.
전하균형인자(г)는 엑시톤을 형성하는 정공과 전자의 균형을 의미하는데, 일반적으로 100%의 1:1 매칭(matching)을 가정하여 '1'의 값을 갖는다. 방사양자효율(Φ)은 실질적인 발광 물질의 발광 효율에 관여하는 값으로, 호스트(host)-도펀트(dopant) 시스템에서는 도펀트의 광-발광(photoluminescence, PL)에 의존한다.
광-추출 효율(ηout-coupling)은 발광 물질에서 발광된 빛 중에서 외부로 추출되는 빛의 비율이다. 일반적으로 등방성(isotropic) 발광 물질을 열증착하여 박막을 형성할 경우, 개개의 발광 분자는 일정한 방향성을 가지지 않고 무질서한 상태로 존재한다. 이와 같은 무질서한 배열(random orientation) 상태에서의 광-추출 효율은 일반적으로 0.2의 값으로 가정한다.
따라서 상기 식으로 표시되는 4개의 요소들을 조합하면, 형광 물질을 이용한 유기발광다이오드의 최대 발광 효율은 약 5%에 불과하다. 형광 물질이 가지는 낮은 효율을 해결하기 위하여 인광 물질이 개발되었다. 인광 물질은 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 빛으로 전환시키는 발광 메커니즘을 가지고 있기 때문이다.
그런데 인광 재료로 일반적으로 사용되는 금속 착화합물은 고가일 뿐만 아니라 수명이 매우 짧아 상용화에 한계가 있다. 특히, 청색 인광 발광 소재는 색 순도가 표시장치에 적용하기 어려운 수준이며, 수명 또한 상용화 수준에 미치지 못하고 있다. 특히 호스트 재료는 청색 인광 도펀트의 삼중항 에너지가 호스트로 전이되는 것을 방지하기 위하여 인광 도펀트 재료의 삼중항 에너지보다 높아야 한다. 그런데, 유기 방향족 화합물은 컨쥬게이션(conjugation)이 늘어나거나 고리가 접합(fused ring)되면서 삼중항 에너지가 급격하게 낮아지기 때문에, 청색 인광 호스트로 활용될 수 있는 유기 화합물은 매우 제한된다.
또한, 삼중항 에너지가 높은 인광 호스트 소재는 전하주입 및 전하 수송이 원활하지 않아 높은 구동 전압을 가지게 되어 결과적으로 소비전력 측면에서 악영향을 미치게 된다. 아울러, 높은 구동 전압이 필요하기 때문에, 발광물질층을 구성하는 물질에 전기적인 스트레스가 인가되어 호스트와 도펀트의 변형이 초래되어, 소자의 수명 특성에도 좋지 않은 영향을 주고 있다. 이처럼, 특히 청색 인광 물질의 경우, 산업계에서 요구하는 발광 효율 및 신뢰성을 충족하지 못하고 있다.
최근에는 종래의 형광 도펀트와 인광 도펀트가 가지는 문제점을 해결할 수 있는 이른바 지연형광 물질이 개발되었다. 대표적인 지연형광 물질은 열-활성 지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF)을 이용한다. 지연형광 물질은 분자내전하이동(intramolecular charge transfer)이 가능하며, 발광 과정에서 단일항 에너지와 삼중항 에너지를 모두 이용할 수 있다. 이처럼, 지연형광 물질은 인광 물질과 마찬가지로 발광 과정에서 삼중항 에너지와 단일항 에너지를 모두 활용하기 때문에 발광 효율이 우수하다.
하지만, 지연형광 물질은 삼중항 에너지도 발광 과정에서 사용되기 때문에 발광 수명이 낮다. 뿐만 아니라, 지연형광 물질은 기본적으로 전하이동(charge transfer, CT)이라는 발광 메커니즘에 근거한다. CT 발광 메커니즘에 기인하는 발광의 특성 상, 지연형광 물질은 반치폭이 매우 넓은 발광 파장을 가지기 때문에, 색 순도 면에서 디스플레이에 적용하기에 한계를 가지고 있다.
따라서 신뢰성이 높고, 발광 효율이 우수하며, 색 순도가 향상된 발광 소자에 대한 개발이 요구되고 있다. 본 발명의 유기발광다이오드는 발광소자를 구성하는 발광물질층을 다층으로 구성하여 발광 효율과 색 순도를 극대화할 수 있다. 본 발명에 따른 유기발광다이오드는 유기발광다이오드 표시장치 또는 조명 장치 등의 유기발광장치에 적용될 수 있다. 일례로, 본 발명의 유기발광다이오드를 적용한 표시장치에 대해서 설명한다. 도 1은 본 발명의 예시적인 실시형태에 따른 유기발광다이오드 표시장치의 개략적인 단면도이다.도 1에 도시한 바와 같이, 유기발광다이오드 표시장치(700)는 박막트랜지스터(Tr)와, 박막트랜지스터(Tr)를 덮는 평탄화층(760)과, 평탄화층(760) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)에 연결되는 유기발광다이오드(800)를 포함한다. 박막트랜지스터(Tr)는, 반도체층(710)과, 게이트 전극(730)과, 소스 전극(752)과, 드레인 전극(754)을 포함한다.
기판(702)은 유리 기판, 얇은 플렉서블(flexible) 기판 또는 고분자 플라스틱 기판일 수 있다. 예를 들어, 플렉서블 기판은 폴리이미드(polyimide; PI), 폴리에테르술폰(Polyethersulfone; PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate; PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene Terephthalate; PET) 및 폴리카보네이트(polycarbonate; PC) 중 어느 하나로 형성될 수 있다. 박막트랜지스터(Tr)와, 유기발광다이오드(800)가 위치하는 기판(702)은 어레이 기판을 이룬다.
기판(702) 상에 버퍼층(704)이 형성되고, 버퍼층(704) 상에 박막트랜지스터(Tr)가 형성된다. 버퍼층(704)은 생략될 수 있다.
버퍼층(704) 상부에 반도체층(710)이 형성된다. 예를 들어, 반도체층(710)은 산화물 반도체 물질로 이루어질 수 있다. 반도체층(710)이 산화물 반도체 물질로 이루어지는 경우, 반도체층(710) 하부에 차광패턴(도시하지 않음)이 형성될 수 있다. 차광패턴은 반도체층(710)으로 빛이 입사되는 것을 방지하여 반도체층(710)이 빛에 의하여 열화되는 것을 방지한다. 이와 달리, 반도체층(710)은 다결정 실리콘으로 이루어질 수도 있으며, 이 경우 반도체층(710)의 양 가장자리에 불순물이 도핑되어 있을 수 있다.
반도체층(710) 상부에는 절연물질로 이루어진 게이트 절연막(720)이 기판(702) 전면에 형성된다. 게이트 절연막(720)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 이루어질 수 있다.
게이트 절연막(720) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 게이트 전극(730) 반도체층(710)의 중앙에 대응하여 형성된다. 도 9에서 게이트 절연막(720)은 기판(702) 전면에 형성되어 있으나, 게이트 절연막(720)은 게이트 전극(730)과 동일한 모양으로 패터닝 될 수도 있다.
게이트 전극(730) 상부에는 절연물질로 이루어진 층간 절연막(740)이 기판(702) 전면에 형성된다. 층간 절연막(740)은 실리콘산화물(SiO2) 또는 실리콘질화물(SiNx)과 같은 무기절연물질로 형성되거나, 벤조사이클로부텐(benzocyclobutene)이나 포토 아크릴(photo-acryl)과 같은 유기절연물질로 형성될 수 있다.
층간 절연막(740)은 반도체층(710)의 양측 상면을 노출하는 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(742, 744)을 갖는다. 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(742, 744)은 게이트 전극(730)의 양측에서 게이트 전극(730)과 이격되어 위치한다. 여기서, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(742, 744)은 게이트 절연막(720) 내에도 형성된다. 이와 달리, 게이트 절연막(720)이 게이트 전극(730)과 동일한 모양으로 패터닝 될 경우, 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(742, 744)은 층간 절연막(740) 내에만 형성된다.
층간 절연막(740) 상부에는 금속과 같은 도전성 물질로 이루어진 소스 전극(752)과 드레인 전극(754)이 형성된다. 소스 전극(752)과 드레인 전극(754)은 게이트 전극(730)을 중심으로 이격되어 위치하며, 각각 제 1 및 제 2 반도체층 컨택홀(742, 744)을 통해 반도체층(710)의 양측과 접촉한다.
반도체층(710), 게이트 전극(730), 소스 전극(752) 및 드레인 전극(754)은 박막트랜지스터(Tr)를 이루며, 박막트랜지스터(Tr)는 구동 소자(driving element)로 기능한다. 도 1에 예시된 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층(710)의 상부에 게이트 전극(730), 소스 전극(752) 및 드레인 전극(754)이 위치하는 코플라나(coplanar) 구조를 가진다. 이와 달리, 박막트랜지스터(Tr)는 반도체층의 하부에 게이트 전극이 위치하고, 반도체층의 상부에 소스 전극과 드레인 전극이 위치하는 역 스태거드(inverted staggered) 구조를 가질 수 있다. 이 경우, 반도체층은 비정질 실리콘으로 이루어질 수 있다.
도 1에 도시하지 않았으나, 게이트 배선과 데이터 배선이 서로 교차하여 화소영역을 정의하며, 게이트 배선과 데이터 배선에 연결되는 스위칭 소자가 더 형성된다. 상기 스위칭 소자는 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)에 연결된다.
또한, 파워 배선이 데이터 배선 또는 데이터 배선과 평행하게 이격되어 형성되며, 일 프레임(frame) 동안 구동 소자인 박막트랜지스터(Tr)의 게이트 전극의 전압을 일정하게 유지되도록 하기 위한 스토리지 캐패시터가 더 구성될 수 있다.
한편, 유기발광다이오드 표시장치(700)는 유기발광다이오드(800)에서 생성된 빛을 흡수하는 컬러 필터(미도시)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 컬러 필터(미도시)는 적색(R), 녹색(G), 청색(B) 및 백색(W) 광을 흡수할 수 있다. 이 경우, 광을 흡수하는 적색, 녹색 및 청색의 컬러 필터 패턴이 각각의 화소영역 별로 분리되어 형성될 수 있으며, 이들 각각의 컬러 필터 패턴은 흡수하고자 하는 파장 대역의 빛을 방출하는 유기발광다이오드(800) 중의 유기발광소자(830)와 각각 중첩되게 배치될 수 있다. 컬러 필터(미도시)를 채택함으로써, 유기발광다이오드 표시장치(700)는 풀-컬러를 구현할 수 있다.
예를 들어, 유기발광다이오드 표시장치(700)가 하부 발광 타입인 경우, 유기발광다이오드(800)에 대응하는 층간 절연막(740) 상부에 광을 흡수하는 컬러 필터(미도시)가 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 유기발광다이오드 표시장치(700)가 상부 발광 타입인 경우, 컬러 필터는 유기발광다이오드(800)의 상부, 즉 제 2 전극(820) 상부에 위치할 수도 있다.
소스 전극(752)과 드레인 전극(754) 상부에는 평탄화층(760)이 기판(702) 전면에 형성된다. 평탄화층(760)은 상면이 평탄하며, 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(754)을 노출하는 드레인 컨택홀(762)을 갖는다. 여기서, 드레인 컨택홀(762)은 제 2 반도체층 컨택홀(744) 바로 위에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 제 2 반도체층 컨택홀(744)과 이격되어 형성될 수도 있다.
유기발광다이오드(800)는 평탄화층(760) 상에 위치하며 박막트랜지스터(Tr)의 드레인 전극(754)에 연결되는 제 1 전극(810)과, 제 1 전극(710) 상에 순차 적층되는 유기발광소자(830) 및 제 2 전극(820)을 포함한다.
1 전극(810)은 각 화소영역 별로 분리되어 형성된다. 제 1 전극(810)은 양극(anode)일 수 있으며, 일함수 값이 비교적 큰 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 제 1 전극(610)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO 및 AZO 등과 같은 투명 도전성 물질로 이루어질 수 있다.
한편, 본 발명의 유기발광다이오드 표시장치(700)가 상부 발광 방식(top-emission type)인 경우, 제 1 전극(810) 하부에는 반사전극 또는 반사층이 더욱 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 반사전극 또는 상기 반사층은 알루미늄-팔라듐-구리(aluminum-palladium-copper: APC) 합금으로 이루어질 수 있다.
또한, 평탄화층(760) 상에는 제 1 전극(810)의 가장자리를 덮는 뱅크층(770)이 형성된다. 뱅크층(770)은 상기 화소영역에 대응하여 제 1 전극(810)의 중앙을 노출한다.
제 1 전극(810) 상에는 유기발광소자(830)가 형성된다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 상기 유기발광소자(830)는, 발광물질층의 단층 구조를 가질 수 있다. 이와 달리, 유기발광소자(830)는 도 2, 도 5, 도 7 및 도 9에 도시한 바와 같이, 정공주입층, 정공수송층, 전자차단층, 발광물질층, 정공차단층, 전자수송층 및/또는 전자주입층과 같은 다수의 유기물층으로 이루어질 수도 있다. 유기발광소자(830)는 2개 이상의 발광물질층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 발광물질층은 제 1 호스트와 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층과, 제 1 발광물질층에 인접하게 위치하며, 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층을 포함할 수 있다. 선택적으로, 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층과, 제 1 발광물질층에 인접하게 위치하며, 제 2 호스트와, 제 2 지연형광도펀트와, 제 1 형광도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층을 포함한다.
다른 선택적인 실시형태에서, 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층과, 제 1 발광물질층에 인접하게 위치하며, 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층과, 제 1 발광물질층에 인접하게 위치하며, 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트와, 제 2 형광도펀트로 이루어지는 제 3 발광물질층을 포함할 수 있다.
제 1 호스트 내지 제 3 호스트와, 제 1 지연형광도펀트 내지 제 2 지연형광도펀트 및 제 1 형광도펀트 내지 제 2 형광도펀트의 구체적인 종류, 이들 사이의 에너지 준위 관계 및 발광물질층의 구조에 대해서는 후술한다.
유기발광소자(830)가 형성된 기판(702) 상부로 제 2 전극(820)이 형성된다. 제 2 전극(820)은 표시영역의 전면에 위치하며 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질로 이루어져 음극(cathode)으로 이용될 수 있다. 예를 들어, 제 2 전극(820)은 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(ca), 은(Ag) 또는 알루미늄-마그네슘 합금(AlMg)과 같은 이들의 합금이나 조합 중 어느 하나로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(820) 상에는, 외부 수분이 유기발광다이오드(800)로 침투하는 것을 방지하기 위해, 인캡슐레이션 필름(encapsulation film, 880)이 형성된다. 인캡슐레이션 필름(880)은 제 1 무기 절연층(882)과, 유기 절연층(884)과 제 2 무기 절연층(886)의 적층 구조를 가질 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
후술하는 바와 같이, 유기발광다이오드(800)는 유기발광소자(830)에 호스트, 지연형광도펀트 및/또는 형광도펀트로 이루어진 다수의 발광물질층을 가지고 있다. 이들 발광 물질을 조합하여 발광 효율이 극대화되고, 색 순도가 우수한 초형광을 구현할 수 있는 유기발광다이오드(600) 및 유기발광다이오드 표시장치(500)를 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따라 다층의 발광물질층을 가지는 유기발광다이오드에 대해서 구체적으로 설명한다.도 2는 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 유기발광다이오드에 포함되는 지연형광 물질의 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이며, 도 4는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100)는 서로 마주하는 제 1 전극(110) 및 제 2 전극(120)과, 제 1 및 제 2 전극(110, 120) 사이에 위치하는 유기발광소자(130)를 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(130)는 제 1 전극(110)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(hole injection layer, HIL, 140), 정공수송층(hole transfer layer, HTL, 150), 발광물질층(emissitve material layer, EML, 160), 전자수송층(electron transfer layer, ETL, 170) 및 전자주입층(electron injection layer, EIL, 180)을 포함한다. 필요한 경우, 유기발광소자(130)는 정공수송층(150)과 발광물질층(160) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 155) 및/또는 발광물질층(160)과 전자수송층(170) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(hole blocking layer, HBL, 175)을 더욱 포함할 수 있다.
제 1 전극(110)은 발광물질층(160)에 정공을 공급하는 양극(anode)일 수 있다. 제 1 전극(110)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(110)은 인듐-주석-산화물 (indium-tin-oxide, ITO), 인듐-아연-산화물(indium-zinc-oxide, IZO), 인듐-주석-아연-산화물(indium-tin-zinc oxide, ITZO), 주석산화물(SnO), 아연산화물(ZnO), 인듐-구리-산화물(indium-copper-oxide, ICO) 및/또는 알루미늄:산화아연(Al:ZnO, AZO)으로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(120)은 발광물질층(160)에 전자를 공급하는 음극(cathode)일 수 있다. 제 2 전극(120)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
정공주입층(140)은 제 1 전극(110)과 정공수송층(150) 사이에 위치하는데, 무기물인 제 1 전극(110)과 유기물인 정공수송층(150) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공주입층(140)은 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(3-methylphenylamino)triphenylamine; MTDATA), 4,4',4"-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N,N-diphenyl-amino)triphenylamine; NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-1-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-1-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 1T-NATA), 4,4',4"-트리스(N-(나프탈렌-2-일)-N-페닐-아미노)트리페닐아민(4,4',4"-Tris(N-(naphthalene-2-yl)-N-phenyl-amino)triphenylamine; 2T-NATA), 프탈로시아닌구리(Copper phthalocyanine; CuPc), 트리스(4-카바조일-9일-페닐)아민(Tris(4-carbazoyl-9-yl-phenyl)amine; TCTA), N,N'-디페닐-N,N'-비스(1-나프틸)-1,1'-바이페닐-4,4"-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(1-naphthyl)-1,1'-biphenyl-4,4"-diamine; NPB; NPD), 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌헥사카보니트릴(1,4,5,8,9,11-Hexaazatriphenylenehexacarbonitrile, Dipyrazino[2,3-f:2'3'-h]quinoxaline-2,3,6,7,10,11-hexacarbonitrile; HAT-CN), 1,3,5-트리스[4-(디페닐아미노)페닐]벤젠(1,3,5-tris[4-(diphenylamino)phenyl]benzene; TDAPB), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 술포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiphene)polystyrene sulfonate; PEDOT/PSS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(100)의 특성에 따라 정공주입층(140)은 생략될 수 있다.
정공수송층(150)은 제 1 전극(110)과 발광물질층(160) 사이에 발광물질층(160)에 인접하여 위치한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공수송층(150)은 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-바이페닐-4,4'-디아민(N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine; TPD), NPB, 4,4'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(4,4'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; CBP), 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘](Poly[N,N'-bis(4-butylpnehyl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine]; Poly-TPD), 폴리[(9,9-디옥닐플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민))](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-(4,4'-(N-(4-sec-butylphenyl)diphenylamine))], TFB), 디-[4-(N,N-디-p-톨릴-아미노)페닐]사이클로헥산(Di-[4-(N,N-di-p-tolyl-amino)-phenyl]cyclohexane; TAPC), N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민(N-(biphenyl-4-yl)-9,9-dimethyl-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)-9H-fluoren-2-amine) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민(N-(biphenyl-4-yl)-N-(4-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
발광물질층(160)은 제 1 발광물질층(162)과 제 2 발광물질층(164)을 포함하는데, 이들 발광물질층(162, 164)의 구성 및 발광 메커니즘에 대해서는 후술하기로 한다.
발광물질층(160)과 제 2 전극(120) 사이에는 전자수송층(170)과 전자주입층(180)이 순차적으로 적층될 수 있다. 전자수송층(170)을 이루는 소재는 높은 전자 이동도가 요구되는데, 원활한 전자 수송을 통하여 발광물질층(160)에 전자를 안정적으로 공급한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 전자수송층(170)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
일례로, 전자수송층(170)은 트리스(8-하이드록시퀴놀린)알루미늄(tris-(8-hydroxyquinoline aluminum; Alq3), 2-바이페닐-4-일-5-(4-터셔리-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(2-biphenyl-4-yl-5-(4-t-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole; PBD), 스파이로-PBD, 리튬 퀴놀레이트(lithium quinolate; Liq), 1,3,5-트리스(N-페닐벤즈이미다졸-2-일)벤젠(1,3,5-Tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene; TPBi), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노라토-N1,O8)-(1,1'-바이페닐-4-올라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolato-N1,O8)-(1,1'-biphenyl-4-olato)aluminum; BAlq), 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; Bphen), 2,9-비스(나프탈렌-2-일)4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Bis(naphthalene-2-yl)4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline; NBphen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(2,9-Dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenathroline; BCP), 3-(4-바이페닐)-4-페닐-5-터르-부틸페닐-1,2,4-트리아졸(3-(4-Biphenyl)-4-phenyl-5-tert-butylphenyl-1,2,4-triazole; TAZ), 4-(나프탈렌-1-일)-3,5-디페닐-4H-1,2,4-트리아졸(4-(Naphthalen-1-yl)-3,5-diphenyl-4H-1,2,4-triazole; NTAZ), 1,3,5-트리(p-피리드-3-일-페닐)벤젠(1,3,5-Tri(p-pyrid-3-yl-phenyl)benzene; TpPyPB), 2,4,6-트리스(3'-(피리딘-3-일)바이페닐-3-일)1,3,5-트리아진(2,4,6-Tris(3'-(pyridin-3-yl)biphenyl-3-yl)1,3,5-triazine; TmPPPyTz), 폴리[(9,9-비스(3'-((N,N-디메틸)-N-에틸암모늄)-프로필)-2,7-플루오렌)-알트-2,7-(9,9-디옥틸플루오렌)](Poly[9,9-bis(3'-((N,N-dimethyl)-N-ethylammonium)-propyl)-2,7-fluorene]-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)]; PFNBr), 트리스(페닐퀴녹살린)(tris(phenylquinoxaline; TPQ) 및/또는 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸(2-[4-(9,10-Di-2-naphthalenyl-2-anthracenyl)phenyl]-1-phenyl-1H-benzimidazole) 등으로 구성되는 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(180)은 제 2 전극(120)과 전자수송층(170) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(120)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(180)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 정공이 발광물질층(160)을 제 2 전극(120)으로 이동하거나, 전자가 발광물질층(160)을 지나 제 1 전극(110)으로 가는 경우, 소자의 수명과 효율에 감소를 가져올 수 있다. 이를 방지하기 위하여, 본 발명의 예시적인 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100)는 발광물질층(160)에 인접하여 적어도 1개의 엑시톤 차단층이 위치할 수 있다. 일례로, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100)는 정공수송층(150)과 발광물질층(160) 사이에 전자의 이동을 제어, 방지할 수 있는 전자차단층(electron blocking layer, EBL, 155)이 위치한다.
보다 구체적으로, 전자차단층(155)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민(tris[4-(diethylamino)phenyl]amine), N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠(1,3-Bis(carbazol-9-yl)benzene; mCP), 3,3'-비스(N-카바졸릴)-1,1'-바이페닐(3,3'-bis(N-carbazolyl)-1,1'-biphenyl; mCBP), CuPC, N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-N,N'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-[bis(3-methylphenyl)amino]phenyl]-N,N'-diphenyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-diamine; DNTPD) 및/또는 TDAPB 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 유기발광다이오드(100)는 발광물질층(160)과 전자수송층(170) 사이에 제 2 엑시톤 차단층으로서 정공차단층(175)이 위치하여 발광물질층(160)과 전자수송층(170) 사이에 정공의 이동을 방지한다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 정공차단층(175)의 소재로서 전자수송층(170)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다.
예를 들어 정공차단층(275)은 발광물질층(260)에 사용된 소재와 비교해서 HOMO(highest occupied molecular orbital; 최고점유분자궤도) 에너지 준위가 낮은 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, 비스-4,6-(3,5-디-3-피리딜페닐)-2-메틸피리미딘(bis-4,6-(3,5-di-3-pyridylphenyl)-2-methylpyrimidine; B3PYMPM) 및/또는 (옥시비스(2,1-페닐렌))비스(디페닐포스핀옥사이드)(Oxybis(2,1-phenylene))bis(diphenylphosphine oxide; DPEPO) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 유기발광다이오드(100)의 발광물질층(160)은 2개의 발광물질층(162, 164)을 포함한다. 즉, 발광물질층(160)은 제 1 호스트와 지연형광도펀트(T 도펀트)로 이루어지는 제 1 발광물질층(162)과, 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트(F 도펀트)로 이루어지는 제 2 발광물질층(164)을 포함한다. 이때, 제 1 발광물질층(162)은 전자차단층(155)과 정공차단층(175) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(164)은 전자차단층(155)과 제 1 발광물질층(162) 사이 또는 제 1 발광물질층(162)과 정공차단층(175) 사이에 위치할 수 있다. 이하에서는 제 2 발광물질층(164)이 전자차단층(155)과 제 1 발광물질층(162) 사이에 위치하는 경우를 중심으로 설명한다.
제 1 발광물질층(162)은 지연형광 물질을 포함하고 있는데, 이 경우 호스트와 도펀트의 에너지 준위를 조절하여 발광 효율이 향상되고, 색 순도가 우수한 유기발광다이오드(100)를 구현할 수 있는데, 이에 대해서 설명한다.
지연 형광은 열-활성지연형광(thermally activated delayed fluorescence; TADF)와 전계-활성지연형광(field activated delayed fluorescence; FADF)로 구분될 수 있는데, 열 또는 전계에 의하여 삼중항 엑시톤이 활성화되어, 종래 형광 물질에서의 최대 발광 효율을 넘는 우수한 발광 효율을 구현할 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 지연 형광 물질은 소자를 구동할 때 발생하는 열이나 전계에 의하여 삼중항 엑시톤이 활성화되어 삼중항 엑시톤도 발광에 관여한다. 일반적으로 지연 형광 물질은 전자주개 모이어티와 전자받개 모이어티를 모두 가지고 있어서 분자내전하이동(intramolecular charge transfer, ICT) 상태로의 변환이 가능하다. ICT가 가능한 지연 형광 물질을 도펀트로 이용하면, 지연 형광 물질에서 단일항 에너지 준위(S1)를 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 중간 상태인 ICT 상태로 이동하고, 바닥 상태(ground state, S0)로 전이된다(S1 →ICT←T1). 단일항 에너지 준위(S1)를 가지는 엑시톤과 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 모두 발광에 참여하기 때문에 내부양자효율이 향상되고, 이에 따라 발광 효율이 향상된다.
종래의 형광 물질은 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO)와 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO)가 분자 전체에 퍼져있기 때문에, 단일항 상태와 삼중항 상태 사이의 상호 전환이 불가능하다(선택 규칙, selection rule). 하지만, ICT 상태를 가지는 물질은 HOMO와 LUMO의 궤도 겹침이 적기 때문에, HOMO 상태의 궤도와 LUMO 상태의 궤도 사이의 상호작용이 작다. 따라서 전자의 스핀 상태 변화가 다른 전자에 영향을 미치지 않게 되고, 선택 규칙을 따르지 않는 새로운 전하 이동 밴드(charge transfer band, CT band)가 형성된다.
즉, 지연 형광 물질에서 전자받개 모이어티와 전자주개 모이어티가 분자 내에서 이격되어 있기 때문에, 분자 내 쌍극자 모멘트(dipole moment)가 큰 분극 상태로 존재하게 된다. 쌍극자 모멘트가 분극된 상태에서 HOMO와 LUMO 상태의 궤도 간의 상호작용이 작아지고, 삼중항 상태와 단일항 상태에서 중간 상태(ICT)로 전이가 가능해진다. 이에 따라, 단일항 에너지 준위(S1)를 가지는 엑시톤은 물론이고 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 발광에 참여한다.
따라서 발광 소자가 구동되면, 열이나 전계에 의하여 25%의 단일항 에너지 준위(S1)를 가지는 엑시톤과 75%의 삼중항 에너지 준위(T1)를 가지는 엑시톤이 중간 상태(ICT)로 전이되고, 다시 바닥 상태(S0)로 떨어지면서 발광이 일어나기 때문에, 내부양자효율은 이론적으로 100%가 된다.
삼중항 상태와 단일항 상태에서 모두 에너지 전이가 일어나기 위해서는, 지연형광 물질은 단일항 에너지 준위(S1)와 삼중항 에너지 준위(T1)의 차이(ΔEST)가 0.3 eV 이하, 예를 들어 0.05 내지 0.3 eV이어야 한다. 단일항 상태와 삼중항 상태의 에너지 차이가 작은 재료는 단일항 상태에서 삼중항 상태로 에너지가 전이되는 계간전이(Inter System Crossing; ISC)가 일어나면서 형광을 나타낼 뿐만 아니라, 상온 수준의 열 에너지 또는 전계에 의하여 삼중항 상태에서 에너지가 보다 높은 단일항 상태로 역 계간전이(Reverse Inter System Crossing; RISC)가 일어나고, 단일항 상태가 바닥 상태로 전이되면서 지연 형광을 나타낸다.
지연 형광의 경우 이론적으로 최대 100%의 효율을 얻을 수 있기 때문에, 종래의 중금속을 포함하는 인광 재료와 동등한 내부 양자 효율을 구현할 수 있다. 하지만, 지연형광 특성을 가지는 물질의 전자주개-전자받개의 결합 구조 및 구조적 뒤틀림으로 인하여, 추가적인 전하 이동 전이(charge transfer transition, CT transition)가 유발되기 때문에, 발광할 때 넓은 스펙트럼을 가지게 되어, 즉 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 넓어서 색 순도를 저하시키는 단점이 있다. 또한, 지연형광 물질은 삼중항 에너지도 발광 과정에서 사용되므로, 발광 수명이 짧다.
그런데, 동일한 발광물질층 내에 지연형광 물질과 형광 물질을 포함하는 경우, 지연형광 물질의 단일항 에너지는 주로 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 의하여 인접한 분자 사이의 파동 함수 중첩에 의존하는 에너지 전이인 Dexter 에너지 전이에 의하여 형광 물질로 전달된다. 이 경우, 지연형광 물질에서 형광 물질로 에너지가 충분히 전달되지 않으면서 발광 효율이나 색 순도가 원하는 수준까지 구현되지 못할 수 있다.
반면, 본 발명의 예시적인 실시형태에 따라, 제 1 발광물질층(162)이 제 1 호스트와 지연형광도펀트를 포함하고, 제 2 발광물질층(164)이 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트를 포함한다. 따라서, 역 계간전이에 의하여 제 1 발광물질층(162)에 포함되는 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되면, 지연형광도펀트의 단일항 에너지는, 쌍극자-쌍극자 상호작용(dipole-dipole interaction)에 의한 전기장을 통하여 비방사 형태로 전달되는 Forster 공명에너지전이(Forster resonance energy transfer, FRET)를 통하여 인접한 제 2 발광물질층(164)에 포함된 제 1 형광도펀트로 전달된다.
제 1 형광도펀트에서 최종적인 발광이 일어나면서, 효율적인 에너지 전이가 가능해지고, 고색 순도를 구현할 수 있다. 제 1 발광물질층(162)의 지연형광도펀트로부터, 인접한 제 2 발광물질층(164)의 제 1 형광도펀트로의 에너지 전이 효율이 향상되면서, 발광 소자의 발광 효율이 향상되면서 초형광(hyper fluorescence) 소자를 구현할 수 있다. 또한, 제 2 발광물질층(164)에서 최종적인 발광은 지연형광도펀트에 비하여 반치폭이 협소한 제 1 형광도펀트가 여기 상태에서 바닥 상태로 전이되면서 일어나기 때문에, 색 순도를 향상시킬 수 있다.
한편, 도 4를 참조하면, 호스트에서 생성된 엑시톤의 에너지가 1차적으로 지연형광도펀트로 전이되어 발광하기 위해서, 제 1 호스트 및/또는 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)가 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 충분히 높지 않은 경우에는, 지연형광도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)로 넘어가게 되고, 비-발광으로 소멸되기 때문에, 지연형광도펀트의 삼중항 상태 엑시톤이 발광이 기여하지 못하게 된다. 예시적으로, 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 최소 0.2 eV 이상 높을 수 있다.
또한, 호스트와 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도(Highest Occupied Molecular Orbital; HOMO) 에너지 준위와, 최저준위비점유분자궤도(Lowest Unoccupied Molecular Orbital; LUMO) 에너지 준위를 적절하게 조정할 필요가 있다. 일례로, 제 1 호스트 및/또는 제 2 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 지연형광도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV 이하인 것이 바람직할 수 있다. 이에 따라, 호스트에서 지연형광도펀트로의 전하 이동 효율이 향상되어, 최종적으로 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
뿐만 아니라, 제 1 발광물질층(162)에서 RISC에 의하여 ICT 착물 상태로 변환된 지연형광도펀트에서 제 2 발광물질층(164)의 제 1 형광도펀트로 에너지를 전이하는 한편, 고효율, 고 색 순도를 가지는 유기발광다이오드를 구현할 필요가 있다. 이러한 유기발광다이오드를 구현하기 위하여, 제 1 발광물질층(162)에 포함되는 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 발광물질층(164)에 포함되는 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다. 또한, 지연형광도펀트로부터 제 1 형광도펀트로 전이된 에너지가 제 2 호스트로 전이되는 것을 방지하여 효율적인 발광을 구현할 수 있도록, 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다.
이처럼, 발광물질층(160)에서 발광에 관여하는 물질 사이의 에너지 준위의 관계를 고려하여 효율적인 발광을 구현할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 발광물질층(162, 164)에 포함되는 제 1 및 제 2 호스트는 각각 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; X는 CR16 또는 질소 원자이고, R16는 수소, 중수소, 삼중수소 또는 C1~C20 알킬기임.
화학식 1로 표시되는 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위 및/또는 단일항 에너지 준위는 각각 화학식 3으로 표시되는 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위 및 단일항 에너지 준위보다 높다. 따라서 화학식 3으로 표시되는 지연형광도펀트의 삼중항 엑시톤은 화학식 1로 표시되는 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위로 넘어가지 못한다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 및 제 2 호스트로 사용될 수 있는 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
한편, 제 1 발광물질층(162)에 포함되는 지연형광도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; R2와 R3는 각각 탄소이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소에 연결되거나, R2와 R3는 직접 연결되거나, 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 통하여 연결됨; Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄임; m은 1 내지 4의 정수임; n은 0 내지 2의 정수임.
화학식 3으로 표시되는 지연형광도펀트는 전자주개(electron donor)로 기능할 수 있는 스파이로 구조의 아크리딘 모이어티가 페닐렌 링커를 통하여 전자받개(electron acceptor)인 트리아진 모이어티가 연결되어 있다. 전자받개인 트리아진 모이어티의 입체장애가 커지면서, 전자주개인 스파이로 아크리딘 모이어티와 전자받개인 트리아진 모이어티 사이의 공액 구조(conjugated structure)의 형성이 제한되면서, HOMO 에너지 상태와 LUMO 에너지 상태로 쉽게 분리된다. 전자주개인 스파이로 아크리딘 모이어티와 전자받개인 트리아진 모이어티 사이의 거리가 증가하여, HOMO와 LUMO 간 에너지 중첩이 감소하기 때문에, 여기 상태 삼중항 에너지 준위와 단일항 에너지 준위의 차이(ΔEST)가 줄어들면서 지연형광 특성을 구현할 수 있다.
일례로, 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 구분될 수 있는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 4에서 Z1과 Z2는 각각 탄소 또는 규소이고, n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; 화학식 5와 화학식 6에서 Z는 탄소 또는 규소임.
보다 구체적으로, 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 7로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 7]
제 1 발광물질층(162) 중에 제 1 호스트의 중량비는 지연형광도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(162) 중에 제 1 호스트와 지연형광도펀트는 99:1 내지 70:30, 바람직하게는 95:5 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량 비율로 배합될 수 있다. 지연형광도펀트의 함량이 제 1 호스트의 함량보다 많아지면, 지연형광도펀트의 자가-비발광 소멸(self-quenching) 현상으로 발광 효율이 저하될 수 있다.
한편, 발광물질층(160)에서 우수한 발광 효율을 구현하기 위해서는 제 2 발광물질층(164)에 포함되는 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)는 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)보다 낮은 것을 사용할 필요가 있다. 아울러, 제 1 형광도펀트는 바람직하게는 반치폭(full width at half maximum; FWHM)이 협소한 형광 물질, 예를 들어 반치폭이 40 ㎚ 이내, 예를 들어 10 내지 40 ㎚인 청색 형광 물질을 사용할 수 있다. 아울러, 바람직하게는 제 2 호스트 및/또는 지연형광도펀트의 발광 스펙트럼과 크게 중첩되는 흡수 스펙트럼을 가지고, 제 2 호스트 및/또는 지연형광도펀트의 파동 함수와 중첩되는 파동 함수를 가지는 형광 물질을 제 1 형광도펀트로 사용할 수 있다.
이에 따라, 제 1 발광물질층(162) 및 제 2 발광물질층(164)에서 과도하게 생성된 엑시톤-엑시톤 소광(exciton-exciton quenching)이나 엑시톤을 형성하기 위한 폴라론-엑시톤 소광(polaron-exciton quenching)을 최소화하여 발광물질층(160)에서 발광 효율을 극대화할 수 있고, 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있다.
예를 들어, 제 2 발광물질층(164)에 포함될 수 있는 제 1 형광도펀트는 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 파이렌 유도체, 페릴렌 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 아크리돈(acridone) 유도체, 쿠마린(coumarin) 유도체, 페녹사진(phenoxazine) 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 유도체 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
구체적으로, 제 1 형광도펀트는 5,6-비스[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-2,2'-바이피리딘(5,6-bis[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-2,2'-bipyridine; PAP2BPy), 5,6-비스[4'-(10-페닐-9-안트리)바이페닐-4-일]-2,2'-바이피리딘(5,6-bis[4'-(10-phenyl-9-anthryl)biphenyl-4-yl]-2,2'-bipyridine; PAPP2BPy), N,N'-비스[4-(9-페닐-9H-플루오렌-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-파이렌-1,6-디아민(N,N'-bis[4-(9-phenyl-9H-fluoren-9-yl)phenyl]-N,N'-diphenyl-pyrene-1,6-diamine; 1,6-FLPAPrn), N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(N,N'-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl]-N,N'-diphenylstilbene-4,4′-diamine; YGA2S), 4-(9H-카바졸-9-일)-4'-(10-페닐-9-안트릴)트리페닐아민(4-(9H-carbazol-9-yl)-4'-(10-phenyl-9-anthryl)triphenylamine; YGAPA), N,9-디페닐-N-[4-(10-페닐-9-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(N,9-diphenyl-N-[4-(10-phenyl-9-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine; PCAPA), 2,5,8,11-테트라-터르-부틸페릴렌(2,5,8,11-tetra-tert-butylperylene; TBP), 4-(10-페닐-9-안트릴)-4'-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)트리페닐아민(4-(10-phenyl-9-anthryl)-4'-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)triphenylamine; PCBAPA), N,9-디페닐-N-[4-(9,10-디페닐-2-안트릴)페닐]-9H-카바졸-3-아민(N,9-diphenyl-N-[4-(9,10-diphenyl-2-anthryl)phenyl]-9H-carbazol-3-amine; 2PCAPPA), 쿠마린 30(coumarin 30), N-(9,10-디페닐-2-안트리)-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(N-(9,10-diphenyl-2-anthryl)-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine; 2PCAPA), N-[9,10-비스(1,1'-바이페닐-2-일)-2-안트릴]-N,9-디페닐-9H-카바졸-3-아민(N-[9,10-bis(1,1'-biphenyl-2-yl)-2-anthryl]-N,9-diphenyl-9H-carbazol-3-amine; 2PCABPhA), 9-트리페닐안트라센-9-아민(9-triphenylanthracen-9-amine; DPhAPhA), N,N'-디페닐퀸아크리딘(N,N'-diphenylquinacridone; DPQd), 5,12-비스(1,1'-바이페닐-4-일)-6,11-디페닐트레트라센(5,12-bis(1,1'-biphenyl-4-yl)-6,11-diphenyltetracene; BPT), 2-(2-{2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐}-6-메틸-4H-파이란-4-일리덴)프로판디니트릴(2-(2-{2-[4-(dimethylamino)phenyl]ethenyl}-6-methyl-4H-pyran-4-ylidene)propanedinitrile; DCM1), 2-{2-메틸-6-[2-(2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4,H-파이란-4-일리덴}프로판디니트릴(2-{2-methyl-6-[2-(2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile; DCM2), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)테트라센-5,11-디아민(N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)tetracene-5,11-diamine; p-mPhTD), 7,14-디페닐-N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)아세나프토[1,2-a]플루오란텐-3,10-디아민(7,14-diphenyl-N,N,N',N'-tetrakis(4-methylphenyl)acenaphtho[1,2-a]fluoranthene-3,10-diamine; p-mPhAFD), 2-{2-이소프로필-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸)-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일]에테닐}-4H-파이란-4-일리덴}프로판디니트릴(2-{2-isopropyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile; DCJTI), 2-{2-터르-부틸-6-[2-(1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라하이드로-1H,5H-벤조[ij]퀴놀리진-9-일)에테닐]-4H-파이란-4-일리덴}프로판디니트릴(2-{2-tert-butyl-6-[2-(1,1,7,7-tetramethyl-2,3,6,7-tetrahydro-1H,5H-benzo[ij]quinolizin-9-yl)ethenyl]-4H-pyran-4-ylidene}propanedinitrile; DCJTB), N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민(N,N,N',N'-Tetraphenyl-pyrene-1,6-diamine) 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 2 발광물질층(164) 중에 제 2 호스트의 중량비는 제 1 형광도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(164) 중에 제 1 형광도펀트는 약 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
전술한 실시형태에서, 제 1 발광물질층(162)의 제 1 호스트와 제 2 발광물질층(164)의 제 2 호스트는 동일한 물질, 예를 들어 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 물질을 예시하였다. 이와 달리, 제 1 호스트와 제 2 호스트는 상이한 물질일 수 있다. 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같이, 제 1 형광도펀트를 함유하는 제 2 발광물질층(164)이 제 1 발광물질층(162)에 비하여 제 1 전극(110) 쪽에 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(164)을 구성하는 제 2 호스트는 전자차단층(155)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(164)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(164)은 전자를 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 전자차단층(155)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(164)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 제 2 발광물질층(164)이 제 1 발광물질층(164)에 비하여 제 2 전극(120) 쪽에 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(164)을 이루는 제 2 호스트는 정공차단층(175)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(164)는 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(164)은 정공을 차단하기 위한 버퍼층으로 기능한다. 한편, 정공차단층(175)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(164)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
본 발명의 제 1 실시형태에, 제 2 발광물질층은 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트로 이루어진 것을 설명하였다. 이와 달리, 제 2 발광물질층은 제 2 지연형광도펀트를 더욱 포함할 수 있는데 이에 대해서 설명한다.
도 5는 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 6은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드(200)는 서로 마주하는 제 1 전극(210) 및 제 2 전극(220)과, 제 1 및 제 2 전극(210, 220) 사이에 위치하는 유기발광소자(230)를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(230)는 제 1 전극(210)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(240), 정공수송층(250), 발광물질층(260), 전자수송층(270) 및 전자주입층(280)을 포함할 수 있다. 또한, 유기발광소자(230)는 정공수송층(250)과 발광물질층(260) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(255) 및/또는 발광물질층(260)과 전자수송층(270) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(275)을 더욱 포함할 수 있다. 유기발광소자(230) 중에서 발광물질층(260)을 제외한 나머지 층들의 구성은 제 1 실시형태와 동일할 수 있다.
발광물질층(260)은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층(262)과, 제 2 호스트와, 제 2 지연형광도펀트와 제 1 형광도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층(264)을 포함한다. 이때, 제 1 발광물질층(262)은 전자차단층(255)과 정공차단층(275) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(264)은 전자차단층(255)과 제 1 발광물질층(262) 사이 또는 제 1 발광물질층(262)과 정공차단층(275) 사이에 위치할 수 있다. 이하에서는 제 2 발광물질층(264)이 제 1 발광물질층(262)과 정공차단층(275) 사이에 위치하는 경우를 중심으로 설명한다.
제 1 및 제 2 발광물질층(262, 264)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 호스트는 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 발광물질층(262, 264)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트는 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 호스트로 사용하고, 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 유기 화합물을 지연형광도펀트로 사용하는 경우, 제 1 및 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다.
또한, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 호스트로 사용하면, 제 1 및 제 2 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 지연형광도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV 이하를 충족할 수 있다.
한편, 제 2 발광물질층(264)에 사용될 수 있는 제 1 형광도펀트는 반치폭이 협소하여 고색 청색 발광을 구현할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 형광도펀트는 반치폭이 협소하고, 제 2 호스트 및/또는 제 1 및/또는 제 2 지연형광도펀트의 발광 스펙트럼과의 중첩 영역이 큰 흡수 스펙트럼을 가지고, 제 2 호스트 및/또는 제 1 및/또는 제 2 지연형광도펀트의 파동 함수와 중첩되는 파동 함수를 가지는 형광 물질을 제 1 형광도펀트로 사용할 수 있다.
이때, 제 1 및 제 2 발광물질층(262, 264)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 발광물질층(264)에 포함되는 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다. 아울러, 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 형광도펀트는 각각 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 파이렌 유도체, 페릴렌 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 아크리돈(acridone) 유도체, 쿠마린(coumarin) 유도체, 페녹사진(phenoxazine) 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 유도체 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1 형광도펀트는 PAP2BPy, PAPP2BPy, 1,6-FLPAPrn, YGA2S, YGAPA, PCAPA, TBP, PCBAPA, 2PCAPPA, 쿠마린 30, 2PCAPA, 2PCABPhA, DPhAPhA, DPQd, BPT, DCM1, DCM2, p-mPhTD, p-mPhAFD, DCJTI, DCJTB, N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(262)은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어지고, 제 2 발광물질층(264)은 제 2 호스트와 제 2 지연형광도펀트와 제 1 형광도펀트로 이루어진다.
따라서, 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 1 발광물질층(262)에 포함된 제 1 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 1 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 FRET 현상을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(264)의 제 1 형광도펀트로 전달된다. 또한, RISC에 의하여 제 2 발광물질층(264)에 포함된 제 2 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 2 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 의하여 인접한 분자 사이의 파동 함수의 중첩에 의존하는 Dexter 에너지 전이에 의하여 동일한 발광물질층 내의 제 1 형광도펀트로 전달된다. 이와 같이, 본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 최종적으로 발광하는 제 1 형광도펀트는 2개의 지연형광도펀트를 통하여 에너지를 전달받기 때문에, 발광 효율이 극대화되고, 색 순도가 매우 뛰어난 초형광을 구현할 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(262) 중에 제 1 호스트의 중량비는 제 1 지연형광도펀트의 중량비보다 크다. 예를 들어, 제 1 발광물질층(262) 중에 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트는 99:1 내지 70:30, 바람직하게는 95:5 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량 비율로 배합될 수 있다.
한편, 제 2 발광물질층(264) 중에 제 2 호스트의 중량비는 제 2 지연형광도펀트 및 제 1 형광도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 또한, 제 2 지연형광도펀트의 중량비는 제 1 형광도펀트의 중량비보다 클 수 있다. 이 경우, 제 2 발광물질층(264)의 제 2 지연형광도펀트로부터 제 1 형광도펀트로의 Dexter 메커니즘에 의한 에너지 전달이 효율적으로 일어날 수 있다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(264) 중에 제 2 호스트와 제 2 지연형광도펀트는 80 중량% 이상으로 배합될 수 있다. 일례로, 제 2 발광물질층(264) 중에 제 2 호스트는 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 첨가되고, 제 2 지연형광도펀트는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 첨가되며, 제 1 형광도펀트는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 함량이 제 1 및 제 2 호스트의 함량보다 많아지면, 지연형광도펀트의 자가-비발광 소멸이 초래되어, 발광 효율이 저하될 수 있다.
제 1 실시형태와 유사하게, 제 1 호스트와 제 2 호스트는 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 도 5에 도시한 바와 같이, 제 2 발광물질층(264)이 제 1 발광물질층(262)에 비하여 제 2 전극(220) 쪽에 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(264)을 구성하는 제 2 호스트는 정공차단층(275)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 정공차단층(275)은 생략될 수 있고, 제 2 발광물질층(264)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
다른 예시적인 실시형태에 따라, 제 2 발광물질층(264)이 제 1 발광물질층(262)에 비하여 제 1 전극(220) 쪽에 위치하는 경우, 제 2 발광물질층(264)을 이루는 제 2 호스트는 전자차단층(255)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 전자공차단층(255)은 생략될 수 있고, 제 2 발광물질층(264)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
전술한 제 1 및 제 2 실시형태에서는 발광물질층이 2개의 층으로 이루어진 경우를 예시하였다. 이와 달리 발광물질층은 3개 이상의 층으로 이루어질 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 7은 본 발명의 예시적인 제 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이고, 도 8은 본 발명의 예시적인 제 2 실시형태에 따른 유기발광다이오드를 구성하는 발광물질층을 구성하는 물질 사이의 에너지 준위에 따른 발광 메커니즘을 설명하기 위한 모식도이다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 예시적인 3 실시형태에 따른 유기발광다이오드(300)는 서로 마주하는 제 1 전극(310) 및 제 2 전극(320)과, 제 1 및 제 2 전극(310, 320) 사이에 위치하는 유기발광소자(330)를 포함한다.
예시적인 실시형태에서, 유기발광소자(330)는 제 1 전극(310)으로부터 순차적으로 적층되는 정공주입층(340), 정공수송층(350), 발광물질층(360), 전자수송층(370) 및 전자주입층(380)을 포함할 수 있다. 또한, 유기발광소(330)는 정공수송층(350)과 발광물질층(360) 사이에 위치하는 제 1 엑시톤 차단층인 전자차단층(355) 및/또는 발광물질층(360)과 전자수송층(370) 사이에 위치하는 제 2 엑시톤 차단층인 정공차단층(375)을 더욱 포함할 수 있다. 유기발광소자(330) 중에서 발광물질층(360)을 제외한 나머지 층들의 구성은 제 1 실시형태 및/또는 제 2 실시형태와 동일할 수 있다.
발광물질층(360)은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층(362)과, 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층(364)과, 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트 및 제 2 형광도펀트로 이루어지는 제 3 발광물질층(366)을 포함한다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(362)은 전자차단층(355)과 정공차단층(375) 사이에 위치하고, 제 2 발광물질층(364)은 전자차단층(355)과 제 1 발광물질층(362) 사이에 위치하며, 제 3 발광물질층(366)은 제 1 발광물질층(362)과 정공차단층(375) 사이에 위치할 수 있다. 선택적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(364)은 제 1 발광물질층(362)과 정공차단층(375) 사이에 위치하고, 제 3 발광물질층(366)은 전자차단층(355)과 제 1 발광물질층(362) 사이에 위치할 수 있다. 즉, 제 3 발광물질층(366)은 제 1 발광물질층(362)을 사이에 두고 제 2 발광물질층(364)의 반대쪽에 위치한다. 이하에서는 제 1 전극(310)에서부터 제 2 발광물질층(364), 제 1 발광물질층(362), 제 3 발광물질층(366)이 순차적으로 적층되는 경우를 중심으로 설명한다.
제 1 내지 제 3 발광물질층(362, 364, 366)에 각각 포함되는 제 1 내지 제 3 호스트는 각각 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 3 발광물질층(362, 366)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트는 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 호스트로 사용하고, 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 유기 화합물을 지연형광도펀트로 사용하는 경우, 제 1 내지 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다.
또한, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 호스트로 사용하면, 제 1 및 제 3 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 지연형광도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV 이하를 충족할 수 있다.
한편, 제 2 및 제 3 발광물질층(364, 366)에 각각 사용될 수 있는 제 1 및 제 2 형광도펀트는 반치폭이 협소하여 고색 청색 발광을 구현할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 제 2 및 제 3 호스트 및/또는 제 1 및/또는 제 2 지연형광도펀트의 발광 스펙트럼과의 중첩 영역이 큰 흡수 스펙트럼을 가지고, 제 2 및 제 3 호스트 및/또는 제 1 및/또는 제 2 지연형광도펀트의 파동 함수와 중첩되는 파동 함수를 가지는 형광 물질을 제 1 및 제 2 형광도펀트로 사용할 수 있다.
이때, 제 1 및 제 3 발광물질층(362, 366)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 및 제 3 발광물질층(364, 366)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다. 아울러, 제 2 및 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 각각 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 파이렌 유도체, 페릴렌 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 아크리돈(acridone) 유도체, 쿠마린(coumarin) 유도체, 페녹사진(phenoxazine) 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 유도체 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 각각 PAP2BPy, PAPP2BPy, 1,6-FLPAPrn, YGA2S, YGAPA, PCAPA, TBP, PCBAPA, 2PCAPPA, 쿠마린 30, 2PCAPA, 2PCABPhA, DPhAPhA, DPQd, BPT, DCM1, DCM2, p-mPhTD, p-mPhAFD, DCJTI, DCJTB, N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(362) 중에 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트는 99:1 내지 70:30, 바람직하게는 95:5 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량 비율로 배합될 수 있다. 제 2 발광물질층(364) 중에 1 형광도펀트는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 비율로 도핑될 수 있다. 한편, 제 3 발광물질층(366) 중에 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트는 80 중량% 이상으로 배합될 수 있다. 일례로, 제 2 발광물질층(264) 중에 제 2 호스트는 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 첨가되고, 제 2 지연형광도펀트는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 첨가되며, 제 2 형광도펀트는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(362)은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어진다. 제 1 발광물질층(362)에 각각 인접하게 위치하는 제 2 발광물질층(364)은 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트와 제 1 형광도펀트로 이루어지고, 제 3 발광물질층(366)은 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트와 제 2 형광도펀트로 이루어진다.
따라서, 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 1 발광물질층(362)에 포함된 제 1 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 1 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 FRET 현상을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(364)의 제 1 형광도펀트 및 제 3 발광물질층(366)의 제 2 형광도펀트로 전달된다. 더욱이, RISC에 의하여 제 3 발광물질층(366)에 포함된 제 2 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 2 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 분자간 전자의 교환에 의한 엑시톤의 확산에 의하여 인접한 분자 사이의 파동 함수의 중첩에 의존하는 Dexter 에너지 전이에 의하여 동일한 발광물질층 내의 제 2 형광도펀트로 전달된다.
이와 같이, 본 발명의 제 3 실시형태에 따르면, 최종적으로 발광하는 제 2 발광물질층(364)의 제 1 형광도펀트는 인접한 제 1 발광물질층(362)의 제 1 지연형광도펀트를 통하여 에너지를 전달받고, 제 3 발광물질층(366)의 제 2 형광도펀트는 2개의 지연형광도펀트를 통하여 에너지를 전달받는다. 이처럼, 본 발명의 제 3 실시형태에서는 3개의 발광물질층(362, 364, 366)을 구성하여 이들 발광물질층에서 엑시톤의 에너지 전달을 효율적으로 조절한다. 이에 따라 과도하게 생성된 엑시톤-엑시톤 소광과, 엑시톤을 형성하기 위한 폴라론-엑시톤 소광 가능성이 최소화되고, 발광 효율이 극대화된다. 또한, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 반치폭이 좁아서 색 순도가 우수한 초형광을 구현할 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 제 2 발광물질층(364)을 이루는 제 2 호스트는 전자차단층(355)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 전자차단층(355)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(364)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다. 반면, 제 2 발광물질층(364)이 제 2 전극(320) 쪽에 근접하여 형성되는 경우, 제 2 호스트는 전자차단층(375)의 물질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 제 2 발광물질층(364)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 제 3 발광물질층(366)을 이루는 제 3 호스트는 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 3 발광물질층(366)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다. 반면, 제 3 발광물질층(366)이 제 1 전극(310) 쪽에 근접하여 형성되는 경우, 제 3 호스트는 정공차단층(355)의 물질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 정공차단층(355)은 생략될 수 있고, 제 3 발광물질층(366)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(364)을 이루는 제 2 호스트는 전자차단층(355)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(366)을 이루는 제 3 호스트는 정공차단층(375)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(364)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(366)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(364) 및 제 3 발광물질층(366)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(355) 및 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(364)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(366)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용된다.
제 2 발광물질층(364)이 제 2 전극(320) 쪽에 근접하게 위치하고, 제 3 발광물질층(366)이 제 1 전극(310) 쪽에 근접하게 위치하는 대안적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(364)을 이루는 제 2 호스트는 정공차단층(375)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(366)을 이루는 제 3 호스트는 전자차단층(355)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(362)은 발광 기능과 함께 정공 차단 기능을 동시에 가지며, 제 3 발광물질층(366)은 발광 기능과 함께 전자 차단 기능을 동시에 가질 수 있다. 즉, 제 2 발광물질층(364) 및 제 3 발광물질층(366)은 각각 정공 차단을 위한 버퍼층과 전자 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 전자차단층(355) 및 정공차단층(375)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(364)은 발광물질층과 정공차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(366)은 발광물질층과 전자차단층으로 이용된다.
한편, 전술한 실시형태에서는 유기발광소자가 1개로 이루어진 유기발광다이오드를 설명하였으나, 이와 달리 탠덤(tandem) 구조를 가지는 유기발광다이오드에도 본 발명이 적용될 수 있는데, 이에 대해서 설명한다. 도 9는 본 발명의 예시적인 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드의 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 9에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 유기발광다이오드(400)는 서로 마주하는 제 1 전극(410) 및 제 2 전극(420)과, 제 1 전극(410)과 제 2 전극 사이에 위치하는 제 1 유기발광소자(제 1 발광 유닛, 430)와, 제 1 유기발광층(430)과 제 2 전극(420) 사이에 위치하는 제 2 유기발광소자(제 2 발광 유닛, 530)와, 제 1 및 제 2 유기발광소자(430, 530) 사이에 위치하는 전하생성층(600)을 포함한다.
제 1 전극(410)은 일함수(work function) 값이 비교적 큰 도전성 물질, 예를 들어 투명 도전성 산화물(transparent conductive oxide, TCO)로 형성되는 것이 바람직하다. 예시적인 실시형태에서, 제 1 전극(410)은 ITO, IZO, ITZO, SnO, ZnO, ICO) 및/또는 AZO로 이루어질 수 있다.
제 2 전극(420)은 일함수 값이 비교적 작은 도전성 물질, 예를 들어 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 은(Ag), 또는 이들의 합금이나 조합과 같은 반사 특성이 좋은 소재로 이루어질 수 있다.
제 1 유기발광소자(430)는 정공주입층(440), 제 1 정공수송층(하부 정공수송층, 450)과, 하부 발광물질층(460) 및 제 1 전자수송층(하부 전자수송층, 470)을 포함한다. 필요에 따라, 제 1 유기발광소자(430)는 제 1 정공수송층(450)과 하부 발광물질층(460) 사이에 제 1 전자차단층(하부 전자차단층, 455) 및/또는 하부 발광물질층(460)과 제 1 전자수송층(470) 사이에 제 1 정공차단층(하부 정공차단층, 475)을 더욱 포함할 수 있다.
제 2 유기발광소자(530)는 제 2 정공수송층(상부 정공수송층, 550)과, 상부 발광물질층(560)과, 제 2 전자수송층(상부 전자수송층, 570) 및 전자주입층(570)을 포함한다. 필요에 따라, 제 2 유기발광소자(530)는 제 2 정공수송층(550)과 상부 발광물질층(560) 사이에 제 2 전자차단층(상부 전자차단층, 455) 및/또는 상부 발광물질층(560)과 제 2 전자수송층(470) 사이에 제 2 정공차단층(상부 정공차단층, 475)을 더욱 포함할 수 있다.
이때, 하부 발광물질층(460) 및 상부 발광물질층(560) 중에서 어느 하나는 청색(B) 발광을 구현하고, 나머지 하나는 이보다 장파장인 녹색(G), 황록색(YG), 황색(Y) 또는 오렌지색을 발광할 수 있다. 이하에서는 하부 발광물질층(460)이 청색 발광을 구현하고, 상부 발광물질층(560)이 녹색/황록색/황색/오렌지색 발광을 구현하는 경우를 중심으로 설명한다.
정공주입층(440)은 제 1 전극(410)과 제 1 정공수송층(450) 사이에 위치하여, 무기물인 제 1 전극(410)과 유기물인 제 1 정공수송층(450) 사이의 계면 특성을 향상시킨다. 일례로, 정공주입층(440)은 MTDATA, NATA, 1T-NATA, 2T-NATA, CuPc, TCTA, NPB(NPD), HAT-CN, TDAPB, PEDOT/PS) 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 등으로 이루어지는 어느 하나의 화합물로 이루어질 수 있다. 유기발광다이오드(400)의 특성에 따라 정공주입층(440)은 생략될 수 있다.
제 1 및 제 2 정공수송층(450, 550)은 각각 TPD, NPB, CBP, Poly-TPD, TFB, TAPC, N-(비페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민 및/또는 N-(바이페닐-4-일)-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)바이페닐)-4-아민 등으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
제 1 전자수송층(470)과 제 2 전자수송층(570)은 각각 제 1 유기발광소자(430)와 제 2 유기발광소자(530)에서의 전자 수송을 원활하게 한다. 제 1 및 제 2 전자수송층(470, 570)은 옥사디아졸계(oxadiazole-base), 트리아졸계(triazole-base), 페난트롤린계(phenanthroline-base), 벤족사졸계(benzoxazole-based), 벤조티아졸계(benzothiazole-base), 벤즈이미다졸계(benzimidazole-base), 트리아진(triazine-base) 등의 유도체일 수 있다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 전자수송층(470, 570)은 각각 Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, TPBi, BAlq, Bphen, NBphen, BCP, TAZ, NTAZ, TpPyPB, TmPPPyTz, PFNBr, TPQ 및/또는 2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸 등으로 구성되는 군에서 선택되는 소재로 이루어질 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
전자주입층(580)은 제 2 전극(420)과 제 2 전자수송층(570) 사이에 위치하는데, 제 2 전극(420)의 특성을 개선하여 소자의 수명을 개선할 수 있다. 하나의 예시적인 실시형태에서, 전자주입층(580)의 소재로는 LiF, CsF, NaF, BaF2 등의 알칼리 할라이드계 물질 및/또는 Liq(lithium quinolate), 리튬 벤조에이트(lithium benzoate), 소듐 스테아레이트(sodium stearate) 등의 유기금속계 물질이 사용될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 제 1 및 제 2 전자차단층(455, 555)은 TCTA, 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민, N-(바이페닐-4-일)-9,9-디메틸-N-(4-(9-페닐-9H-카바졸-3-일)페닐)-9H-플루오렌-2-아민, TAPC, MTDATA, mCP, mCBP, CuPC, DNTPD 및/또는 TDAPB 등으로 이루어질 수 있다.
제 1 및 제 2 정공차단층(475, 575)은 각각 제 1 및 제 2 전자수송층(470, 570)에 사용될 수 있는 옥사디아졸계, 트리아졸계, 페난트롤린계, 벤족사졸계, 벤조티아졸계, 벤즈이미다졸계, 트리아진계 등의 유도체가 사용될 수 있다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 정공차단층(475, 575)은 각각 BCP, BAlq, Alq3, PBD, 스파이로-PBD, Liq, B3PYMPM, 및/또는 DPEPO 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 화합물로 이루어질 수 있다.
상부 발광물질층(560)이 녹색(G) 발광물질층인 경우, 상부 발광물질층(560)은 CBP 등의 호스트와 이리듐(iridium) 계열의 도펀트(예를 들어, dp2Ir(acac), op2Ir(acac) 등)를 포함하는 인광 발광물질층일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 선택적으로, 상부 발광물질층(560)은 Alq를 포함하는 형광 발광물질층일 수도 있다. 이때, 상부 발광물질층(560)에서의 발광 파장은 510 nm 내지 570 nm 범위일 수 있다.
상부 발광물질층(5604)이 황색(Y) 발광물질층인 경우, 황록색(Yellow-Green, YG) 발광물질층의 단일 구조 또는 황록색 발광물질층과 녹색(Green) 발광물질층의 이중층 구조일 수 있다. 일례로, 상부 발광물질층(560)인 황색 발광물질층인 경우, 황색 발광물질층은 CBP 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이트)-4-(페닐페놀라토)알루미늄(Bis(2-methyl-8-quinolinolate)-4-(phenylphenolato)aluminium; BAlq) 중 선택된 적어도 하나의 호스트와, 황록색을 발광하는 황록색 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 이때, 상부 발광물질층(560)에서의 발광 파장은 510 nm 내지 590 nm 범위일 수 있다.
선택적인 실시형태에서, 상부 발광물질층(560)은 2개의 발광물질층, 일례로 황록색 발광물질층과 적색 발광물질층으로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 상부 발광물질층(560)이 황록색 발광물질층인 경우, 황록색(YG) 발광물질층의 단층 구조 또는 황록색 발광물질층과 녹색(G) 발광물질층의 이중층 구조로 이루어질 수 있다. 상부 발광물질층(560)이 황록색 발광물질층의 단층 구조인 경우, 상부 발광물질층(560)은 CBP 또는 BAlq 중에서 선택된 적어도 하나의 호스트와, 황록색을 발광하는 황록색 인광 도펀트를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
전하생성층(charge generation layer, CGL; 600)은 제 1 유기발광소자(430)와 제 2 유기발광소자(530) 사이에 위치하며, 제 1 유기발광소자(430)에 인접하게 위치하는 N타입 전하생성층(N-CGL, 610)과 제 2 유기발광소자(530)에 인접하게 위치하는 P타입 전하생성층(P-CGL, 620)을 포함한다. N타입 전하생성층(610)은 제 1 유기발광소자(430)로 전자(electron)를 주입해주고, P타입 전하생성층(620)은 제 2 유기발광소자(530)로 정공(hole)을 주입해준다.
N타입 전하생성층(610)은 Li, Na, K, Cs와 같은 알칼리 금속 및/또는 Mg, Sr, Ba, Ra와 같은 알칼리토금속으로 도핑된 유기층일 수 있다. 예를 들어, N타입 전하생성층(610)에 사용되는 호스트 유기물은 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-dipheny-1,10-phenanthroline; Bphen), MTDATA와 같은 물질일 수 있으며, 알칼리 금속 또는 알칼리토금속은 약 0.01 내지 30 중량%로 도핑될 수 있다.
한편, P타입 전하생성층(620)은 텅스텐산화물(WOx), 몰리브덴산화물(MoOx), 베릴륨산화물(Be2O3), 바나듐산화물(V2O5) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 무기물 및/또는 NPD, HAT-CN, F4TCNQ, TPD, N,N,N',N'-테트라나프탈레닐-벤지딘(TNB), TCTA, N,N'-디옥틸-3,4,9,10-페릴렌디카복시미드(N,N'-dioctyl-3,4,9,10-perylenedicarboximide; PTCDI-C8) 및 이들의 조합으로 구성되는 군에서 선택되는 유기물로 이루어질 수 있다.
하부 발광물질층(460)은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어지는 제 1 발광물질층(462)과, 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트로 이루어지는 제 2 발광물질층(464)과, 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트 및 제 2 형광도펀트로 이루어지는 제 3 발광물질층(466)을 포함한다. 제 3 발광물질층(466)은 제 1 발광물질층(462)을 사이에 두고 제 2 발광물질층(464)의 반대쪽에 위치한다.
제 1 내지 제 3 발광물질층(462, 464, 466)에 각각 포함되는 제 1 내지 제 3 호스트는 각각 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 3 발광물질층(462, 466)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트는 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 호스트로 사용하고, 화학식 3 내지 화학식 7로 표시되는 유기 화합물을 지연형광도펀트로 사용하는 경우, 제 1 내지 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높다.
또한, 화학식 1 내지 화학식 2로 표시되는 유기 화합물을 호스트로 사용하면, 제 1 및 제 3 호스트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOH)와 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 최고준위점유분자궤도 에너지 준위(HOMOTD)의 차이(|HOMOH-HOMOTD|) 또는 호스트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOH)와 지연형광도펀트의 최저준위비점유분자궤도 에너지 준위(LUMOTD)의 차이(|LUMOH-LUMOTD|)는 0.5 eV 이하, 예를 들어, 0.1 내지 0.5 eV 이하를 충족할 수 있다.
한편, 제 2 및 제 3 발광물질층(464, 466)에 각각 사용될 수 있는 제 1 및 제 2 형광도펀트는 반치폭이 협소하여 고색 청색 발광을 구현할 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 또한, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 제 2 및 제 3 호스트 및/또는 제 1 및/또는 제 2 지연형광도펀트의 발광 스펙트럼과의 중첩 영역이 큰 흡수 스펙트럼을 가지고, 제 2 및 제 3 호스트 및/또는 제 1 및/또는 제 2 지연형광도펀트의 파동 함수와 중첩되는 파동 함수를 가지는 형광 물질을 제 1 및 제 2 형광도펀트로 사용할 수 있다.
이때, 제 1 및 제 3 발광물질층(462, 466)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 제 2 및 제 3 발광물질층(464, 466)에 각각 포함되는 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(T1 FD) 및/또는 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높아야 한다. 아울러, 제 2 및 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 각각 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높아야 한다.
예를 들어, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 각각 안트라센 유도체, 테트라센 유도체, 크리센 유도체, 페난트렌 유도체, 파이렌 유도체, 페릴렌 유도체, 스틸벤(stilbene) 유도체, 아크리돈(acridone) 유도체, 쿠마린(coumarin) 유도체, 페녹사진(phenoxazine) 유도체, 페노티아진(phenothiazine) 유도체 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 각각 PAP2BPy, PAPP2BPy, 1,6-FLPAPrn, YGA2S, YGAPA, PCAPA, TBP, PCBAPA, 2PCAPPA, 쿠마린 30, 2PCAPA, 2PCABPhA, DPhAPhA, DPQd, BPT, DCM1, DCM2, p-mPhTD, p-mPhAFD, DCJTI, DCJTB, N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민 등을 포함할 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
하나의 예시적인 실시형태에서, 제 1 발광물질층(462) 중에 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트는 99:1 내지 70:30, 바람직하게는 95:5 내지 70:30, 더욱 바람직하게는 90:10 내지 70:30의 중량 비율로 배합될 수 있다. 제 2 발광물질층(464) 중에 제 1 형광도펀트는 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%의 비율로 도핑될 수 있다.
한편, 제 3 발광물질층(466) 중에 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트는 80 중량% 이상으로 배합될 수 있다. 일례로, 제 3 발광물질층(466) 중에 제 3 호스트는 50 내지 80 중량%, 바람직하게는 60 내지 80 중량%로 첨가되고, 제 2 지연형광도펀트는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 35 중량%로 첨가되며, 제 2 형광도펀트는 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 첨가될 수 있지만, 본 발명이 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 제 1 발광물질층(462)은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트로 이루어진다. 제 1 발광물질층(462)에 각각 인접하게 위치하는 제 2 발광물질층(464)은 제 2 호스트와 제 1 형광도펀트로 이루어지고, 제 3 발광물질층(466)은 제 3 호스트와 제 2 지연형광도펀트와 제 2 형광도펀트로 이루어진다.
따라서, 역 계간전이(RISC)에 의하여 제 1 발광물질층(462) 및 제 3 발광물질층(466)에 포함된 제 1 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 1 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 FRET 현상을 통하여 인접한 제 2 발광물질층(464)의 제 1 형광도펀트 및 제 3 발광물질층(366)의 제 2 형광도펀트로 전달된다. 뿐만 아니라, RISC에 의하여 제 3 발광물질층(466)에 포함된 제 2 지연형광도펀트의 삼중항 에너지가 단일항 에너지로 전환되고, 제 2 지연형광도펀트의 단일항 에너지는 Dexter 에너지 전이에 의하여 동일한 발광물질층 내의 제 2 형광도펀트로 전달된다.
이와 같이, 본 발명의 제 4 실시형태에 따르면, 최종적으로 발광하는 제 2 발광물질층(464)의 제 1 형광도펀트는 인접한 제 1 발광물질층(462)의 제 1 지연형광도펀트를 통하여 에너지를 전달받고, 제 3 발광물질층(466)의 제 2 형광도펀트는 2개의 지연형광도펀트를 통하여 에너지를 전달받는다. 이처럼, 본 발명의 제 4 실시형태에서는 3개의 발광물질층(462, 464, 466)을 구성하여 이들 발광물질층에서 엑시톤의 에너지 전달을 효율적으로 조절한다. 이에 따라 과도하게 생성된 엑시톤-엑시톤 소광 및 엑시톤을 형성하기 위한 폴라론-엑시톤 소광 가능성이 최소화되고, 발광 효율이 극대화된다. 또한, 제 1 및 제 2 형광도펀트는 반치폭이 좁아서 색 순도가 우수한 초형광을 구현할 수 있다.
다른 예시적인 실시형태에서, 제 1 호스트 내지 제 3 호스트는 상이한 물질로 이루어질 수 있다. 일례로, 제 2 발광물질층(464)을 이루는 제 2 호스트는 제 1 전자차단층(455)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이 경우, 제 1 전자차단층(455)은 생략될 수 있고, 제 2 발광물질층(464)은 발광물질층과 제 1 전자차단층으로 이용될 수 있다. 반면, 제 2 발광물질층(464)이 제 1 전자수송층(470) 쪽에 근접하여 형성되는 경우, 제 2 호스트는 제 1 전자차단층(475)의 물질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 이 경우, 제 1 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 제 2 발광물질층(464)은 발광물질층과 제 1 정공차단층으로 이용될 수 있다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 제 3 발광물질층(466)을 이루는 제 3 호스트는 제 1 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질일 수 있다. 이 경우, 제 1 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 제 3 발광물질층(466)은 발광물질층과 제 1 정공차단층으로 이용된다. 반면, 제 3 발광물질층(466)이 제 1 정공수송층(450) 쪽에 근접하여 형성되는 경우, 제 3 호스트는 제 1 정공차단층(455)의 물질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 제 1 정공차단층(455)은 생략될 수 있고, 제 3 발광물질층(466)은 발광물질층과 제 1 정공차단층으로 이용된다.
또 다른 예시적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(464)을 이루는 제 2 호스트는 제 1 전자차단층(455)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(466)을 이루는 제 3 호스트는 제 2 정공차단층(475)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(464) 및 제 3 발광물질층(466)은 각각 전자 차단을 위한 버퍼층과 정공 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 제 1 전자차단층(455) 및 제 1 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(464)은 발광물질층과 제 1 전자차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(466)은 발광물질층과 제 1 정공차단층으로 이용된다.
제 2 발광물질층(464)이 제 1 전자수송층(470) 쪽에 근접하게 위치하고, 제 3 발광물질층(466)이 제 1 정공수송층(450) 쪽에 근접하게 위치하는 대안적인 실시형태에서, 제 2 발광물질층(464)을 이루는 제 2 호스트는 제 1 정공차단층(475)의 물질과 동일한 물질이고, 제 3 발광물질층(466)을 이루는 제 3 호스트는 제 1 전자차단층(455)의 물질과 동일할 물질일 수 있다. 이때, 제 2 발광물질층(464) 및 제 3 발광물질층(466)은 각각 정공 차단을 위한 버퍼층과 전자 차단을 위한 버퍼층으로 기능할 수 있다. 한편, 제 1 전자차단층(455) 및 제 1 정공차단층(475)은 생략될 수 있고, 이 경우 제 2 발광물질층(464)은 발광물질층과 제 1 정공차단층으로 이용되며, 제 3 발광물질층(466)은 발광물질층과 제 1 전자차단층으로 이용된다.
이하, 예시적인 실시형태를 통하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되지 않는다.
실시예 1: 형광 발광물질층-지연형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형광 물질을 가지는 제 2 발광물질층과, 지연형광 물질을 가지는 제 1 발광물질층이 순차적으로 형성된 유기발광다이오드(이하, 'F/T 발광 소자'라 함)를 다음과 같이 제조하였다. 제 1 발광물질층 및 제 2 발광물질층의 호스트는 화학식 7에 표시한 H1을 각각 사용하였고, 제 1 발광물질층의 형광도펀트는 파이렌 코어를 가지는 N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민을 사용하였고, 제 2 발광물질층의 지연형광 물질로는 화학식 7에 표시한 T1을 사용하였다.
ITO 부착 유리 기판의 발광 면적이 3 mm x 3 mm 크기가 되도록 패터닝 한 후, 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후, 베이스 압력이 1 x 10-6 Torr가 되도록 한 후, 유기물을 ITO 위에 다음과 같은 순서로 성막하였다.
정공주입층(HAT-CN, 50 Å), 정공수송층(α-NPB, 500~1500 Å), 엑시톤 차단층인 전자차단층(TCTA, 50 Å), 제 2 발광물질층(호스트 H1 95 중량%에 형광 도펀트 5% 도핑; 50 Å), 제 1 발광물질층(호스트 H1 70 중량%에 지연형광도펀트 T1 30 중량% 도핑; 300 Å), 전자수송층(2-[4-(9,10-디-2-나프탈레닐-2-안트라세닐)페닐]-1-페닐-1H-벤즈이미다졸; 300 Å), 전자주입층(LiF, 10 Å), 음극(알루미늄, 800~1000 Å). 증착 후 피막을 형성하기 위하여 증착 챔버에서 건조 박스 내로 옮기고, 후속적으로 UV 경화 에폭시 및 수분 게터(getter)를 사용하여 인캡슐레이션을 하였다.
실시예 2 내지 12: 형광 발광물질층-지연형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트의 종류와 배합 비율을 각각 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 F/T 구조의 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
비교예: 단층 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 2 발광물질층을 생략하고, 호스트와 지연형광도펀트가 배합된 단층의 발광물질층을 형성한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 유기발광다이오드를 제조하였다. 발광물질층의 두께는 실시예 1의 제 1 발광물질층의 두께와 동일하게 형성하였고, 호스트는 MADN(2-Methyl-9,10-bis(naphthalene-2-yl)anthracene)을, 지연형광도펀트는 2CzPN(4,5-di(9H-carbazol-9-yl)phthalonitrile)을 각각 7:3의 중량 비율로 배합하였다.
실험예 1: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 1 내지 실시예 12 및 비교예에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 물성을 측정하였다. 9 ㎟의 방출 영역을 갖는 각각의 유기발광다이오드를 외부전력 공급원에 연결하였으며, 전류 공급원(KEITHLEY) 및 광도계(PR 650)를 사용하여 실온에서 소자 특성을 평가하였다. 소자 특성은 10 ㎃/㎠에서 측정하였다. 실시예 1 내지 실시예 12에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 구동 전압, 전력 효율(lm/W), 외부양자효율(EQE), 색좌표(CIEx, CIEy)를 표 1에 나타낸다.
| 샘플 | Voltage | lm/w | EQE | CIEx, CIEy |
| 비교예 (MADN:2CzPN=7:3) | 4.4 | 16.5 | 9.9 | 0.222, 0.357 |
| 실시예 1 (H1:T1=9:1) | 4.6 | 17.1 | 11.2 | 0.159, 0.337 |
| 실시예 2 (H1:T1=7:3) | 4.2 | 19.2 | 14.7 | 0.163, 0.282 |
| 실시예 3 (H1:T1=5:5) | 4.1 | 15.2 | 12.3 | 0.171, 0.299 |
| 실시예 4 (H1:T2=9:1) | 4.5 | 16.9 | 11.8 | 0.161, 0.282 |
| 실시예 5 (H1:T2=7:3) | 4.3 | 17.6 | 13.9 | 0.157, 0.289 |
| 실시예 6 (H1:T2=5:5) | 4.1 | 15.1 | 12.9 | 0.159, 0.279 |
| 실시예 7 (H2:T1=9:1) | 4.5 | 16.1 | 13.1 | 0.157, 0.262 |
| 실시예 8 (H2:T1=7:3) | 4.5 | 18.2 | 14.1 | 0.163, 0.256 |
| 실시예 9 (H2:T1=5:5) | 4.4 | 14.7 | 11.5 | 0.166, 0.271 |
| 실시예 10 (H2:T2=9:1) | 4.3 | 17.1 | 14.4 | 0.174, 0.311 |
| 실시예 11 (H2:T2=7:3) | 4.1 | 17.4 | 14.7 | 0.177, 0.307 |
| 실시예 12 (H2:T2=5:5) | 4.0 | 16.3 | 14.1 | 0.179, 0.319 |
표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예에 따른 단층 발광물질층을 가지는 발광 소자와 비교하여, 실시예 1-12에서 제조된 F/T 발광 소자는 구동 전압이 최대 9.1% 감소하였고, 전력효율 및 EQE는 각각 최대 16.4%, 48.5% 향상되었으며, 보다 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있었다. 특히, 제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트를 9:1 또는 7:3의 중량 비율로 배합한 경우에 발광 효율이 더욱 향상된 것으로 확인되었다. 이러한 현상은 지연형광도펀트를 과도하게 도핑하면, 지연형광도펀트의 자가-소멸(self-quenching) 현상으로 인하여 발광 효율이 저하되기 때문인 것으로 판단된다.
실시예 13 내지 24: 형광 발광물질층-지연형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트의 종류와 배합 비율을 각각 하기 표 2에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여 F/T 구조의 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 2: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 13 내지 실시예 24 및 비교예에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 실험예 1과 동일한 방법에 따라 발광 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
| 샘플 | Voltage | lm/w | EQE | CIEx, CIEy |
| 비교예 (MADN:2CzPN=7:3) | 4.4 | 16.5 | 9.9 | 0.222, 0.357 |
| 실시예 13 (H1:T3=9:1) | 4.5 | 13.1 | 10.2 | 0.161, 0.317 |
| 실시예 14 (H1:T3=7:3) | 4.4 | 14.1 | 10.4 | 0.161, 0.309 |
| 실시예 15 (H1:T3=5:5) | 4.4 | 12.8 | 9.8 | 0.177, 0.319 |
| 실시예 16 (H1:T5=9:1) | 4.4 | 15.9 | 12.1 | 0.168, 0.312 |
| 실시예 17 (H1:T5=7:3) | 4.3 | 16.4 | 13.1 | 0.159, 0.310 |
| 실시예 18 (H1:T5=5:5) | 4.3 | 14.1 | 11.9 | 0.161, 0.315 |
| 실시예 19 H2:T3=9:1) | 4.5 | 17.1 | 12.1 | 0.162, 0.312 |
| 실시예 20 (H2:T3=7:3) | 4.3 | 19.2 | 13.4 | 0.162, 0.308 |
| 실시예 21 H2:T3=5:5) | 4.2 | 17.7 | 11.5 | 0.169, 0.305 |
| 실시예 22 H2:T5=9:1) | 4.8 | 7.1 | 10.4 | 0.150, 0.208 |
| 실시예 23 (H2:T5=7:3) | 4.7 | 7.9 | 10.7 | 0.142, 0.217 |
| 실시예 24 (H2:T5=5:5) | 4.5 | 6.3 | 8.1 | 0.149, 0.226 |
표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예에 따른 단층 발광물질층을 가지는 발광 소자와 비교하여, 실시예 13-24에서 제조된 F/T 발광 소자는 구동 전압이 최대 4.5% 감소하였고, 전력효율 및 EQE는 각각 최대 16.4%, 35.4% 향상되었으며, 보다 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있었다. 특히, 특히, 제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트를 9:1 또는 7:3의 중량 비율로 배합한 경우에 발광 효율이 더욱 향상된 것으로 확인되었다.
실시예 25: 지연형광 발광물질층-지연형광/형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 전극과 제 2 전극 사이에 지연형광 물질을 가지는 제 1 발광물질층과, 지연형광 및 형광 물질을 가지는 제 2 발광물질층이 순차적으로 형성된 유기발광다이오드(이하, 'T/A 발광 소자'라 함)를 다음과 같이 제조하였다. 제 1 발광물질층 및 제 2 발광물질층의 호스트는 각각 H1을, 제 1 발광물질층 및 제 2 발광물질층의 지연형광도펀트는 T1을, 제 2 발광물질층의 형광 물질은 실시예 1에서 사용한 파이렌계 형광 물질(N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민)을 사용하였다. 제 1 발광물질층(호스트 H1 70 중량%에 지연형광도펀트 T1 30 중량% 도핑; 300 Å), 제 2 발광물질층(호스트 H1 69 중량%, 지연형광도펀트 T1 29 중량% 및 형광도펀트 1 중량% 도핑; 50 Å)을 형성한 것을 제외하고 실시예 1의 절차를 반복하여, T/A 구조의 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 26 내지 36: 지연형광 발광물질층-지연형광/형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 발광물질층 및 제 2 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트의 종류와 배합 비율을 각각 하기 표 3에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 25의 절차를 반복하여 T/A 구조의 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 3: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 25 내지 실시예 36 및 비교예에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 실험예 1과 동일한 방법에 따라 발광 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
| 샘플 | Voltage | lm/w | EQE | CIEx, CIEy |
| 비교예 (MADN:2CzPN=7:3) | 4.4 | 16.5 | 9.9 | 0.222, 0.357 |
| 실시예 25(H1:T1=9:1) | 4.3 | 16.7 | 12.3 | 0.159, 0.302 |
| 실시예 26 (H1:T1=7:3) | 4.3 | 17.3 | 13.2 | 0.163, 0.292 |
| 실시예 27 (H1:T1=5:5) | 4.3 | 15.4 | 11.2 | 0.171, 0.289 |
| 실시예 28 (H1:T2=9:1) | 4.4 | 17.9 | 12.1 | 0.161, 0.307 |
| 실시예 29 (H1:T2=7:3) | 4.3 | 18.2 | 12.7 | 0.157, 0.287 |
| 실시예 30 (H1:T2=5:5) | 4.3 | 16.3 | 13.4 | 0.159, 0.301 |
| 실시예 31 (H2:T1=9:1) | 4.4 | 16.4 | 13.4 | 0.157, 0.259 |
| 실시예 32 (H2:T1=7:3) | 4.3 | 16.8 | 14.0 | 0.163, 0.266 |
| 실시예 33 (H2:T1=5:5) | 4.3 | 15.2 | 12.7 | 0.166, 0.271 |
| 실시예 34 (H2:T2=9:1) | 4.2 | 18.2 | 13.4 | 0.174, 0.314 |
| 실시예 35 (H2:T2=7:3) | 4.1 | 19.3 | 14.5 | 0.177, 0.309 |
| 실시예 36 (H2:T2=5:5) | 4.0 | 18.3 | 13.1 | 0.179, 0.323 |
표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예에 따른 단층 발광물질층을 가지는 발광 소자와 비교하여, 실시예 25-36에서 제조된 T/A 발광 소자는 구동 전압이 최대 9.1% 감소하였고, 전력효율 및 EQE는 각각 최대 17.0%, 46.5% 향상되었으며, 보다 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있었다. 특히, 특히, 제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트를 9:1 또는 7:3의 중량 비율로 배합한 경우에 발광 효율이 더욱 향상된 것으로 확인되었다.
실시예 37 내지 48: 지연형광 발광물질층-지연형광/형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트의 종류와 배합 비율을 각각 하기 표 4에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고 실시예 25의 절차를 반복하여 T/A 구조의 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 4: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 37 내지 실시예 48 및 비교예에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 실험예 1과 동일한 방법에 따라 발광 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
| 샘플 | Voltage | lm/w | EQE | CIEx, CIEy |
| 비교예 (MADN:2CzPN=7:3) | 4.4 | 16.5 | 9.9 | 0.222, 0.357 |
| 실시예 37 (H1:T3=9:1) | 4.4 | 12.8 | 9.9 | 0.162, 0.302 |
| 실시예 38 (H1:T3=7:3) | 4.3 | 14.3 | 10.1 | 0.159, 0.311 |
| 실시예 38 (H1:T3=5:5) | 4.2 | 13.2 | 9.8 | 0.167, 0.321 |
| 실시예 40 (H1:T5=9:1) | 4.3 | 14.2 | 11.8 | 0.159, 0.311 |
| 실시예 41 (H1:T5=7:3) | 4.3 | 17.1 | 13.4 | 0.163, 0.307 |
| 실시예 42 (H1:T5=5:5) | 4.3 | 15.5 | 12.1 | 0.167, 0.319 |
| 실시예 43 (H2:T3=9:1) | 4.4 | 17.6 | 12.7 | 0.162, 0.318 |
| 실시예 44 (H2:T3=7:3) | 4.3 | 19.2 | 13.4 | 0.163, 0.309 |
| 실시예 45 (H2:T3=5:5) | 4.2 | 17.8 | 12.5 | 0.167, 0.325 |
| 실시예 46 (H2:T5=9:1) | 4.7 | 7.8 | 10.9 | 0.159, 0.198 |
| 실시예 47 (H2:T5=7:3) | 4.6 | 8.2 | 11.7 | 0.150, 0.187 |
| 실시예 48 (H2:T5=5:5) | 4.6 | 8.0 | 11.1 | 0.155, 0.201 |
표 4에 나타낸 바와 같이, 비교예에 따른 단층 발광물질층을 가지는 발광 소자와 비교하여, 실시예 37-48에서 제조된 T/A 발광 소자는 구동 전압이 최대 4.5% 감소하였고, 전력효율 및 EQE는 각각 최대 16.4%, 35.4% 향상되었으며, 보다 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있었다. 특히, 특히, 제 1 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트를 9:1 또는 7:3의 중량 비율로 배합한 경우에 발광 효율이 더욱 향상된 것으로 확인되었다.
실시예 49: 형광 발광물질층-지연형광 발광물질층-지연형광/형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 전극과 제 2 전극 사이에 형광 물질을 가지는 제 2 발광물질층과, 지연형광 물질을 가지는 제 1 발광물질층과, 지연형광 및 형광 물질을 가지는 제 3 발광물질층이 순차적으로 형성된 유기발광다이오드(이하, 'F/T/A 발광 소자'라 함)를 다음과 같이 제조하였다. 제 1 발광물질층 내지 제 3 발광물질층의 호스트는 각각 H1을 사용하였고, 제 1 발광물질층 및 제 3 발광물질층의 지연형광도펀트는 T1을, 제 2 발광물질층 및 제 3 발광물질층의 형광 물질은 실시예 1에서 사용한 파이렌계 형광 물질(N,N,N',N'-테트라페닐-파이렌-1,6-디아민)을 사용하였다. 제 2 발광물질층(호스트 H1 95 중량%에 형광도펀트 5% 도핑; 50 Å)), 제 1 발광물질층(호스트 H1 70 중량%에 지연형광도펀트 T1 30 중량% 도핑; 300 Å), 제 3 발광물질층(호스트 H1 69 중량%, 지연형광도펀트 T1 29 중량% 및 형광도펀트 1 중량% 도핑; 50 Å)을 형성한 것을 제외하고, 실시예 1의 절차를 반복하여, F/T/A 구조의 유기발광다이오드를 제조하였다.
실시예 50 내지 59: 형광 발광물질층-지연형광 발광물질층-지연형광/형광 발광물질층 구조의 유기발광다이오드 제조
제 1 발광물질층 및 제 3 발광물질층의 호스트와 지연형광도펀트의 종류를 각각 하기 표 5에 기재된 것으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 49의 절차를 반복하여 F/T/A 구조의 유기발광다이오드를 각각 제조하였다.
실험예 5: 유기발광다이오드의 발광 특성 측정
실시예 49 내지 실시예 59 및 비교예에서 각각 제조된 유기발광다이오드를 대상으로 실험예 1과 동일한 방법에 따라 발광 특성을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 5에 나타낸다. 또한, 도 10 내지 12는 각각 실시예 49 내지 59와, 비교예에서 각각 제조된 유기발광다이오드의 전압-전류밀도, 전류밀도-외부양자효율, 전계발광(EL, electroluminescence) 스펙트럼을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
| 샘플 | Voltage | lm/w | EQE | CIEx, CIEy |
| 비교예 (MADN:2CzPN=7:3) | 4.4 | 16.5 | 9.9 | 0.222, 0.357 |
| 실시예 49 (H1:T1) | 4.3 | 20.1 | 15.1 | 0.157, 0.276 |
| 실시예 50 (H1:T2) | 4.3 | 19.5 | 15.0 | 0.163, 0.296 |
| 실시예 51 (H1:T3) | 3.9 | 14.6 | 10.5 | 0.166, 0.290 |
| 실시예 52 (H1:T5) | 4.0 | 20.3 | 14.4 | 0.164, 0.297 |
| 실시예 53 (H1:T6) | 4.6 | 13.4 | 13.7 | 0.147, 0.211 |
| 실시예 54 (H1:T7) | 4.3 | 15.3 | 14.1 | 0.149, 0.226 |
| 실시예 55 (H2:T1) | 4.1 | 16.6 | 14.3 | 0.152, 0.238 |
| 실시예 56 (H2:T2) | 4.0 | 22.0 | 15.5 | 0.161, 0.301 |
| 실시예 57 H2:T3) | 4.1 | 21.2 | 15.0 | 0.162, 0.300 |
| 실시예 58 (H2:T5) | 4.6 | 8.8 | 13.9 | 0.139, 0.116 |
| 실시예 59 (H2:T6) | 4.3 | 12.4 | 11.0 | 0.152, 0.245 |
표 5에 나타낸 바와 같이, 비교예에 따른 단층 발광물질층을 가지는 발광 소자와 비교하여, 실시예 49-59에서 제조된 F/T/A 발광 소자는 구동 전압이 최대 11.4% 감소하였고, 전력효율 및 EQE는 각각 최대 33.3%, 56.6% 향상되었으며, 보다 고색 순도의 청색 발광을 구현할 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 예시적인 실시형태 및 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하였으나, 본 발명이 상기 실시형태 및 실시예에 기재된 기술사상으로 한정되는 것은 아니다. 오히려 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 전술한 실시형태 및 실시예를 토대로 다양한 변형과 변경을 용이하게 추고할 수 있다. 하지만, 이러한 변형과 변경은 모두 본 발명의 권리범위에 속한다는 점은, 첨부하는 청구범위에서 분명하다.
100, 200, 300, 400, 800: 유기발광다이오드
110, 210, 310, 410, 810: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 820: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 530: 유기발광소자
140, 240, 340, 440: 정공주입층
150, 250, 350, 450, 550: 정공수송층
160, 260, 360, 460, 560: 발광물질층
162, 262, 362, 462: 제 1 발광물질층
164, 264, 364, 464: 제 2 발광물질층
366, 466: 제 3 발광물질층
170, 270, 370, 470, 570: 전자수송층
180, 280, 380, 480: 전자주입층
155, 255, 355, 455, 555: 전자차단층
175, 275, 375, 475, 575: 정공차단층
700: 유기발광다이오드 표시장치
Tr: 박막트랜지스터
110, 210, 310, 410, 810: 제 1 전극
120, 220, 320, 420, 820: 제 2 전극
130, 230, 330, 430, 530: 유기발광소자
140, 240, 340, 440: 정공주입층
150, 250, 350, 450, 550: 정공수송층
160, 260, 360, 460, 560: 발광물질층
162, 262, 362, 462: 제 1 발광물질층
164, 264, 364, 464: 제 2 발광물질층
366, 466: 제 3 발광물질층
170, 270, 370, 470, 570: 전자수송층
180, 280, 380, 480: 전자주입층
155, 255, 355, 455, 555: 전자차단층
175, 275, 375, 475, 575: 정공차단층
700: 유기발광다이오드 표시장치
Tr: 박막트랜지스터
Claims (21)
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
상기 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층과,
제 2 호스트와 제 1 형광도펀트와 제 2 지연형광도펀트를 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하고,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; X는 질소 원자임.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; R2와 R3는 각각 탄소이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소에 연결되거나, R2와 R3는 직접 연결되거나, 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 통하여 연결됨; Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄임; m은 1 내지 4의 정수임; n은 0 내지 2의 정수임.
- 삭제
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극; 및
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 발광물질층을 포함하고,
상기 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층과,
제 2 호스트와 제 1 형광 도펀트를 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 제 2 전극 사이에 위치하는 제 2 발광물질층과,
상기 제 1 발광물질층을 사이에 두고 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 포함하고,
상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와, 제 2 지연형광도펀트와, 제 2 형광도펀트를 포함하고,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; X는 질소 원자임.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; R2와 R3는 각각 탄소이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소에 연결되거나, R2와 R3는 직접 연결되거나, 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 통하여 연결됨; Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄임; m은 1 내지 4의 정수임; n은 0 내지 2의 정수임.
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 유기발광소자;
상기 제 1 유기발광소자와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 유기발광소자; 및
상기 제 1 유기발광소자와 상기 제 2 유기발광소자 사이에 위치하는 전하생성층을 포함하고,
상기 하부 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층과,
제 2 호스트와 형광도펀트와 제 2 지연형광도펀트를 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 전하생성층 사이에 위치하는 제 2 발광물질층을 포함하고,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; X는 질소 원자임.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C5~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; R2와 R3는 각각 탄소이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소에 연결되거나, R2와 R3는 직접 연결되거나, 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 통하여 연결됨; Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄임; m은 1 내지 4의 정수임; n은 0 내지 2의 정수임.
- 삭제
- 서로 마주하는 제 1 전극 및 제 2 전극;
상기 제 1 전극과 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 하부 발광물질층을 포함하는 제 1 유기발광소자;
상기 제 1 유기발광소자와 상기 제 2 전극 사이에 위치하며, 상부 발광물질층을 포함하는 제 2 유기발광소자; 및
상기 제 1 유기발광소자와 상기 제 2 유기발광소자 사이에 위치하는 전하생성층을 포함하고,
상기 하부 발광물질층은 제 1 호스트와 제 1 지연형광도펀트를 포함하는 제 1 발광물질층과,
제 2 호스트와 제1 형광도펀트를 포함하고, 상기 제 1 전극과 상기 제 1 발광물질층 사이 또는 상기 제 1 발광물질층과 상기 전하생성층 사이에 위치하는 제 2 발광물질층과,
상기 제 1 발광물질층을 사이에 두고 상기 제 2 발광물질층의 반대쪽에 위치하는 제 3 발광물질층을 포함하고,
상기 제 3 발광물질층은 제 3 호스트와, 제 2 지연형광도펀트와, 제 2 형광도펀트를 포함하고,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하고, 상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 3으로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 1]
화학식 1에서 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; X는 질소 원자임.
[화학식 3]
화학식 3에서 R1은 수소, 중수소, 삼중수소, C1~C20 알킬기, C6~C30 호모 아릴기 및 C4~C30 헤테로 아릴기로 구성되는 군에서 선택됨; R2와 R3는 각각 탄소이며, R2와 R3는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 삼중수소에 연결되거나, R2와 R3는 직접 연결되거나, 산소(O), 황(S) 또는 셀레늄(Se)을 통하여 연결됨; Y1과 Y2는 각각 독립적으로 탄소, 규소 또는 게르마늄임; m은 1 내지 4의 정수임; n은 0 내지 2의 정수임.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 호스트는 하기 화학식 2로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 2]
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
화학식 4에서 Z1과 Z2는 각각 탄소 또는 규소이고, n은 화학식 1에서 정의된 것과 동일함; 화학식 5와 화학식 6에서 Z는 탄소 또는 규소임.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 지연형광도펀트는 하기 화학식 7로 표시되는 어느 하나의 유기 화합물을 포함하는 유기발광다이오드.
[화학식 7]
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 발광물질층 중에 상기 제 1 호스트와 상기 제 1 지연형광도펀트는 99:1 내지 70:30의 중량 비율로 배합되어 있는 유기발광다이오드.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 상기 제 1 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 1 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 하나의 항에 있어서,
상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는, 상기 제 2 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서,
상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 3항 또는 제 6항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 TD)는 각각 상기 제 1 내지 제 3 호스트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 H)보다 낮고, 상기 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 삼중항 에너지 준위(T1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 3항 또는 제 6항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 각각 상기 제 1 및 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 제 3항 또는 제 6항에 있어서,
상기 제 1 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 1 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높고,
상기 제 2 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)는 상기 제 1 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높고,
상기 제 3 호스트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 H)와 삼중항 에너지 준위(T1 H)는 각각 상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)와 삼중항 에너지 준위(T1 TD)보다 높으며,
상기 제 2 지연형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 TD)는 상기 제 2 형광도펀트의 여기 상태 단일항 에너지 준위(S1 FD)보다 높은 유기발광다이오드.
- 기판;
상기 기판 상에 위치하며, 제 1항, 제 3항 내지 제 4항 및 제 6항 중 어느 하나의 항에 기재된 유기발광다이오드; 및
상기 기판과 상기 유기발광다이오드 사이에 위치하며, 상기 유기발광다이오드에 연결되는 박막트랜지스터
를 포함하는 유기발광장치.
- 제 19항에 있어서,
상기 유기발광장치는 유기발광다이오드 표시장치를 포함하는 유기발광장치.
- 제 20항에 있어서,
상기 유기발광다이오드 표시장치는 상기 기판과 상기 제 1 전극 사이 또는 상기 제 2 전극 상부에 위치하는 컬러필터를 더욱 포함하는 유기발광장치.
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