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KR102586524B1 - 패턴 형성 방법 - Google Patents

패턴 형성 방법 Download PDF

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KR102586524B1
KR102586524B1 KR1020160074491A KR20160074491A KR102586524B1 KR 102586524 B1 KR102586524 B1 KR 102586524B1 KR 1020160074491 A KR1020160074491 A KR 1020160074491A KR 20160074491 A KR20160074491 A KR 20160074491A KR 102586524 B1 KR102586524 B1 KR 102586524B1
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히로키 치사카
다이 시오타
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도쿄 오카 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 현상 잔사를 거의 남기는 경우 없이 노광 후의 현상이 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 노광 후의 현상에서, 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매를 용제로서 포함하는 현상액을 이용한다.

Description

패턴 형성 방법{METHOD FOR FORMING PATTERN}
본 발명은 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
종래부터 기능성막을 형성하기 위해서 여러 가지 첨가제가 사용되고 있다. 막에 기능을 부여하기 위한 첨가제로서는, 예를 들면 수산화 마그네슘이나 수산화 알루미늄 등의 난연제나, 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아닐렌비닐렌 등의 도전성 고분자 등이 알려져 있다.
예를 들면, 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄을 난연제로서 포함하는 막 형성용의 조성물로서는 (A) 도막 형성 수지 100중량부에 대해서, (B) 경화제 2~20중량부, (C) 평균 입자 지름이 0.02~0.5㎛인 수산화 마그네슘계 화합물의 미립자 20~150중량부 및 (D) 수산화 알루미늄 20~150중량부를 함유하는 난연 도료가 알려져 있다(특허문헌 1을 참조).
또, 폴리아닐린, 폴리피롤 등의 도전성 고분자를 포함하는 막 형성용의 조성물로서는 도전성 폴리머와, 폴리우레탄 폴리머를 포함하는 수성 분산체가 알려져 있다(특허문헌 2를 참조).
일본 특개 2006-43974호 공보 일본 특개 2010-257981호 공보
그런데, 기능성막에 대해서, 기능성막 형성용 재료가 도포된 면 위에서, 필요한 개소에만 패턴화된 기능성막을 형성하는 것이 요망되는 것도 많다. 이와 같은 요망에 대해, 기능성막 형성용 재료에 감광성을 부여함으로써, 포토리소그래피법으로 패턴화된 기능성막의 형성이 가능해진다.
그런데, 본 발명자들이 검토한 결과, 감광성 조성물에 수산화 마그네슘 및 수산화 알루미늄과 같은 염기성의 무기 필러나, 폴리아닐린이나 폴리피롤과 같은 염기성의 고분자 재료를 배합한 경우, 포토리소그래피법에 의한 노광 후의 현상에서, 불요 부분을 양호하게 제거하는 것이 곤란하다는 것이 판명되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어졌다. 본 발명은 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 현상 잔사를 거의 남기는 경우 없이 노광 후의 현상이 가능한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 노광 후의 현상에서, 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매를 용제로서 포함하는 현상액을 이용함으로써 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 일렀다.
즉, 본 발명은 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 함유하는 감광성 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광 후의 도포막을 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
현상액에 포함되는 용제가 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매인, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 현상 잔사를 거의 남기는 경우 없이 노광 후의 현상이 가능한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪패턴 형성 방법≫
본 발명에 관한 패턴 형성 방법은,
염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 함유하는 감광성 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 공정(도포 공정)과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정(노광 공정)과,
노광 후의 도포막을 현상액에 의해 현상하는 공정(현상 공정)을 포함한다.
그리고, 현상 공정에서는 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매를 용제로서 포함하는 현상액이 사용된다.
이하, 도포 공정, 노광 공정, 및 현상 공정에 대해 순서대로 설명한다.
[도포 공정]
도포 공정에서는 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 함유하는 감광성 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성한다.
감광성 조성물의 조성으로서는 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 것 외에는 종래 사용되고 있는 여러 가지 감광성 조성물의 조성을 적용할 수 있다.
감광성 조성물 중에서는 소망하는 형상의 패턴을 형성하기 쉬운 점이나, 내열성, 내약품성, 기계적 특성 등이 뛰어난 막을 형성하기 쉬운 점에서, 노광부가 경화함으로써 유기용제로 이루어지는 현상액에 대해서 불용화하는 네거티브형 감광성 조성물이 바람직하다. 이와 같은 네거티브형 감광성 조성물의 전형예로서는,
·광중합성 모노머와, 광중합 개시제 및/또는 광염기 발생제를 포함하는 조성물,
·광중합성 모노머와, 수지와, 광중합 개시제 및/또는 광염기 발생제를 포함하는 조성물, 및
·극성기를 가지는 수지와, 산가교성 물질과, 광산발생제를 포함하는 조성물,
을 들 수 있다. 또한 네거티브형 감광성 조성물은 상기의 조성물로 한정되지 않는다.
본 발명에서 이용하는 네거티브형 감광성 조성물의 바람직한 예로서는 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머와, (A) 수지와, (B) 광중합성 모노머와, (C) 광중합 개시제 및/또는 (E) 광염기 발생제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 네거티브형 감광성 조성물에 한정하지 않고, 감광성 조성물이 액상의 경화성 기재 성분을 포함하지 않는 경우에는 감광성 조성물은 통상 (S) 용제를 포함한다.
이하, 상기의 바람직한 네거티브형 감광성 조성물에 포함되는 필수 또는 임의의 성분에 대해서 설명한다.
＜염기성 필러 및 염기성 폴리머＞
본 발명에서는 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 필수로 이용한다. 이하, 염기성 필러와, 염기성 폴리머에 대해서 순서대로 설명한다.
[염기성 필러]
염기성 필러는 그 표면이 염기성을 나타내는 재료로 이루어지는 분상, 판상, 또는 단섬유상의 필러이다. 염기성 필러는 유기 필러여도, 무기 필러여도 된다. 염기성 필러의 형상은 특별히 한정되지 않고, 분말상이어도, 판상이어도, 단섬유상이어도 된다.
염기성 필러의 사이즈는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 목적의 패턴 사이즈 등에 맞추어 적절히 선택하면 된다. 염기성 필러의 사이즈로서는 구상인 경우, 평균 직경으로서 1nm~1500nm가 바람직하고, 2~800nm가 보다 바람직하며, 10nm~100nm가 더욱 바람직하다. 판상, 또는 단섬유상의 경우, 평균 길이로서 5nm~1500nm가 바람직하고, 10nm~100nm가 보다 바람직하다. 또, 섬유상의 경우, 필러 평균 길이(L1)와 필러의 평균 단면 지름(L2)의 비율인 평균 어스펙트비(L1/L2)는 특별히 한정되지 않고, 1.5~1000이 바람직하며, 2~100이 보다 바람직하다.
염기 필러의 예로서는 염기성의 금속 탄산염, 염기성의 금속 수산화물, 탈크, 마이카, 시멘트 분말, 염기성의 활성 알루미나, 히드로탈사이트, 후술하는 염기성 폴리머의 분말 등을 들 수 있다. 염기성의 금속 탄산염으로서는 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등을 들 수 있다. 염기성의 금속 수산화물로서는 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등을 들 수 있다.
또, 염기 필러로서는 그 표면이 염기성 재료로 피복된 필러나, 그 표면에 염기성 재료를 부착시킨 필러여도 된다. 염기성 재료에 의해 처리되는 필러의 표면의 성상은 특별히 한정되지 않고, 산성이어도, 염기성이어도, 중성이어도 된다.
염기성 재료에 의해 처리되는 필러로서는 실리카, 알루미나, 지르코니아, 멀라이트, 스피넬, 산화 아연 등의 금속 산화물의 분체; 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 등의 금속 수산화물의 분체; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염의 분말; 마이카, 탈크, 유리 단섬유, 카본 단섬유, 티탄산칼륨휘스커, 티탄산바륨휘스커, 붕산알루미늄휘스커, 산화티탄휘스커, 탄산칼슘휘스커 등의 판상 또는 단섬유상의 필러; 유기 수지의 분말; 철, 코발트, 니켈, 구리, 팔라듐, 은, 주석, 백금 및 금 등의 금속 입자의 분체 등을 들 수 있다.
필러의 표면 처리에 사용되는 염기성 재료로서는 암모니아, 유기 아민, 함질소 염기성기를 포함하는 실란 커플링제, 염기성의 함질소 환상 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 무기 필러의 표면에 화학적으로 결합하기 쉬운 점에서, 함질소 염기성기를 포함하는 실란 커플링제가 바람직하다. 이와 같은 실란 커플링제의 바람직한 예로서는 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란이나, γ-아미노프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.
또, 염기성 재료에 의한 필러의 처리는 후술하는 염기성 폴리머나, 염기성 폴리머를 포함하는 수지 혼합물 등에 의한 피복 처리여도 된다. 예를 들면, 저급 암모늄 배위자에 의해 어느 정도 안정화한 금속 입자를 합성한 후에 염기성 폴리머에 의해 배위자를 교환하는 방법이나, 암모늄기를 가지는 염기성 폴리머의 용액 중에서, 상기 금속의 금속 이온을 직접 환원함으로써 금속 입자에 염기성 폴리머를 부착 또는 배위시킨 복합체를 형성해도 된다. 또, 염기성 폴리머와 필러를 포함하는 균일한 조성물을, 분쇄 등의 방법에 의해 미립자화시킨 분체도 염기성 필러로서 이용할 수 있다.
[염기성 폴리머]
염기성 폴리머로서는 종래부터 알려진 여러 가지 염기성 폴리머를 이용할 수 있다. 염기성 폴리머의 바람직한 예로서는 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 폴리아닐렌 비닐렌, 및 이들 수지의 유도체 등을 들 수 있다.
디메틸아미노에틸기, 디에틸아미노에틸기, 디-n-부틸아미노에틸기, 및 N-에틸-N-페닐아미노에틸기 등의 염기성 관능기를 가지는 (메타)아크릴레이트, 비닐피리딘, 비닐피롤리딘, 비닐피페리딘, N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌, 및 N-비닐락탐(N-비닐피롤리돈 등) 등의 염기성의 불포화 단량체로부터 유래하는 단위를 포함한, 불포화 결합을 가지는 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체도 염기성 폴리머로서 바람직하다.
이와 같은 염기성의 단독 중합체 또는 공중합체로서는 아크릴 수지, 및 스티렌아크릴 수지 등이 바람직하다.
카르복시산의 알칼리 금속염과 같은 염기성을 나타내는 카르복시산 염기를 가지는 수지도 염기성 폴리머로서 들 수 있다. 이와 같은 수지로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 등의 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 단위를 포함하는 수지나, 비닐아세트산 단위를 포함하는 수지의 측쇄의 카르복실기가, 염기성의 카르복시산 염기로 변환된 수지를 들 수 있다.
또, 염기성 폴리머는 직쇄상의 주쇄를 가지는 폴리머로 한정되지 않는다. 염기성 폴리머로서는 망목상 폴리머나, 수상(樹狀)으로 분기한 소위 덴드리머 구조를 가지는 폴리머를 이용할 수도 있다. 염기성 폴리머가 덴드리머 구조를 가지는 경우, 염기성 관능기는 폴리머의 최외층에 존재하는 것이 바람직하다.
덴드리머 구조를 가지는 폴리머의 바람직한 예로서는 하기 식(a1)으로 나타내는 폴리머를 들 수 있다.
[화 1]
(a1)
식 중, Ra1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Ra2, 및 Ra3은 각각 독립적으로 염기성기 또는 말단에 염기성기를 가지는 유기기이다. t는 2~100000의 정수이다.
식(a1) 중, A1은 하기 식(a2)으로 나타내는 2가기이다.
[화 2]
(a2)
식(a2) 중, A2는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~30의 알킬렌기를 나타낸다. 또, Y1, Y2, Y3 및 Y4는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 니트로기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기, 또는 시아노기를 나타낸다.
식(a1) 중, Ra2, 및 Ra3에 포함되는 염기성기로서는 암모늄 염기, 피리디닐기 등의 염기성의 복소환기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기 등을 들 수 있다.
암모늄 염기로서는, -N＋Ra4Ra5Ra6·Z-로 나타내는 기가 바람직하다. Ra4, Ra5, 및 Ra6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 또는 -(CH2CH2O)u-Ra7로 나타내는 기이다. 또한 u는 2~100의 정수이며, Ra7은 수소 원자 또는 메틸기이다. Ra4, Ra5, 및 Ra6 중 임의의 두 개는 서로 결합해 환을 형성해도 된다. Z-는 음이온이며, 할로겐 원자, PF6 -, BF4 - 또는 퍼플루오로알칸설포네이트가 바람직하다.
1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기로서는 알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기가 바람직하다. 알킬아미노기, 또는 디알킬아미노기에 포함되는 알킬기로서는 탄소 원자수 1~10의 알킬기, 및 탄소 원자수 1~10의 히드록시알킬기가 바람직하다.
탄소 원자 또 A1과, Ra2 또는 Ra3에 포함되는 염기성기를 연결하는 기로서는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1~30의 알킬렌기, -O-CO-*, -S-CO-*, -S-CS-* 등을 들 수 있다. 또한 *가 붙은 결합손은 Ra2 또는 Ra3에 포함되는 염기성기와 결합하는 결합손이다.
식(a1) 중의 A1로서는 하기 구조의 2가기가 바람직하다.
[화 3]
즉, 식(a1)으로 나타내는 화합물로서는 하기 식(a3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 4]
(a3)
상기 식(a3) 중, Ra1, Ra2, Ra3, 및 t에 대해서는 식(a1)와 동일하다.
염기성 폴리머는 감광성 조성물에 균일하게 용해되어도 되고, 감광성 조성물 중에 균일하게 분산해도 된다.
이상 설명한 염기성 필러 및 염기성 폴리머의 감광성 조성물 중의 함유량은 조성물의 안정성의 점에서, 감광성 조성물의 고형분의 합계의 중량에 대해서, 1~35중량%가 바람직하고, 5~25중량%가 보다 바람직하다.
＜(A) 수지＞
(A) 수지(이하, 「(A) 성분」이라고도 함)의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (A) 수지로서는 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 수지를 사용할 수 있다.
(A) 수지의 바람직한 예로서는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머나, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 또한 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머 이외의 수지이다. 감광성 조성물이 (A) 성분으로서 이와 같은 수지를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 해상성이 뛰어나다.
이하, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체에 대해서 설명한다.
[주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머]
주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 바람직한 예로서, 말레이미드 유래의 구성 단위(이하, 「구성 단위(A2a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A2)」라고도 함) 및 하기 식(1)으로 나타내는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a)」라고도 함)를 함유하는 폴리머(이하, 「폴리머(A1)」라고도 함)를 들 수 있다.
폴리머(A2)가 가지는 말레이미드 유래의 구성 단위(A2a)로서는 말레이미드 골격을 가지는 모노머를 중합해 얻어지는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 골격을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
특히, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위(A1a)를 함유하는 폴리머(A1)를 포함하는 감광성 조성물은 현상액에 대한 용해성이 양호하다.
[화 5]
식(1) 중, 환 A는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소수 4~6의 포화 지방족 환식기이다. 환 A는 바람직하게는 1개의 산소 원자를 환 구성 원자로서 가지는 탄소수 4 또는 5의 포화 지방족 환식기이며, 보다 바람직하게는 테트라히드로푸란환 또는 테트라히드로피란환이며, 더욱 바람직하게는 하기 식(3)으로 나타내는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a1)」라고도 함)에서의 테트라히드로피란환 또는 하기 식(4)으로 나타내는 구성 단위(이하, 「구성 단위(A1a2)」라고도 함)에서의 테트라히드로푸란환이다.
[화 6]
주쇄에 상기 식(1)으로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))는 통상 주쇄에 상기 식(1)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 복수개 함유한다. 복수의 구성 단위(A1a)에서, 각 구성 단위(A1a)에 함유되는 환 A는 폴리머(A1)를 구성하는 1개의 주쇄에 있어서 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 1개의 주쇄는 상기 주쇄에 함유되는 상기 식(1)으로 나타내는 구성 단위로서, 예를 들면 상기 식(3)으로 나타내는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되고, 상기 식(4)으로 나타내는 구성 단위만을 가지는 것이어도 되며, 상기 식(3)으로 나타내는 구성 단위와 상기 식(4)으로 나타내는 구성 단위를 병유하는 것이어도 된다.
상기 식(1), 식(3) 및 식(4)에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 -COOR이며, R은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기이다. R1 및 R2는 -COOR인 것이 바람직하다. 상기 식(1)으로 나타내는 구성 단위를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 1개의 주쇄가 복수개의 환 A를 함유하는 경우, 각 환 A에 결합하는 -COOR은 각각 독립적이며, -COOR로서 동일 또는 상이한 기가 각 환 A에 결합하고 있어도 된다.
R1 및 R2로 나타내는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1~25의 탄화수소기로서는 특별히 제한은 없다. 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, t-아밀, 스테아릴, 라우릴, 2-에틸헥실 등의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기; 페닐 등의 아릴기; 시클로헥실, t-부틸시클로헥실, 디시클로펜타디에닐, 트리시클로데카닐, 이소보닐, 아다만틸, 2-메틸-2-아다만틸 등의 지환식기; 1-메톡시에틸, 1-에톡시에틸 등의 알콕시로 치환된 알킬기; 벤질 등의 아릴기로 치환된 알킬기; 등을 들 수 있다.
R1 및 R2가 탄화수소기인 경우, 탄화수소기의 탄소 원자수는 8 이하가 바람직하다. 탄소 원자수가 8 이하의 탄화수소기로서는 산이나 열로 탈리하기 어려운 점에서, 탄화수소기가 가지는 쪽 말단이 자유로운 결합손이 1급 탄소 원자 또는 2급 탄소 원자와 결합하고 있는 탄화수소기가 바람직하다. 이와 같은 탄화수소기로서는 탄소 원자수가 1~8의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수가 1~5의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기가 바람직하다.
이와 같은 탄화수소기의 구체예로서는 메틸, 에틸, 시클로헥실, 벤질 등을 들 수 있고, 메틸기가 바람직하다.
상기 식(1)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 구성하는 1개의 주쇄에 구성 단위(A1a)가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a)에 결합하고 있는 R1 및 R2는 각 구성 단위(A1a) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 각 구성 단위(A1a) 간에 동일 또는 상이한 환 A가 함유되는 경우, R1 및 R2는 결합하는 각 환 A의 종류에 의존하는 경우 없이 서로 독립적이다.
구체적으로는 폴리머(A1)를 구성하는 1개의 주쇄에, 상기 식(3)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a1))가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 R1 및 R2는 각 구성 단위(A1a1) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.
폴리머(A1)를 구성하는 1개의 주쇄에, 상기 식(4)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 복수개 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a2)에서의 R1 및 R2는 각 구성 단위(A1a2) 간에 동일해도 되고 상이해도 된다.
추가로, 폴리머(A1)를 구성하는 1개의 주쇄에, 상기 식(3)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a1))와 상기 식(4)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a2))가 함유되는 경우, 각 구성 단위(A1a1)에서의 R1 및 R2와 각 구성 단위(A1a2)에서의 R1 및 R2는 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식(3)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a1))는 하기 식(5)으로 나타내는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar1)」라고도 함)의 일부여도 된다. 상기 식(4)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a2))는 하기 식(6)으로 나타내는 반복 단위(이하, 「반복 단위(ar2)」라고도 함)의 일부여도 된다.
[화 7]
(식(5) 및 식(6) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)
상기 식(5) 및 (6)으로 나타내는 각 반복 단위를 부여하는 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 1,6-디엔류를 들 수 있다.
[화 8]
(상기 식 중, R은 각각 독립적으로 상기와 동일하다.)
주쇄에 상기 식(1)으로 나타내는 구성 단위(구성 단위(A1a))를 함유하는 폴리머(폴리머(A1))를 부여하는 모노머 조성물 중, 구성 단위(A1a)를 함유하는 반복 단위(상술한 구성 단위(A1a1) 및 구성 단위(A1a2)를 포함할 수 있다.)를 부여하는 모노머(A1ma)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전량에 대해서, 바람직하게는 1중량%~60중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~50중량%이고, 특히 바람직하게는 10중량%~40중량%이다.
폴리머(A1)는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 가져도 된다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 부여하는 모노머(A1mb)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산, 이타콘산, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트 등의 카르복실기를 가지는 모노머; 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 카르복시산 무수물기를 가지는 모노머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)를 부여하는 모노머(A1mb)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전량에 대해서, 바람직하게는 50중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 25중량% 이하이고, 특히 바람직하게는 20중량% 이하이다.
바람직하게는 폴리머(A1)는 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 갖는다. 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)는 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)를 반응점으로서 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가함으로써 얻을 수 있다.
측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복실기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서, 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물, 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물 등이 이용될 수 있다. 에폭시기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메타)아크릴레이트, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이소시아네이트기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는 2-이소시아네이토에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기가 카르복시산 무수물기인 경우, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물로서 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물이 이용될 수 있다. 수산기와 이중 결합을 가지는 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
폴리머(A1)는 상기 모노머(A1ma), 모노머(A1mb) 및/또는 모노머(A1mc)와 공중합 가능한 그 밖의 모노머(A1me) 유래의 그 밖의 반복 단위(A1e)를 추가로 가질 수 있다.
그 밖의 모노머(A1me)로서는, 예를 들면 측쇄에 2개 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위를 추가로 가지는 것이어도 된다. 측쇄에 2개 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 반복 단위를 들 수 있다.
[화 9]
상기 식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기이며, 바람직하게는 수소 원자이다. R10은 탄소수가 1~20인 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기, 탄소수가 2~20인 직쇄상 혹은 분기상의 알케닐기 또는 탄소수가 6~20인 방향족 탄화수소기이며, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수가 1~20인 직쇄상의 알킬기, 탄소수가 2~20인 직쇄상의 알케닐기 또는 탄소수가 6~20인 방향족 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수가 1~10인 직쇄상의 알킬기 또는 탄소수가 6~12인 방향족 탄화수소기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수가 1~5인 직쇄상의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기이고, 특히 바람직하게는 메틸기, 페닐기 또는 비페닐기이다. 또한 알킬기, 알케닐기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가지고 있어도 된다. AO는 옥시알킬렌기를 나타낸다. AO로 나타내는 옥시알킬렌기의 탄소수는 2~20이며, 바람직하게는 2~10이고, 보다 바람직하게는 2~5이며, 더욱 바람직하게는 2이다. 측쇄에 2개 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 1종 또는 2종 이상의 옥시알킬렌기를 포함할 수 있다. x는 0~2의 정수를 나타낸다. y는 0 또는 1을 나타낸다. n은 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타내고, 2개 이상이며, 바람직하게는 2~100이고, 보다 바람직하게는 2~50이며, 더욱 바람직하게는 2~15이다.
측쇄에 2개 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 반복 단위는 측쇄에 2개 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머에 의해 구성된다. 상기 모노머로서는, 예를 들면 하기 식으로 나타내는 모노머를 들 수 있다.
[화 10]
(상기 식 중, R7, R8, R9, R10, AO, x, y 및 n은 상기에서 설명한 것과 같다.)
상기 측쇄에 2개 이상의 옥시알킬렌기를 가지는 모노머로서는, 예를 들면 에톡시화o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO2몰), 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO13몰), 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO4-17몰), 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트(PO5몰), EO변성 크레졸(메타)아크릴레이트(EO2몰) 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 바람직하게는 에톡시화o-페닐페놀(메타)아크릴레이트(EO2몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트(EO13몰)이다. 더욱 바람직하게는 에톡시화o-페닐페놀아크릴레이트(EO2몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(EO9몰), 메톡시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트(EO13몰)이다. 또한 본 명세서에서, 예를 들면 「EO2몰」, 「PO5몰」 등의 표기는 옥시알킬렌기의 평균 부가 몰수를 나타낸다.
그 밖의 모노머(A1me)로서는 또, 예를 들면 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 비페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리시클로데실옥시에틸(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시프로필렌글리콜, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화o-페닐페놀(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르류; (메타)아크릴로일모르폴린(모르폴리노(메타)아크릴레이트), (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드, N-부틸(메타)아크릴아미드, N-이소부틸(메타)아크릴아미드, N-t-부틸(메타)아크릴아미드, N-t-옥틸(메타)아크릴아미드, 다이아세톤(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드, N-시클로헥실(메타)아크릴아미드, N-페닐(메타)아크릴아미드, N-벤질(메타)아크릴아미드, N-트리페닐메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴산아미드류; 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물; 부타디엔, 이소프렌 등의 부타디엔 또는 치환 부타디엔 화합물; 에틸렌, 프로필렌, 염화 비닐, 아크릴로니트릴 등의 에틸렌 또는 치환 에틸렌 화합물; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물 중, 그 밖의 반복 단위(A1e)를 부여하는 모노머(A1me)의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 모노머의 전량에 대해서, 바람직하게는 0중량%~55중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~50중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%~45중량%이다.
폴리머(A1)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다. 폴리머(A1)로서는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
폴리머(A1)의 중량 평균 분자량은 테트라히드로푸란(THF) 용매에 의한 겔 투과 크로마토그래피법(GPC)으로 측정한 값으로서 바람직하게는 3,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 3,500~100,000이고, 더욱 바람직하게는 4,000~50,000이다. 이와 같은 범위이면, 내열성을 확보하고, 또한 도막 형성에 적절한 점도를 가지는 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
폴리머(A1)는 폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물을, 임의의 적절한 방법으로 중합해 얻을 수 있다. 중합 방법으로서는, 예를 들면 용액 중합법을 들 수 있다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 용매를 포함할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 클로로포름; 디메틸설폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 상기 모노머 조성물을 중합할 때의 중합 농도는 바람직하게는 5중량%~90중량%이며, 보다 바람직하게는 5중량%~50중량%이고, 더욱 바람직하게는 10중량%~50중량%이다.
폴리머(A1)를 부여하는 모노머 조성물은 임의의 적절한 중합 개시제를 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 예를 들면 큐멘히드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 함유 비율은 모노머 조성물 중의 전체 모노머 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1중량부~15중량부, 보다 바람직하게는 0.5중량부~10중량부이다.
폴리머(A1)를 용액 중합법에 의해 중합할 때의 중합 온도는 바람직하게는 40℃~150℃이며, 보다 바람직하게는 60℃~130℃이다.
측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 가지는 폴리머(A1)를 얻는 경우, 상기 중합 후, 얻어진 폴리머에 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가한다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하는 방법으로서는 임의의 적절한 방법이 채용될 수 있다. 예를 들면, 중합 금지제 및 촉매의 존재 하에서, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을, 측쇄에 산기를 가지는 반복 단위(A1b)의 산기의 일부 또는 전부(바람직하게는 일부)에 반응시켜 부가함으로써, 측쇄에 탄소 이중 결합을 가지는 반복 단위(A1c)를 형성시킬 수 있다.
상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 5중량부 이상이며, 보다 바람직하게는 10중량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 15중량부 이상이며, 특히 바람직하게는 20중량부 이상이다. 이와 같은 범위이면, 노광 감도가 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 이와 같은 감광성 조성물을 이용하면, 치밀한 경화 도막을 형성하기 쉽고, 기판 밀착성도 뛰어난 패턴이 얻어지는 경향이 있다. 또, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위이면, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가에 의해 수산기가 충분히 생성되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 뛰어난 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 상기 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량의 상한은 상기 중합 후의 폴리머(즉, 탄소 이중 결합을 가지는 화합물을 부가하기 전의 폴리머) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 170중량부 이하이며, 보다 바람직하게는 150중량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 140중량부 이하이다. 탄소 이중 결합을 가지는 화합물의 부가량이 상기 범위 내이면, 감광성 조성물의 보존 안정성 및 용해성을 유지할 수 있다.
중합 금지제로서는, 예를 들면 6-tert-부틸-2,4-크실레놀 등의 알킬페놀 화합물을 들 수 있다. 촉매로서는, 예를 들면 디메틸벤질아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 들 수 있다.
[불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체]
불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체(이하, 「폴리머(A3)」라고도 함)를 (A) 수지로서 이용하는 경우, 상기 (A) 수지는 종래부터 여러 가지 감광성 조성물에 배합되고 있는 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체로부터 적절히 선택할 수 있다. 폴리머(A3)는 단독 중합체여도 공중합체여도 된다.
폴리머(A3)로서는 (a1) 불포화 카르복시산과, 불포화 카르복시산 외에 공중합 성분의 공중합체를 이용할 수도 있다. 이와 같은 수지 중에서는 파괴 강도나 기판과의 밀착성이 뛰어난 패턴을 부여하는 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, (a1) 불포화 카르복시산과 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 적어도 중합시킨 공중합체(A4)를 들 수 있다.
(a1) 불포화 카르복시산으로서는 (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복시산; 이들 디카르복시산의 무수물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메타)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복시산은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 (a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물과, (a2-Ⅱ) 지환식 에폭시기를 가지지 않는 불포화 화합물을 들 수 있고, (a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물이 바람직하다.
(a2-I) 지환식 에폭시기를 가지는 불포화 화합물에서, 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, (a2-I) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(a2-1)~(a2-16)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는 하기 식(a2-1)~(a2-6)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a2-1)~(a2-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
또한 하기 식(a2-1)~(a2-16)로 나타내는 화합물에서, 이성체가 존재하는 경우에는 하기 식은 임의의 이성체도 나타내는 것으로 하고, 특정한 이성체로 한정되는 것은 아니다. 특히, (a2-2)(a2-3)에서는 임의의 이성체여도 바람직하다.
[화 11]
상기 식 중, R11은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R12는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R13은 탄소수 1~10의 2가의 탄화수소기를 나타내고, n은 0~10의 정수를 나타낸다. R12로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R13으로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH2-Ph-CH2-(Ph는 페닐렌기를 나타냄)가 바람직하다.
(a2-Ⅱ) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물로서는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에폭시알킬에스테르류; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메타)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a2-Ⅱ) 지환식기를 갖지 않는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
공중합체(A4)는 상기 (a1) 불포화 카르복시산, 및 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, (a3) 에폭시기를 갖지 않는 지환식기 함유 불포화 화합물을 중합시킨 것이어도 된다.
(a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로서는 지환식기를 가지는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식기는 단환이어도 다환이어도 된다. 단환의 지환식기로서는 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다환의 지환식기로서는 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
구체적으로, (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(a3-1)~(a3-7)로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성이 양호한 감광성 조성물을 얻기 쉬운 점에서, 하기 식(a3-3)~(a3-8)로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식(a3-3), (a3-4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
[화 12]
상기 식 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 단결합 또는 탄소수 1~6의 2가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내며, R23은 수소 원자 또는 탄소수 1~5의 알킬기를 나타낸다. R22로서는 단결합, 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R23으로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기가 바람직하다.
공중합체(A4)는 상기 이외의 다른 화합물을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다. 이와 같은 다른 화합물로서는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(메타)아크릴산에스테르류로서는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 아밀(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬(메타)아크릴레이트; 클로로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트; 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴아미드류로서는 (메타)아크릴아미드, N-알킬(메타)아크릴아미드, N-아릴(메타)아크릴아미드, N,N-디알킬(메타)아크릴아미드, N,N-아릴(메타)아크릴아미드, N-메틸-N-페닐(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸(메타)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로서는 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류; 알릴옥시에탄올; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로서는 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜 비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로서는 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발러레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로서는 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌; 등을 들 수 있다.
공중합체(A4)에서 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복시산 유래의 구성 단위의 비율은 1~50중량%인 것이 바람직하고, 5~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 또, 공중합체(A4)에서 차지하는 상기 (a3) 지환식기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은 1~60중량%인 것이 바람직하고, 5~50중량%인 것이 보다 바람직하다.
또, 공중합체(A4)에서 차지하는 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위의 비율은 10~60중량%가 바람직하고, 20~50중량%가 보다 바람직하다.
공중합체(A4)의 중량 평균 분자량(Mw: 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에서 동일하다.)은 2000~200000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
공중합체(A4)는 공지된 라디칼 중합법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 각 화합물, 및 공지된 라디칼 중합 개시제를 중합 용매에 용해한 후, 가열 교반함으로써 제조할 수 있다.
또, 폴리머(A3)로서는 상기 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위와, 후술하는 (B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체(A5), 또는 상기 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광중합성 모노머(B)와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위를 적어도 가지는 공중합체(A6)를 포함하는 수지도 적합하게 사용할 수 있다. 폴리머(A3)가 공중합체(A5), 또는 공중합체(A6)를 포함하는 경우, 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 조성물의 경화 후의 파괴 강도가 높은 경향이 있다.
공중합체(A5), 및 공중합체(A6)는, 공중합체(A4)에 대해 다른 화합물로서 기재되는 (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이어도 된다.
(B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위를 가지는 구성 단위는 (B) 광중합성 모노머와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 가지는 것이 바람직하다. 공중합체(A5)에 대해서는 상기 (a1) 불포화 카르복시산의 단독 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 또, 공중합체(A6)는 상기 (a1) 불포화 카르복시산으로부터 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유래하는 구성 단위를 가지는 공중합체에서의 에폭시기의 적어도 일부와, (a1) 불포화 카르복시산을 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
공중합체(A5), 및 공중합체(A6)의 중량 평균 분자량은 2000~50000인 것이 바람직하고, 5000~30000인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감광성 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
이상 설명한, (A) 수지는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 또, (A) 수지는 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머, 및 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체와 함께, 이들 수지 이외의 수지를 포함하고 있어도 된다.
(A) 수지가 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머와, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체를 조합하여 포함하는 경우, 양자의 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 중량과, 불포화 결합을 가지는 단량체의 중합체의 중량의 합계에 대한, 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머의 중량의 비율은 1~99중량%가 바람직하고, 10~90중량%가 보다 바람직하며, 30~70중량%가 특히 바람직하다.
감광성 조성물 중의 (A) 수지의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 10~70중량%인 것이 바람직하고, 20~중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 현상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
＜(B) 광중합성 모노머＞
(B) 광중합성 모노머(이하, 「(B) 성분」이라고도 함)로서는 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머를 바람직하게 이용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머에는 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.
단관능 모노머로서는 (메타)아크릴아미드, 메틸올(메타)아크릴아미드, 메톡시메틸(메타)아크릴아미드, 에톡시메틸(메타)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, tert-부틸아크릴아미드설폰산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-페녹시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
한편, 다관능 모노머로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메타)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-히드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트(즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메타)아크릴아미드, (메타)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메타)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 에틸렌성 불포화기를 가지는 모노머 중에서도, 감광성 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 6관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하다.
(B) 성분의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 1~50중량%인 것이 바람직하고, 5~40중량%인 것이 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스를 잡기 쉬운 경향이 있다.
(A) 성분과 (B) 성분의 총계에 대한 (B) 성분의 함유량은 30~70중량%인 것이 바람직하고, 40~60중량%가 보다 바람직하다.
＜(C) 광중합 개시제＞
바람직한 네거티브형 감광성 조성물은 (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 함)와 후술하는 (E) 광염기 발생제의 적어도 한쪽을 포함한다. (C) 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광중합 개시제를 이용할 수 있다.
광중합 개시제로서 구체적으로는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸설피드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤, 티옥산텐, 2-클로로티옥산텐, 2,4-디에틸티옥산텐, 2-메틸티옥산텐, 2-이소프로필티옥산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 큐멘히드로퍼옥사이드, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 2량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광중합 개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서도, 옥심계의 광중합 개시제를 이용하는 것이 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심계의 광중합 개시제 중에서, 특히 바람직한 것으로서는 O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, 에탄온, 1-[9-에틸-6-(피롤-2-일카르보닐)-9H-카르바졸-3-일], 1-(O-아세틸옥심), 및 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온을 들 수 있다.
또한 옥심계의 광중합 개시제로서는 (E) 광염기 발생제로서 후술하는 식(E9)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물도 바람직하다. 식(E9)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중, 광중합 개시제로서 바람직한 화합물로서는 하기의 화합물을 들 수 있다.
[화 13]
[화 14]
[화 15]
[화 16]
[화 17]
[화 18]
[화 19]
[화 20]
[화 21]
[화 22]
(C) 성분의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 0.5~30중량%인 것이 바람직하고, 1~20중량%인 것이 보다 바람직하다. (C) 성분의 함유량을 상기의 범위로 함으로써, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 조성물을 얻을 수 있다.
또, 이 (C) 성분에 광개시 조제를 조합하여도 된다. 광개시 조제로서는 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-머캅토프로피온산, 3-머캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라머캅토아세테이트, 3-머캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광개시 조제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
＜(D) 실란 커플링제＞
감광성 조성물은 (D) 실란 커플링제(이하 「(D) 성분」이라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. (D) 실란 커플링제는 규소 원자에 결합하는 알콕시기 및/또는 반응성기를 통해서, 감광성 조성물에 포함되는 여러 가지 성분(특히 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머)과 결합 또는 상호작용하거나 기판 표면과 결합하거나 한다. 이 때문에, 감광성 조성물에 실란 커플링제를 배합함으로써, 형성되는 패턴화된 막의 기판에 대한 밀착성이 개량되거나 감광성 조성물의 현상액에 대한 용해성이 향상되거나 세선부를 가지는 미세한 패턴을 형성하기 쉽거나 한다.
(D) 실란 커플링제로서는 특별히 한정되지 않는다. (D) 실란 커플링제의 바람직한 예로서는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란 등의 모노알킬트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란; 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 모노페닐트리알콕시실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 등의 디페닐디알콕시실란; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 모노비닐트리알콕시실란; 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬모노알킬디알콕시실란; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시알킬트리알콕시실란; 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란; 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등의 비지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬트리알콕시실란; 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디에톡시실란 등의 지환식 에폭시기 함유 알킬모노알킬디알콕시실란; [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란 등의 옥세타닐기 함유 알킬트리알콕시실란; 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토알킬트리알콕시실란; 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란 등의 머캅토알킬모노알킬디알콕시실란; 3-우레이드프로필트리에톡시실란 등의 우레이드알킬트리알콕시실란; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트알킬트리알콕시실란; 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물 등의 산무수물기 함유 알킬트리알콕시실란; N-t-부틸-3-(3-트리메톡시실릴프로필)숙신산이미드 등의 이미드기 함유 알킬트리알콕시실란; 등을 들 수 있다. 이들 (D) 실란 커플링제는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또, 하기 식(D1)으로 나타내는 화합물도 (D) 실란 커플링제로서 적합하게 사용된다.
Rd1 mRd2 (3-m) Si-Rd3-NH-C(O)-Y-Rd4-X···(D1)
(식(D) 중, Rd1은 알콕시기이며, Rd2는 알킬기이고, m은 1~3의 정수이며, Rd3은 알킬렌기이고, Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, Rd4는 단결합, 또는 알킬렌기이고, X는 치환기를 가지고 있어도 되며, 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이고, X 중의 -Y-Rd4-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-Rd4-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다.)
식(D) 중, Rd1은 알콕시기이다. Rd1에 대해서, 알콕시기의 탄소 원자수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, (D) 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2가 특히 바람직하다. Rd1의 바람직한 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 및 n-헥실옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는 메톡시기, 및 에톡시기가 바람직하다.
알콕시기인 Rd1이 가수분해되어 생성되는 실라놀기가 기판의 표면 등과 반응함으로써, 조성물을 이용해 형성되는 패턴의 기판 표면에 대한 밀착성이 향상되기 쉽다. 이 때문에, 패턴의 기판 표면에 대한 밀착성을 향상시키기 쉬운 점에서, m은 3인 것이 바람직하다.
식(D1) 중, Rd2는 알킬기이다. Rd2에 대해서, 알킬기의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, (D) 실란 커플링제의 반응성의 관점에서 1 또는 2가 특히 바람직하다. Rd2의 바람직한 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, 및 n-도데실기를 들 수 있다.
식(D1) 중, Rd3은 알킬렌기이다. Rd3에 대해서, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 2~4가 특히 바람직하다. Rd3의 바람직한 구체예로서는 메틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,1-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-2,2-디일기, 부탄-2,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 펜탄-1,4-디일기, 및 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸 1,11-디일기, 및 도데칸-1,12-디일기를 들 수 있다. 이들 알킬렌기 중에서는 1,2-에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 및 부탄-1,4-디일기가 바람직하다.
Y는 -NH-, -O-, 또는 -S-이며, -NH-인 것이 바람직하다. -CO-O-, 또는 -CO-S-로 나타내는 결합보다도, -CO-NH-로 나타내는 결합 쪽이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, Y가 -NH-인 화합물을 (D) 실란 커플링제로서 포함하는 조성물을 이용하면, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있다.
Rd4는 단결합, 또는 알킬렌기이며, 단결합인 것이 바람직하다. Rd4가 알킬렌기인 경우의 바람직한 예는 Rd3과 동일하다.
X는 치환기를 가지고 있어도 되고 단환이어도 다환이어도 되는 함질소 헤테로아릴기이며, X 중의 -Y-Rd4-와 결합하는 환은 함질소 6원 방향환이며, -Y-Rd4-는 상기 함질소 6원 방향환 중의 탄소 원자와 결합한다. 이유는 불명하지만, 이와 같은 X를 가지는 화합물을 (D) 실란 커플링제로서 포함하는 조성물을 이용하면, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성할 수 있다.
X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 헤테로아릴기는 복수의 단환이 축합한 기여도 되고, 복수의 단환이 단결합을 통해서 결합한 기여도 된다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, 다환 헤테로아릴기에 포함되는 환 수는 1~3이 바람직하다. X가 다환 헤테로아릴기인 경우, X 중의 함질소 6원 방향환에 축합 또는 결합하는 환은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 포함하고 있지 않아도 되고, 방향환이어도 방향환이 아니어도 된다.
함질소 헤테로아릴기인 X가 가지고 있어도 되는 치환기로서는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 2~6의 알케닐기, 탄소 원자수 2~6의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2~6의 지방족 아실기, 벤조일기, 니트로기, 니트로소기, 아미노기, 히드록시기, 머캅토기, 시아노기, 설폰산기, 카르복실기, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. X가 가지는 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. X가 가지는 치환기의 수는 5 이하가 바람직하고, 3 이하가 보다 바람직하다. X가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도, 상이해도 된다.
X의 바람직한 예로서는 하기 식의 기를 들 수 있다.
[화 23]
상기의 기 중에서도, 하기 식의 기가 X로서 보다 바람직하다.
[화 24]
이상 설명한, 식(D1)으로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로서는 이하의 화합물 1~8을 들 수 있다.
[화 25]
(D) 성분의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 0.1~20중량%인 것이 바람직하고, 0.5~10중량%인 것이 보다 바람직하며, 1~5중량%인 것이 바람직하다. (D) 성분의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 기판에 대한 밀착성이 뛰어난 패턴을 형성하기 쉽다.
＜(E) 광염기 발생제＞
감광성 조성물은 (C) 광중합 개시제와 함께, 또는 그 대신에 (E) 광염기 발생제를 포함하고 있어도 된다. (E) 성분으로부터 발생하는 염기 성분에 의해 감광성 조성물의 경화 또는 패터닝을 실시해도 된다. 또, 감광성 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우, (E) 염기성 화합물을 함유하면, 막 밀도가 향상된다. (E) 광염기 발생제는 광에 감응해 염기를 발생하는 화합물이다.
(E) 광염기 발생제로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 트리페닐메탄올, 벤질카바메이트 및 벤조인카바메이트 등의 광 활성인 카바메이트; O-카르바모일히드록실아미드, O-카르바모일옥심, 아로마틱설폰아미드, 알파-락탐 및 N-(2-알릴에티닐)아미드 등의 아미드 및 그 밖의 아미드; 옥심에스테르, α-아미노아세토페논, 코발트 착체 등을 들 수 있다. 이 중, 2-니트로벤질시클로헥실카바메이트, 트리페닐메탄올, o-카르바모일히드록실아미드, o-카르바모일옥심, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥산1,6-디아민, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)피롤리딘, 헥사암민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 등이 바람직한 것으로 들 수 있다.
(E) 광염기 발생제의 상기 이외의 바람직한 예로서는 광의 작용에 의해 분해해 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물(E-1)이나, 옥심에스테르 화합물(E-2)을 들 수 있다. 이하, 화합물(E-1) 및 (E-2)에 대해서 설명한다.
[광의 작용에 의해 분해해 이미다졸 화합물을 발생하는 화합물(E-1)]
화합물(E-1)이 발생하는 이미다졸 화합물은 감광성 조성물이 (D) 성분을 포함하는 경우, 막 밀도를 향상시킬 수 있다. 화합물(E-1)이 발생하는 이미다졸 화합물은 이미다졸이어도, 이미다졸 중의 탄소 원자에 결합한 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환기로 치환된 화합물이어도 되고, 하기 식(E1)으로 나타내는 이미다졸 화합물인 것이 바람직하다.
[화 26]
(E1)
(식 중, Re1, Re2, 및 Re3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다.)
Re1, Re2, 또는 Re3로 나타내는 유기기로서는 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이 유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다. 이 유기기는 통상은 1가이지만, 환상 구조를 형성하는 경우 등에는 2가 이상이 될 수 있다.
Re1 및 Re2는 그들이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다.
Re1, Re2, 또는 Re3으로 나타내는 유기기가 헤테로 원자를 포함하는 경우, 그 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 규소 원자를 들 수 있다. 헤테로 원자를 포함하는 결합의 구체예로서는 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합(-N=C(-R)- 또는 -C(=NR)-(다만, R은 수소 원자 또는 유기기를 나타냄). 이하, 동일함), 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합, 아조 결합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸 화합물의 내열성의 관점에서, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 카르보닐 결합, 티오카르보닐 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합, 이미노 결합, 카보네이트 결합, 설포닐 결합, 설피닐 결합이 바람직하다.
Re1, Re2, 또는 Re3으로 나타내는 유기기 이외의 기에 포함되는 수소 원자는 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 이 탄화수소기는 직쇄상, 분기쇄상, 및 환상 중 어느 하나여도 된다.
Re1, Re2, 및 Re3으로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 및 할로겐 원자가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다. Re1, Re2, 및 Re3이 모두 수소 원자인 이미다졸은 입체적인 장해가 적은 단순한 구조이기 때문에, 염기로서 효과적으로 작용하기 쉽다.
화합물(E-1)은 광의 작용에 의해 분해해 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식(E1)으로 나타내는 이미다졸 화합물을 발생시킬 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 종래부터 감광성 조성물에 배합되고 있는 광의 작용에 의해 아민을 발생하는 화합물에 대해서, 노광시에 발생하는 아민으로부터 유래하는 골격을, 이미다졸 화합물, 바람직하게는 상기 식(E1)으로 나타내는 이미다졸 화합물로부터 유래하는 골격으로 치환함으로써, 화합물(E-1)로서 사용되는 화합물을 얻을 수 있다.
바람직한 화합물(E-1)로서는 하기 식(E2)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 27]
(E2)
(식 중, Re1, Re2, 및 Re3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Re4 및 Re5는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 설피노기, 설포기, 설포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니아기, 또는 유기기를 나타낸다. Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10은 이들 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식(E2)에서, Re11, Re2, 및 Re3은 식(E1)에 대해 설명한 것과 동일하다.
식(E2)에서, Re4 또는 Re5로 나타내는 유기기로서는 Re1, Re2, 및 Re3에 대해 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 Re1, Re2, 및 Re3의 경우와 동일하게, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
Re4 및 Re5로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기(-COOR 또는 -OCOR(다만, R은 탄화수소기를 나타낸다.)), 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 Re4 및 Re5 모두가 수소 원자이거나, 또는 Re4가 메틸기이며, Re5가 수소 원자이다.
식(E2)에서, Re6, Re7, Re8, Re9, 또는 Re10으로 나타내는 유기기로서는 Re1, Re2, 및 Re3에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 Re1 및 Re2의 경우와 동일하게, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다.
Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10은 이들 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다. 환상 구조로서는 헤테로시클로알킬기, 헤테로아릴기 등을 들 수 있고, 축합환이어도 된다. 예를 들면, Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10은 이들 2개 이상이 결합하고, Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성해도 된다.
Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10으로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알킬기, 탄소수 4~13의 시클로알케닐기, 탄소수 7~16의 아릴옥시알킬기, 탄소수 7~20의 아랄킬기, 시아노기를 가지는 탄소수 2~11의 알킬기, 수산기를 가지는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 2~11의 아미드기, 탄소수 1~10의 알킬티오기, 탄소수 1~10의 아실기, 탄소수 2~11의 에스테르기, 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 탄소수 6~20의 아릴기, 전자 공여성기 및/또는 전자 흡인성기가 치환한 벤질기, 시아노기, 메틸티오기, 니트로기인 것이 바람직하다.
또, Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10으로서는 이들 2개 이상이 결합하고, Re6, Re7, Re8, Re9, 및 Re10이 결합하고 있는 벤젠환의 원자를 공유해 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 인덴 등의 축합환을 형성하고 있는 경우에도, 흡수 파장이 장파장화하는 점에서 바람직하다.
상기 식(E2)으로 나타내는 화합물 중에서는 하기 식(E3)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 28]
(E3)
(식 중, Re1, Re2, 및 Re3은 식(E1) 및 (E2)에서와 동일한 의미이다. Re4~Re9는 식(E2)과 동의이다. Re11은 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. Re6 및 Re7이 수산기가 되는 경우는 없다. Re6, Re7, Re8, 및 Re9는 이들 2개 이상이 결합해 환상 구조를 형성하고 있어도 되고, 헤테로 원자의 결합을 포함하고 있어도 된다.)
식(E3)으로 나타내는 화합물은 치환기 -O-Re11을 가지기 때문에, 유기용제에 대한 용해성이 뛰어나다.
식(E3)에서, Re11이 유기기인 경우, 그 유기기로서는 Re1, Re2, 및 Re3에서 예시한 것을 들 수 있다. 이 유기기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 또, 이 유기기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 하나여도 된다. Re11로서는 수소 원자, 또는 탄소수 1~12의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
바람직한 화합물(E-1)로서는 하기 식(E4)으로 나타내는 화합물도 들 수 있다.
[화 29]
(E4)
(식 중, Re1, Re2, 및 Re3은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 머캅토기, 설피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 포스피노기, 설포네이트기, 포스피닐기, 포스포네이트기, 또는 유기기를 나타낸다. Re12는 치환되어 있어도 되는 탄화수소기를 나타낸다.)
식(E4)에서, Re1, Re2, 및 Re3은 식(E1)에 대해 설명한 것과 동의이다.
식(E4)에서, Re12로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 2~20의 알케닐기, 탄소수 2~20의 알키닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~20의 아랄킬기를 들 수 있고, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하다. 상기 아릴기 또는 아랄킬기가 치환되어 있는 경우, 치환기로서는 할로겐 원자, 니트로기, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기를 들 수 있다.
식(E4)으로 나타내는 화합물은 식(E1)으로 나타내는 이미다졸 화합물과 하기 식(E5)으로 나타내는 클로로포름산에스테르의 반응, 식(E1)으로 나타내는 이미다졸 화합물과 하기 식(E6)으로 나타내는 디카보네이트의 반응, 또는 하기 식(E7)으로 나타내는 카르보닐디이미다졸 화합물과 하기 식(E8)으로 나타내는 알코올의 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화 30]
(식(E5)~(E8) 중, Re1, Re2, 및 Re3은 식(E1)과 동의이다. Re12는 식(E4)과 동의이다.)
화합물(E-1)로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화 31]
[옥심에스테르 화합물(E-2)]
옥심에스테르 화합물(E-2)은 광의 작용에 의해 분해해 염기를 발생한다. 옥심에스테르 화합물(E-2)은 전술한 (C) 광중합 개시제로서도 작용하는 화합물이다.
바람직한 화합물(E-2)로서는 하기 식(E9)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 32]
(E9)
상기 식(E9) 중, Re13은 탄소수 1~10의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기를 나타낸다. p는 0 또는 1이다. Re14는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기를 나타낸다. Re15는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Re13이 탄소수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기이며, 페닐기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더욱 바람직하고, 1~3이 특히 바람직하며, 1이 가장 바람직하다. 또, 알킬기는 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 페닐기가 가지는 치환기로서는, 예를 들면 알콕시알킬기, 알콕시알콕시알킬기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시알킬기인 경우, -Re16-O-Re17로 나타내는 기가 바람직하다. Re16은 탄소수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬렌기이다. Re17은 탄소수 1~10의 직쇄여도 분기쇄여도 되는 알킬기이다. Re16의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다. Re17의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우, 그 탄소수는 1~20이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하다. 또, 알콕시기는 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 2-메톡시-1-메틸에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 그 탄소수는 3~10이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우, 그 탄소수는 2~20이 바람직하고, 2~7이 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우, 그 탄소수는 7~20이 바람직하고, 7~10이 보다 바람직하다. 또 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우, 그 탄소수는 11~20이 바람직하고, 11~14가 보다 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, 치환기는 페닐기 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기가 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
페닐기가 가지는 치환기가 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예로서는 페닐기가 가지는 치환기에 대해서 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, β-나프토일아미노기, 및 N-아세틸-N-아세틸옥시아미노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
이상, Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의 치환기에 대해 설명했지만, 이들 치환기 중에서는 알킬기 또는 알콕시알킬기가 바람직하다.
Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 치환기의 수와, 치환기의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우, 염기의 발생 효율이 뛰어난 점에서, 치환기를 가져도 되는 페닐기는 치환기를 가지고 있어도 되는 o-톨릴기인 것이 바람직하다.
Re13이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 치환기의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 카르바졸릴기가 탄소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 페닐카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
Re13이 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 동일하다.
Re13에서, 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 카르바졸릴기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Re14는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기이다.
Re14가 치환기를 가져도 되는 탄소수 1~10의 알킬기인 경우, 알킬기는 직쇄여도 분기쇄여도 된다. 이 경우, 알킬기의 탄소수는 1~8이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Re14에서, 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
알킬기가 탄소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알콕시기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
페닐기가 탄소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로서는 알킬기가 탄소 원자상에 가져도 되는 바람직한 치환기로서 상기에서 예시한 기에 더하여, 탄소수 1~20의 알킬기를 들 수 있다.
알킬기 또는 페닐기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해서, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는 Re13이 치환기를 가져도 되는 페닐기인 경우의, 페닐기가 가지는 치환기의 예와 동일하다.
Re14에서, 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기의 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기를 들 수 있다. 알킬기 또는 페닐기가 가지는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(E9)으로 나타내는 화합물의 염기 발생 효율의 점에서, Re14로서는 하기 식(E10):
[화 33]
(E10)
로 나타내는 기가 바람직하다. Re14로서는 하기 식(E11):
[화 34]
(E11)
로 나타내는 기도 바람직하다.
식(E10) 중, Re18은 1가의 유기기이며, Re19는 1가의 유기기 또는 니트로기(다만, q=0의 경우)이며, q는 0 또는 1이다. 식(E11) 중, Re20은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, A는 S 또는 O이며, R은 0~4의 정수이다.
식(E10)에서의 Re18은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Re18의 바람직한 예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~20의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴카르보닐기 등을 들 수 있다.
Re18 중에서는 탄소수 1~20의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.
식(E10)에서의 Re19는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. Re19로서 바람직한 기의 구체예로서는 탄소수 1~20의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기를 들 수 있다. Re19로서 q=1의 경우, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 티에닐기, 및 치환기를 가져도 되는 푸라닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기, 나프틸기, 티에닐기 및 푸라닐기가 특히 바람직하다. q=0의 경우에는 니트로기가 바람직하다.
Re18 또는 Re19에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Re18 또는 Re19에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Re18 또는 Re19에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
식(E11)에서의 Re20이 유기기인 경우, Re20은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기로부터 선택할 수 있다. 식(E11)에서 Re20이 유기기인 경우의 바람직한 예로서는 탄소수 1~6의 알킬기; 탄소수 1~6의 알콕시기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기; 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기; 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기; 페닐기; 나프틸기; 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기; 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기; 모르폴린-1-일기; 피페라진-1-일기; 할로겐; 니트로기; 시아노기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기를 들 수 있다.
Re20 중에서는 벤조일기; 나프토일기; 탄소수 1~6의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기; 나프토일기; 2-메틸페닐카르보닐기; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.
또, 식(E11)에서, r은 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 특히 바람직하다. r이 1인 경우, Re20이 결합하는 위치는 Re20이 결합하는 페닐기가 황 원자와 결합하는 결합손에 대해서, 파라 위치인 것이 바람직하다.
Re15는 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기이다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기는 Re13이 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기인 경우와 동일하다. Re15로서는 메틸기, 에틸기, 또는 페닐기가 바람직하고, 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.
상기 식(E9)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 0인 경우, 예를 들면 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선, Re14-CO-Re13로 나타내는 케톤 화합물을 히드록실아민에 의해 옥심화하여, Re14-(C=N-OH)-Re13로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을 Re15-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타냄)로 나타내는 산할로겐화물이나, (Re15CO)2O로 나타내는 산무수물에 의해 아실화하여, p가 0인 상기 식(E9)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
또, 상기 식(E9)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물은 p가 1인 경우, 예를 들면 이하에 설명하는 방법에 의해 합성할 수 있다. 우선, Re14-CO-CH2-Re13로 나타내는 케톤 화합물을 염산의 존재 하에 아질산에스테르와 반응시켜, Re14-CO-(C=N-OH)-Re13으로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. 그 다음에, 얻어진 옥심 화합물을 Re15-CO-Hal(Hal은 할로겐을 나타냄)로 나타내는 산할로겐화물이나, (Re15CO)2O로 나타내는 산무수물에 의해 아실화하여, p가 1인 상기 식(E9)으로 나타내는 옥심에스테르 화합물이 얻어진다.
상기 식(E9)으로 나타내는 화합물로서는 하기 식(E12)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화 35]
(E12)
상기 식(E12) 중, p 및 Re14는 상기와 같다. Re21은 1가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, s는 0~4의 정수이며, Re22는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.
상기 식(E12) 중, Re21은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 유기기인 경우, 여러 가지 유기기로부터 적절히 선택된다. Re21의 바람직한 예로서는 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시크릴기, 아미노기, 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. s가 2~4의 정수인 경우, Re21은 동일해도 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소수에는 치환기가 추가로 가지는 치환기의 탄소수를 포함하지 않는다.
Re21이 알킬기인 경우, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Re21이 알킬기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Re21이 알킬기인 경우의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, Re21이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알킬기의 예로서는 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.
Re21이 알콕시기인 경우, 탄소수 1~20이 바람직하고, 탄소수 1~6이 보다 바람직하다. 또, Re21이 알콕시기인 경우, 직쇄여도, 분기쇄여도 된다. Re21이 알콕시기인 경우의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, Re21이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소쇄 중에 에테르 결합(-O-)을 포함하고 있어도 된다. 탄소쇄 중에 에테르 결합을 가지는 알콕시기의 예로서는 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.
Re21이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소수 3~10이 바람직하고, 탄소수 3~6이 보다 바람직하다. Re21이 시클로알킬기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. Re21이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로서는 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
Re21이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~7이 보다 바람직하다. Re21이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로서는 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. Re21이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로서는 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.
Re21이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소수 2~20이 바람직하고, 탄소수 2~7이 보다 바람직하다. Re21이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
Re21이 페닐알킬기인 경우, 탄소수 7~20이 바람직하고, 탄소수 7~10이 보다 바람직하다. 또 Re21이 나프틸알킬기인 경우, 탄소수 11~20이 바람직하고, 탄소수 11~14가 보다 바람직하다. Re21이 페닐알킬기인 경우의 구체예로서는 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. Re21이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로서는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. Re21이 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, Re21은 페닐기, 또는 나프틸기상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Re21이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 1 이상의 N, S, O를 포함하는 5원 또는 6원의 단환이거나, 이러한 단환끼리, 또는 이러한 단환과 벤젠환이 축합한 헤테로시크릴기이다. 헤테로시크릴기가 축합환인 경우에는 환 수 3까지인 것으로 한다. 이러한 헤테로시크릴기를 구성하는 복소환으로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 시놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. Re21이 헤테로시크릴기인 경우, 헤테로시크릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
Re21이 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 2~20의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 7~20의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~20의 나프틸알킬기, 및 헤테로시크릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는 Re21과 동일하다. 1 또는 2의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로서는 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.
Re21에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우의 치환기로서는 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기, 탄소수 2~7의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 모노알킬아미노기, 탄소수 1~6의 알킬기를 가지는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. Re21에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 추가로 치환기를 가지는 경우, 그 치환기의 수는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1~4가 바람직하다. Re21에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시크릴기가 복수의 치환기를 가지는 경우, 복수의 치환기는 동일해도 상이해도 된다.
Re21 중에서는 화학적으로 안정한 점이나, 입체적인 장해가 적고, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 및 탄소수 2~7의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기가 바람직하고, 탄소수 1~6의 알킬이 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
Re21이 페닐기에 결합하는 위치는 Re21이 결합하는 페닐기에 대해서, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1위치로 하고, 메틸기의 위치를 2위치로 하는 경우에, 4위치 또는 5위치가 바람직하고, 5위치가 보다 바람직하다. 또, s는 0~3의 정수가 바람직하고, 0~2의 정수가 보다 바람직하며, 0 또는 1이 특히 바람직하다.
상기 식(E12)에서의 Re22는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. Re22로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
화합물(E-2)로서 특히 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화 36]
염기 발생제 성분으로서는 화합물(E-1)과 (E-2)를 병용해도 된다.
감광성 조성물에서의 (E) 광염기 발생제의 함유량은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (E) 광염기 발생제의 함유량은 감광성 조성물의 고형분에 대해서 0.1~25중량%인 것이 바람직하고, 1~15중량%인 것이 보다 바람직하다. 또한 감광성 조성물이 (C) 광중합 개시제로서 옥심에스테르 화합물을 포함하는 경우, 상기 옥심에스테르 화합물의 중량도 포함해 (E) 광염기 발생제의 함유량이 산출된다.
또, 감광성 조성물이 (C) 성분과 (E) 성분 모두를 포함하는 경우, (C) 성분과 (E) 성분의 중량비((C):(E))는, 예를 들면 99:1~1:99이며, 90:10~40:60이 바람직하고, 80:20~50:50인 것이 보다 바람직하다.
＜(F) 착색제＞
감광성 조성물은 필요에 따라 (F) 착색제를 포함해도 된다. (F) 착색제의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. (F) 착색제로서는, 예를 들면 컬러 인덱스(C.I.; The Society of Dyers and Colourists사 발행)에서, 피그먼트(Pigment)로 분류되고 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호가 붙은 화합물이 바람직하다.
적합하게 사용할 수 있는 황색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1(이하, 「C.I. 피그먼트 옐로우」는 동일하며, 번호만을 기재함), 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180, 및 185를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 오렌지색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 오렌지 1(이하, 「C.I. 피그먼트 오렌지」는 동일하며, 번호만을 기재함), 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46, 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 및 73을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 보라색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 바이올렛 1(이하, 「C.I. 피그먼트 바이올렛」은 동일하며, 번호만을 기재함), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 및 50을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 적색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 1(이하, 「C.I. 피그먼트 레드」는 동일하며, 번호만을 기재함) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 53:1, 57, 57:1, 57:2, 58:2, 58:4, 60:1, 63:1, 63:2, 64:1, 81:1, 83, 88, 90:1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155, 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 178, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 및 265를 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는 청색 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 1(이하, 「C.I. 피그먼트 블루」는 동일하며, 번호만을 기재함), 2, 15, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 22, 60, 64, 및 66을 들 수 있다.
적합하게 사용할 수 있는, 상기의 다른 색상의 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 37 등의 녹색 안료, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 브라운 26, C.I. 피그먼트 브라운 28 등의 갈색 안료, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등의 흑색 안료를 들 수 있다.
(F) 착색제를 차광제로 하는 경우, 차광제로서는 흑색 안료나 보라색 안료를 이용하는 것이 바람직하다. 흑색 안료나 보라색 안료의 예로서는 카본 블랙, 페릴렌계 안료, 티탄 블랙, 구리, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 아연, 칼슘, 은 등의 금속 산화물, 복합 산화물, 금속 황화물, 금속 황산염 또는 금속 탄산염 등, 유기물, 무기물을 불문하고 각종 안료를 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 차광성을 가지는 카본 블랙을 이용하는 것이 바람직하다.
카본 블랙으로서는 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 램프 블랙 등의 공지된 카본 블랙을 이용할 수 있지만, 차광성이 뛰어난 채널 블랙을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 수지 피복 카본 블랙을 사용해도 된다.
수지 피복 카본 블랙은 수지 피복이 없는 카본 블랙에 비해 도전성이 낮은 점에서, 액정 표시 디스플레이와 같은 액정 표시 소자의 블랙 매트릭스로서 사용한 경우에 전류의 누출이 적고, 신뢰성이 높은 저소비 전력의 디스플레이를 제조할 수 있다.
또, 카본 블랙의 색조를 조정하기 위해서, 보조 안료로서 상기의 유기 안료를 적절히 첨가해도 된다.
상기의 착색제를 감광성 조성물에서 균일하게 분산시키기 위해서, 추가로 분산제를 사용해도 된다. 이와 같은 분산제로서는 폴리에틸렌이민계, 우레탄 수지계, 아크릴 수지계의 고분자 분산제를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, (F) 착색제로서 카본 블랙을 이용하는 경우에는 분산제로서 아크릴 수지계의 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 무기 안료와 유기 안료는 각각 단독 또는 2종 이상 병용해도 되지만, 병용하는 경우에는 무기 안료와 유기 안료의 총량 100중량부에 대해서, 유기 안료를 10~80중량부의 범위로 이용하는 것이 바람직하고, 20~40중량부의 범위로 이용하는 것이 보다 바람직하다.
감광성 조성물에서의 (F) 착색제의 사용량은 감광성 조성물의 용도에 따라 적절히 결정하면 되지만, 일례로서 감광성 조성물의 고형분의 중량에 대해서, 5~70중량%가 바람직하고, 25~60중량%가 보다 바람직하다. 상기의 범위로 함으로써, 목적으로 하는 패턴으로 블랙 매트릭스나 각 착색층을 형성할 수 있어 바람직하다.
특히, 감광성 조성물을 사용해 블랙 매트릭스를 형성하는 경우에는 블랙 매트릭스의 피막 1㎛당 OD값이 4 이상이 되도록 감광성 조성물에서의 차광제의 양을 조정하는 것이 바람직하다. 블랙 매트릭스에서의 피막 1㎛당 OD값이 4 이상이면, 액정 표시 디스플레이의 블랙 매트릭스에 이용한 경우에, 충분한 표시 콘트라스트를 얻을 수 있다.
(F) 착색제는 분산제를 이용해 적당한 농도로 분산시킨 분산액으로 한 후, 감광성 조성물에 첨가하는 것이 바람직하다.
＜(S) 유기용제＞
감광성 조성물은 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해, (S) 유기용제(이하, 「(S) 성분」이라고도 함)를 포함하는 것이 바람직하다.
유기용제로서 구체적으로는 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르류; 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 다른 에테르류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논 등의 케톤류; 2-히드록시프로피온산메틸, 2-히드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류; 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 복소환식 극성 유기 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류; 아세토니트릴; 후술하는 식(S1) 또는 식(S2)으로 나타내는 화합물; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드류, 복소환식 극성 유기 용매, 후술하는 식(S1) 또는 식(S2)으로 나타내는 화합물, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류, 상술한 다른 에테르류, 상술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수 있다.
(S) 성분의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포 막 두께에 따라 적절히 설정된다. 감광성 조성물의 점도는 5~500cp인 것이 바람직하고, 10~50cp인 것이 보다 바람직하며, 20~30cp인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 5~100중량%인 것이 바람직하고, 20~50중량%인 것이 보다 바람직하다.
＜그 밖의 성분＞
감광성 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 밀착성 향상제, 열중합 금지제, 소포제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도 종래 공지된 것을 이용할 수 있다. 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계 등의 화합물을 들 수 있다. 열중합 금지제로서는 히드로퀴논, 히드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 소포제로서는 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
＜감광성 조성물의 조제 방법＞
감광성 조성물은 상기 각 성분을 3개 롤 밀, 볼 밀, 샌드 밀 등의 교반기로 혼합(분산·혼련)해, 필요에 따라 5㎛ 멤브레인 필터 등의 필터로 여과해 조제할 수 있다.
이상 설명한 감광성 조성물을 기판 위에 도포하여, 도포막이 형성된다. 전형적으로는 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너(회전식 도포 장치), 커튼 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 이용해 감광성 조성물을 기판 위에 도포해 도포막이 형성된다.
그 다음에, 필요에 따라 도포막을 건조시킨다. 건조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 (1) 핫 플레이트에서 80~120℃, 바람직하게는 90~100℃의 온도에서 60~120초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수 시간 ~ 며칠간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십 분간 ~ 수 시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
[노광 공정]
노광 공정에서는 감광성 조성물로 이루어지는 도포막을 위치 선택적으로 노광한다. 위치 선택적으로 노광하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로는 소정의 패턴의 마스크를 통해서, 방사선, 예를 들면 파장이 300~500nm인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사(노광)한다.
방사선의 선원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드램프, 아르곤 가스 레이저, LED 등을 이용할 수 있다. 또, 방사선에는 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X선, γ선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은 본 발명에서의 감광성 조성물의 조성이나 감광성 수지층의 막 두께 등에 따라서 상이하지만, 예를 들면 초고압 수은등 사용의 경우, 10~10000mJ/cm2이다.
[현상 공정]
현상 공정에서는 노광 후의 감광성 조성물로 이루어지는 도포막을 현상액에 의해 현상한다. 도포막 중의 불요 부분이 현상액에 용해되어, 소망하는 패턴을 구비하는 막이 형성된다.
현상액에 포함되는 용제는 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매이다. 현상액에 포함되는 용제는 실질적으로 물을 포함하지 않는다.
노광 후의 현상에서, 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매를 용제로서 포함하는 현상액을 이용함으로써, 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 현상 잔사를 거의 남기는 경우 없이, 노광 후의 도포막을 현상할 수 있다.
비프로톤성 극성 유기 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 복소환식 극성 유기 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트류, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 비프로톤성 극성 유기 용매는 이들로 한정되지 않는다. 또, 비프로톤성 극성 유기 용매는 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
비프로톤성 극성 유기 용매로서는 하기 식(S1)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 37]
(S1)
(식(S1) 중, Rs1은 수소 원자, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 히드록시알킬기, 및 -NRs3Rs4로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, Rs3 및 Rs4는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. Rs2는 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 및 -NRs5Rs6로 나타내는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이며, Rs5 및 Rs6은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. Rs1 및 Rs2가 알킬기인 경우, Rs1와 Rs2가 서로 결합해 환을 형성해도 된다.)
Rs1이 탄소 원자수 1~6의 알킬기인 경우, 상기 알킬기는 직쇄 알킬기여도 분기쇄 알킬기여도 된다. 탄소 원자수 1~6의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
Rs2가 탄소 원자수 1~6의 알킬기인 경우, 알킬기로서는 Rs1과 동일한 기를 들 수 있다.
식(S1)으로 나타내는 화합물이 케톤인 경우, 케톤의 바람직한 예로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 및 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
식(S1)으로 나타내는 화합물이 아미드계의 화합물인 경우, 아미드계의 화합물로서는 하기 식(S2)으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화 38]
(S2)
(식(S2) 중, Rs7 및 Rs8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, Rs9는 하기 식(S2-1) 또는 하기 식(S2-2):
[화 39]
로 나타내는 기이다. 식(S2-1) 중, Rs10은 수소 원자 또는 수산기이며, RS11 및 Rs12는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 식(S2-2) 중, Rs13 및 Rs14는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.)
식(S2)으로 나타내는 화합물 중, Rs9가 식(S2-1)으로 나타내는 기인 경우의 구체예로서는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, N-에틸, N,2-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸-2-메틸프로피온아미드, N,N,2-트리메틸-2-히드록시프로피온아미드, N-에틸-N,2-디메틸-2-히드록시프로피온아미드, 및 N,N-디에틸-2-히드록시-2-메틸프로피온아미드 등을 들 수 있다.
식(S2)으로 나타내는 화합물 중, Rs9가 식(S2-2)으로 나타내는 기인 경우의 구체예로서는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,N',N'-테트라에틸우레아 등을 들 수 있다.
식(S2)으로 나타내는 화합물 중, 특히 바람직한 것으로서는 N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아를 들 수 있다.
이상 설명한, 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서는 현상성이 뛰어난 점에서, N,N,N',N'-테트라메틸우레아, N,N,2-트리메틸프로피온아미드, 및 시클로헥사논으로부터 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
현상액은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 비프로톤성 극성 유기 용매 이외에, 종래부터 포토리소그래피법용의 현상액으로서 이용되고 있던 여러 가지 유기 용매를 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 현상액 중의 비프로톤성 극성 유기 용매의 함유량은 70중량% 이상이 바람직하고, 80중량% 이상이 보다 바람직하며, 90중량% 이상이 특히 바람직하고, 95중량% 이상이 가장 바람직하다.
현상 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 침지법, 요동법, 스프레이법 등 또는 이들 조합을 이용할 수 있다.
그 다음에, 현상 후의 패턴에 대해서, 필요에 따라 100℃~250℃ 정도에서 포스트베이크를 실시해도 된다.
이상 설명한, 본 발명에 관한 패턴 형성 방법에 의하면, 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성하는 경우에도, 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매를 용제로서 포함하는 현상액을 이용함으로써, 현상 잔사를 거의 남기는 경우 없이 노광 후의 현상이 가능하다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 추가로 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1~8, 및 비교예 1~3]
실시예 및 비교예에서는 이하에 기재하는 염기성 폴리머 및 염기성 필러를 이용했다.
(염기성 폴리머)
BP: 하기 구조의 염기성 폴리머
[화 40]
(상기 식 중, n은 괄호 내의 단위의 반복 수를 나타내고, Bu는 n-부틸기를 나타낸다.)
(염기성 필러)
BF: 염기성 알루미나 미립자(평균 입자 지름 700nm)
(A) 수지로서는 하기 구조의 아크릴 수지인 수지 1과, 하기 합성예 1에서 얻어진 주쇄에 환 구조를 가지는 구성 단위를 함유하는 폴리머인 수지 2를 이용했다. 또한 아크릴 수지의 구조에 대해서, 각 단위의 오른쪽 아래의 숫자는 아크릴 수지 중의 각 단위의 함유량(중량%)을 나타낸다.
[화 41]
[합성예 1]
반응조로서 냉각관을 부착한 세퍼러블 플라스크를 이용했다. 반응조에, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 투입하고, 질소 치환한 후, 교반하면서 오일 배스에서 가열해 반응조의 온도를 90℃까지 올렸다.
다른 한편, 모노머조(槽)에 디메틸-2,2'-[옥시비스(메틸렌)]비스-2-프로페노에이트(MD) 40중량부, 메타크릴산(MAA) 32중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 68중량부, 메타크릴산시클로헥실(CHMA) 60중량부, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(PBO) 2.6중량부, PGMEA 40중량부를 혼합했다.
또, 연쇄 이동제조(槽)에 n-도데실머캅탄 5.2중량부, PGMEA 27중량부를 혼합했다.
반응조의 온도가 90℃로 안정되고 나서, 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터 반응조로의 적하를 개시해, 중합을 개시시켰다. 온도를 90℃로 유지하면서, 모노머조 및 연쇄 이동제조로부터의 적하를 각각 135분에 걸쳐 실시했다. 적하가 종료하고 60분 후에 승온을 개시하여, 반응조의 내온을 110℃까지 올렸다. 3시간, 110℃를 유지한 뒤, 반응조의 내용물을 실온까지 냉각해 수지 2 용액을 얻었다.
(B) 광중합성 모노머로서는 펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 이용했다.
(C) 광중합 개시제로서는 하기 식의 화합물을 이용했다.
[화 42]
(D) 실란 커플링제로서는 하기 구조의 SC-A를 이용했다.
[화 43]
(E) 염기제로서는 하기 식의 화합물을 이용했다.
[화 44]
실시예 및 비교예에서는 현상액으로서 이하의 DS1~DS5를 이용했다.
DS1: N,N,N',N'-테트라메틸우레아
DS2: N,N-디메틸포름아미드
DS3: 시클로헥사논
DS4: N,N,2-트리메틸프로피온아미드
DS5: 테트라메틸암모늄 수산화물의 농도 2.38중량%의 수용액
[감광성 조성물의 조제]
실시예 1에서는 (A) 수지로서 수지 1을 이용했다. 실시예 2~8, 비교예 1~3에서는 (A) 수지로서 수지 1과 수지 2의 중량비 1:1의 혼합물을 이용했다.
13중량부의 표 1에 기재된 종류의 염기성 필러 또는 염기성 폴리머와, 44중량부의 (A) 수지와, 27중량부의 (B) 광중합성 모노머와, 8중량부의 (C) 광중합 개시제와, 3중량부의 (D) 실란 커플링제와, 5중량부의 (E)-1 염기 발생제를, 고형분 농도 20중량%가 되도록 (S) 용제 중에 균일하게 분산·용해시켜, 실시예 1~6 및 각 비교예 1~2의 감광성 조성물을 얻었다.
실시예 7 및 비교예 3에서는 상기 5중량부의 (E)-1 대신에 13중량부의 (E)-2를 이용하고 8중량부의 (C) 광중합 개시제는 첨가하지 않았다.
실시예 8에서는 13중량부의 (E)-2를 (E)-3으로 한 것 외에는 실시예 7과 동일하게 하여 감광성 조성물을 조정했다.
(S) 용제로서는 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 70중량%와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 30중량%로 이루어지는 혼합 용제를 이용했다.
[현상 시험]
각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 이용하고, 이하의 방법에 따라 현상 시험을 실시했다.
우선, 유리 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 감광성 조성물을 도포했다. 형성된 도포막을 90℃에서 120초간 베이크하여, 막 두께 1.3㎛의 도포막을 얻었다. 그 다음에, 형성된 도포막에 대해서, 노광량 300mJ/cm2로 위치 선택적으로 노광을 실시했다. 노광된 도포막을 구비하는 기판을 표 1에 기재된 종류의 현상액에 실온에서 1분간 침지한 후, 기판 표면을 린스했다. 기판 표면을 육안으로 관찰해 도포막이 제거되어야 할 위치에서의 현상 잔사의 유무를 확인했다. 각 실시예 및 비교예에 대해서, 현상 잔사의 유무를 표 1에 기재한다.
염기성 필러
또는
염기성 폴리머
(종류/중량부)		 (A) 수지
(종류/중량부)		 현상액
(종류)		 현상 시험
(잔사의 유무)
실시예 1 BP/13 수지 1/44 DS1 무
실시예 2 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS1 무
실시예 3 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS2 무
실시예 4 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS3 무
실시예 5 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS4 무
실시예 6 BF/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS1 무
실시예 7 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS1 무
실시예 8 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS1 무
비교예 1 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS5 유
비교예 2 BF/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS5 유
비교예 3 BP/13 수지 1, 수지 2/
22,22		 DS5 유
실시예 1~8로부터, 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 포함하는 감광성 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법으로 기판 위에 패턴화된 막을 형성할 때에, 현상액으로서 비프로톤성 극성 유기 용매를 이용하는 경우, 현상 잔사를 남기는 경우 없이 양호하게 현상할 수 있는 것을 알 수 있다.
다른 한편, 비교예 1~3으로부터, 일반적인 현상액인 수성의 알칼리 현상액을 이용하는 경우, 현상시에 현상 잔사가 생기는 것을 알 수 있다.

Claims (5)

  1. 염기성 필러 및/또는 염기성 폴리머를 함유하는 감광성 조성물을 기판 위에 도포해 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 도포막을 현상액에 의해 현상하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법으로서,
    상기 현상액에 포함되는 용제가 비프로톤성 극성 유기 용매를 포함하는 유기 용매이고,
    상기 비프로톤성 극성 용매가 하기 식(S2)으로 나타내는 화합물 및 N,N-디메틸포름아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 패턴 형성 방법.
    (S2)
    (식(S2) 중, Rs7 및 Rs8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이며, Rs9는 하기 식(S2-1) 또는 하기 식(S2-2):

    로 나타내는 기이다. 식(S2-1) 중, Rs10은 수소 원자 또는 수산기이며, RS11 및 Rs12는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다. 식(S2-2) 중, Rs13 및 Rs14는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1~3의 알킬기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비프로톤성 극성 유기 용매가 N,N,N',N'-테트라메틸우레아, 및 N,N,2-트리메틸프로피온아미드의 적어도 1종인, 패턴 형성 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 감광성 조성물이 네거티브형 감광성 조성물인, 패턴 형성 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI851295B (zh) * 2022-06-28 2024-08-01 達興材料股份有限公司 顯影劑組成物、圖案形成方法及半導體裝置的製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013141222A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP2013218223A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4806506A (en) * 1987-09-14 1989-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for detackifying photopolymer flexographic printing plates
KR100499836B1 (ko) * 1996-06-28 2005-09-15 반티코 아게 광중합성열경화성수지조성물
JP3254572B2 (ja) * 1996-06-28 2002-02-12 バンティコ株式会社 光重合性熱硬化性樹脂組成物
EP1326260A1 (en) * 2001-12-11 2003-07-09 Agfa-Gevaert Material for making a conductive pattern
JP4514546B2 (ja) 2004-08-03 2010-07-28 リケンテクノス株式会社 難燃フィルム、接着性難燃フィルム及びフラットケーブル
CN1970603A (zh) * 2005-11-23 2007-05-30 中国科学院化学研究所 一种本征型氟化光敏聚酰亚胺树脂及其制备方法
KR101419314B1 (ko) * 2006-03-03 2014-07-14 가부시키가이샤 피아이 기쥬츠 켄큐쇼 스크린 인쇄용 감광성 잉크 조성물 및 그것을 사용한 포지티브형 릴리프 패턴의 형성 방법
US20100183853A1 (en) * 2007-06-12 2010-07-22 Takashi Ihara Stripping agent for resist film on/above conductive polymer, method for stripping resist film, and substrate having patterned conductive polymer
US20100270055A1 (en) 2009-04-27 2010-10-28 Air Products And Chemicals, Inc. Electrically Conductive Films Formed From Dispersions Comprising Conductive Polymers and Polyurethanes
JP5403072B2 (ja) * 2010-01-25 2014-01-29 東亞合成株式会社 導電性高分子を含む基材上のフォトレジスト用現像液、およびパターン形成方法
JP6087655B2 (ja) * 2013-02-18 2017-03-01 東京応化工業株式会社 現像液、及び感光性樹脂組成物の現像処理方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013141222A1 (ja) * 2012-03-19 2013-09-26 Jsr株式会社 レジストパターン形成方法及びフォトレジスト組成物
JP2013218223A (ja) * 2012-04-11 2013-10-24 Fujifilm Corp パターン形成方法、それに用いられる感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び、レジスト膜、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び、電子デバイス

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