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KR102585161B1 - 이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리 - Google Patents

이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리 Download PDF

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KR102585161B1
KR102585161B1 KR1020177024280A KR20177024280A KR102585161B1 KR 102585161 B1 KR102585161 B1 KR 102585161B1 KR 1020177024280 A KR1020177024280 A KR 1020177024280A KR 20177024280 A KR20177024280 A KR 20177024280A KR 102585161 B1 KR102585161 B1 KR 102585161B1
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세-희 리
파이퍼 다니엘라 몰리나
타일러 에반스
Original Assignee
더 리젠츠 오브 더 유니버시티 오브 콜로라도, 어 바디 코퍼레이트
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Publication date
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Abstract

공개의 개요
본 개시의 다양한 실시예는 에너지 저장 장치를 기술한다. 일 실시예에서, 에너지 저장 장치는 복수의 활성 물질 입자를 갖는 애노드, 전이 금속 산화물 물질을 갖는 캐소드, 및 애노드를 캐소드에 결합시키는 실온 이온성 액체를 포함하는 전해질을 포함한다. 복수의 캐소드 활성 물질 입자 각각은 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 사이의 입자 크기를 갖는다. 복수의 애노드 활성 물질 입자 중 하나 이상은 리튬 이온이 투과 할 수 있는 막 코팅으로 둘러싸여 접촉한다.

Description

이온화된 액체-작용 고-에너지 리튬 이온 배터리
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2015년 1월 30일 출원된 미국 가출원 제62/110,286호 및 2015년 4월 23일자로 출원된 미국 가출원 제62/151,918호에 대한 우선권을 주장하며, 그 내용 전체는 본원에 참고로 인용되어있다.
연방 후원 연구에 관한 진술
본 발명은 국립 과학 재단(National Science Foundation)이 수여하는 보조금 번호 DMR 1206462의 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 발명에 대해 소정의 권리를 가진다.
기술 분야
본 개시는 리튬 이온 전기 화학 전지 및 배터리와 같은 에너지 저장 장치에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시는 예를 들어, 리튬-이온 에너지 저장 장치 및 배터리에 개별적으로, 또는, 조합하여 사용되는 것과 같은, 애노드, 캐소드 및 전해질에 관한 것이다.
재충전 가능한 리튬 이온("Li-ion") 배터리는 종종 코발트와 같은 값 비싸고 유독한 물질을 사용한다. 또한, 고용량 및 고 에너지 밀도 전극 물질을 사용하는 현재의 리튬-이온 배터리는 통상적으로 비교적 적은 충전 및 방전 사이클 후에 고장난다. 현재 존재하는 일부 리튬 이온 기술은 약 $300/kWh의 가격대에서 약 230-270 Wh/kg의 에너지를 가진다. 그러나 에너지 부와 자동차 산업은 약 200 $/kWh의 가격대에서 400 Wh/kg까지의 에너지 향상을 목표로 삼아왔다. 고 에너지 재료를 포함하면 에너지를 향상시키고 가격을 낮추는 데 도움이 될 수 있다. 이러한 리튬 이온 구성은 규소(Si) 애노드와, 니켈-풍부 니켈-망간-코발트(NMC) 또는 리튬-망간-풍부(LMR) 캐소드를 포함할 수 있다.
규소는 리튬 이온 배터리에 사용하기에 가장 매력적인 고 에너지 애노드 재료 중 하나이다. 규소는 낮은 작동 전압과 3579 mAh/g의 높은 이론적 비용량을 가지며 현재 알려진 흑연 전극보다 거의 10배가량 높다. 이러한 장점에도 불구하고, 규소 애노드는 상용 배터리에서의 사용을 방해하는 심각한 단점이 있다. 이러한 단점 중 하나는 리튬화(lithiation) 중 규소의 심각한 부피 팽창과 관련되어 있다. 상용화된 흑연 전극이 리튬 삽입 중에 약 10-13% 팽창하는 반면, 규소의 팽창은 거의 300%에 달하여, 고체-전해질 인터페이즈(interphase)(SEI)의 구조적 열화 및 불안정성을 발생시킨다. 규소 애노드에서의 고체-전해질 인터페이즈에서의 불안정성은 배터리 수명을 상용화에 매력없는 수준으로 단축시킨다.
규소 활물질의 열화는, 나노 입자, 나노 와이어, 코어-쉘 나노 와이어, 나노 튜브, 요크-쉘 나노 입자, 석류 구조물(pomegranate structures), 나노다공성 구조물 및/또는 나노 복합체를 포함하는 나노 스케일 물질을 혼입시킴으로써 완화되어 왔다. 그러나 이들 물질의 크기(직경 500 nm 이하), 가공 요건 및 애노드에서의 사용을 위해 요구되는 정교한 나노 구조는 상업적으로 실행 가능한 공정으로는 생산될 수 없다는 것을 의미한다. 우수한 배터리 사이클링 성능을 달성하면서 더 크고 저렴한 활성 물질 입자를 효과적으로 이용할 수 있는 진정한 확장성을 갖는 규소 애노드를 개발하는 것이 바람직하다. 불행하게도, 큰 규소 입자를 사용하려는 이전의 시도는 빠른 용량 감소를 보여 주었고 복잡한 맞춤형 결합제를 사용하여 전극 열화를 완화시켰다.
또한, 전술한 나노 물질 전극 구조는, 규소 전극 성능에 상당한 개선을 제공함에도 불구하고, 규소 합금 및 탈합금 중 체적 변화가 규소-전해질 계면에서의 고체-전해질 인터페이즈를 기계적으로 불안정하게 하기 때문에, 필요한 쿨롱 효율이 크게 부족하다. 고체-전해질 인터페이즈 층은 배터리의 충전 중 전해질의 환원성 분해를 통해 애노드 표면 상에 형성된다. 규소 애노드는 리튬화 중 팽창으로 인해 층이 파괴되기 때문에 각 사이클을 리폼(reform)해야하는 동적인 고체-전해질 인터페이즈에 광범위하게 시달린다. 고체-전해질 인터페이즈 형성은 매 사이클마다 리튬 이온을 소비하고 전해질을 고갈시킨다. 대안의 전해질 조성물 및 활물질 표면 처리가, 고용량 애노드 재료에서 고체-전해질 인터페이즈 형성을 향상시키기 위한, 그리고, 반쪽 전지 쿨롱 효율을 향상시키기 위한, 일환으로 연구되어왔다. 이러한 노력에도 불구하고, 사이클링을 통해 달성된 쿨롱 효율은 오래 지속되는 규소 기반 전지에 여전히 충분하지 않다.
과-리튬화 산화물(OLO)로도 알려진 리튬-망간-풍부(LMR)층 산화물은 고용량(250 mAh/g 이상) 및 에너지 밀도를 감안할 때 리튬 이온 배터리의 캐소드 재료로서 흥미롭다. 일반적으로 연구된 과-리튬화 산화물 재료는(x)Li2MnO3(1-x)LiR1O2(R1 = Mn, Ni, Co)로 공식화되며, 일반적으로 층상 Li[Li1/3Mn2/3]O2(일반적으로 Li2MnO3로 명명됨) 및 LiR1O2(비용량 약 250 mAh/g)를 포함하는 것을 기술된다. 이들 물질은 모상 삼각형 층 LiR1O2 상(공간 군 [R-3m])과 단사 정계 Li2MnO3 형(공간 군 [C2/m]) 성분의 2 상으로 구성되는 것이 제안되었다. 이 물질은 "층상-층" 복합체 및 "고용체" 모두로 지칭될 수 있다.
높은 비용량에도 불구하고, 이들 물질은 전기 화학 사이클 동안 스피넬 상을 향한 Li2MnO3 및 LiR1O2 모체 구조의 진화로 인해 신속한 용량 감소가 일어나기 쉽다. 이 효과로 인해 작동 전압이 낮아지므로 셀의 에너지 밀도가 손상될 수 있다(종종 "전압 감소"(voltage fade)이라고도 함). 첫 번째 충전 사이클 동안 이 상 변화는 Li2O가 Li2MnO3 모체 구조에서 소실됨에 따라 산소 발생과 함께 전극 입자의 표면에서 발생하는 것으로 알려져 있다. 후속 사이클 동안, 층상형에서 스피넬 상으로의 변화는 Mn(Mn2+)의 용해와 함께 입자 쉘에서 코어로 계속된다. 제 1 사이클 동안 발생하는 상 변화가 "활성화" 단계로 보여지는 동안, 리튬-망간-풍부 층상 산화물 재료의 장기간의 상 변화는 셀의 작동 전압의 점차적인 감소 및 용량 열화를 유발하여, 이러한 재료를 리튬 이온 배터리에서 사용하기에 부적합하게 만든다.
리튬 층을 지원하기 위한 시도로 알칼리 원자를 갖는 원자를 도핑하거나 또는 망간 함량을 감소시켜 Mntetragonal 상의 형성을 제한함을 포함한, 다양한 기법들이 이 물질의 상 변화를 방해하기 위해 이용되고 있다. 그러나 이러한 방법들은 거의 성공하지 못하고 있다.
Ni-풍부 NMC 물질은 또한 금속 침출로 인한 용량 감소를 겪는다. 이들 물질은 또한 고온에서 불안정하고 발열성이 높아서 기존의 전해질 존재시 폭발을 일으킬 수 있다. 니켈-풍부 화학 물질은 구조적 열화 및 열적 불안정성을 나타낸다. 이러한 문제는 높은 니켈 함유량, 높은 온도 및 높은 컷오프 전압(> 4.4V vs. Li/Li +)을 가질 때 악화된다. 일반적으로, 층상 구조를 갖는 Ni-풍부 캐소드 재료는 층상 R-3m 상으로부터 스피넬 형 Fd-3m 상 및 암염 형 Fm-3m 상으로 구조적 열화를 겪는다. 이러한 구조적 변화는 충전/방전 사이클링 동안 전이 금속 이온이 리튬 층으로 이동함으로써 야기된다. 금속 이온 이동은 층상형에서 스피넬 사이의 상 변태로 이어지고, 이러한 변태는 전이 금속 이온의 확산 및 완전한 탈-리튬화 동안 빈 Li 사이트의 개수 증가로 인해 고 전압 및 고온과 같은 사이클링 조건에 의해 악화된다. 이러한 구조 변화는 용량 감소로 이어진다(인터칼레이션을 위한 Li 빈자리(vacancy)의 개수 감소와, 금속 용해로 인한 활물질 손실). 또한, 고전압에서 유기 전해질의 분해는 보다 높은 계면 저항 및 구조적 열화 속도 증가를 야기한다.
LiNixM1 - xO2 물질에 대한 전술한 문제점을 해결하기 위한 종래의 노력은 종종 전도성 중합체와 함께, 복잡한 표면 변형을 사용하여 전극-전해질 계면을 부동 태화시키려고 시도할 수 있다. 사이클 안정성의 개선을 가져 왔음에도 불구하고, 이러한 기술은 열 불안정성/안전성을 다루지 못하고 300 사이클 이상 동안 높은 안정성을 요구하는 상업적 응용에는 충분하지 않다.
일부 실시예에서, 애노드 조성물이 설명된다. 캐소드 조성물은 리튬 이온에 대해 투과성인 막으로 둘러싸인 미크론 크기의 규소 입자(μSi 입자)를 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 막은 중합체를 포함하고 μSi 입자는 1 내지 30 미크론 범위의 직경을 갖는다. 애노드 조성물을 제조하는 방법 및 애노드 조성물로부터 애노드를 제조하는 방법도 본원에 기재되어 있다.
일부 실시예에서, 하이브리드 애노드 복합체가 기술된다. 하이브리드 애노드 복합체는 흑연과 같은 종래의 활성 물질 이외에 μSi 입자를 포함할 수 있으며, 이들 물질은 모두 리튬 이온에 대해 투과성인 막으로 둘러싸이거나 막에 부착된다.
본 발명의 다양한 실시예는 애노드(폴리아크릴로니트릴로 코팅된 μ규소) 및 캐소드(리튬-망간-풍부 산화물 또는 니켈-풍부 산화물 NMC 캐소드)를 포함하는 리튬-이온 배터리를 포함하며, 두 전극 모두 이온성 액체(IL 또는 RTIL)-기반 전해질에 의해 작용가능하다.
본 명세서에 기술된 기술은 이온성 액체-기반 전해질 조성물의 사용을 통해 μSi/LMR 배터리 및 μSi/Ni-풍부 NMC 배터리 모두를 가능하게 한다. μSi/LMR 및 μSi/Ni-풍부 NMC 전극의 문제점은 RTIL 기반 전해질 조성물 및 플루오르화 염 첨가제, 플루오르화 용매, 술폰 용매 또는(트리에틸 보레이트와 같은 보레이트를 포함한) 기타 용매를 포함한 변형을 이용하여 해결된다(또는 상업적으로 가능한 수준으로 완화된다). 여기에 설명된 기술은 동일한 전해질을 사용하여 μSi 애노드 및 LMR 및 Ni-풍부 NMC 캐소드에서 발견된 문제를 해결한다. 이로써, 많은 양의 에너지와 저렴한 비용을 갖는 완전한 리튬 이온 배터리를 만들 수 있다.
도 1은 본 발명의 다양한 양태에 따라 막에 의해 둘러싸인 하나 이상의 활성 입자를 포함하는 애노드의 개략도를 도시한다.
도 2는 본 발명의 다양한 양태에 따른 예시적인 에너지 저장 장치의 블록도를 도시한다.
도 3a는 애노드에서 이용될 수 있는 거친 μSi 물질의 SEM 현미경 사진을 도시한다.
도 3b는 EC/DEC 및 RTIL에서 사이클링된 μSi-cPAN 애노드의 반쪽 전지 전기 화학적 데이터를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다양한 양상에 따른, 미크론 크기의 규소(μSi) 입자의 "자체-수용" 단편화의 개략도를 도시한다.
도 5는 이미드-기반 RTIL 전해질에서 싸이클된 μSi의 차동 용량(dQ/dV) 플롯을 도시한다.
도 6은 사이클링 전(현미경 사진 a 및 b), 완전 초기 리튬화 후(현미경 사진 c 및 d), 그리고 전체 사이클링 중 "자체-수용 단편화" 메커니즘/프로세스를 검증하는 제16차 탈-리튬화 사이클 후(현미경 사진 e 및 f), μSi-PAN(8-2 중량비) 전극의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 사진을 도시한다.
도 7은 미크론-규소 및 흑연으로 구성된 하이브리드 애노드의 쿨롱 효율을 갖는 방전 비용량을 도시한다.
도 8은 미크론-규소 및 흑연으로 구성된 하이브리드 애노드의 체적 용량을 갖는 방전 비용량을 도시한다.
도 9는 12 시간 동안 4.5V로 충전 한 후 Al/Li 전지로부터 취한 알루미늄 작용 전극의 현미경 이미지를 나타낸다.
도 10은 리튬 금속 분말 첨가제가 있고 없는 RTIL 전해질을 함유하는 완전지(μSi/NMC [622])의 거동을 도시한다.
도 11은 3 내지 20 ㎛ 범위의 2 차 입자 크기 및 200 내지 400 nm 범위의 1 차 입자 크기를 갖는 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2 물질의 현미경 사진을 도시한다.
도 12는 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질 및 종래의 유기 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질에서 사이클링된(0.35)Li2MnO3·(0.65)LiNi1/2Mn1/2O2(또는 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2) 반쪽 전지의 데이터를 도시한다.
도 13은 유기 EC/DEC(1M LiPF6)를 함유하는 반쪽 전지에서 0, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 500 및 1000 사이클 동안 사이클링된(0.35)Li1.35Ni0.32Mn0.68O2의 XRD 스펙트럼을 도시한다. 전해질.
도 14는 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질을 함유하는 반쪽 전지에서 0, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 500 및 1000 사이클 동안 순환된 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2의 XRD 스펙트럼을 도시한다. .
도 15는 완전 충전 상태에서 수행되는, 그리고, RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질(좌측) 및 종래의 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질(우측)에서 0, 2 및 50 사이클 후의 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2 전극(85:7.5:7.5 et. % OLO:PVDF:AB)의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 16은 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질(좌측) 및 종래의 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질(우측)에서 사이클링된 완전 충전시 수행된 LMR 반쪽 전지의 전기 화학적 임피던스스펙트로 스코피(EIS)를 도시한다.
도 17은 레이트 연구 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 및 EC/DEC(1M의 LiPF6) 모두에서(0.35)Li2MnO3·(0.65)LiNi1/2Mn1/2O2 애노드의 속도 성능을 비교하기 위해 수행된 속도 연구를 도시한다.
도 18은 SiNW-cPAN 애노드와 쌍을 이루고 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 및 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질에서 사이클링된, Li1.35Ni0.32Mn0.68O2(85 : 7.5 : 7.5 등. OLO : PVDF : AB) 캐소드의 완전지 데이터를 도시한다.
도 19는 애노드, 과-리튬화 산화물층을 포함하는 캐소드, 및 애노드를 캐소드에 결합시키기 위한 RTIL을 포함하는 전기 화학 전지를 도시한다.
도 20은 애노드, 과-리튬화 산화물층을 포함하는 캐소드, 및 애노드를 캐소드에 결합시키는 유기 전해질을 포함하는 전기 화학적 전지를 도시한다.
도 21a는 순수한 RTIL 전해질에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지의 방전 전압 프로파일을 도시한다.
도 21b는 플루오르화 첨가제 LiPF6를 사용한 전해질에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지의 방전 전압 프로파일을 도시한다.
도 21c는 RTIL + LiPF6에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지의 에너지 보존을 도시한다.
도 21d는 FEC에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지들의 전압 프로파일을 도시한다.
도 22a는 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질(탄소, 불소, 산소, 망간 및 니켈을 포함함)에서 사이클링 한 후 LMR 전극 상에 캐소드 전해질 경계면 CEI를 형성하는 주요 원소 성분의 XPS 분석을 도시한다.
도 22b는 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질에서 사이클링 한 후 LMR 전극 상에 CEI를 형성하는 주요 원소 성분의 XPS 분석을 도시한다.
도 22c는 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI, 0.1M LiPF6) 전해질(탄소, 불소, 산소, 질소 및 황 포함)에서 사이클링 한 후 LMR 전극 상에 CEI를 형성하는 주요 원소 성분의 XPS 분석을 도시한다.
도 22d는 도 22a-22c의 각각의 전해질에서 형성된 CEI에서 불소 함량을 강조하는 XPS 깊이 프로파일링을 도시한다.
도 23은 사이클링 후(왼쪽에 RTIL + LiPF6, 오른쪽에 통상적인 전해질) LMR 입자의 결정학적 분석을 나타낸다.
도 24는 본 발명의 다양한 양태에 따라 애노드를 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 25는 본 개시의 다양한 양상에 따라 전기 화학 전지를 방전시키고, 전기 화학 전지를 재충전하고, 하나 이상의 규소 입자를 분쇄하고, 하나 이상의 규소 입자 분쇄 후 전기 화학 셀을 성공적으로 사용하는 것을 포함하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 26은 본 개시의 다양한 양태에 따라 리튬 사이트 및 전이 금속 이온을 갖는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 충전하는 단계, 에너지 저장 장치를 방전시키는 단계, 및 에너지 저장 장치의 충전 및 에너지 저장 장치의 방전 중 실질적으로 모든 전이 금속 이온이 리튬 사이트로 이동하는 것을 제거하는 단계를 포함하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 27은 리튬 사이트 및 전이 금속 이온을 갖는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 약 4.2V 내지 약 5.0V의 전압으로 충전하는 단계, 에너지 저장 장치를 방전시키는 단계, 및 에너지 저장 장치의 충전 및 에너지 저장 장치의 방전 동안 실질적으로 모든 전이 금속 이온이 리튬 사이트로 이동하는 것을 제거하는 단계를 포함하는, 방법의 흐름도를 도시한다.
도 28은 본 발명의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 29는 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 30은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 31은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 산성 종 및 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 32는 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 산성 종 및 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 33은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 갖는 과-리튬화 산화물 물질을 포함하는 배터리에서의 방법의 순서도를 도시하며, 상기 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를 갖고 하나 이상의 니켈 이온의 각각은 니켈 산화 상태를 갖는다.
도 34는 과-리튬화 산화물 물질을 갖는 전극을 포함하는, 작동 중에 산소량을 방출하는 배터리에서의 방법의 흐름도를 도시하며, 상기 방법은 본 발명의 다양한 양태에 따라 배터리 작동 중 과-리튬화 산화물 물질로부터 방출된 산소의 양을 감소시키는 방법이다.
도 35는 본 개시의 다양한 양태에 따라 각각 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 갖는 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 포함하는 배터리에서의 방법을 나타내며, 상기 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를 갖고, 하나 이상의 니켈 이온 각각은 니켈 산화 상태를 가진다.
도 36은 본 개시의 다양한 양태에 따라 전극을 포함하는 배터리의 충전 및 방전에 의해 과-리튬화 산화물을 포함하는 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 37은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 38은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 39는 본 발명의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 40은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 산성 종을 포함하는 전해질과, 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 41은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 산성 종을 포함하는 전해질과, 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리 내 물질의 조성물을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다.
도 42는 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 갖는 니켈-풍부 산화물 재료를 포함하는 배터리에서의 방법의 순서도를 도시하며, 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를 갖고 하나 이상의 니켈 이온의 각각은 니켈 산화 상태를 갖는다.
도 43은 본 개시의 다양한 양태에 따라 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 포함하는 배터리에서의 방법의 흐름도를 도시하며, 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 각각은 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 가지며, 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를 갖고 하나 이상의 니켈 이온 각각은 니켈 산화 상태를 갖는다.
도 44는 본 개시의 다양한 양태에 따라 전극을 포함하는 배터리의 충전 및 방전에 의해 니켈-풍부 산화물 물질을 포함하는 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 필름을 형성하는 방법의 흐름도를 도시한다 본 개시의 다양한 양태들과 관련된다.
도 45는 본 개시의 다양한 양태에 따라 과-리튬화 산화물 물질을 포함하는 전극 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 필름을 포함하는 물질의 조성물을 개략적으로 도시한다.
도 46은 본 발명의 다양한 양태에 따라 니켈-풍부 산화물 물질을 포함하는 전극 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 포함하는 물질의 조성물을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 47은 본 발명의 다양한 양태에 따라 실질적으로 모든 하나 이상의 입자의 노출 표면 상에 형성되는 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함하는 필름과, 상기 노출된 표면을 가진 상기 하나 이상의 입자를 포함하는 과-리튬화 산화물 복합 전극의 물질 조성물을 개략적으로 도시한다.
도 48은 본 발명의 다양한 태양에 따른 표면을 갖는 전극의 개략도를 도시한다.
도 49는 본 개시의 다양한 양태에 따라 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자 상에 형성되는 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막과, 상기 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 포함하는 전극을 포함하는 물질의 조성물의 개략도를 제공한다.
도 50은 본 발명의 다양한 양태에 따른 중합체를 포함하는 결합제, 전자 이송을 위한 전도성 물질, 및 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 포함하는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 전극을 개략적으로 도시한다.
도 51은 본 개시의 다양한 양태에 따라 전극이 필름 상에 형성되는 조건하에 과-리튬화 산화물 재료를 포함하는 전극을 이미드-기반 RTIL에 노출시킴으로써 제조된 코팅 전극의 개략도이다.
도 52는 본 발명의 다양한 양태에 따라 노출된 표면을 갖는 하나 이상의 입자를 포함하는 니켈-풍부 산화물 복합 전극에서 물질의 조성을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 53은 본 발명의 다양한 태양에 따른 표면을 갖는 전극의 개략도를 도시한다.
도 54는 본 개시의 다양한 형태에 따라 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 및 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 포함하는 전극을 포함하는 조성물의 개략도를 도시한다.
도 55는 본 개시의 다양한 형태에 따라 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자, 전자를 전달하기 위한 전도성 물질 및 중합체를 포함하는 결합제를 포함하는 하나 이상의 활성 물질을 포함하는 전극의 개략도를 도시한다.
도 56은 본 개시의 다양한 형태에 따라 필름이 전극 상에 형성되는 조건하에 니켈-풍부 산화물 물질을 포함하는 전극을 이미드 기반 RTIL에 노출시킴으로써 제조된 코팅 전극의 개략도를 도시한다.
도 57A는 NMC [811]/(RTIL + LiPF6) 및 NMC [811]/카보네이트 전해질 시스템에 대한 차동 주사 열량계(DSC) 데이터를 도시한다.
도 57B는 NMC [622]/RTIL 시스템에 대한 사이클링 데이터를 도시한다.
도 57C는 NMC [811]/RTIL 시스템에 대한 사이클링 데이터를 도시한다.
도 58a 내지도 58b는 RTIL PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질에서 싸이클된 Ni-풍부 NMC[622]/μSi : PAN(8 : 2) 완전지의 그래프를 도시하며, 전압 프로파일 및 에너지가 다양한 속도로 도시된다.
도 58C는 μSi/NMC 완전지 기술에 대한 그래프를 고순도 변형된 RTIL(mRTIL) 전해질에서 사이클링 한 것이다.
도 59a는 Li/Li + 대 3.0-4.5V에서의 NMC[622] 반쪽 전지들에 대한 사이클에 대한 비방전용량의 그래프를 도시한다.
도 59B는 Li/Li + 대 3.0-4.3V에서의 NMC[622] 반쪽 전지들에 대한 사이클 대비 비방전용량의 그래프를 도시한다.
도 60a는 Li/Li +에 대해 3.0-4.7V에서의 NMC[622] 반쪽 전지에 대한 사이클에 대한 비방전용량의 그래프를 도시한다.
도 60B는 Li/Li + 대 3.0-4.8V에서의 NMC[622] 반쪽 전지에 대한 사이클에 대한 비방전용량의 그래프를 도시한다.
도 61A 내지 도 61C는 최적화된 RTIL 전해질을 갖는 Si-cPAN/LMR 시스템의 완전지 전기 화학 성능과 관련된 데이터를 도시한다.
도 62는 LMR 물질을 활성화시키는 방법과 관련된 데이터(6200)를 도시한다.
이하의 설명에서, 본 발명의 다양한 실시예들의 완전한 이해를 부여하기 위해 특정 세부 사항들이 제공된다. 그러나, 명세서, 청구 범위 및 도면을 읽고 이해할 때, 본 기술 분야의 당업자는 본 발명의 일부 실시예가 본 명세서에 설명된 특정 세부 사항의 일부를 따르지 않고 실시될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 또한, 본 발명을 모호하게하는 것을 피하기 위해, 여기에 설명된 다양한 실시예에서 응용을 찾는 일부 잘 알려진 방법, 프로세스, 장치 및 시스템은 상세히 개시되어 있지 않다.
μSi 애노드
일부 실시예에서, 개선된 애노드는 미크론 크기의 규소(μSi) 및 자체-수용(self-containment) 메커니즘을 포함한다. 개선된 애노드는 자체-수용 메커니즘의 이용을 통해 미크론 크기의 규소 입자의 가역적 순환을 가능하게 한다. 큰 규소 입자(약 150 나노미터보다 큰 직경을 갖는 입자)의 경우, 입자는 초기 충전-방전 사이클 중에 분쇄될 것이다. 물질에 내재된 이러한 현상을 완화시키기 위한 복잡한 구조를 개발하는 대신, 본원에 기술된 애노드는 물질의 분쇄가 기계적으로 탄성인 인클로저 내에 포함되는 시스템을 이용한다. 결과적으로, 기계적으로 탄성인 인클로저 상에 우선적으로 형성되는 고체-전해질 계면(SEI)은, 고체-전해질 계면(SEI)이 활성 애노드 재료 상에 직접 형성될 때 일어나는 것과 같이 사이클링 전체에 걸쳐 파손-변형 거동을 겪지 않는다.
도 1은 본원에 개시된 다양한 양태에 따른 애노드(100)의 개략도를 도시한다. 애노드(100)은 재충전 가능한 리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 및 변환 장치에 통합될 때(리튬 양이온의 형태로) 양의 전하가 정상 작동(방전) 동안 흐르는 전극이다. 일부 실시예에서, 애노드(100)은 리튬 이온(108)에 대해 투과성인 막(106)에 의해 둘러싸인 하나 이상의 활물질 입자(102)(각각 직경(104)을 갖는다)를 포함한다. 따라서 도 1이 단일 활물질 입자(102)를 도시하지만, 복수의 활성 물질 입자(102)가 막(106)에 의해 둘러싸일 수 있다. 활물질 입자(102)는 애노드(100)이 전기 화학 전지에 통합될 때 전자의 소스다.
활물질 입자(102)는 특정한 재료로 형성되는 것에 한정되지 않는다. 일부 실시예에서, 활물질 입자(102)는 실질적으로 규소로 형성된다. 활물질 입자(102)의 형성과 관련하여 사용하기에 적합한 다른 예시적인 물질은 결정질 형태의 탄소(가령, 그래파이트), 게르마늄, 또는 비정질 규소와 실질적으로 결정질인 규소의 혼합물을 포함한다.
일부 실시예에서, 각각의 활물질 입자는 약 1 내지 약 50 마이크로미터 범위의 직경(104)을 갖는다. 활물질 입자(102)는 약 1 내지 약 50 마이크로미터 범위의 직경(104)을 가지는 것으로 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 각각의 활물질 입자(102)는 약 500 나노미터 내지 약 1 마이크로미터, 약 1 내지 약 5 마이크로미터, 약 1 내지 약 10 마이크로미터, 약 1 내지 약 20 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 20 마이크로미터, 약 10 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터, 또는 약 20 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 사이 범위의 직경을 가진다. 일부 실시예에서, 애노드 복합체를 포함하는 활물질 입자(102)는 약 500 나노미터 내지 약 50 마이크로미터 범위의 입자 크기의 혼합물을 포함 할 수 있다.
일부 실시예에서, 막(106)은 하나 이상의 활물질 입자(102) 각각을 둘러싸는 가요성 구조물이다. 일부 실시예에서, 막(106)은 하나 또는 다수의 활물질(102)을 둘러쌀 수 있다. 일부 실시예에서, 막(106)은 도전성 재료를 포함한다. 일부 실시예에서, 도전성 재료는 폴리아크릴로니트릴(PAN)과 같은 기계적 탄성 중합체(최소한의 기계적 결함을 가지면서 팽창 및 수축하는 능력을 갖는 중합체)를 포함한다. 일부 실시예에서, 중합체는 열처리에 의해 자체-고리화된다. 일부 실시예에서, 중합체는 고리화된 폴리아크릴로니트릴(cPAN)을 포함한다.
일부 실시예에서, 막(106)에 대한 활성 물질 입자(102)의 중량비는 리튬 이온 배터리에 통합될 때 애노드의 성능을 향상시키도록 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 막(106)에 대한 하나 이상의 활성 물질 입자(102)의 중량비는 약 7 내지 약 3이다. 일부 실시예에서, 막(106)에 대한 하나 이상의 활성 물질 입자(102)의 중량비는 약 8 내지 약 2다. 몇몇 실시예에서, 막(106)에 대한 하나 이상의 활성 물질 입자(102)의 중량비는 약 9 내지 약 1이다.
도 2는 이전에 설명된 μSi 애노드를 포함하는 에너지 저장 장치(201)의 일 예의 블록도를 도시한다. 에너지 저장 장치(201)는 μSi 애노드(203), 전이 금속 산화물 물질(207)을 포함하는 캐소드(205), 및 애노드(203) 및 캐소드(205)과 접촉하는 실온 이온성 액체(RTIL) 전해질(209)을 포함한다. 작동시, 에너지 저장 장치(201)는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환한다. 일부 실시예에서, 에너지 저장 장치(201)는 재충전 가능한 리튬-이온 전기 화학 셀 또는 배터리다.
일부 실시예들에서, 애노드(203)은 전술한 바와 같이 μSi 애노드이지만, 다른 실시예들에서 애노드(203)은 특정 재료를 사용하여 형성되는 것으로 제한되지 않고 오히려 다양한 재료들로 형성될 수 있다.
일부 실시예에서, 이전에 기술된 μSi 애노드를 제조하는 방법은 중합체 및 활성 물질을 혼합하여 중합체 활성 물질 혼합물을 형성하는 단계, 중합체 활성 물질 혼합물 및 용매를 배합하여 슬러리를 형성하는 단계, 슬러리를 집전기에 블레이딩(blading)하는 단계, 및 슬러리를 포함하여 집전기에 열을 가하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 중합체 및 활성 물질을 혼합하여 중합체 활성 물질 혼합물을 형성하는 단계는 폴리아크릴로니트릴 및 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 사이의 직경을 갖는 하나 이상의 규소 입자를 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 슬러리를 형성하기 위해 중합체 및 용매를 배합시키는 단계는 폴리아크릴로니트릴 및 극성 유기 용매를 배합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함한다.
PYR13FSI(LiFSI)와 같은 이미드-기반 실온 이온성 액체(RTIL) 전해질과 조합하여 사용하면, μSi 애노드는 고성능을 나타낸다. 또한, μSi 애노드는 도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이 종래의 유기 전해질에서 상대적으로 높은 성능을 가능하게하여, 자체-수용 단편화 메커니즘의 효과를 입증한다. 도 3A는 애노드에서 사용할 수 있는 일 유형의 μSi 물질(Alfa Aesar, USA)의 SEM 현미경 사진(300A)를 보여준다. 도 3b는 EC/DEC 및 RTIL에서 사이클링된 μSi-cPAN 애노드의 반쪽 전지 전기 화학적 데이터(300B)를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다양한 양태에 따라, μSi 입자의 "자체-수용" 단편화의 개략도(400)를 도시한다. 이러한 자체-수용 단편화는 향상된 사이클링 성능을 제공 할 수 있다. 도 4(a)에서, 미크론 크기의 규소(401)은 고리화된 폴리아크릴로니트릴(cPAN)(402)에 의해 둘러싸여 있다. 초기 리튬화 동안, μSi 입자(401)는 Li15Si4 결정상에 도달하고, 이는 도 5에 도시되는 차동 용량 프로파일의 제 1 탈-리튬화 사이클에 의해 검증된다. 도 5는 이미드 기반 RTIL에서 사이클링된 μSi의 차동 용량(dQ/dV) 플롯(500)을 도시한다. 연장 사이클링은 Li15Si4 결정상이 100-150 사이클 후에 손실된다는 것을 보여준다. 초기 규소 입자(150nm 이상)의 크기로 인해 도 3A의 SEM 현미경 사진에서 1 ~ 5 미크론 입자에 대해 표시된 것처럼 μSi 입자가 부서져 균열이 생겨 궁극적으로 분쇄된다.
초기 리튬화를 예시하는 도 4(b)에서, cPAN 계면(402) 상에 SEI(solid-electrolyte interphase)(403)가 형성되고, 복합 전극의 나머지로부터 전자 또는 이온 단절의 위험없이, 또는, 형성되는 SEI에 영향없이, μSi 입자((401)가 단편화된다.
도 4(c)에서, 탈-리튬화를 설명하면, 단편화된 규소 입자(401)는 네트워크 연결성을 잃지 않고 수축하여 격리를 회피하고 따라서 사이클을 통한 활물질 이용의 손실을 피한다.
도 6a 내지도 6f는 사이클링 이전(도 6a, 6b), 전체 초기 리튬화 이후(도 6c 및 도 6d), 및 사이클링을 통한 "자체-수용 단편화" 메커니즘/프로세스를 검증하는 제16 탈-리튬화 사이클 후(도 6E 및 6F), μSi-PAN(8-2 중량비) 전극의 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM) 사진(600)을 도시한다. HR-TEM은 μSi/PAN 애노드 복합 재료의 단면에서 수행되었다. 현미경 사진 600은 사이클링의 각 단계에서 폴리아크릴로니트릴 전도성 코팅과 규소 입자 사이의 강한 밀착성 및 연결성을 보여준다. 도 6E 및 6F의 현미경 사진은 "자체-수용 단편화" 메커니즘을 검증하여, 부서진 규소와 크기가 축소된 규소 입자가 고분자 코팅과의 접촉을 유지하여 복합 재료에서 높은 용량 유지 및 충전/물질 전달을 가능하게 함을 보여준다.
"하이브리드"μSi 애노드 복합 재료
일부 실시예에서, 리튬-이온 배터리 애노드에서 μSi의 이용은 μSi를 종래의 활물질과 결합시킴으로써 개선될 수 있다. 이는 순수한 Si 전극과 비교하여 용량이 약간 적지만 규소 소재의 단점(체적 팽창 등)을 최소화하는 데 도움이 된다.
흑연 전극에서의 μSi 입자의 혼합물은 애노드의 용량을 증가시키기 위해 상업적으로 실시되었다. 그러나,이 공정은 5 중량 % 이하의 μSi 활성 물질을 함유하는 것으로 국한된다. 5 % 한도를 초과하는 양은 이전에 설명한 바와 같이 Si의 리튬 이온화 및 탈-리튬화하이브리드의 체적 팽창 및 수축으로 인해 전극 네트워크를 파괴한다.
그러나, 본 개시에서 기술된 기술은 5 중량 % 이상의(중량으로) uSi를 함유하는 혼합된 복합 시스템(규소 및 흑연과 같은)과 양립 가능하다. 규소와 흑연과 같은 기존 활성 물질을 모두 포함하는 이러한 복합 재료는 처리 및 처리가 더 용이한다. 본 명세서에 기술된 자체-수용 단편화 메커니즘은 혼합 캐소드 복합체에서 μSi 입자를 가능하게 하기 위해 활용될 수 있다. 이러한 재료는 "하이브리드" 복합 전극이라고 할 수 있다.
일부 실시예에서, 하이브리드 복합 전극은 종래의 활성 물질과 조합하여 사용되는 μSi를 포함한다. 적합한 통상적인 활성 물질의 예로는 나노-규소, 흑연, 경질 탄소('흑연화불가능한 탄소'), 주석, 게르마늄 및/또는 다른 금속을 포함하나 이에 한정되지는 않는다. 이러한 물질들의 조합은 전술한 바와 같이 리튬 이온이 투과할 수 있는 막에 의해 둘러싸여 있으며, 사이클링 성능이 향상된다. 이전에 설명한 자체 수용 단편화 메커니즘은 μSi 재료와 다른 탄소 및 금속의 혼합물을 가능하게할 뿐 아니라 복합 혼합물 내에서 높은 μSi 질량 로딩의 포함을 허용한다(μSi 활성 물질의 90 % 질량만큼 높음). 일부 구현 양태에서, 하이브리드 복합 전극은 5 내지 95 % μSi 및 5 내지 95 %의 하나 이상의 통상적인 활물질을 포함 할 수 있다.
하이브리드 전극은 μSi 물질의 질량 로딩(mass loading)을 변경함으로써 애노드로부터의 용량 요건에 따라 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, 67 % μSi와 33 % 흑연으로 구성된 하이브리드 애노드는 도 7과 8에 나와있는 것처럼 ~ 2200mAh/g의 활성 물질의 안정적인 비 용량을 초래할 것이다. 도 7은 리튬-이온에 투과성인 cPAN 막 내에 캡슐화된, 여기서 설명되는 실시예에 따라 μSi 및 흑연으로 구성된 하이브리드 애노드의 사이클링 성능(700)을 보여준다. 특히, 도 7은 쿨롱 효율을 갖는 비방전용량을 도시한다.
도 8은 리튬 이온에 대해 투과성인 cPAN 막으로 캡슐화된, 본원에 기술된 실시 양태에 따라 μSi 및 흑연으로 구성된 하이브리드 애노드의 사이클링 성능(800)을 보여준다. 특히, 도 8은 체적 용량에 따른 비방전 용량을 보여준다. 도 7 및 도 8에 도시된 사이클링 성능(700 및 800)은 하이브리드 애노드의 사이클링 동안 흑연의 가역적 사이클링을 호스트하기 위한 전도성 매트릭스를 제공함과 동시에 모든 μSi 입자에 대한 접촉을 유지하는 자체-수용 단편화 메커니즘의 능력을 입증한다.
엑스 시츄(Ex Situ) 애노드 프리-컨디셔닝(Ex Situ Anode Pre-Conditioning) 회피 방법
안정화된 리튬 금속 분말(SLMP)을 포함하는 리튬 금속은 흑연 애노드 및 규소 애노드를 예비-리튬화하는 실험실 도구로서 이용되어 왔다. 이러한 전극의 예비 리튬화는 SEI 형성 동안 리튬의 흡수를 보상 할 수 있다. 이전에 알려진 기술은 캐소드 물질에서 인터칼레이션(intercalation) 또는 합금화(alloying)를 유도하기 위해 인가된 압력 하에서 SLMP가 애노드 표면 상에 배치되는 방식으로, 기계적으로 유도된 리튬화(lithiation)를 포함한다. 이 기계적 방법은 SLMP 분말이 크러싱(crushing)/분쇄에 의해 "활성화"되어야 하므로 이전에는 의무적인 것으로 나타났다.
그러나, 본원에 기술된 실시예에 따르면, 전해질 조성물은 이러한 기계적 방법의 필요성을 제거하기 위해 제조되고 이용될 수 있다. 상기 조성물은 일반적으로 RTIL(또는 개질된 RTIL)과 리튬 금속 분말(예 : SLMP)의 혼합물을 포함한다. RTIL 및/또는 변형-RTIL은 기계적 적용을 필요로하지 않고 SLMP 물질을 "활성화"할 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물은 95 내지 99.9 % RTIL 또는 변형-RTIL 및 0.1 내지 5 %의 SLMP(중량 기준)를 포함한다. 임의의 적합한 RTIL 및 SLMP가 조성물에 사용될 수 있다.
인시츄 (in-situ) 컨디셔닝의 방법은 일반적으로 μSi 애노드 물질의 존재 하에 전술한 RTIL 및 SLMP의 혼합물을 제공하여 합금화 및 리튬화가 가능하도록 한다. 일부 실시예에서, 이는 전기 화학 전지에 혼합물을 주입하는 것을 포함한다. SLMP를 전해질 또는 분리기에 첨가하면 SEI 형성 동안 리튬 흡수를 보상할 수 있다. 다른 실시예에서, SLMP는 μSi 애노드 물질의 존재하에 RTIL 전해질에 이미 첨가될 수 있다. 또 다른 실시예에서, 컨디셔닝은 완전지를 형성하기 전에 애노드를 RTIL + SLMP 혼합물에 담금으로써 또한 수행될 수 있다. 일부 실시예에서, 혼합물은 전기 화학 전지를 제조하기 전에 μSi 애노드의 표면에 첨가될 수 있다.
전술한 컨디셔닝 기술의 유효성은 RTIL + SLMP 혼합물을 함유하는 알루미늄/리튬 전지를 사용하여 입증될 수 있다. Li-이온 완전지에서의 충전을 시뮬레이션하는 Li/Li + 대 4.5V의 전압을 인가하면 RTIL + SLMP 전해질을 함유한 셀에 알루미늄-리튬 합금 형성이 유도되고, 기존 전해질을 함유한 셀에 SLMP 첨가는 합금화로 이어지지 않는다(도 9 참조). 도 9는 12 시간 동안 4.5V로 충전한 후 알루미늄/리튬 전지로부터 취한 알루미늄 작용 전극의 현미경 이미지(900)를 도시한다. PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해액에 SLMP 분말을 첨가한 후 이 전해질을 셀에 주입하면 Li-Al 합금이 형성된다. 이것은 RTIL 전해질에서 SLMP의 비-기계적 활성화를 의미한다. 즉, RTIL에 SLMP를 추가하면 SLMP를 활용할 수 있다.
이 기술은 순수한 μSi 애노드를 함유하는 완전지에서 입증되었다. 도 10은 RTIL 전해질을 포함한 완전지의 거동 1000을 보여준다. SLMP 전해질 첨가제가 포함되지 않은 micronSi/NMC622 완전지는 도 10 에서처럼 C/5 이상의 속도에서 안정성이 떨어진다. 반대로, micronSi/NMC622 완전지 함유 SLMP 전해질 첨가제는 C/5보다 높은 속도에서 높은 안정성을 나타낸다. 더 높은 속도에서, 확산 유도 응력은 애노드에서 SEI 불안정성을 일으킨다. 덜 튼튼한 SEI는 고장이 날 것이다. SLMP는 초기 SEI 형성 동안 리튬 흡수를 보충하기 위해 여분의 리튬을 제공하며 높은 속도로 복원력을 발휘할 수 있는 보다 안정한 SEI를 허용한다.
LMR 캐소드 및 실온 이온성 액체 전해질
일부 실시예에서, 리튬 이온 셀에서 장기간의 고 에너지 사이클을 가능하게하는 방법은 리튬-망간-풍부(LMR) 캐소드를 갖는 실온 이온성 액체 전해질의 사용을 포함한다. RTIL 전해질은 LMR 산화물 모체 구조의 상 변화를 제한하여 리튬 이온 셀에서 장기 사이클을 가능하게 한다. 건전지와 같은 전기 화학 전지는, 애노드(음극)과 캐소드(양극)를 제조하고 이온 전하만을 통과시키는 분리층의 양측면에 이들을 위치시킴으로써 형성되며, 이온 전하의 통과는 전극들을 연결하는 외부 회로를 통하도록 전자를 강제한다.
캐소드는 전자가 전기 화학 셀로 들어가는 전극이다. 캐소드는 특정 물질로 형성되는 것으로 제한되지 않는다. 캐소드는 과-리튬화 산화물 층(종종 리튬-망간-풍부 산화물로 언급됨)과 같은 전이 금속 산화물 층을 포함할 수 있다. 일부 실시예에서, 과-리튬화 산화물 재료는 도핑된 과-리튬화 산화물 재료를 포함한다. 도핑된 과-리튬화 산화물 물질은 과-리튬화 산화물 물질에 음이온 도펀트 또는 양이온 도펀트를 포함시킴으로써 형성된다. 예시적인 음이온 도펀트는 불소, 염소 및 브롬 또는 이들의 조합 물과 같은 할라이드를 포함한다. 예시적인 양이온 도펀트는 붕소, 알루미늄, 아연, 크롬, 티타늄, 칼슘 및 갈륨 또는 이들의 조합과 같은 원소를 포함한다. 일부 실시예에서, 과-리튬화 산화물 물질의 중량 %는 캐소드의 중량의 약 80 %와 캐소드의 중량의 약 95 % 사이이다.
실온 이온성 액체는 전기 화학 전지에서 전해질로서 기능한다. 실온 이온성 액체는 주위 온도보다 낮은 융점을 갖는 임의의 염이다. 일부 실시예에서, 실온 이온성 액체는 PYR13FSI(1.2M LiFSI)를 포함한다. PYR13은 피롤리딘의 양성자화에 의해 형성된 N-메틸-N-프로필 피롤리디늄이다. FSI는 음이온 비스(플루오로설포닐)이미드이다.
일부 실시예에서, 실온 이온성 액체는 플루오르화 공용매 첨가제를 포함한다. 플루오르화된 공용매 첨가제는 주용매의 용매 능력을 향상시키기 위해 첨가된 2차 용매다. 실온 이온성 액체와 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 플루오르화 공용매 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디-(2,2,2 트리플루오로에틸)카보네이트(DFDEC)를 포함한다. 플루오로에틸렌 카보네이트는 플루오르화된 환형 카보네이트이다. 리튬 이온 배터리에 사용되는 경우, 전해질에 불용성인 얇고 안정한 고체-전해질 인터페이즈 층의 형성을 가능하게 하여, 리튬 이온 전기 화학 전지의 사이클링 효율을 증가시킨다.
이전의 연구는 300-400 nm의 과-리튬화 산화물 입자 크기를 보고하는 반면, 몇 가지 연구는 더 큰 입자 크기(0.6-1.2 μm의)를 사용하여 층상형-스피넬 상변화의 의도적 방해를 보고한다. 액상 전해질과 접촉하는 과-리튬화 산화물 입자의 표면에서 상변화가 시작되기 때문에 입자 크기가 커지면 노출된 표면적이 낮아 상변화 속도와 용량 저하 속도가 감소한다. 도 11은 3 내지 20㎛의 이차 입자 크기 및 200 내지 400nm의 1 차 입자 크기를 갖는 Li1 . 35Ni0 . 32Mn0 . 68O2 물질(Johnson Controls에 의해 공급됨)의 현미경 사진(1100)을 도시한다. 입자 크기가 비교적 작기 때문에 사이클링 데이터가 보다 충실한다.
도 12는 실온의 이온성 액체 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질 및 기존 유기 EC/DEC(0.1M LiPF3) 전해질 모두에서 사이클링되는 (0.35) Li2MnO3 ㆍ(0.65) LiNi1/2Mn1/2O2(또는 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2) 반쪽 전지의 데이터(1200)를 도시한다. 도 12의 비용량은 활물질 질량으로 정규화된다. 이 데이터는 장시간 사이클링 동안 층상형-스피넬 상 변화의 장애 때문에 실온 이온성 액체에서 리튬-풍부 재료의 예기치 않은 우수한 사이클링을 표시한다. 실온 이온성 액체 전해질에서 사이클링된 하프 셀은 1C 사이클링 시작부터 1000 사이클까지 계산된 용량의 85 %를 유지하지만, 유기 전해질에서 사이클링된 반쪽 전지는 1000 사이클 후에 1C 용량의 30 % 만 유지한다.
이러한 우수한 전기 화학 가역성은 장기 사이클링에 대한 감소된 상 변화에 의해 야기된다. 이 가정은 도 13 및 도 14에 도시된 XRD 스펙트럼에 의해 확인된다.도 13은 유기 EC-DEC(1M LiPF6) 전해질을 함유한 반쪽 전지에서의 0, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 500 및 1000 사이클에 대해 사이클링된 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2의 XRD 스펙트럼(1300)를 보여주고, 도 14는 실온 이온성 액체 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질을 함유한 반쪽 전지에서 0, 2, 5, 10, 25, 50, 100, 500 및 1000 사이클의 XRD 스펙트럼(1400)을 보여준다. 두 세트의 스펙트럼 모두에서 약 46º 2θ에서의 [104] 피크의 분할과 초기 사이클링(1 ~ 10) 사이클에서 20-25º 2θ 사이의 피크의 손실이 분명하다. 이것은 더 낮은 각도쪽으로 피크 쉬프트를 수반한다. 초기 사이클링 동안, 이러한 현상은 사이클링의 필수 단계(첫 번째 충전시 > 4.6V vs. Li/Li +)인 리튬-풍부 물질의 "활성화"를 표시하며, Li2O가 입자 표면으로부터 손실됨에 따라 산소의 방출 및 활성 물질 입자 표면에서 사각형 스피넬 상([C2/m])의 형성을 야기한다. 이 데이터는 과-리튬화 산화물 재료가 실온 이온성 액체 및 유기 전해질 모두에서 유사한 메커니즘에 의해 활성화됨을 시사한다. XRD 피크가 유기 전해액에서 1000주기 후에 상당히 변형되는 반면, 실질적으로, 실온 이온성 액체에서 1000 사이클까지 예상치 못한 재료 구조 보존이 나타난다. 이러한 거동은 유기 전해액에서 순환하는 물질의 주요 상으로 스피넬 LiMn2O4의 방출 및 계속적인 상변화를 표시하는 반면, 상변화가 실온 이온성 액체에서 방해받는다.
두 전해질 모두에서 과-리튬화 산화물의 초기 사이클 동안 나타나는 물질 거동을 더 조사하기 위해, 도 15에 엑스 시츄(ex situ) 라만 분광학 연구의 결과가 표시되어 있다. 도 15는 1500 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질(왼쪽)과 기존 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질(오른쪽)에서 0, 2 및 50 사이클 후 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2의 전극(85 : 7.5 : 7.5 et. % OLO : PVDF : AB)의 라만 스펙트럼을 보여준다. 라만 분광법은 전극의 Li-O 결합 환경에 대한 이해를 제공하여 물질의 결정학적 구조에 관한 정보를 유도한다. PYR13FSI와 EC/DEC 전해질 시스템 모두는 처음 50주기 동안 유사한 구조 변화를 나타내지만, 그러나 이러한 변화는 유기 전해질에서 순환되는 전극에서 훨씬 더 두드러진다. 비-싸이클된 샘플은 600 cm-1 및 약 485 cm-1에서 두 개의 주요 스트레치(stretch)를 보여준다. 이 피크들은 Metal-O 본드의 대칭 스트레칭을 기술하는 A1g와, 대칭적 본드 변형을 기술하는 Eg로 각각 할당된다. A1g 피크는 분할없이 비교적 날카로우며, 이는 Li2MnO3 유사 Mn-풍부 영역이 [R-3m] 대칭을 갖는 층 구조의 LiMnO2 영역과 잘 혼합된다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 패턴은 50 개의 전기 화학적 사이클 후에 샘플에서 변경된다. A1g 피크는 600 cm-1 및 약 630 cm-1에서 2 개의 상이한 A1g 피크로 분리되기 시작한다. 이 분리는 유기 전해질에서 순환되는 전극에서 훨씬 더 두드러진다. 두 개의 A1g 피크 사이의 날카로운 구분은 두 개의 서로 다른 국부적인 금속-O 배열의 존재를 확인한다. 이것은 스피넬 및 층상 상의 혼합 특성을 연상시킨다. 따라서 약 630 cm-1에서의 피크는 스피넬-형 양이온 순서의 존재를 나타내는 강한 증거이다. 약 600 cm-1 및 485 cm-1에서의 피크는 층상 특성을 의미한다. 유기 전해질에서 50 회 사이클링 한 샘플에서, 우리는 층상 특성을 나타내는 피크가 실온의 이온성 액체에서 사이클링된 피크와 비교하여 감소함을 분명하게 관찰할 수 있다. 라만 스펙트럼 데이터(1500)는 두 전해질의 전극이 리튬-풍부 물질의 활성화와 관련된 조기 사이클 동안 상 변화를 겪는 반면, 50 사이클 이후의 상 변화는 실온 이온성 액체에서 훨씬 덜 중요하다는 것을 나타낸다.
FSI 기반 실온 이온성 액체 전해질을 사용하는 이러한 개선된 성능의 원인은 리튬-망간-풍부 층상 산화물 재료와 전해질 사이의 바람직한 표면 화학적 성질 및 계면 적합성이라는 것이 제안된다. LiPF6를 함유한 전해질을 포함한, 카보네이트 전해질은 전기 화학 전지 충전 중에 산화 분해를 진행하여, 산성 H+ 및 HF 종을 형성한다. 이어서, 이들 양성자는 Mn3+의 불균등을 촉진 시켜서, Mn의 용해를 가속화시키고, 리튬-망간이 풍부한 산화물 화학을 괴롭히는 용량 및 전압 감소로 이어진다. 또한 리튬-망간이 풍부한 산화물 재료의 스피넬상은 산성 환경에서 더 열역학적으로 안정하다는 사실도 주목할 만하다. 또한, 캐소드 상에 두꺼운 고체-전해질 계면 층의 축적과 산성 종에 의한 공격은 전극/전해질 계면을 쉽게 손상시켜 용량 및 속도 성능을 감소시키는 큰 전하 전달 저항(Rct)을 유도한다. 도 16에서와 같이 실온의 이온성 액체 전해질과 기존의 유기 전해질에서 리튬-망간이 풍부한 산화물 하프 셀의 사이클 동안 Rct의 변화를 직접 조사하기 위해 전기 화학 임피던스 분광법(EIS)이 사용되었다. 도 16은 완전 충전시에 수행되는, 그리고, PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질(왼쪽)과 기존 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질(오른쪽)에서 사이클링되는, LMR 하프 셀의 EIS(1600)를 보여준다. 실온 이온성 액체 전해질에서 순환되는 셀은 낮은 Rct를 나타내는 반면, 유기 전해질에서 사이클링된 셀은 순환을 통해 성장하는 높은 Rct를 갖는 것이 분명하다. 이것은 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질이 리튬-망간이 풍부한 산화물 전극에 대해 매우 안정적이어서, 바람직한 고체-전해질 계면을 형성하고 고성능 및 장기 사이클링을 가능하게 함을 시사한다.
리튬-망간-풍부 산화물 유기 전해질 쌍의 분해 효과가 고속 사이클링에 의해 악화되는 것으로 알려져 있기 때문에, 도 17에 도시되는 바와 같이 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 및 EC/DEC(1M LiPF6)에서 (.35)Li2MnO3 ·(0.65)LiNi1/2Mn1/2O2 캐소드의 속도 성능(1700)을 비교하기 위한 속도 연구가 수행되었다. 유기 전해질을 함유한 셀은 높은 속도로 사이클링 후 더 빠른 용량 감소를 보이지만, 실온 이온성 액체 전해질을 함유한 셀은 안정적으로 유지된다. 이것은 상변화 및 그 결과가 유기 전해질에서 고속으로 더욱 심각해지지만, 실온 이온성 액체는 이러한 문제점들을 성공적으로 완화시킨다는 것을 시사한다.
PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질에서 리튬-망간-풍부 산화물 물질의 조기 사이클링 거동을 향상시키기 위한 전략이 개발되었다. 예비 전기 화학적 특성의 데이터를 면밀히 조사한 결과, 이미드 기반의 실온 이온성 액체 전해질에서도 Li2MnO3 물질의 초기 단계 활성화가 LiR1O2 성분의 초기 상 변화를 수반하고 있음이 분명하다. 리튬-망간이 풍부한 산화물 활성 물질의 직접적인 표면 변형을 사용하여 초기 싸이클 상변화를 완화시키려고 시도하기보다는, 리튬-망간이 풍부한 산화물/실온 이온성 액체 시스템의 성능이, 초기 충전 중 즉시 리튬-망간-풍부 산화물 표면을 부동태화하는 목적을 갖는 전해질 첨가제를 이용함으로써, 개선되는 것으로 나타났다. 따라서, 이들 물질은 초기 사이클링 동안 리튬-망간-풍부 산화물/실온 이온성 액체 쌍의 계면 적합성을 맞춤화할 수 있게 한다.
실온 이온성 액체 전해질에서 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2의 안정성과 관련된 결정학 및 상 변화 메커니즘을 특성화하는 것 이외에, 나노와이어 규소 애노드와 쌍을 이루는 완전지 내 이 물질의 예상치 않은 개선된 성능이 제시되며, 이 경우 나노와이어는 고리화된 폴리아크릴로니트릴의 얇은 층으로 코팅된다.
유기 및 실온 이온성 액체 전해질 모두에서 SiNW-cPAN/OLO 완전지의 성능이 도 18에 도시되어있다. 도 18은 SiNW-cPAN 애노드와 짝을 이루면서 PYR13FSI(1.2M LiFSI, 0.5M LiPF6) 및 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질에서 사이클링된, Li1.35Ni0.32Mn0.68O2(85:7.5:7.5 et.% OLO:PVDF:AB) 캐소드의 완전지 데이터(1800)를 보여준다. 비용량은 총 활성 물질 질량(SiNW 및 OLO 활성 물질 모두의 질량)에 대해 정규화된다. SiNW/PYR13FSI/OLO 완전지의 동작은 고-에너지-밀도 리튬 이온 배터리의 가능성을 보여준다.
시스템이 상업용 18650 폼-팩터 리튬 이온 배터리로 구현될 때, 전극 레벨 및 배터리 레벨 결과에서 몇 가지 중요한 진보가 있다. 전극 레벨에서 3가지 진보가 주목할 만하다. 첫째, 필요한 캐소드 전기-활성 물질은 현재의 당해 캐소드 물질의 1.4 배 감소될 것이다. 둘째, 필요로하는 애노드 전기-활성 물질은 당해 기술의 흑연 애노드의 7 배 이상 감소될 것이다. 세 번째로, 셀에서 동일한 에너지 함량을 얻기 위해 필요한 전체 전기 활성 물질은 당해기술의 18650 셀에서 현재 발견되는 동일 질량의 전기활성 물질의 경우, 배터리 레벨에서, 기술되는 시스템은 적어도 85%의 에너지 밀도 증가를 실현할 수 있을 것이다.
도 19는 애노드(100), 전이 금속 산화물 층(1904)을 포함하는 캐소드(1902), 및 애노드(100)를 캐소드(1902)에 결합시키기 위한 실온 이온액(1906)을 포함하는 전기 화학 셀(1900)을 도시한다. 작동시, 전기화학 셀(1900)은 화학 에너지를 저닉 에너지로 변환한다. 일부 실시예에서, 전기 화학 셀(1900)은 재충전 가능한 리튬 이온 전기 화학 셀이다.
도 1에 도시되고 전술한 일 실시예에서, 애노드(100)은 전기 화학 셀(1900)과 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 애노드이다. 에너지 저장 및 변환 장치, 예컨대 재충전 가능한 리튬 이온 전기화학 셀에 통합될 때, 애노드(100)은 통상적인 사용시 양전하(리튬 양이온의 형태로)가 흘러들어가는 전극이다. 일부 실시예에서, 애노드(100)는 고리화된 폴리아크릴로니트릴(1910)로 코팅된 하나 이상의 규소 나노 와이어(1908)를 포함한다. 규소 나노 와이어는 약 1 나노미터 정도의 직경을 갖는 실질적으로 규소 나노구조체다.
캐소드(1902)는 전자가 전기 화학 셀(1900)로 들어가는 전극이다. 일부 실시예에서, 캐소드(1902)는 과-리튬화 산화물 층(때로는 리튬-망간-풍부 산화물이라고도 함)과 같은 전이 금속 산화물 층(1904)을 포함한다. 일부 실시예에서, 전기 화학 셀(1900)은 화학식 (x)Li2MnO2(1-x)LiR1O2(여기서, R1은 Mn, Ni, Co이고, x는 0보다 크고 1보다 작음)을 갖는 전이 금속 산화물 층(1904)을 포함한다. 일부 실시예에서, x는 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4 또는 약 0.5이다. 일부 실시예에서, 전이 금속 산화물 층(1904)은 화학식 Li1.35Ni0.32Mn0.68O2`를 갖는다. 일부 실시예에서, 전이 금속 산화물 층(1904)은 화학식(0.35)Li2MnO3(0.65)LiNi1/2Mn1/2O2를 갖는다.
실온 이온 액(1906)은 전기 화학 셀(1900)에서 전해질로서 기능한다. 일부 실시예에서, 실온 이온 액(1906)은 PYR13FSI(1.2M LiFSI)를 포함한다. 일부 실시예에서, LiFSI는 1.2M의 농도를 갖는다. 일부 실시예에서, 실온 이온 액(1906)은 이미드-기반 이온성 액체를 포함한다. 이미드 기반 이온성 액체에는 FSI 음이온이 포함된다. 일부 실시예에서, 실온 이온성 액체(1906)는 플루오르화 공용매 첨가제를 포함한다. 일부 실시예에서, 플루오르화 공용매 첨가제는 실온 이온성 액체(1906)의 용매 파워를 향상시킨다. 실온 이온성 액체(1906)와 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 플루오르화 공용매 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디-(2,2,2 트리플루오로에틸) 카보네이트(DFDEC)를 포함한다.
도 20은 애노드(2010), 과-리튬화 산화물 층(2030)을 포함하는 캐소드(2020), 및 애노드(2010)를 캐소드(2020)에 결합시키는 유기 전해질(2040)을 포함하는 전기 화학 셀(2000)을 도시한다. 유기 전해질은 실온 이온성 액체를 포함하지 않는다. 일부 실시예에서, 애노드(2010)는 하나 이상의 활성 물질 입자(2050)를 포함하고, 하나 이상의 활성 물질 입자(2050) 각각은 약 1 내지 약 50 마이크로미터 사이의 직경을 가지며, 하나 이상의 활성 물질 입자 각각은 리튬 이온(2070)이 투과할 수 있는 막(2060)에 의해 둘러싸인다. 일부 실시예에서, 과-리튬화 산화물 층(2030)은 화학식 (x)Li2MnO2(1-x) LiR102를 가지며, R1은 Mn, Ni 또는 Co이고, x는 0보다 크고 1보다 작다.
전해질 첨가제
플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디(2,2,2 트리플루오로에틸) 카보네이트(DFDEC)는 플루오르화된 공용매 첨가제의 일례이다. 리튬 플루오르화물(LiF), 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬 디플루오로(옥살레이토)보레이트(LiDFOB), 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬 디플루오로(설페이트)보레이트(LiDFSO4B)는 플루오르화된 리튬 염 첨가제의 예이다. 이러한 전해질 첨가제는 Mn 소멸 및 구조적 열화의 발생을 낮추고 Mn4+ 원자가 상태의 유지를 가장 유리하게 돕는 반면, 충전시 더 안정한 계면을 형성하도록 "희생"될 것으로 기대된다.
플루오로에틸렌 카보네이트를 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질에 첨가하는 것은 조기 사이클 수명 성능을 개선시키는 효과적인 전략이다. 도 21a는 순수한 RTIL 전해질에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지의 전압 프로파일(2100A)을 도시한다. 도 21B는 플루오르화 첨가제 LiPF6를 갖는 전해질에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지의 전압 프로파일(2100B)을 도시한다. 도 21C는 RTIL + LiPF6로 사이클링된 셀의 에너지 보유량(2100C)을 도시한다. 도 21D는 FEC에서 사이클링된 LMR 반쪽 전지들의 전압 프로파일들(2100D)을 도시한다. 도 21A-21D에 도시된 바와 같이, 10 % vol. 플루오로 에틸렌 카보네이트를 PYR13FSI(1.2M LiFSI)에 첨가하면 플루오로에틸렌 카보네이트를 사용하지 않을 때 100 번째 사이클에서 시작되는 리튬-망간-풍부 산화물 재료의 전압 트레이스에서 <3.0 V 딥의 성장이 감소한다. 10 % 플루오로에틸렌 카보네이트 전해질의 용량은 약간 더 낮지만, 이것은 플루오로에틸렌 카보네이트 분해 생성물이 전극 표면에 축적됨으로써 발생한다. 용량은 도 21D에 도시되는 바와 같이 5 % vol. 플루오로에틸렌 카보네이트 전해질 조성물을 이용함으로써 증가될 수 있다.
계면 화학 메이크업
도 22a 내지도 22c는 각각의 전해질(통상적인 전해질, 이온성 액체 전해질, 변형 이온성 액체 전해질)에서 사이클링 후의 CEI 화학적 메이크업의 X-선 광전자 분광학(XPS) 연구를 도시한다. 도 22a는 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질(탄소, 불소, 산소, 망간 및 니켈을 포함)에서 사이클링 후 LMR 전극 상에 CEI를 형성하는 주요 원소 성분의 XPS 분석 2200A를 도시한다. 도 22B는 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질에서 사이클링 후 LMR 전극 상에 CEI를 형성하는 주요 원소 성분의 XPS 분석 2200B를 도시한다. 도 22C는 PYR13FSI(1.2M LiFSI, 0.1M LiPF6) 전해질(탄소, 불소, 산소, 질소 및 황 포함)에서 사이클링 후 LMR 전극 상에 CEI를 형성하는 주요 원소 성분의 XPS 분석 2200C를 도시한다. 도 22D는 도 22A-22C의 각각의 전해질에서 형성된 CEI의 불소 함량을 강조하는 XPS 깊이 프로파일링(2200D)을 도시한다.
LMR- 전해질 계면을 통해 존재하는 불소 함량의 XPS 깊이 프로파일링은 도 22d에 도시되는 바와 같이, LMR표면에 대한 근접도와 함께 불소 함량을 증가를 나타내도록, (전기화학적 사이클링 중) 현장에서(in situ) 강하게 플루오르화된 CEI를 생성하기 위한 PYR13FSI(1.2M LiFSI, 0.1M LiPF6) 전해질의 능력을 보여준다. 이는 고전압에서 LiPF6 첨가제의 희생 성질 및 우선적 분해를 나타낸다. 도 22A에 도시된 바와 같이, 종래 전해질에서 형성된 CEI 전체에 전이 금속(TM : Ni, Mn)의 증거가 매우 중요하다. 대조적으로, TM 트레이스는 40 nm 깊이까지 플루오르화된 RTIL에서 형성된 CEI에 나타나지 않는다. 이는 변형된 RTIL에 비해 종래의 전해질에서 TM 침출이 훨씬 더 높다는 것을 나타내며, 또한 최적화된 RTIL 전해질에서 형성된 40-80 nm 두께의 얇은 CEI를 또한 제시한다(종래의 전해질에서 형성된 CEI는 >150 nm 두께). 도 22A-22C에 제공된 XPS 스펙트럼 디컨벌루션(deconvolution)은 시험된 각 전해질에서 형성된 CEI 상에 발견된 분자 성분을 나타내며, LiPF6 염을 함유하는 전해질에서 LiF가 발견된다. 변형된 RTIL과 기존의 전해질 모두에서 형성된 CEI는 상당한 함량의 유리한 플루오르화 화합물(LiF)을 포함하고 있지만, EC 및 DEC 분해의 기생 부산물은 LMR 표면을 공격하고 상변화 및 TM 용해를 악화시킬 가능성이 있다. 유기 전해질의 H + 형성은 EC/DEC(1M LiPF6) 전해질에서 사이클링된 샘플의 CEI에서 발견된 C-F 결합의 형성에 의해 추론된다. 이 계면 특성 분석을 기반으로, 유리한 LMR/변형 RTIL 계면 거동은 강하게 플루오르화된 계면의 현장 형성을 통해 유도되어, 희생 염 첨가제의 분해 산물과 LMR 격자 사이의 화학적 인터플레이와 고전압 RTIL-기반 전해질의 전기화학적 성질에 영향을 미칠 수 있다.
고해상도 현미경: 결정학
관찰된 LMR 에너지 보유 뒤에 제안된 계면 메커니즘을 확인하는 가장 효과적인 수단은 고해상도 현미경을 통한 상 안정성의 직접 관찰이다. LMR과 변형 RTIL 사이 현장에서(in situ) 형성된 CEI의 물리적 영향을 조사하기 위해, 도 23에 도시되는 바와 같이, 종래의 전해질 및 변형된 RTIL 전해질 모두에서 1 및 100 사이클을 거쳐 고해상도 투과 전자 현미경(HR-TEM)이 전극 샘플에 대해 수행되었다. 도 23은 사이클링 후의 LMR 입자의 결정학적 분석을 도시한다. 변형 RTIL 전해질에서 사이클링된 LMR 입자의 HR-TEM 이미지(2300)가 도 23의 좌측 상단 및 좌측 하단에 도시되어있다. 통상적인 유기 전해질에서 사이클링된 LMR 입자의 HR-TEM 이미지(2300)가 도면의 우측 상단 및 우측 하단에 도시되어 있다.
HR-TEM 이미지(2300)는 100 회 사이클링된 LMR 입자의 외부 가장자리의 이미지다. LMR 입자에서 형성된 표면 재구성 층(surface reconstruction layer, SRL)은 입자의 내부로 확장되었지만, 그 위치는 여전히 입자 가장자리로 제한되어있다. 변형 RTIL에서 순환된 샘플에서 형성된 SRL은 통상적인 전해질에서 적어도 20 nm와 비교하여 단지 5-10 nm의 두께로 연장된다. FFT(Fast Fourier Transform) 분석은 기존 전해질에서 사이클링된 입자 전체에 걸쳐 그리고 입자 가장자리에서 스피넬-형 구조물과, 입자 중심에서 층상 영역들을 식별하였다. 기존 전해질에서 사이클링된 LMR 입자에서 발견되는 상대적 무질서가 높은 중요도를 가진다; 외관상 비정질 도메인의 증거와 함께, 전해질 분해 부산물 및 입자 파손에 의한 연속적 공격에 의해 야기될 수 있는, 고도로 불규칙한 표면이 눈에 보인다. 스피넬 인터그로스(intergrowths)의 형성이 벌크 구조를 지배함에 따라, 심각한 응력변형 및 격자 왜곡(스피넬 시스템 내 Mn3+의 존재에 의해 유도되는 Jahn-Teller 효과에 기인함)이 희미한 FFT로 비정질 영역의 형성을 이끈다. 종래의 전해질에서 100 사이클 후에 스피넬/비정질 영역은 벌크 및 입자 가장자리 둘 모두에서 지배적인 반면, 변형된 RTIL에서 사이클링된 LMR 입자는 입자 가장자리를 제외하고 그 층상 구조를 유지한다.
이 TEM 분석은 변형된 RTIL 전해질에서 증가된 LMR 상 안정성을 직접 관찰 할 수 있게 한다. TEM 이미징은 앞서 설명한 특성화를 입증하여 초기 사이클링 동안 SRL의 활성화 및 형성을 발견하면서, LMR 입자의 벌크의 장기간 상 안정성의 증거를 보여준다.
니켈-풍부(NMC) 산화물 캐소드
LiNixM1 - xO2 물질로 전술 한 문제점을 해결하기 위한 대부분의 노력은 복잡한 표면 변형을 사용하여, 종종 전도성 중합체를 이용하여, 전극-전해질 계면을 부동화 시키려고 시도한다. 사이클링 안정성이 현저하게 향상되지만, 이러한 발전은 1000 회 이상에 걸쳐 높은 안정성을 필요로하는 상업적 적용에는 충분하지 않다.
본 명세서에 제시된 작업의 배경이 되는 가설은 니켈-풍부 물질을 괴롭히는 상변화 및 금속 용해의 기원을 관찰함으로써 정형화되었다. 이러한 상변화는 Mn3+ 및 Ni3+의 불균등화 과정에서 형성되는 Mn2+ 및 Ni2+ 이온의 용해와 밀접하게 관련되어 있으며, 층상형으로부터 스피넬형으로의 상변화와 관련된 Mn 및 Ni 이동을 유도하는 것으로도 알려져 있다. 이러한 메커니즘은 고전압 물질을 연구하는 데 가장 일반적으로 사용되는 유기 전해질의 분해와 밀접한 관련이 있다. LiPF6를 포함하는 카보네이트 전해질은 Li/Li + 대비 4.4V 이상의 배터리 충전시 산화 분해되어 산성 H + 및 HF 종을 형성한다. 이어서, 이들 양성자는 Mn3+ 및 Ni3+의 불균등화를 촉진시켜서, Mn 및 Ni의 용해/이동을 가속화시키고 니켈-풍부 화학계를 악화시키는 용량 감소로 이어진다. 또한 산화 물질의 스피넬상은 산성 환경에서 더 열역학적으로 안정하다는 사실도 주목해야한다. 또한, 캐소드 상에 두꺼운 고체-전해질 계면 층의 축적과 산성 종에 의한 공격은 전극/전해질 계면을 쉽게 손상시켜, 용량 및 속도 성능을 감소시키는 큰 전하 전달 저항(Rct)을 유도한다.
고순도 FSI- 화합물을 합성하는 능력은 최근의 발전이다. 기존 기술은 통상적으로 이러한 고순도 전해질 물질을 사용하지 않는다. 니켈-풍부 캐소드-전해질 계면을 안정화시킴으로써, PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질을 사용하여 전계활성 물질의 금속 용해 속도가 감소된다. 니켈-풍부 산화물 재료에서 안정한 용량을 달성하는 유일한 방법은 리튬 사이트로의 금속 이온 이동 및 금속 이온 용해에 의해 야기된 활성 물질의 손실을 감소시키거나 제거하는 것이다.
플루오르화된 전해질 첨가제와 함께 이미드 기반 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질을 사용함으로써, 니켈-풍부 산화물 캐소드 물질이 성공적으로 안정화될 수 있다. 2.5-4.2 V vs. Li/Li + 사이에서 순환하는 이 전해질 시스템은 >150 사이클 동안 1C의 높은 속도로 100 % 용량 유지를 허용한다. 또한 이 이미드 기반 전해질에서 2.5-4.5V vs. Li/Li + 사이의 사이클링은 100+ 사이클 이상으로 1C의 속도에서 100 % 용량 유지를 허용한다. 이것은 발명자가 알기론, 니켈-풍부 산화물 재료의 100 % 용량 보유가 장기간의 사이클링에 걸쳐 입증된 최초의 경우다.
도 2로 돌아와서, 캐소드(205)는 전이 금속 산화물 물질(207)을 포함한다. 캐소드(205)를 형성하는 것과 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 전이 금속 산화물 물질(207)은 과-리튬화 산화물 물질 및 니켈-풍부 산화물 물질을 포함한다.
캐소드(205)는 방전 중에 전자가 에너지 저장 장치(201)로 들어가는 전극이다. 캐소드(205)는 특정 물질로 형성되는 것으로 제한되지 않는다. 일부 실시예에서, 캐소드(205)는 화학식 Li(NixMnyCozRw)O2 (x + y + z + w = 1, x> 1/3, R = 알루미늄 또는 다른 금속)을 갖는 니켈-풍부 산화물 재료와 같은 전이 금속 산화물 물질(207)을 포함한다. 일부 실시예에서, 니켈-풍부 산화물 재료는 Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2( "NMC622" 또는 "NMC[622]"), Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2 ("NMC811" 또는 "NMC[811]") 또는 Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2 ("NCA")를 포함한다.
일부 실시예에서, 니켈-풍부 산화물 재료는 도핑된 과-리튬화 산화물 재료를 포함한다. 도핑된 니켈-풍부 산화물 물질은 니켈-풍부 산화물 물질에 음이온 도펀트 또는 양이온 도펀트를 포함시킴으로써 형성된다. 예시적인 음이온 도펀트는 불소, 염소 및 브롬 또는 이들의 조합 물과 같은 할라이드를 포함한다. 예시적인 양이온 도펀트는 붕소, 알루미늄, 아연, 크롬, 티타늄, 칼슘 및 갈륨 또는 이들의 조합과 같은 원소를 포함한다. 일부 실시예에서, 니켈-풍부 산화물 물질의 중량 %는 캐소드의 중량의 약 80 %와 캐소드의 중량의 약 95 % 사이이다. 일부 실시예에서, 캐소드(205)는 전처리를 겪는다. 전처리는 재료 또는 입자 상에 탄소, 리튬, 불소, 황 및 산소를 포함하는 막을 형성하는 것을 포함한다. 니켈-풍부 산화물 재료 또는 입자 및 과-리튬화 산화물 재료 또는 입자는 전처리될 수 있다. 예시적인 전처리 방법은 분자 층 증착, 원자 층 증착, 딥 코팅 및 에칭을 통해 물질 또는 입자를 코팅하는 것을 포함한다. 전처리의 분자 층 증착 및 원자 층 증착 방법은 특정 조성을 갖는 막을 생성하는 재료 또는 입자의 표면 상에 화학 반응을 유도한다. 반응 전구체의 선택은 실질적으로 막 조성을 결정한다. 딥 코팅은 물질 또는 입자가 반응 물질에 순차적으로 침지되어 원하는 필름을 형성하는 공정을 의미한다. 에칭은 불화 수소산 또는 황산과 같은 산을 사용하여 재료 또는 입자의 표면을 변경하고 불소/황이 풍부한 표면 조성을 유도한다. 산성 에칭으로 인한 막 두께는 전형적으로 약 10 나노미터 미만이지만, 분자 층 증착, 원자 층 증착 및 딥 코팅 방법의 경우 막의 두께는 반응이 수행되는 횟수에 의해 제어된다. 따라서, 원자 층 증착, 분자 층 증착 및 딥 코팅은 수백 nm의 두께를 갖는 필름의 형성을 가능하게한다.
이미드 기반 실온 이온성 액체
PYR13FSI(1.2M LiFSI)는 도 2에 도시된 에너지 저장 장치(201)와 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 이미드-기반 실온 이온성 액체(209)이다. PYR13은 피롤리딘의 양성자화에 의해 형성된 N-메틸-N-프로필 피롤리디늄이다. FSI는 음이온 비스(플루오로설포닐)이미드이다. 일부 실시예에서, LiFSI는 1.2M의 농도를 갖는다. 실온 이온성 액체는 에너지 저장 장치(201)에서 전해질로서 기능한다. 실온 이온성 액체는 주위 온도보다 낮은 융점을 갖는 임의의 염이다. 에너지 저장 장치(201)와 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 이미드-기반 실온 이온성 액체는 FSI 음이온 또는 TFSI 음이온을 포함하는 실온 이온성 액체를 포함한다. 일부 실시예에서, 이미드-기반 실온 이온성 액체(209)는 첨가제 또는 공용매를 포함한다. 일부 실시예와 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 첨가제는 리튬 헥사플루오로포스페이트 및 리튬 염을 포함한다. 공용매 첨가제는 1차 용매의 용제 효율을 향상시키기 위해 첨가된 2차 용매다. 일부 실시예에서, 플루오르화 공용매 첨가제는 이미드-기반 실온 이온성 액체(209)의 용매 파워를 향상시킨다. 일부 실시예와 관련하여 사용하기에 적합한 예시적인 공용매는 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 디(2,2,2 트리플루오로에틸)카보네이트(DFDEC)를 포함한다. 플루오로에틸렌 카보네이트는 플루오르화된 환형 카보네이트이다. 리튬 이온 에너지 저장 장치, 화학 전지 또는 배터리에 사용될 때, 플루오로에틸렌 카보네이트는 전해질에 불용성인, 얇고 안정한 고체-전해질 인터페이즈층을 형성시켜서, 리튬 이온 전기 화학 셀의 사이클링 효율이 증가한다.
방법
도 24는 애노드를 형성하기 위한 방법(2400)의 흐름도를 도시한다. 일부 실시예에서, 방법(2400)은 중합체 및 활성 물질을 혼합하여 중합체 활성 물질 혼합물을 형성하고(블록 2410), 중합체 활성 물질 혼합물 및 용매를 배합하여 슬러리를 형성하고(블록 2420), 집전기에 슬러리를 블레이딩하고(블록 2430), 슬러리를 포함하는 집전기를 아르곤 하에서 약 200 내지 500 ℃로 가열한다(블록 2440). 일부 실시예에서, 중합체 및 활성 물질을 혼합하여 중합체 활성 물질 혼합물을 형성하는 단계는 폴리아크릴로니트릴 및 약 1 마이크로미터 내지 약 50 마이크로미터 사이의 직경을 갖는 하나 이상의 규소 입자를 혼합하는 단계를 포함한다. 일부 실시예에서, 슬러리를 형성하기 위해 중합체 및 용매를 배합시키는 단계는 폴리아크릴로니트릴 및 디메틸포름아미드를 혼합하여 슬러리를 형성시키는 단계를 포함한다.
도 25는 전자 특성의 시작 세트를 필요로하는 제 1 응용예에서 하나 이상의 규소 입자를 갖는 애노드를 포함하는, 그리고, 전자 특성의 시작 세트를 갖는, 전기 화학 셀을 방전시키는 단계(블록 2510), 전기 화학 전지를 재충전하고 하나 이상의 규소 입자 각각이 약 10 나노미터 내지 약 150 나노미터의 직경을 갖는 다수의 미분 입자로 파단될 때까지 하나 이상의 규소 입자를 분쇄하는 단계(블록 2520) 및 전자 특성의 시작 세트와 실질적으로 유사한 전자 특성을 요구하는 제 2 응용예에서, 하나 이상의 규소 입자 분쇄 후, 전기 화학 셀을 성공적으로 사용하는 단계(블록 2530) - 제 2 응용예가 제 1 응용예일 수 있음 - 를 포함하는 방법(2500)의 흐름도를 도시한다.
도 26은 리튬 사이트 및 전이 금속 이온을 갖는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 충전하는 단계(블록 2601), 에너지 저장 장치를 방전하는 단계(블록 2603), 및 에너지 저장 장치의 충전 및 에너지 저장 장치의 방전 동안 리튬 사이트로 실질적으로 모든 전이 금속 이온의 이동을 제거하는 단계(블록 2605)를 포함하는 방법(2600)의 흐름도를 도시한다.
도 27은 리튬 사이트 및 전이 금속 이온을 갖는 전극을 포함하는 에너지 저장 장치를 약 4.2 볼트 내지 약 5.0 볼트의 전압으로 충전하는 단계(블록 2701), 상기 에너지 저장 장치를 방전시키는 단계(블록 2703), 및 에너지 저장 장치의 충전 및 에너지 저장 장치의 방전 동안, 리튬 사이트로 실질적으로 모든 전이 금속 이온의 이동을 제거하는 단계(블럭 2705)를 포함하는 방법(2700)의 흐름도를 도시한다.
도 28은 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(2800)의 흐름도를 도시한다. 상기 방법은 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자들 상에 형성하는 단계를 포함한다(블록 2801).
도 29는 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(2900)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하도록 배터리를 충전 및 방전하는 단계(블록 2901)를 포함한다.
도 30은 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(3000)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하도록 전극을 전처리하는 단계(블록 3001)를 포함한다.
도 31은 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극 및 하나 이상의 산성 종을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(3100)의 흐름도를 도시한다. 상기 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하는 단계(블록 3101), 및 하나 이상의 산성 종에 의한 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자에 대한 표면 열화를 차단하는 단계(블록 3103)를 포함한다. .
도 32는 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 갖는 전극 및 하나 이상의 산성 종을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(3200)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하도록 배터리를 충전 및 방전하는 단계(블록 3201) 및 하나 이상의 산성 종에 의한 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자에 대한 표면 열화를 차단하는 단계(블록 3203)를 포함한다.
도 33은 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 갖는 과-리튬화 산화물 물질을 포함하는 배터리에서의 방법(3300)의 흐름도를 도시하며, 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를, 그리고 하나 이상d의 니켈 이온 각각은 니켈 산화 상태를 갖는다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 망간 이온의 망간 산화 상태 상태를 유지하는 단계(블록 3301) 및 배터리의 충전 및 방전 중에 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈 이온의 니켈 산화 상태를 유지하는 단계(블록 3303)를 포함한다.
도 34는 작동 중에 소정 양의 산소를 방출하는 배터리 내의 방법(3400)의 흐름도를 도시하며, 상기 배터리는 과-리튬화 산화물 물질을 갖는 전극을 포함하고, 상기 방법은 배터리 작동 중 과-리튬화 산화물 물질로부터 방출되는 산소의 양을 감소시키기 위한 방법이다. 이 방법은 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 전극 상에 형성하는 것을 포함한다(블록 3401).
도 35는 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자를 포함하는 배터리에서의 방법(3500)의 흐름도를 도시하며, 각각의 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자는 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 갖고, 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를 갖고 하나 이상이 니켈 이온 각각은 니켈 산화 상태를 가진다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 망간 이온의 망간 산화 상태를 유지하는 단계(블록 3501)와, 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막의 형성을 통해 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈 이온의 니켈 산화 상태를 유지하는 단계(블록 3503)를 포함할 수 있다.
도 36은 전극을 포함하는 배터리의 충전 및 방전에 의해 과-리튬화 산화물 재료를 포함하는 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하는 방법(3600)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 배터리의 충전 및 방전 동안 전극을 이미드-기반 실온 이온성 액체에 노출시키는 단계(블록 3601)를 포함한다.
도 37은 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(3700)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하는 단계를 포함한다(블록 3701).
도 38은 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(3800)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하도록 배터리를 충전 및 방전하는 단계(블록 3801)를 포함한다.
도 39는 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(3900)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하도록 전극을 전처리하는 단계(블록 3901)를 포함한다.
도 40은 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극 및 하나 이상의 산성 종을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(4000)의 흐름도를 도시한다. 상기 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자들 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하는 단계(블록 4001), 및 하나 이상의 산성 종에 의해 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자들에 대한 표면 열화를 차단하는 단계(블록 4003)를 포함한다.
도 41은 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 갖는 전극 및 하나 이상의 산성 종을 포함하는 전해질을 포함하는 배터리에서 물질의 조성물을 형성하는 방법(4100)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하도록 배터리를 충전 및 방전하는 단계(블록 4101) 및 하나 이상의 산성 종에 의한 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자에 대한 표면 열화를 차단하는 단계(블록 4103)를 포함한다.
도 42는 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 갖는 니켈-풍부 산화물 재료를 포함하는 배터리에서의 방법(4200)의 흐름도를 도시하며, 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 상화 상태를 갖고, 하나 이상의 니켈 이온 각각은 니켈 산화 상태를 갖는다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 망간 이온의 망간 산화 상태 상태를 유지하는 단계(블록 4201) 및 배터리의 충전 및 방전 동안 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈 이온의 니켈 산화 상태를 유지하는 단계를 포함한다(블록 4203).
도 43은 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자를 포함하는 배터리에서의 방법(4300)의 흐름도를 도시하며, 각각의 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자는 하나 이상의 망간 이온 및 하나 이상의 니켈 이온을 포함하는 결정 구조를 가지며, 하나 이상의 망간 이온 각각은 망간 산화 상태를 갖고, 하나 이상의 니켈 이온 각각은 니켈 산화 상태를 갖는다. 이 방법은 실질적으로 모든 하나 이상의 망간 이온의 망간 산화 상태를 유지하는 단계(블록 4301) 및 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자들 상에 불소, 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함하는 막의 형성을 통해 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈 이온의 니켈 산화 상태를 유지하는 단계(블록 4303)를 포함한다.
도 44는 전극을 포함하는 배터리의 충전 및 방전에 의해 니켈-풍부 산화물 재료를 포함하는 전극 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막을 형성하는 방법(4400)의 흐름도를 도시한다. 이 방법은 배터리의 충전 및 방전 동안 전극을 이미드-기반 실온 이온성 액체에 노출시키는 단계를 포함한다(블록 4401).
물질의 조성
도 45는 과-리튬화 산화물 물질(4505)을 포함하는 전극(4503) 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막(4501)을 포함하는 물질의 조성물의 개략도를 도시한다. 일부 실시예에서, 과-리튬화 산화물 재료는 xLi2MnO3 (1-x) LiMO2,(M = Mn, Ni, Co) 및(0 <x <1)을 포함한다. 일부 실시예들에서, 과-리튬화 산화물 재료는(0.35)Li2MnO3(0.65)LiNi1 /2Mn1 /2O2를 포함한다. 필름의 두께는 다양할 수 있다. 일부 실시예에서, 막은 약 2 나노미터 내지 약 200 나노미터의 두께(4507)를 갖는다. 막이 주로 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하지만, 막이 미량 원소를 더 포함 할 수 있다. 미량 원소는 표본에서 소량으로 발생하며 표본의 성질에 실질적으로 영향을 미치지 않는 원소입니다. 막에 포함될 수 있는 예시적인 미량 원소는 질소, 인, 붕소 및 하나 이상의 할라이드를 포함한다.
도 46은 니켈-풍부 산화물 재료(4605)를 포함하는 전극(4603) 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막(4601)을 포함하는 물질의 조성물의 개략도를 도시한다. 일부 실시예에서, 니켈-풍부 산화물 재료는 Li(Nix, Mny, Coz)O2(x + y + z = 1, x> 1/3)를 포함한다. 일부 실시예에서, 니켈-풍부 산화물 재료는 Li(Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2)O2를 포함한다. 필름의 두께는 다양할 수 있다. 일부 실시예에서, 막은 약 2 나노미터 내지 약 200 나노미터의 두께(4607)를 갖는다. 필름은 주로 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하지만, 필름은 미량 원소를 더 포함할 수 있다. 미량 원소는 샘플에서 소량으로 발생하지만 샘플의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 원소이다. 막에 포함될 수 있는 예시적인 미량 원소는 질소, 인, 붕소 및 하나 이상의 할라이드를 포함한다.
전극 및 구성
도 47은 노출된 표면(4705)을 갖는 하나 이상의 입자(4703)를 포함하는 과-리튬화 산화물 복합 전극(4701) 내의 물질의 조성물의 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 거시적인 크기로 스케일링된 경우, 하나 이상의 입자 각각은 조약돌과 유사하고, 하나 이상의 입자 중 하나의 노출된 표면은 액체에 잠길 때 액체와 접촉하는 하나 이상의 입자의 임의의 표면이다. 물질의 조성물은 실질적으로 모든 하나 이상의 입자(4703)의 노출된 표면(4705) 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 필름(4707)을 포함한다.
도 48은 표면(4803)을 가진 전극(4801)의 한 예의 개략적 표현을 도시한다. 전극(4801)은 다공성이며 표면은 전극(4801)의 내부로 연장된다. 전극은 과-리튬화 산화물 물질(4805)을 포함하는 하나 이상의 활성 물질과, 전자 전달을 위한 전도성 물질(4807)과, 과-리튬화 산화물 물질(4805)을 포함하는 하나 이상의 활성 물질을 결합하기 위한, 중합체를 포함하는 결합제(4809), 및 전극의 표면(4803) 상에 형성되는 불소, 산소, 황, 탄소, 및 리튬을 포함하는 막(4811)을 포함한다.
도 49는 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자(4903)와, 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자(4903) 상에 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막(4905)을 포함하는 전극(4901)을 포함하는 물질의 조성물의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 50은 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자(5003)를 포함하는 하나 이상의 활성 물질(5001), 전자를 전달하기 위한 전도성 물질(5005), 중합체를 포함하는 결합제(5007)를 포함하는 전극의 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 결합제(5007)는 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자(5003)를 포함하는 하나 이상의 활성 물질(5001)과 전도성 물질(5005)을 결합시킨다. 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 필름(5009)이 실질적으로 모든 하나 이상의 과-리튬화 산화물 입자(5003) 상에 형성된다.
도 51은 필름(5107)이 전극(5101) 상에 형성되는 조건 하에서, 이미드 기반 실온 이온성 액체에 과-리튬화 산화물 재료(5105)를 포함하는 전극(5103)을 노출시킴으로써 제조된 코팅된 전극(5101)의 예를 개략적으로 제시한다. .
도 52는 노출된 표면(5205)을 갖는 하나 이상의 입자들(5203)을 포함하는 니켈-풍부 산화물 복합 전극(5201) 내의 물질 조성물의 예를 개략적으로 나타낸 것이다. 물질의 조성물은 실질적으로 모든 하나 이상의 입자(5203)의 노출 표면(5205) 상에 형성되는 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 필름(5207)을 포함한다.
도 53은 표면(5303)을 갖는 전극(5301)의 일례의 개략도를 도시한다. 전극(5301)은 니켈-풍부 산화물 물질(5307)을 포함하는 하나 이상의 활성 물질(5301), 전자를 수송하기 위한 전도성 물질(5309), 니켈-풍부 산화물 물질(5307)을 포함하는 하나 이상의 활성 물질(5305)을 결합하기 위한 중합체(5313)를 포함하는 결합제(5307), 그리고, 전극(5301)의 표면(5303) 상에 형성된 불소, 산소, 황 탄소 및 리튬을 포함하는 필름(5315)을 포함한다.
도 54는 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자(5403)와, 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자(5403) 상에 형성된 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막(5405)을 포함하는 전극(5401)을 포함하는 물질의 조성물의 예를 개략적으로 나타낸 것이다.
도 55는 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자(5505)를 포함하는 하나 이상의 활성 물질(5503), 전자를 전달하기 위한 전도성 물질(5507), 및 중합체(5511)를 포함하는 결합제(5509)를 포함하는 전극(5501)의 예를 개략적으로 도시한다. 결합제(5509)는 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자(5505)를 포함하는 하나 이상의 활성 물질(5503) 및 전도성 물질(5507)을 결합시킨다. 불소, 산소, 황, 탄소 및 리튬을 포함하는 막이 실질적으로 모든 하나 이상의 니켈-풍부 산화물 입자(5505) 상에 형성된다.
도 56은 필름(5607)이 전극 상에 형성되는 조건하에 니켈-풍부 산화물 재료(5605)를 포함하는 전극(5603)을 이미드-기반 실온 이온성 액체에 노출시킴으로써 제조된 코팅 전극(5601)의 예를 개략적으로 도시한다. .
데이터
도 57은 NMC/RTIL 시스템에 대한 데이터(5700)를 도시한다. DSC 동안 [811] 화학의 향상된 열적 안정성이 (a)에 나와있다. NMC [622] 재료의 고용량 및 에너지 보존이 (b)에 나와 있다. NMC[811] 재질의 고용량 및 에너지 보존이 (c)에 나와 있다.
PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질의 이중 기능은 본원에 기재된 다양한 실시예에 통합된 Si/NMC 완전지 리튬-이온 전지를 가능하게 한다. 이러한 결과를 토대로, 고온에서의 파괴 제품이 종래의 전해질과 폭발적으로 반응하는 것으로 알려진 니켈-풍부 전극을 갖는 RTIL 전해질을 사용하는 안전상의 이점이 결정되었다. 변형된 RTIL 전해질(저농도의 희생 플루오르화 염 첨가제를 함유)은 NMC[811]화학의 열적 안정성을 가져온다. 도 57(a)는 탈-리튬화 습식 NMC[811] 전극의 차동 주사 열량계(DSC) 결과를 보여준다. 종래의 전해질에서 220 ℃ 이하에서 큰 발열이 피크로 나타나지만, 플루오르화/변형 RTIL 전해질을 사용하면 발열의 크기가 줄어들어 ~ 300 ℃의 고온으로 이동한다. 이 DSC 결과는 NMC [811]/변형 RTIL 시스템이 기존의 NMC[622] 시스템보다 안전하다는 결론을 제시한다.
도 58a 및 도 58b는 PYR13FSI(1.2M LiFSI) 전해질에서 순환되는 Ni-풍부 NMC[622]/μSi : PAN(8 : 2) 완전지의 그래프(5800A, 5800B)를 도시하며, 전압 프로파일 및 에너지가 다양한 속도에서 도시된다. 도 58a는 이미드-기반 전해질에서의 NMC [622]/마이크론-규소 화학의 전압 궤적에서 고도의 안정성을 나타내며, 현저한 열화 또는 전압 감소를 전혀 나타내지 않는다. 이것은 계면 불안정성으로 인한 과전위 증가가 없음과, 재료의 상 안정성을 나타낸다. 도 58B는 이미드-기반 전해질에서의 NMC [622]/마이크론-규소 화학의 사이클링 에너지에서의 고도의 안정성을 보여 주며, 현저한 열화를 나타내지 않는다.
도 58C는 고순도 변형-RTIL(mRTIL) 전해질에서 순환되는 μSi/NMC[622] 완전지 기술에 대한 그래프(5800C)를 도시한다. 이 기술은 C/3 속도에서 300 사이클(방전 깊이 100 %) 동안 용량 및 에너지 유지율이 80 % 이상임을 입증한다. 도 58c에서, 비 에너지는 전극 막 두께에 대해 정규화된다.
도 59a는 Li/Li+ 대 3.0-4.5V에서의 NMC[622] 반쪽 전지들에 대한 사이클에 대한 비방전 용량의 그래프(5900A)를 도시한다. 이 그래프는 고전압(최대 4.5V)에서 사이클링된 이미드 기반 RTIL 전해질에서 NMC [622] 물질의 높은 정도의 안정성을 보여 주지만, NMC [622] 물질은 기존 전해질에 대한 용량 곡선의 하향 기울기로 알 수 있듯이, 기존 전해질에서 열화된다.
도 59b는 Li/Li + 대 3.0-4.3V에서의 NMC[622] 반쪽 전지들에 대한 사이클에 대한 비방전 용량의 그래프(5900B)를 도시한다. 그래프는 전형적인 전압(최대 4.3V)에서 사이클링된 이미드 기반 RTIL 전해질에서 NMC [622] 물질의 높은 정도의 안정성을 보여 주지만, NMC [622] 물질은 기존 전해질에 대한 용량 곡선의 하향 기울기로 알 수 있듯이, 기존 전해질에서 열화된다.
도 60a는 Li/Li+ 대 3.0-4.7V에서의 NMC[622] 반쪽 전지의 사이클에 대한 비방전 용량의 그래프(6000A)를 도시한다. 이 그래프는 4.7V까지의 고전압에서 사이클링된 이미드-기반 RTIL 전해질에서 NMC [622] 물질의 놀랍게도 높은 안정성을 보여 주며, LiPF6 첨가제를 사용하여 추가의 안정성을 제공한다.
도 60b는 Li/Li+ 대 3.0-4.8V에서의 NMC 반쪽 전지의 사이클에 대한 비방전 용량의 그래프(6000B)를 도시한다. 이 그래프는 4.8V까지의 고전압에서 사이클링된 이미드-기반 RTIL 전해질에서 NMC [622] 재료의 놀랍게도 우수한 안정성을 보여주며, LiPF6 첨가제를 사용함으로써 추가의 안정성을 실현하였다.
도 61A-61C는 최적화된 RTIL 전해질을 갖는 Si-cPAN/LMR 시스템의 완전지 전기 화학 성능과 관련된 데이터를 도시한다. 도 61A는 PYR13FSI (1.2M LiFSI, 0.1M LiPF6) 전해질로 조립된 고 질량 부하 (> 20mg 총 활성 물질)를 갖는 micronSi-cPAN/LMR 완전지의 비용량 및 에너지 밀도(총 전극 볼륨으로 정규화)(6100a)를 보여준다. 도 61B는 Si/LMR 전극 화학으로 이동하는 범위 및 비용 이익을 도시하는 애니메이션 프레임(6100B)을 도시한다. 도 61C는 PYR13FSI (1.2M LiFSI, 0.1M LiPF6) 전해질로 조립된 SiNW-cPAN/LMR 완전지의 장기 비용량 및 쿨롱 효율(6100C)을 보여준다. 도 61A-61C의 데이터에 대한 모든 사이클링은 실온에서 1.5 내지 4.65V (Li/Li+ 대비) 사이에서 작동하는 2032 개의 코인-형 셀에서 수행되었다.
도 61A-61C는 고성능 Si 애노드 및 LMR 캐소드를 함유하는 리튬 이온 완전지의 장기, 고 에너지 사이클의 시연을 나타낸다. 도 61A는 상업적으로 가능한 질량 부하를 갖는 Si/m-RTIL/LMR 시스템의 성능을 나타내는, >20 mg의 LMR 활성 물질을 함유한 micronSi-cPAN/LMR 완전지, 코인-형 구성을 나타낸다. 이 셀은 50 번째 방전에서 첫 번째 방전 에너지 밀도의 90 % 이상을 유지하여, 초기 사이클 반쪽 전지 에너지 보존 특성이 실제로 뛰어난 완전지 성능으로 전파된다는 것을 입증한다. 이러한 셀은 두꺼운 캘린더 전극 복합체를 완전히 적시도록, 그리고 RTIL 점도와 관련된 스티그마(stigmas)의 제거를 시작하도록, RTIL 기반 전해질의 능력에 주의를 집중시키기 위해 포함되었다. 이 셀은 C/10 비율로 실행된다. 불연성 5 mAh 코인-형 Si/LMR 완전지의 시연을 보완하기 위해, LMR/m-RTIL 시스템을 초-안정 나노와이어 Si 애노드 시스템 (SiNW-cPAN)과 결합할 수 있다. 도 61C에 표시된 이 완전지는 SiNW-cPAN 애노드 시스템의 높은 속도 성능 및 안정성과, LMR/m-RTIL 캐소드 시스템의 안정성을 모두 활용하여 1C 속도에서 750 사이클 이상에 걸쳐 90.84 %의 용량을 유지하고, 다양한 속도에서 1000 사이클에 걸쳐 84% 이상의 용량을 유지한다. 이 사이클링 성능은 에너지부 차량 기술국(DOE VTO)의 LIB 성능 요건(DoD가 80 % 인 1000 사이클에서 80 % 이상 유지)에 적합하다.
포메이션 사이클 방법
전처리되지 않은 전극을 지닌 완전지는 정규 사용 전에 포메이션 사이클링(formation cycling)을 거쳐야 한다. 포메이션 사이클링은 적절한 SEI/CEI 형성을 가능하게 하기 위해 만들어진 완전지를 아주 천천히 사이클링하는 것을 포함한다. 포메이션 사이클링은 C/80 (80 시간 완전 방전 및 80 시간 완전 충전)만큼 느린 속도의 최대 10 사이클을 포함한다. 포메이션 사이클링은 C/5, C/2 또는 1C를 포함한 더 빠른 속도로 4.4V로 충전 한 다음 C/20 속도로 4.7V까지 충전하여 LMR 물질을 활성화하는 방법을 또한 포함한다. 도 62는 LMR 물질을 활성화시키는 방법과 관련된 데이터(6200)를 도시한다. 이 방법은 LMR 캐소드의 LiMO2 성분에서 Li를 적게 추출하므로 TM 이동에 대한 공극이 거의 없고, 따라서, 도 62와 같이 높은 수준의 상 안정성과 전압 감소의 완화가 유도된다. 이 방법은 RTIL 및 기존 전해질 모두에 조기 사이클링 안정성을 제공한다.
상술 한 내용으로부터, 본 발명의 특정 실시 예가 설명의 목적으로 설명되었지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부 된 청구 범위를 제외하고는 제한되지 않는다.

Claims (36)

  1. 에너지 저장 장치로서, 상기 장치는,
    복수의 활물질 입자들을 포함하는 애노드 - 상기 복수의 활물질 입자들 각각은 1마이크로미터 내지 50 마이크로미터의 입자 크기를 갖고, 상기 복수의 활물질 입자들 중 하나 이상이 리튬 이온에 대해 투과성인 막 코팅에 의해 둘러싸이고 상기 막 코팅과 접촉하며, 상기 막 코팅은 폴리아크릴로니트릴을 포함하고, 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 막은 상기 복수의 활물질 입자들과 함께 결합되는 유일한 물질임 - ;
    전이 금속 산화물 물질을 포함하는 캐소드 ; 및
    상기 애노드를 상기 캐소드로 연결하는 실온 이온성 액체를 포함하는 전해질;
    을 포함하는, 에너지 저장 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 복수의 활물질 입자들은 복수의 규소 입자들을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  3. 제1항에 있어서, 상기 애노드는 복수의 활물질 입자들과 혼합된 경질 탄소, 흑연, 주석 및 게르마늄 입자 중 하나 이상을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리아크릴로니트릴은 고리형 폴리아크릴로니트릴을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 비스플루오로술포닐이미드 용매 음이온 및 리튬 비스플루오로술포닐이미드 염 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 플루오르화 공용매 첨가제, 플루오르화 리튬 공용매 첨가제, 및 리튬 금속 분말 첨가제 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질은 플루오로에틸렌 카보네이트, 디-(2,2,2 트리플루오로에틸)카보네이트, 리튬 헥사플루오로포스페이트, 리튬 플루오라이드, 리튬 테트라플루오로보레이트, 리튬 디플루오로(옥살라토)보레이트, 리튬 디플루오로(설페이트)보레이트, 및 안정화된 리튬 금속 분말 중 적어도 하나를 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  8. 제1항에 있어서, 전이 금속 산화물 물질은 과-리튬화된 물질 또는 니켈-풍부 산화물 물질을 포함하는 것인, 에너지 저장 장치.
  9. 제1항에 있어서, 전이 금속 산화물 물질은 화학식 LiRxMyO2를 가지며, R은 Ni이고, M은 Mn, Ni, Co, Al 및 양이온 또는 음이온 도펀트 중 적어도 하나이고, x+y=1이며 x는 0.3보다 크고 0.95보다 작은 것인, 에너지 저장 장치.
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