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KR102594660B1 - 나노다공성 합금 박막의 제조방법 - Google Patents

나노다공성 합금 박막의 제조방법 Download PDF

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KR102594660B1
KR102594660B1 KR1020210023521A KR20210023521A KR102594660B1 KR 102594660 B1 KR102594660 B1 KR 102594660B1 KR 1020210023521 A KR1020210023521 A KR 1020210023521A KR 20210023521 A KR20210023521 A KR 20210023521A KR 102594660 B1 KR102594660 B1 KR 102594660B1
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한국과학기술연구원
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Abstract

본 발명은 나노다공성 합금 박막의 제조방법, 이에 따라 제조된 나노다공성 합금 박막, 이를 포함하는 에탄올 산화 반응용 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 산화극을 구비한 직접에탄올연료전지(direct-ethanol fuel cell; DEFC)에 관한 것이다.

Description

나노다공성 합금 박막의 제조방법{Method for preparation of nanoporous alloy film}
본 발명은 희생 금속으로 마그네슘을 이용하여, 약산으로 탈합금화하는 단계를 포함하는, 나노다공성 합금 박막의 제조방법, 이에 따라 제조된 나노다공성 합금 박막, 이를 포함하는 에탄올 산화 반응용 촉매 및 상기 촉매를 포함하는 산화극을 구비한 직접에탄올연료전지(direct-ethanol fuel cell; DEFC)에 관한 것이다.
나노다공성 금(NP-Au) 박막은 3차원 이중-연속성(bi-continuous) 부식-유래(corrosion-derived) 물질이다. 이의 넓은 표면적, 높은 전도성, 풍부한 저배위(low-coordinated) 원자들, 및 우수한 안정성으로 인해, NP-Au은 촉매, 센서, 구동기(actuators), 및 에너지 시스템을 포함한 많은 분야에서 연구자들의 관심을 받고 있다. NP-Au 자체로서 많은 전기 화학적 반응에 대해 우수한 촉매적 활성을 나타냄에도 불구하고, 2종 금속성 또는 금속/산화물 촉매의 촉매 활성이 단일 촉매의 그것에 비해 서너배 더 높은 것으로 알려져 있으므로, NP-Au 리거먼트(ligaments) 상에 다른 물질을 도핑 또는 코팅함으로써 촉매 활성을 보다 향상시키기 위해 많은 노력을 기울여 왔다. 예컨대, Pt, Cu, 많은 다른 금속 및/또는 금속 산화물을 NP-Au 상에 첨가하였다. 특히, Pd은, 보다 낮은 가격 및 보다 높은 풍부함을 가지면서도, Pt와 견줄만한 높은 촉매 활성을 가지므로, 이러한 목적에 매우 적합한 물질일 수 있다. 실제 NP-Au와 Pd의 조합은 많은 반응에서 현저한 촉매적 활성을 나타내었다. Kiani와 동료들은 산화 환원 반응을 위해 저전위 증착(underpotential deposition)에 의해 Pd 코팅된 NP-Au을 준비하였으며(Electrochim. Acta, 2009, 54: 7254-7259), Ke와 동료들은 H2O2 환원 반응을 위한 Pd-장식된(decorated) NP-Au 전극을 제작하였다(J. Mater. Chem., 2014, 2: 16474-16479). 그러나, 요구되는 이후의 코팅 또는 증착 과정은 보통 복잡하며 꽤나 번거로우나 때로는 그다지 효과적이지 못한 것으로 나타났다. 게다가, 최종적으로(resulting) 기능화된 NP-Au 구조의 조성 및 기공율(porosity)을 조절하는 것은 쉽지 않다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 2원 나노다공성 금-팔라듐(NP-AuPd) 구조의 제조를 위하여, NP-AuPd의 제조 공정 동안 희생(sacrificial) 원소로서 사용되는 Zn, Ni, 및 Al와의 3원 합금 시스템을 고안하였다. 이들 연구의 대부분은 H2SO4 또는 NaOH을 사용하여 전기화학적 합금/탈합금에 접근한다. 그러나, 이러한 방법으로 제조한 나노다공성 구조물의 기공율은 조절하기에 매우 어렵고, 이들 방법은 복수의 시료의 제조에 적합하지 않으며, 유독한 강산 또는 염기성 용액에서의 에칭 공정을 필요로 한다.
1. Electrochim. Acta, 2009, 54: 7254-7259, 2. J. Mater. Chem., 2014, 2: 16474-16479, 3. ACS Catal., 2013, 3: 1220-1230.
본 발명자들은, 인체에 유해하며 합금 박막 자체를 손상시킬 수 있는, 기존의 강산성 또는 강염기성 부식제를 사용하는 가혹한 조건을 필요로 하지 않으면서, 다원 합금 박막으로부터 금을 포함하는 나노다공성 합금 박막을 제공할 수 있는, 간단하면서도 보다 안전하며 친환경적인 제조방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 희생 물질로서 마그네슘을 포함하여 다원 합금 박막을 형성하는 경우 약산을 이용하는 마일드한 조건에서의 탈합금화에 의해 선택적으로 희생 물질을 제거하여 나노다공성 구조를 형성할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명에서 개시되는 각각의 설명 및 실시형태는 각각의 다른 설명 및 실시 형태에도 적용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 개시된 다양한 요소들의 모든 조합이 본 발명의 범주에 속한다. 또한, 하기 기술되는 구체적인 서술에 의하여 본 발명의 범주가 제한된다고 할 수 없다.
또한, 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 통상의 실험만을 사용하여 본 발명에 기재된 본 발명의 특정 양태에 대한 다수의 등가물을 인지하거나 확인할 수 있다. 또한, 이러한 등가물은 본 발명에 포함되는 것으로 의도된다.
아울러, 본 발명의 명세서 전체에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본 발명은, 예컨대, 알칼리성 매질에서의 전기화학적 에탄올 산화 반응에 있어서, 증가된 촉매 활성을 나타낼 수 있는 나노다공성 구조 기반의 금속 촉매를 제공하는 것은 물론 이를 달성하기 위한 간편하고 최적화된 방법을 발굴하고자 고안된 것이다. 구체적으로, 본 발명은 촉매의 피독을 억제함으로써 제2금속에 의한 촉매 반응을 촉진할 수 있도록 제1금속으로는 금을 조합하여 사용하되, 공동-스퍼터링하여 합금 박막을 형성함으로써 제조 공정을 단순화하면서도 금과 촉매활성을 갖는 금속을 포함하는 2원 금속의 일체구조를 형성하고, 상기 합금 박막에 마그네슘을 추가로 포함하여 3원 합금 박막을 준비함으로써, 아세트산과 같은 약산 용액으로 처리하는 마일드한 조건에서 마그네슘을 선택적으로 제거하여 기공율이 조절된 나노다공성 구조를 형성하여 보다 향상된 활성의 촉매를 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1양태는 제1금속으로서 금, 제2금속으로서 촉매 활성을 갖는 금속, 및 제3금속으로서 마그네슘을 포함하는 3원 합금 박막을 준비하는 제1단계; 및 상기 3원 합금 박막을 pH 2.1 내지 4.0의 산성 용액과 접촉시켜 탈합금화하는 제2단계를 포함하는, 나노다공성 합금 박막의 제조방법을 제공한다.
예컨대, 상기 제조방법에 있어서, 제2단계에 의해 제1금속인 금과 제2금속인 촉매 활성을 갖는 금속은 거의 손상시키지 않고, 마그네슘을 선택적으로 제거할 수 있다.
예컨대, 상기 제1단계는 고체 지지체 상의 적어도 하나의 표면에 제1금속, 제2금속 및 제3금속을 미리 정해진 스퍼터링 파워로 공동증착함으로써 달성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 각 금속에 대한 스퍼터링 파워는 최종적으로 제조하고자 하는 나노다공성 합금 박막 중의 제1금속과 제2금속의 비율 및/또는 기공율을 고려하여 선택할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 고체 지지체는 3원 합금 박막이 형성되는 표면에 형성된 접착층, 보호층 또는 차례로 둘 모두를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이때, 상기 접착층은 공정 후 형성되는 나노다공성 합금 박막이 지지체로부터 박리되는 것을 방지하기 위하여 도입될 수 있다. 예컨대, 상기 접착층은 티타늄 또는 크로뮴으로 된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 고체 지지체 상에 5 nm 두께로 티타늄을 스퍼터 증착하여 접착층을 형성하였다.
나아가, 상기 보호층은 이후 탈합금 공정에서 그 형태를 유지하여 이의 상단에 형성된 3원 합금 박막을 탈합금화하여 나노다공성 구조를 갖는 박막을 형성하더라도 구조를 지지하기 위하여 도입될 수 있다. 예컨대, 상기 보호층은 3원 합금을 이루는 금속 중 가장 안정한 원소, 예컨대, 금으로 된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 고체 지지체 상에 5 nm 두께로 형성된 티타늄 접착층 상에 70 nm 금을 스퍼터 증착하여 보호층을 형성하였다.
예컨대, 상기 제2금속은 팔라듐(palladium; Pd), 백금(platinum; Pt), 루테늄(ruthenium; Ru), 로듐(rhodium; Rh), 몰리브덴(molybdenum; Mo), 오스뮴(osmium; Os), 이리듐(iridium; Ir), 레늄(rhenium; Re), 바나듐(vanadium; V) 및 텅스텐(tungsten; W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 제2금속은 최종적으로 사용하고자 하는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예컨대, 염기성 매질에서 수행되는 에탄올 산화 반응용 촉매로 사용하고자 하는 경우, 팔라듐이나 백금 등의 금속을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 제2단계에 사용되는 산성 용액은 아세트산 또는 포름산 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 기존의 합금/탈합금 방법의 경우 유독한 강산이나 강염기 용액을 사용하므로 취급이 어려운 단점이 있으나, 본 발명에서는 약산인 아세트산 또는 포름산 용액을 이용하여 마일드한 조건에서 수행할 수 있으므로, 간단하면서도 안전한 공정으로 이루어질 수 있다. 상기 아세트산 또는 포름산 용액은 3 내지 10wt%의 농도의 용액일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 3원 금속 합금은 제3금속인 마그네슘을 40 내지 70몰% 함유할 수 있다. 이때, 마그네슘의 함량은, 전술한 바와 같이, 제1금속, 제2금속 및 제3금속을 동시에 스퍼터링하여 공동증착시켜 합금 박막을 형성할 때 제3금속의 스퍼터링 파워를 조절함으로써 원하는 수준으로 형성되도록 조절할 수 있다. 상기 3원 금속 합금 중의 제3금속인 마그네슘이 함량은 최종 생성되는 박막의 기공 형태, 기공율 및/또는 기공크기에 기여한다. 구체적으로, 마그네슘 함량이 증가할 수록 기공율은 높아지고 기공의 크기도 다소 커진다. 예컨대, 마그네슘 함량이 40몰% 미만인 경우에는 기공율은 다소 낮으며, 상대적으로 큰 크기의 기공만을 형성하는 반면, 마그네슘 함량이 40 내지 70몰%인 경우, 상기 큰 기공 뿐만 아니라 리거먼트 내에서 추가적으로 발견되는 작은 홀들을 형성한다. 한편, 마그네슘 함량이 70몰% 초과인 경우에는 기공율이 너무 높아 형성된 나노다공성 구조가 약해 붕괴될 가능성이 높아진다. 상기 기공율은 생성된 나노다공성 합금 박막의 전기적 특성에 영향을 미치는데, 기공율이 증가함에 따라 순환전압전류 곡선의 피크 전류 밀도는 증가하며, 추가적으로 형성된 작은 홀들을 포함하는 경우에는 시너지적으로 증가된 피크 전류를 달성할 수 있다.
예컨대, 통상적인 스퍼터링 장치를 사용하는 것을 기준으로, 제1금속인 금의 스퍼터링 파워를 수 W 수준에서 선택할 때, 마그네슘을 50 내지 150 W 범위에서 선택되는 파워로 공동 스퍼터링 함으로써 상기 함량을 달성할 수 있다. 예컨대, 50 W 미만의 파워로는 플라즈마가 원활하게 발생하지 않을 수 있고, 150 W를 초과하게 되면 장치에 무리를 줄 수 있다.
본 발명의 제2양태는 제1금속으로서 금 및 제2금속으로서 촉매 활성을 갖는 금속을 포함하며, 30 내지 500 nm 두께로 형성되고, 평균 20 내지 30 nm 크기의 기공을 포함하는, 나노다공성 합금 박막을 제공한다.
예컨대, 본 발명의 나노다공성 합금 박막의 제조방법은 제3금속으로서 마그네슘을 사용함으로써 마일드한 약산 조건에서 탈합금화 공정(제2단계)을 진행할 수 있으므로 탈합금화 공정시 기판으로부터 쉽게 박리되지 않으므로 200 nm 이하의 얇은 두께까지도 구현할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 나노다공성 합금 박막은 제1금속 및 제2금속을 60:40 내지 20:80의 몰비율로 포함할 수 있다. 예컨대, 촉매 활성을 갖는 금속인 제2금속의 함량이 40몰% 미만인 경우, 원하는 수준의 활성 즉, 원하는 수준의 피크 전류를 달성하기 어려웠으며, 제2금속 함량이 80몰%를 초과하여 제1금속인 금의 함량이 20몰% 미만으로 낮은 경우에는 제1금속에 의한 촉매 반응 촉진 효과가 감소할 수 있다.
예컨대, 상기 나노다공성 합금 박막은 25몰% 이내로 제3금속인 마그네슘을 추가로 포함할 수 있다. 3원 금속 박막을 아세트산으로 처리하는 간단한 공정으로 이에 함유된 마그네슘을 선택적으로 제거하여 그 함량을 25몰% 이하로 낮출 수 있다. 다만, 마그네슘, 및/또는 마그네슘 산화물이 촉매활성에 미치는 영향은 미미하므로 최종적으로 제조된 나노다공성 합금 박막에서 잔류하는 마그네슘에 의한 촉매 활성에 대한 영향을 무시할 수 있다. 따라서, 현실적으로 마그네슘을 완전히 제거하기 위해서는 추가적인 노력이나 시간, 비용을 필요로 하는 것을 고려할 때, 이러한 과정을 생략하고 일정 수준 이하로 함량이 낮추어진 한 잔류하는 마그네슘을 그대로 함유하여도 무방하다.
나아가, 본 발명의 나노다공성 합금 박막은 우수한 안정성 및/또는 내구성을 갖는다. 본 발명의 구체적인 실시예에서는 상기 나노다공성 합금 박막에 대해 100회까지 순환전압전류법을 반복하여 수행하면서 피크 전류의 변화를 관찰하였다. 그 결과, 50회 반복시까지 초기 값의 80% 이상의 피크 전류를 나타내었으며, 100회까지 반복하여도 70% 수준의 피크 전류를 유지하였다(도 7의 b). 나아가, 100회의 반복 후 관찰한 촉매의 형태는 측정 이전과 유사한 형태를 나타내었다(도 8). 이는 본 발명의 나노다공성 합금 박막은 반복 사용시에도 그 형태를 유지하며 기능의 저하도 완만함을 나타내는 것이다.
이때, 상기 나노다공성 합금 박막은 제1양태의 방법으로 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 제3양태는 제1금속으로서 금 및 제2금속으로서 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 50 내지 500 nm 두께로 형성되고, 평균 20 내지 30 nm 크기의 기공을 포함하는, 나노다공성 합금 박막을 포함하는, 에탄올 산화 반응용 촉매를 제공한다.
예컨대, 상기 에탄올 산화 반응은 염기성 매질에서 수행되는 반응일 수 있다. 이때 매질 내의 수산화이온은 촉매 활성을 갖는 제2금속에 흡착되어 전자를 발생시킬 수 있다. 나아가, 제2금속에 흡착된 수산화기는 촉매 반응 동안 생성되는 표면 피독을 야기할 수 있는 제2금속에 흡착된 CH3CO와 반응하여 아세트산을 형성하므로 상기 제2금속에 흡착된 CH3CO에 의한 피독을 방지할 수 있으므로 전체적인 에탄올 산화 반응을 촉진할 수 있다. 다시 말하면, 염기성 매질에서의 에탄올 산화 반응은 제2금속에 대한 수산화이온의 흡착에 의해 촉진될 수 있는데, 이를 매개하는 것이 제1금속인 금일 수 있다. 금은 제2금속의 산화를 지연시키고 안정화하는 효과를 나타냄으로써 제2금속에 대한 수산화이온의 흡착을 증가시키며, 높은 전류 밀도를 유도하는 높은 전위에서의 반응을 가능하게 한다.
본 발명의 제4양태는 제1금속으로서 금 및 제2금속으로서 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 50 내지 500 nm 두께로 형성되고, 평균 20 내지 30 nm 크기의 기공을 포함하는, 나노다공성 합금 박막을 포함하는 에탄올 산화 반응용 촉매를 포함하는 산화극을 구비한, 직접에탄올연료전지(direct-ethanol fuel cell; DEFC)를 제공한다.
그러나, 본 발명의 범주는 이에 제한되는 것은 아니며, 적절한 촉매금속 즉 제2금속과의 조합을 통해 직접알코올연료전지, 직접혈당연료전지, 직접포름산연료전지 등에도 적용할 수 있다. 이때 사용되는 제1금속인 금과 조합하여 사용할 수 있는 제2금속은 백금일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 나노다공성 합금 박막의 제조방법은 지지체로서의 역할 뿐만 아니라 촉매 활성을 촉진하는 효과를 발휘할 수 있는 금, 이외에 촉매 활성을 갖는 금속 그리고 희생금속으로서 마그네슘을 공동증착하여 고르게 분포된 3종 이상의 금속을 포함하는 합금 박막을 형성함으로써 기존의 유독한 강산이나 강염기를 사용하지 않고 아세트산 등의 약산으로 단시간 처리하는 간단한 방법으로 나노다공성 합금 박막을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 나노다공성 합금 박막은 편평한 합금이나 단순 나노다공성 촉매에 비해 현저히 향상된 촉매 활성을 나타냄은 물론 우수한 내구성 및/또는 안정성을 가지므로 염기성 매질에서의 에탄올 산화 반응을 촉진할 수 있으므로, 직접에탄올연료전지의 산화극에 적용할 수 있다.
도 1은 NP-AuPd 박막의 미세구조를 나타낸 도이다. (a)는 상면(top-view) SEM 이미지, (b)는 단면(cross-sectional) TEM 이미지, 및 (c)는 단면 TEM EDS 맵을 나타낸다.
도 2는 탈합금 전 Au-Pd-Mg 합금의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 3은 (a) 3원 합금(ternary alloy) 및 (b) NP-AuPd 박막의 오거 깊이 프로파일(auger depth profiles)을 나타낸 도이다.
도 4는 (a) Au 4f 및 (b) Pd 3d의 NP-AuPd 합금 XPS 스펙트럼의 화학적 상태를 나타낸 도이다.
도 5는 NP-AuPd의 결정 구조를 나타낸 도이다. (a)와 (b)는 각각 3원 합금 및 NP-AuPd 박막에 대한 XRD 결과를 나타낸다. 여기서, 자홍색(magenta), 빨간색 및 파란색 선은 각각 Mg-Pd, Au, 및 Pd의 회절각을 나타낸다. (c) NP-AuPd의 단면 TEM 이미지 및 (d) NP-AuPd의 SAED 패턴. 빨간색 사각형은 선택된 영역을 나타낸다.
도 6은 편평한 금, 편평한 팔라듐, 편평한 금-팔라듐 박막의 EOR에 대한 전기화학적 성능을 나타낸 도이다. 편평한 Au-Pd 박막의 조성은 약 Au60:Pd40 이다. 박막의 전기화학적으로 활성인(active) 기하학적 면적은 1 cm2이다.
도 7은 EOR에 대한 NP-AuPd의 전기화학적 성능(electrochemical performance)을 나타낸 도이다. (a)는 NP-AuPd, 및 NP-Au, 및 NP-Pd 전극(비교군)의 CV 자취(traces)를, (b)는 안정성 테스트 동안 100 사이클까지의 피크 전류 유지(peak current retention)를, (c)는 다양한 조성을 갖는 NP-AuPd 전극의 CV 자취를 나타낸다.
도 8은 후촉매(post-catalyst, 100 사이클 후 NP-AuPd)의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 9는 전촉매(pre-catalyst) 및 후촉매의 XRD 결과를 나타낸 도이다.
도 10은 (a) Au 풍부한(rich) 시료, 및 (b) Pd 풍부한 시료의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 11은 Au 풍부한 시료 및 Pd 풍부한 시료의 탈합금화 전과 후의 오거 깊이 프로파일(auger depth profiles)을 나타낸 도이다.
도 12는 다양한 기공율을 갖는 NP-AuPd의 SEM 이미지를 나타낸 도이다. (a) 내지 (c)는 각각 50 W, 100 W, 및 150 W로 Mg 스퍼터링 파워를 조절하여 제조한 시료이다.
도 13은 1 M 에탄올 함유 1 M KOH에서 다양한 기공율을 갖는 NP-AuPd의 순환전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 도이다.
도 14는 희생 물질로서 Si를 포함하는 3원 합금 박막으로부터 산용액을 이용한 에칭에 의해 제조한 합금 박막의 형태를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 나노다공성 금-팔라듐 합금(NP-AuPd) 박막의 제조
주문 제작한(custom made) 4개의 자전관 스퍼터링 건(magnetron sputtering guns)을 구비한 스퍼터 증착 챔버(Korea Vacuum Tech.)에서, 1×2 cm 실리콘 기재 상에 각각 접착층(adhesion protection layer) 및 보호층(protection layer)으로서 Ti 박막(5 nm) 및 Au 박막(70 nm)을 스퍼터-증착시켰다. 증착 속도는 Ti에 대해 10 Å/min 및 Au에 대해 70 Å/min였고, 스퍼터링 파워는 Ti에 대해 100 W 및 Au에 대해 40 W로 설정하였다. 이후 3개 스퍼터 건을 이용하여 합금층으로서 Au, Pd, 및 Mg을 각각 Au에 대해 5 W, Pd에 대해 8 W, 및 Mg에 대해 150 W의 스퍼터링 파워로 공동증착시켰다(co-deposited). 이때 형성된 3원 합금의 두께는 약 100 nm였다. 이후 실험에서는, 각 원소의 스퍼터링 파워를 조절함으로써 합금의 조성을 조절하였다. 스퍼터링 시스템의 기본 압력(base pressure)은 2×10-6 Torr로 설정하였으며, 플라즈마 생성을 위해 15 sccm의 아르곤 기체를 이용하여 작동 압력(working pressure)을 2×10-3 Torr로 설정하였다. 3원 합금 박막을 제조한 후, 이를 아세트산 수용액(5 wt%)에 30분 동안 침지시켜 박막으로부터 Mg를 탈합금화하였다. 추가로, 비교예로서 동시(simultaneous) Mg 증착 및 이어지는 탈합금화 없이 제조된, 편평한 Au, Pd, 및 AuPd 박막을 준비하였다.
실시예 2: 3원 합금 및 NP-AuPd 박막의 특성분석
주사전자현미경(scanning electron microscopy; SEM, Inspect F50, FEI company, USA) 및 투과전자현미경(transmission electron microscopy; TEM, Talos F200X, FEI company, USA)을 사용하여 상기 실시예 1에 따라 준비한 박막들의 형태(morphologies) 및 구조를 확인하였다. 전자빔 가속화 전압(electron beam accelerating voltage)은 각각 SEM에 대해 10 kV 및 TEM에 대해 200 kV를 선택하였다. 나아가, 오거 전자 현미경(auger electron spectroscopy; AES, PHI 700, ULVAC-PHI, Japan)을 사용하여 합금 및 탈합금화된 박막의 조성에 대한 깊이 프로파일을 조사하였다. 3 kV의 가속화 전압으로의 깊이 프로파일링을 위해 아르곤 이온을 이용하여 분석에 앞서 시편(specimen)으로부터 이물질을 제거하였다. 3원-합금 및 NP-AuPd 박막에 대해 2 s의 주사속도(scan speed) 및 2°/min의 주사율(scan rate)에서 단색성(monochromatic) Cu Kα(λ = 1.5418 Å)의 X-선 소스를 이용한 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD, Bruker)을 수행하였다. NP-AuPd 박막의 화학적 상태를 결정하기 위하여 25 W에서 작동하는 X-선 애노드로서 단색화된 Al Kα(1486.6 eV)를 이용하여 X-선 광전자 분광학(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS, PHI 5000 VersaProbe, ULVAC-PHI, Japan) 데이터를 획득하였다. 우발적인(adventitious) C1s 피크를 284.6 eV에 설정함으로써 XPS 스펙트럼에서의 결합 에너지를 조정하였다(calibrate).
상기 실시예 1에 따라, 매우 안전하고 친환경적인 시약인, 희석된 아세트산에 쉽게 용해되는, 나노다공성 구조물의 제조를 위한 우수한 희생 원소(sacrificial element)인 Mg을 이용하여 나노다공성 구조를 성공적으로 형성하였다. 전술한 방법으로 측정한, 나노다공성 합금 박막 NP-AuPd의 미세구조(microstructures) 및 원소 분포를 도 1에 나타내었다. 구체적으로, 도 1의 (a)는 NP-AuPd 시료의 상면(top-view) SEM 이미지로서, 이의 기공 및 리거먼트는 약 20 내지 30 nm의 크기를 나타내었다. 또한, 리거먼트는 넓은 표면적 및 빠른 물질 전달에 기여하는 매우 작은 홀들을 포함하였다. 추가적으로 TEM에 의해 측정된 NP-AuPd의 미세구조(fine structure)를 도 1에 함께 나타내었다. 도 1의 (b) 및 (c)에는 각각 NP-AuPd의 단면(cross-sectional) TEM 이미지 및 상응하는(corresponding) 에너지 분산형 X-선 분광법(energy dispersive X-ray spectroscopy; EDS) 맵을 나타내었다. 도 1의 (b)에 나타난 바와 같이, Au-보호층(protection layer)(하부) 및 NP-AuPd 층(상부)은 각각 70 nm 및 100 nm의 두께로 형성되었으며, 고도의 다공성 구조가 전체 합금층 뿐만 아니라 표면에서 모두 확인되었다. 도 1의 (c)에서의 TEM EDS 이미지는 Au 및 Pd 모두가 전체 NP-AuPd 층에 균일하게 분포함을 나타내었다. Mg은 대부분 제거되었으며 EDS에 의해 검출되지 않았다. 비교를 위하여, 탈합금화 이전의 3원 Au-Mg-Pd 합금의 SEM 이미지를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 이의 표면은 홀이나 빈자리(vacancies) 없이 조밀하게 채워졌으며, 보통의 스퍼터 증착된 박막 표면에서 관찰되는 전형적인 작은 알갱이들(grains)이 관찰되었다.
또한, 부식 전 3원 합금 박막 및 부식 후 NP-AuPd 박막의 오거 깊이 프로파일을 각각 도 3의 (a) 및 (b)에 나타내었다. 도 3의 (a)에 나타난 바와 같이, Au, Pd 및 Mg이 기재 상에 균일하게 스퍼터-증착되었다. 도 3의 (b)에 나타난 바와 같이, 부식 후, AES는, 부식 전 약 55% 수준으로부터 부식 후 약 20% 미만까지, Mg이 대부분 제거되었음을 나타내었다. 이러한 잔류 Mg 신호는 부식 전 Au 및 Pd 쉘에 의해 봉입된 Mg에 기인할 수 있다. 도 3의 (a) 및 (b)로부터 산출된 3원 합금에서 Au:Pd:Mg 조성비 및 NP-AuPd에서 Au:Pd 비율은 각각 20:25:55 및 40:60이었다. 상기 비율은 합금층의 원자농도평균(atomic concentration mean)에 의해 오거 깊이 프로파일로부터 계산되었다.
나아가, 도 4에 나타난 XPS를 사용하여, 순수 Au 및 순수 Pd와 함께, NP-AuPd의 화학적 상태를 연구하였다. Au 4f 결합 에너지는 순수 금에 비해 NP-AuPd의 스펙트럼에서 보다 낮은 값으로 다소 이동한 것으로 나타났다(도 4의 (a)). 이러한 이동은 주로 Au이 고도의 음전기성(electronegative)이며, 그 결과 박막 내의 Au은 음으로 하전되어 결합 에너지를 감소시킨다는 사실에 기인한다. 반면, NP-AuPd의 Pd 3d 피크는 순수 Pd의 그것과 일치하였다(도 4의 (b)). Pd의 양은 합금 박막(Au:Pd=40:60) 중의 Au의 양에 비해 더 높으며, 따라서 Pd이 덜 산화되었을 것으로 추측하였다.
도 5의 (a) 및 (b)에는 3원 합금 및 NP-AuPd 박막의 XRD 패턴을 나타내었다. 3원 합금 박막으로부터, 다양한 피크가 관찰되는 동시에(도 5의 (a)), 탈합금화 후에는 Au 및 Pd의 회절각 사이에 위치하는 피크들만이 관찰되었다(도 5의 (b)). NP-AuPd의 (111) 면(facet)의 격자 간격(lattice spacing)은, Pd(2.25 Å)와 Au(2.36 Å)의 사이에 위치하는, 2.29 Å으로 계산되었으며, 이는 Au과 Pd이 NP-AuPd 시료 내에서 완전히 합금화되었음을 나타낸다. 제한시야전자회절(selected area electron diffraction; SAED) 데이터를 획득하여 고속 푸리에 변환(fast Fourier transform; FFT)에 의해 격자 간격은, XRD 결과와 일치하는, 2.3 Å으로 계산되었다(도 5의 (c) 및 (d)).
실시예 3: 전기화학적 실험
기존의 3전극 시스템(Versastat 3, Princeton Applied Research)을 이용하여 실온에서 전기화학적 실험을 수행하였다. 탈합금화된 NP-AuPd 박막, 백금선(platinum wire), 및 Ag/AgCl(3 M NaCl)을 각각 작업전극(working electrode), 상대전극(counter electrode) 및 기준전극(reference electrode)으로 사용하였다. 전해질로는 1 M KOH 함유 1 M 에탄올 용액을 사용하였다. 25 mL의 전해질 용액을 30 mL 비이커에 넣고 작업전극을 0.5 cm2 면적만큼 전해질에 담궜다. -0.6 V로부터 0.7 V까지 50 mV/s의 주사속도로 순환전압전류법(cyclic voltammetry; CV)을 수행하였다.
먼저 나노구조화하지 않은(without nanostructuring) 편평한 금, 편평한 팔라듐, 및 편평한 AuPd 박막의 1 M KOH 함유 1 M 에탄올 용액에서 50 mV/s의 스캔 속도로의 CV에 의해 알칼리성 매질에서 에탄올의 전기화학적 산화에 대한 촉매 활성을 평가하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6에 나타난 바와 같이, 편평한 금, 및 편평한 팔라듐 박막에 대한 피크전류밀도는 매우 낮았다(<1 mA/cm2). 반응을 위해 AuPd 합금 박막을 적용했을 때, 피크전류밀도는 30 mA/cm2 이상까지 증가하였으며, 이는 합금화 효과를 입증한다.
이후, Au-Pd-Mg 합금 박막으로부터 탈합금화된 나노구조화된 NP-AuPd 박막의 위와 동일한 조건으로 알칼리성 매질에서 에탄올의 전기화학적 산화에 대한 촉매 활성을 평가하고, 그 결과를 도 7의 (a)에 나타내었다. 도 7의 (a)에 나타난 바와 같이, NP-AuPd 전극은 0.31 V에서 212.2 mA/cm2의 높은 피크 전류 밀도를 나타내었다(vs. Ag/AgCl). 이는 도 6에 나타난 편평한 AuPd 박막에 대한 값에 비해 촉매 활성의 약 7배 증가에 상응하였다. 촉매 활성의 이러한 향상은 나노구조화 및 이에 상응하는 증가된 표면적에 기인하는 것으로 여겨진다. 이러한 비교로부터, 나노구조화된 AuPd 박막의 실질(true) 전기화학적 표면적이 편평한 AuPd 합금 박막의 그것 보다 약 7배 더 높음을 추정할 수 있었다. 또한 비교를 위해 합금화하지 않은 순수 나노다공성 Au 및 순수 나노다공성 Pd 전극을 테스트하고, 그 결과를 도 7의 (a)에 함께 나타내었다. 이들의 피크전류밀도는 각각 40 mA/cm2 및 20 mA/cm2였다. 이러한 비교는 Au과 Pd의 합금화 효과가 나노구조화된 NP-AuPd 박막에 대한 이러한 높은 촉매 활성에 현저히 기여함을 입증하였다. 달리 말하면, 구조적 및 합금화 효과가 본 발명의 나노다공성 금-팔라듐 박막에서 효과적으로 조합되었다. 마그네슘 및/또는 마그네슘 산화물의 촉매 활성은 에탄올 산화에 대해 무시할만한 것으로 알려져 있으므로, 촉매 활성에 대한 NP-AuPd 박막에서 잔류하는 마그네슘의 기여는 무시할만함을 가정하였다. 또한 본 발명의 NP-AuPd는 DEFC(직접에탄올연료전지, direct-ethanol fuel cell) 응용에 사용되는 다른 애노드에 대해 보고된 값에 비해 매우 높은 전류값을 나타내었다(표 1). 피크 전류 비율(If/Ib)은 탄소질의 중간체(carbonaceous intermediates)에 의한 피독(poisoning)에 대한 촉매의 저항(resistance)의 측정이다. 이때, If 및 Ib는 각각 정방향주사 및 역방향주사의 피크 전류이다. NP-AuPd에 대한 If/Ib 값은, 일반적으로 2 미만인 이전에 보고된 값에 비해 상당히 높은, 2.16으로 결정되었다.
물질 전해질
1 M		 주사율
(scan rate)
mV/s		 피크전류
mA/cm2 		출처
AuPd/C KOH+EtOH 50 84.16 J. Phys. Chem. C
2018, 122: 1604-1611
Pd-Ni 합금 KOH+EtOH 50 117.3 J. Electrochem. Soc.,
2014, 161: D552-D557
Pd-Co-RGO/GC KOH+EtOH 50 64.2 Int. J. Hydrogen Energy,
2015, 40: 10596-10604
PdP2/RGO (0.5 M)KOH+(0.5 M)EtOH 50 51.4 Appl. Catal. B Environ.,
2019, 242: 258-266
Pd3Au KOH+EtOH 50 167 Int. J. Hydrogen Energy,
2010, 35: 6490-6500
PdCuPb/C KOH+EtOH 50 105.3 Int. J. Hydrogen Energy,
2014, 39: 4274-4281
Pd 나노선 KOH+EtOH 50 70 Alcohol Fuel Cells,
2007, 19: 4256-4259
NP-AuPd KOH+EtOH 50 212.2 본 발명
또한, 이의 안정성을 확인하기 위하여, NP-AuPd에 대해 완료까지 5000 s에 걸친 100 사이클의 CV를 수행하였다. 피크 전류와 사이클 수 간의 관계를 도 7의 (b)에 나타내었으며, 이는 피크 전류가 사이클 수의 증가에 따라 다소 감소함을 나타내었다. 최종적으로 100번째 사이클에서 피크 전류는 최초 사이클에 대한 값의 약 70%였다. 이러한 안정성은 문헌적으로 보고된 다른 물질에 대한 그것에 비해 우수하다. 일반적으로, 작은 전극 면적(0.07 cm2) 및 빠른 회전 속도를 갖는 회전하는 원판 전극(rotating disc electrode)을 이용한 촉매의 안정성 테스트를 위해 대시간전류법(chronoamperometry, I-t 곡선)을 사용하였다. 그러나, 본 발명에서는 전극을 훨씬 더 넓은 면적으로 고정하였고(0.5 cm2), 대류(convection)가 없었으므로, 에탄올의 소비가 에탄올 분자의 확산보다 훨씬 더 빨랐다. 따라서, 대시간전류법에서, 전류는 수 초 이내에 현저히 감소하였다. 대신에, CV 과정 동안의 반복적인 산화 및 환원으로 인해 대시간전류법 보다 훨씬 더 극한 조건을 의미하는 100 사이클의 CV를 수행하였다. 나아가, 후촉매(post-catalyst)에 대해서도 SEM 및 XRD를 측정하여 안정성을 확인하고, 그 결과를 도 8 및 9에 각각 나타내었다. 도 8에 나타난 바와 같이, NP-AuPd의 구조는 100 사이클의 CV 후에도 거의 변하지 않았다. 도 9에 나타난 바와 같이, XRD 데이터의 경우, 피크의 위치는 거의 동일하였으며 결정성은 증가하였다.
실시예 4: 다양한 조성 및 기공율에 따른 NP-AuPd의 효과
상기 실시예 1의 제조방법에서 각 금속의 스퍼터링 파워를 조절함으로써 합금의 조성비를 조절할 수 있었다. 이에 촉매 활성에 대한 NP-AuPd의 Au 및 Pd 조성의 영향을 평가하였다. 구체적으로 각 표적의 스퍼터링 파워를 조절함으로써, Au 풍부한 시료(A 시료) 및 Pd 풍부한 시료(P 시료)를 준비하였다. 이들 시료에 대해 SEM 및 AES 측정을 수행하고 A 및 P 시료에 대한 결과를 각각 도 10 및 11에 나타내었다. 3개 시료에서 탈합금화된 마그네슘의 양은 거의 동일하므로, A 및 P 시료의 SEM 이미지는 도 1에 나타난 Au-Pd 비율 최적화된 시료(D 시료)의 그것과 유사할 것으로 예상되었다. P 시료는 더 적은 기공 구조를 나타낸 반면 A 및 D 시료는 서로 유사한 것으로 확인되었다(각각 도 10의 (b) 및 (a)). A 시료 중의 Au:Pd 비율은 70:30이었으며, P 시료에서는 25:75였다. 이들 A 및 P 시료의 촉매 활성을 NP-AuPd 시료(D 시료, Au:Pd 비율 = 40:60)에 대한 값과 비교하였다. 구체적으로 이들 3개 시료의 CV를 측정하고 그 결과를 도 7의 (c)에 나타내었다. D 시료는 A 및 P 시료에 비해 훨씬 더 높은 전류밀도를 나타내었다. D 시료의 CV 자취(trace)에서 피크 위치는 우측으로(rightward) 이동되었으며, 이는 Au 및 Pd 산화가 지연되어 높은 전위에서의 반응이 가능함을 나타낸다. AuPd 합금에서 Pd에 대한 Au의 최적 비율(즉, 가장 높은 촉매 활성을 나타내는 비율)는 확인된 바 없으며, 본 발명의 NP-AuPd은, 1:1에 가까운, 40:60의 비율에서 가장 높은 촉매 활성을 나타내었다. A 시료와 P 시료를 비교했을 때, P 시료는 매우 큰 피크 전류를 나타내었으며, 이는 팔라듐이 에탄올의 전기-산화에 대한 주된 활성 자리임을 나타낸다.
또한, 본 발명자들은 사용된 Mg의 양을 조절함으로써 NP-AuPd의 기공율을 조절하였다. 40:60의 고정된 Au:Pd 비율(D 시료)에서 50 W, 100 W, 및 150 W의 Mg-스퍼터링 파워에 따른 변화를 확인하였다. 각 시료의 SEM 이미지 및 이의 순환전압전류 그래프를 측정하여 각각 도 12 및 13에 나타내었으며, 이는 Mg-스퍼터링 파워(즉, Mg의 양)가 증가함에 따라 기공도가 증가함을 나타내었다. 특히, 150 W의 Mg로 준비한 D 시료는 리거먼트 내에 작은 홀 뿐만 아니라 큰 기공 모두를 나타내었다. 이들 작은 홀들은 50 W 및 100 W에서 준비한 시료에서는 관찰되지 않았다. 도 13에 개시한 순환전압전류 그래프는 피크 전류 밀도 또한 기공율이 증가함에 따라 증가하였다. 이러한 결과는 이들 작은 홀들이 피크 전류의 현저한 증가의 중요한 요인임을 나타낸다.
실시예 5: NP-AuPd 상에서 에탄올의 전기-산화 메커니즘
Pd 또는 Pt 상에서 에탄올의 전기-산화 메커니즘에 대한 연구는 1950년대로부터 지속되고 있다. 이원적 경로(dual pathways)는 C1 경로 및 C2 경로로 알려져 있다. C1 경로는 에탄올의 완전한 산화반응인 반면 C2 경로는 반응 조건에 의존적인 에탄올의 C-C 결합이 절단되지 않는 아세테이트(CH3COO-) 또는 아세트알데하이드(CH3CHO)로의 에탄올의 부분적 산화반응이다. 알칼리성 조건에서, 매우 적은 CO 또는 CO2 화학종이 검출되었으나, 아세테이트, 아세트알데하이드 및 중간체 아세트산 화학종(CH3COOH)과 같은 부분적 산화 생성물들이 in situ FT-IR 측정에 의해 주로 검출되었다. 알칼리성 매질에서 Pd 상에서의 EOR에 대해, 다음의 C2 반응 경로는 주요 최종 생성물로서 아세테이트를 함께 허용한다;
Pd + OH- → Pd - OHads + e- (1)
Pd + CH3CH2OH + 3OH- → Pd - (CH3CO)ads + 3H2O + 3e- (2)
Pd - (CH 3 CO) ads + Pd - OH ads →Pd - CH 3 COOH + Pd (3)
Pd - CH3COOH + OH- → Pd + CH3COO- + H2O (4)
CH3COOH을 형성하는 CH3COads와 OHads의 반응은 전체 과정 중의 속도 결정 단계(rate-determining step, Equation (3))이다. 표면 피독을 야기하는 반응 중간체를 제거하므로, EOR 과정에서 흡착된 수산화(hydroxide) 이온은 매우 중요하다. Pd 상의 Au은 수산화 이온 흡착을 촉진함으로써 속도 결정 단계를 촉진시켜 전체 EOR 과정을 향상시키는 것으로 보고되고 있다.
알칼리성 매질에서 에탄올 산화에 대한 NP-AuPd의 우수한 전기-촉매 활성은 2가지 인자에 기인한다. 먼저, 3차원적 2원-구성된(binary-composed) 나노다공성 구조물은 많은 저배위 원자를 갖는 큰 표면적 및 활성 자리로 작용하는 Au 및 Pd 간의 계면을 제공하므로 유리하다. 또한, 개방된 다공성 구조는 촉매 반응 동안 전자 및 에탄올 전달에 유리하다. 나아가, 자기지지(self-supported) 나노다공성 구조물을 이용하는 경우에는 활성물질과 집전장치(current collector) 사이에 접촉저항(contact resistance)이 없어 높은 전도도를 나타낼 수 있다. 더욱이, 촉매의 우수한 안정성은 그 수명(lifespan)을 연장시킬 수 있다. 둘째로, Au은 이러한 Au-Pd 합금 구조물에서 극히 중요한 역할을 한다. 전술한 바와 같이, Au은 촉매 표면에서 수산화 이온의 흡착을 도와 알칼리성 매질에서의 EOR의 속도 결정 단계를 촉진할 수 있다. 이러한 효과는 d-밴드 중심 이론(d-band center theory)을 기반으로 한다. Au 및 Pd 격자 변수(lattice parameter)들은 상이하므로, 합금 격자는 압박되며(strained), Pd의 d-밴드 중심의 위쪽(upward)으로의 이동을 유발한다. 게다가, Pd 구조 내의 Au의 존재는 안정화 효과를 가져 Pd 산화를 지연시키고 높은 전류 밀도를 유도하는 높은 전위에서 일어나는 반응을 가능하게 한다. 이들은 EOR에 대한 NP-AuPd 박막의 우수한 전기-촉매 활성에 대한 2가지 주된 인자로 여겨진다.
<결론>
본 발명자들은 Au, Pd 및 Mg을 공동-스퍼터링하여 NP-AuPd 박막을 준비하고, 희석된 아세트산으로 Mg을 제거하여 나노구조물을 제조하였다. 각 원소의 스퍼터링 파워를 조정하여 Au 및 Pd 조성을 조절하였고, Mg 스퍼터링 파워를 조정하여 기공율을 조절하였다. 나아가 본 발명자들은 기공율 및 Au/Pd 조성 비율을 최적화하였다. 최적화된 NP-AuPd 시료는 알칼리성 매질에서의 에탄올의 전기-산화에 대해 매우 높은 촉매 활성을 나타내었다. 최대 수의 활성 자리를 제공하는, 넓은 표면적 및 최적화된 조성이 이와 같이 관찰되는 높은 촉매 활성의 주된 요인이다. 나아가, NP-AuPd은 우수한 안정성을 나타내었으며, 100 사이클의 CV 후에도 70%의 피크 전류 머무름(retention)을 유지하였다. 이러한 우수한 안정성은 Au-Pd 2원 합금 중의 일체(one-body) 구조의 결과로 여겨진다. 이러한 고성능의 애노드 물질은 DEFC 응용에 적용될 수 있다. 희생 물질로서 Mg를 사용하는 나노다공성 합금 박막의 제조방법은 다양한 에너지 및 환경적 응용을 위한 2원 나노다공성 구조물의 고안을 가능하게 할 수 있다.
비교예 1: 희생 물질로 Si를 포함하는 3원 합금 박막으로부터의 에칭에 의한 NP-AuPd 박막의 제조
실시예 1과 유사한 방법으로, 희생 물질로서 Mg 대신에 Si을 포함하여 3원 합금 박막을 형성하고 에칭에 의한 탈합금화로 희생 물질을 제거하여 NP-AuPd 박막을 제조하였다. 상기 실시예 1에서와 마찬가지로 묽은 아세트산 용액을 사용한 경우, 탈합금화는 이루어지지 않았으며, 따라서 나노다공성 구조는 형성되지 않았다. 이에 Si을 에칭시킬 수 있는 HF를 처리하여 Si을 선택적으로 제거하여 탈합금화된 박막을 제조하고, 이의 실물 형태를 사진으로 찍어 도 14에 나타내었다.
도 14에 나타난 바와 같이, 약산의 일종인 HF 용액으로 처리하였음에도 불구하고, 희생 물질로 Si를 포함하는 3원 합금 박막을 이용한 방법으로는 탈합금화 공정에서 합금 박막 자체가 손상되었을 뿐만 아니라 고체 지지체와의 접착도 불량하여 촉매로서의 기능이 불가하게 되었다.
이상의 설명으로부터, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적인 것이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (16)

  1. 제1금속으로서 금, 제2금속으로서 촉매 활성을 갖는 금속, 및 제3금속으로서 마그네슘을 포함하는 3원 합금 박막을 준비하는 제1단계; 및
    상기 3원 합금 박막을 pH 2.1 내지 4.0의 산성 용액과 접촉시킴으로써 상기 제3금속을 선택적으로(selectively) 제거하여 탈합금화하는 제2단계를 포함하고,
    제1단계는 고체 지지체 상의 적어도 하나의 표면에 제1금속, 제2금속 및 제3금속을 기설정된 스퍼터링 파워로 공동증착함으로써 달성되고,
    상기 제2금속은 팔라듐(palladium; Pd), 백금(platinum; Pt), 루테늄(ruthenium; Ru), 로듐(rhodium; Rh), 몰리브덴(molybdenum; Mo), 오스뮴(osmium; Os), 이리듐(iridium; Ir), 레늄(rhenium; Re), 바나듐(vanadium; V) 및 텅스텐(tungsten; W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속인 것인, 나노다공성 합금 박막의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고체 지지체는 3원 합금 박막이 형성되는 표면에 형성된 접착층, 보호층 또는 차례로 둘 모두를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 접착층은 티타늄 또는 크로뮴으로 된 것인, 제조방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 보호층은 금으로 된 것인, 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 산성 용액은 아세트산 또는 포름산 용액인 것인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 3원 합금 박막은 제3금속인 마그네슘을 40 내지 70몰% 함유하는 것인, 제조방법.
  10. 제1금속으로서 금 및 제2금속으로서 촉매 활성을 갖는 금속을 포함하며, 30 내지 500 nm 두께로 형성되고,
    평균 20 내지 30 nm 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖고,
    상기 다공성 구조는 나노다공성 합금 박막의 표면과 내부 전체에 제공되고,
    상기 나노다공성 합금 박막은 3차원적 2원-구성된(binary-composed) 구조를 갖고,
    상기 제2금속은 팔라듐(palladium; Pd), 백금(platinum; Pt), 루테늄(ruthenium; Ru), 로듐(rhodium; Rh), 몰리브덴(molybdenum; Mo), 오스뮴(osmium; Os), 이리듐(iridium; Ir), 레늄(rhenium; Re), 바나듐(vanadium; V) 및 텅스텐(tungsten; W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속이고,
    상기 나노다공성 합금 박막은 25몰% 이내로 제3금속인 마그네슘을 추가로 포함하는, 나노다공성 합금 박막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 나노다공성 합금 박막은 제1금속 및 제2금속을 60:40 내지 20:80의 몰비율로 포함하는 것인, 나노다공성 합금 박막.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 나노다공성 합금 박막은 제1항, 제4항 내지 제6항, 제8항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 것인, 나노다공성 합금 박막.
  14. 제1금속으로서 금 및 제2금속으로서 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 50 내지 500 nm 두께로 형성되고,
    평균 20 내지 30 nm 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖고,
    상기 다공성 구조는 나노다공성 합금 박막의 표면과 내부 전체에 제공되고,
    상기 나노다공성 합금 박막은 3차원적 2원-구성된(binary-composed) 구조를 갖는, 나노다공성 합금 박막을 포함하고,
    상기 나노다공성 합금 박막은 25몰% 이내로 제3금속인 마그네슘을 추가로 포함하는, 에탄올 산화 반응용 촉매.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 에탄올 산화 반응은 염기성 매질에서 수행되는 것인, 에탄올 산화 반응용 촉매.
  16. 제1금속으로서 금 및 제2금속으로서 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 바나듐(V) 및 텅스텐(W)으로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하며, 50 내지 500 nm 두께로 형성되고,
    평균 20 내지 30 nm 크기의 기공을 포함하는 다공성 구조를 갖고,
    상기 다공성 구조는 나노다공성 합금 박막의 표면과 내부 전체에 제공되고,
    상기 나노다공성 합금 박막은 3차원적 2원-구성된(binary-composed) 구조를 갖고,
    상기 나노다공성 합금 박막은 25몰% 이내로 제3금속인 마그네슘을 추가로 포함하는, 나노다공성 합금 박막을 포함하는 에탄올 산화 반응용 촉매를 포함하는 산화극을 구비한, 직접에탄올연료전지(direct-ethanol fuel cell; DEFC).

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