KR102573398B1 - Composition for Solution Process for producing Hetero Metal Chalcogenide Thin film and Method for producing thin film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 이종금속 칼코게나이드 박막형성을 위한 용액공정용 조성물 및 이를 이용한 박막의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 다성분계 유기금속 화합물을 포함하며, 상기 유기금속 화합물을 전구체로서 사용함으로써, 이종금속 칼코게나이드 박막형성이 가능한 이종금속 칼코게나이드 박막형성을 위한 용액공정용 조성물, 이의 제조방법 및, 이를 통해 얻어지는 이종금속 칼코게나이드 박막에 관한 것이다.The present invention relates to a solution process composition for forming a heterometallic chalcogenide thin film and a method for manufacturing a thin film using the same, and more particularly, to a multi-component organometallic compound, by using the organometallic compound as a precursor A composition for a solution process for forming a different metal chalcogenide thin film capable of forming a different metal chalcogenide thin film, a method for preparing the same, and a different metal chalcogenide thin film obtained thereby.
최근 연구되고 있는 2차원 소재들 중에 전이금속 칼코겐(Transition metal chalcogenides, TMDC) 소재는 다양한 분야에서 응용가능성을 보여주고 있다.Among two-dimensional materials being studied recently, transition metal chalcogenides (TMDC) materials show applicability in various fields.
예컨대, MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 화합물을 포함하는 이차원 반도체는 구성 원자들과 이차원적인 상호작용만 하므로 캐리어들의 수송이 통상적인 박막이나 벌크와는 매우 다른 양상을 나타내며, 이로부터 고이동도, 고속, 저전력 등의 특성이 기대되고 있다. For example, since a two-dimensional semiconductor containing a transition metal chalcogen compound such as MoS 2 and WS 2 has only a two-dimensional interaction with constituent atoms, transport of carriers is very different from that of a typical thin film or bulk. Characteristics such as mobility, high speed, and low power are expected.
특히, 고이동도와 저소비전력 반도체 소자로서 뿐만 아니라 반도체 층의 두께가 수 nm 이내이므로 투명하고 유연한 특성이 큰 장점이 될 수 있고, 또한, 벌크 또는 통상적인 두께의 박막 상태에서 간접천이 특성을 나타내던 소재가 단일 층 또는 수 층 이내의 두께로 제조하면 직접천이 특성을 나타내며, 광반응성이 우수하여 광전소자에의 활용성도 동시에 기대되고 있다. In particular, as a semiconductor device with high mobility and low power consumption, transparent and flexible characteristics can be a great advantage because the thickness of the semiconductor layer is within several nm. When the material is manufactured with a single layer or a thickness of several layers, it exhibits direct transition characteristics and is excellent in photoreactivity, so its utilization in photoelectric devices is expected at the same time.
대표적인 TMDC(Transition Metal Di-Chalcogenide) 소재인 MoS2는 두꺼운 막 또는 벌크 상태로 존재할 때 간접천이 특성을 가지며 밴드갭이 1.2 ~ 1.3 eV인 것으로 알려져 있다. 반면, 단일 층~다섯 층 정도로 얇아지면 직접천이 특성을 나타내며. 밴드갭은 단일 층일 때 1.8 ~ 1.9 eV, 층수가 증가함에 따라 벌크 상태의 밴드갭으로까지 점차적으로 감소하는 것으로 알려져 있다.It is known that MoS 2 , a typical TMDC (Transition Metal Di-Chalcogenide) material, has indirect transition characteristics when present in a thick film or bulk state and has a band gap of 1.2 to 1.3 eV. On the other hand, when thinned to about a single layer to about five layers, it exhibits direct transition characteristics. It is known that the band gap is 1.8 to 1.9 eV in the case of a single layer and gradually decreases to the band gap in the bulk state as the number of layers increases.
또한, 상기 TMDC(Transition Metal Di-Chalcogenide) 소재로서의 MoS2 및 WS2는 hydrocracking, Hydrogen evolution reaction 등의 반응을 위한 촉매, 반도체, 센서 또는 태양 전지의 개발에 유용하게 사용될 수 있어, 활용도가 기대되고 있다.In addition, MoS 2 as the TMDC (Transition Metal Di-Chalcogenide) material and WS 2 can be usefully used in the development of catalysts, semiconductors, sensors, or solar cells for reactions such as hydrocracking and hydrogen evolution reaction, and its utilization is expected.
이러한 전이 금속 칼코겐 소재를 포함하는 박막을 형성하기 위하여 화학기상증착(CVD) 또는 원자층증착(ALD) 또는 용액 공정을 사용하고 있는데, 균질한 텅스텐 또는 몰리브데넘 박막을 제조하는 경우, 금속 전구체의 특성에 따라서 증착 정도 및 박막의 구조가 결정되기 때문에, 우수한 특성을 갖는 금속 전구체의 개발이 필요하다. Chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) or a solution process is used to form a thin film containing such a transition metal chalcogen material. In the case of producing a homogeneous tungsten or molybdenum thin film, a metal precursor Since the deposition degree and the structure of the thin film are determined according to the characteristics of the metal precursor, it is necessary to develop a metal precursor having excellent properties.
또한, 최근에는 상기 MoS2, WS2 등의 전이금속 칼코겐 소재(박막)를 제조함에 있어서, 금속 전구체와는 별도로 칼코겐 원소(S)를 동시에 또는 순차적으로 투입하여야 하는 단점을 해결하기 위해서, 금속 소스를 포함하는 전구체 분자 자체에 칼코겐 원소를 도입함으로써, 전이금속 칼코겐 박막을 형성하기 위한 시도가 이루어지고 있고, 이를 통해, 전이금속 칼코겐 박막 제조시, 별도의 칼코겐 원소를 박막 제조공정내 추가로 첨가하지 않거나 보다 마일드한 조건에서 칼코겐 원소를 투입함으로써, 보다 간편하면서도 균일한 대면적 박막을 형성할 수 있는 장점을 가질 수 있다.In addition, in recent years, in manufacturing a transition metal chalcogen material (thin film) such as MoS 2 , WS 2 , in order to solve the disadvantage of simultaneously or sequentially introducing a chalcogen element (S) separately from the metal precursor, Attempts have been made to form a transition metal chalcogen thin film by introducing a chalcogen element into the precursor molecule itself including a metal source, and through this, when manufacturing a transition metal chalcogen thin film, a separate chalcogen element is produced as a thin film. It may have the advantage of being able to form a more simple and uniform large-area thin film by not adding additionally in the process or by adding a chalcogen element under milder conditions.
한편, 상기 MoS2 박막 등의 이차원 전이금속 칼코게나이드 소재는 강한 빛-물질 간의 상호작용이 유도되어 두께 대비 높은 광흡수계수를 지닐 수 있으므로 고성능 광센서 구현이 가능한 소재로서 응용가능하나, 상기 MoS2를 비롯한, 종래 기술에 따라 제조된 대부분의 전이금속 칼코게나이드 소재의 경우 가시광 (visible light) 영역에 해당되는 밴드갭을 지니기 때문에 적외선 (Infrared light) 센서 응용을 위한 광민감도의 향상이 요구되고 있으며, 이를 개선하기 위한 기존의 이론계산 결과에 의하면 MoS2의 Mo sites에 Ni 원자가 치환될 경우 밴드갭 감소현상이 예측되고 있어 개선된 물성을 보여줄 가능성을 내포하고 있다. On the other hand, since the two-dimensional transition metal chalcogenide material such as the MoS 2 thin film can have a high light absorption coefficient compared to its thickness due to strong light-material interaction, it can be applied as a material capable of realizing a high-performance optical sensor, but the MoS 2 , most of those prepared according to the prior art In the case of transition metal chalcogenide materials, since they have a band gap corresponding to the visible light region, improvement in photosensitivity for infrared light sensor applications is required. According to the results, when Ni atoms are substituted in Mo sites of MoS 2 , a band gap reduction phenomenon is predicted, implying the possibility of showing improved physical properties.
이러한 텅스텐 또는 몰리브데넘 전구체를 이용한 박막 형성을 위한 전구체와 관련된 종래의 기술로서, 한국공개특허공보 제10-2007-0073636호에서는 디아민 리간드를 포함하는 텅스텐 또는 몰리브데넘 전구체의 제조방법에 대하여 연구하고 있으며, 한국공개특허공보 제10-2015-0084757호에서는 리간드로서 시클로펜타디에닐 그룹과 이미도 그룹을 포함하는 구성된 몰리브덴 전구체를 개시하고 있으나, 이들은 직접적으로 WS2 또는 MoS2 박막의 형성을 수행하지 못하는 실정이며, 이에 더하여, 추가적으로 전이금속이 도핑된 이차원 MoS2 및 WS2 박막을 제조하는 것에 관해서도 전혀 제시하지 못하고 있다.As a conventional technique related to a precursor for forming a thin film using such a tungsten or molybdenum precursor, Korean Patent Publication No. 10-2007-0073636 studies a method for preparing a tungsten or molybdenum precursor containing a diamine ligand. Korean Patent Publication No. 10-2015-0084757 discloses a molybdenum precursor containing a cyclopentadienyl group and an imido group as ligands, but they directly form a WS 2 or MoS 2 thin film In addition, the two-dimensional MoS doped with an additional transition metal 2 and WS 2 It does not suggest anything about manufacturing thin films either.
따라서, MoS2 등에 추가의 전이금속이 도핑되어, 다성분계 이차원 이종금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있으며, 열적 안정성이 개선되고, 낮은 온도에서 쉽게 다성분계 전이 금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있는 조성물 및 이를 위한 박막의 제조 공정에 대한 개발의 필요성이 요구되고 있다.Therefore, by doping MoS 2 with an additional transition metal, a multicomponent two-dimensional heterometal chalcogenide thin film can be prepared, thermal stability is improved, and a multicomponent transition metal chalcogenide thin film can be easily prepared at a low temperature. There is a need for development of a composition and a manufacturing process for a thin film therefor.
본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 몰리브덴 칼코게나이드 소재내 추가의 전이금속이 도핑된 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조가 가능한, 다성분계 유기 금속 화합물을 포함하는 신규한 용액공정용 조성물을 제공하는 것이다.The first technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel solution process composition containing a multi-component organometallic compound capable of producing a heterometallic chalcogenide thin film doped with an additional transition metal in a molybdenum chalcogenide material. is to do
또한, 본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 용액공정용 조성물을 이용하여 이종금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 신규한 방법을 제공하는 것이다.In addition, the second technical problem to be achieved by the present invention is to provide a novel method for producing a heterometal chalcogenide thin film using the composition for solution processing.
본 발명은 상기 기술적 과제들을 달성하기 위하여, 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는, 이종금속 칼코게나이드 박막형성을 위한 용액공정용 조성물을 제공한다.In order to achieve the above technical problems, the present invention provides a composition for a solution process for forming a heterometallic chalcogenide thin film, including an organometallic compound represented by the following [Formula A] or [Formula B].
[화학식 A] [화학식 B] [Formula A] [Formula B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,In the above formula A and formula B,
상기 M은 Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr 및 Zn 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소이고,M is any one metal element selected from Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr, and Zn;
상기 E1 및 E2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 황(S) 또는 셀레늄(Se)이고.The E 1 and E 2 are each the same or different and independently of each other, sulfur (S) or selenium (Se).
상기 A1 및 A2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, N+(R1R2R3R4), 탄소수 1 내지 10의 1가의 이미다졸 양이온, 탄소수 1 내지 10의 1가의 피리딘 양이온 및 P+(R1R2R3R4) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고,A 1 and A 2 are each the same or different and independently of each other, H + , Li + . Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + , N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), a monovalent imidazole cation having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent pyridine cation having 1 to 10 carbon atoms, and Any one monovalent cation selected from P + (R 1 R 2 R 3 R 4 );
상기 B는 Ca2+, Mg2+, (R1R2R3)N + -R-N + (R4R5R6), (R1R2R3)P + -R-P + (R4R5R6), Mg2+(NR1R2R3)6, Ni2+(NR1R2R3)6 및 Co2+(NR1R2R3)6 중에서 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이고,B is Ca 2+ , Mg 2+ , (R 1 R 2 R 3 )N + -RN + (R 4 R 5 R 6 ), (R 1 R 2 R 3 )P + -RP + (R 4 R Any one 2 selected from 5 R 6 ), Mg 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 , Ni 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 and Co 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 is a cation,
상기 R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 치환 또는 비치환의 C3-C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,Wherein R 1 to R 6 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group; A substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group; any one selected from
상기 R은 비치환의 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기; 치환 또는 비치환의 C3-C20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나이고, Wherein R is an unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkylene group; A substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylene group; any one selected from
상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C12의 시클로알킬기, C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.'Substitution' in 'substituted or unsubstituted' in Formulas A and B is deuterium, a cyano group, a halogen group, a nitro group, a C1-C10 linear or branched alkyl group, a C3-C12 cycloalkyl group, a C6 -It means that it is substituted with one or more substituents selected from aryl groups of C12.
또한, 본 발명은 (a) 상기 용액 공정용 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 용액 공정용 조성물이 코팅된 기판을 열처리 또는 외부의 에너지를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises the steps of (a) coating the composition for the solution process on a substrate; and (b) heat-treating or applying external energy to the substrate coated with the solution process composition.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른, 상기 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 의해 제조된, 이종금속 칼코게나이드 박막을 제공한다.In addition, the present invention provides a hetero-metal chalcogenide thin film manufactured by the method of manufacturing the hetero-metal chalcogenide thin film according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 이종금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 광센서를 제공한다.In addition, the present invention provides an optical sensor including the heterometallic chalcogenide thin film.
또한, 본 발명은 상기 이종금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 전자 소자(Device)를 제공한다.In addition, the present invention provides an electronic device including the dissimilar metal chalcogenide thin film.
본 발명에 따른 용액공정용 조성물은 열적 안정성과 함께 우수한 특성의 박막을 형성할 수 있어, 대면적 및 고균일의 이종금속 칼코겐화물 박막을 용이하게 제조할 수 있다.The composition for solution processing according to the present invention can form a thin film with thermal stability and excellent properties, so that a large area and high uniformity of a heterometallic chalcogenide thin film can be easily prepared.
또한, 본 발명에 따른 용액공정용 조성물은 전구체 성분이 하나의 분자내에 이종금속 성분과 칼코겐 성분을 동시에 포함하고 있어, 이종금속 칼코겐화물 박막형성을 위한 용액공정용 조성물로 사용하는 경우에, 별도의 칼코겐 성분의 추가 없이 이종금속 칼코게나이드 박막을 용이하게 형성할 수 있다.In addition, the composition for solution processing according to the present invention contains a heterogeneous metal component and a chalcogen component at the same time in one molecule of the precursor component, so when used as a composition for solution processing for forming a heterometallic chalcogenide thin film, A heterometallic chalcogenide thin film can be easily formed without adding a separate chalcogen component.
또한, 본 발명에 따른 용액공정용 조성물을 이용하여 제조된 이종금속 칼코겐화물 박막은 기존 상용 소재와 대비하여 우수한 광센서 성능을 나타낼 수 있으며, 특히 가시광선 및 적외선 파장의 빛 검출이 우수한 광센서를 제공할 수 있다.In addition, the heterogeneous metal chalcogenide thin film prepared using the composition for solution processing according to the present invention can exhibit excellent optical sensor performance compared to existing commercial materials, and in particular, an optical sensor with excellent light detection of visible and infrared wavelengths. can provide.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 용액공정용 조성물을 스핀코팅 직후의 박막(As coated) 및 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃에서의 열분해 조건하에서의 각각의 제조된 Ni0.08Mo0.35S0.57 이종금속 칼코게나이드 박막의 광학현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 2차원 이종금속 칼코게나이드 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS, 3 x 6 mm2)에 따른 결과를 도시한 그림이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 2차원 이중금속 칼코게나이드(NixMoySz) 박막의 라만 분광법에 따른 라만 스펙트럼을 도시한 그림이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 600 ℃의 온도에서 제조된 2차원 Ni0.08Mo0.35S0.57 박막의 투과전자현미경 사진 및 에너지 분산형 X선 맵핑 결과(EDS)를 나타낸 그림이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 600 ℃의 온도에서 제조된 2차원 Ni0.08Mo0.35S0.57 박막의 원자힘 현미경 사진을 나타낸 그림이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 Ni0.08Mo0.35S0.57 박막 및 기존의 광센서와의 광특성 비교 결과를 나타낸 그림이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 광센서의 가시광선(532 nm) 및 근적외선(1064 nm)에서의 시간에 따른 광전류를 측정한 결과를 도시한 그림이다.
도 8은 기존의 광센서인 MoS2 반도체 층상소재의 가시광 (532 nm) 광원에 대한 시간에 따른 광전류를 측정한 결과를 도시한 그림이다.1 is a thin film (As coated) immediately after spin-coating a composition for a solution process according to Example 1 of the present invention and Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 heterogeneous prepared under thermal decomposition conditions at 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C This is an optical micrograph of a metal chalcogenide thin film.
2 is a diagram showing the results of X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, 3 x 6 mm 2 ) for the two-dimensional heterometal chalcogenide thin film prepared in Example 1 of the present invention.
3 is a diagram showing a Raman spectrum according to Raman spectroscopy of a two-dimensional bimetallic chalcogenide (Ni x Mo y S z ) thin film prepared in Example 1 of the present invention.
4 is a diagram showing a transmission electron micrograph and energy dispersive X-ray mapping result (EDS) of a two-dimensional Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 thin film prepared at a temperature of 600 ° C. according to Example 1 of the present invention.
5 is an atomic force micrograph of a two-dimensional Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 thin film prepared at a temperature of 600 ° C according to Example 1 of the present invention.
6 is a diagram showing the comparison results of optical characteristics between a Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 thin film manufactured according to Example 1 of the present invention and an existing optical sensor.
7 is a diagram showing the results of measuring the photocurrent over time in visible light (532 nm) and near infrared light (1064 nm) of the photosensor manufactured according to Example 2 of the present invention.
8 is a diagram showing the results of measuring the photocurrent over time for a visible light (532 nm) light source of a MoS 2 semiconductor layer material, which is a conventional photosensor.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Unless defined otherwise, all technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In general, the nomenclature used herein is one well known and commonly used in the art.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
앞서의 기술적 과제들을 달성하기 위해서, 본 발명은 특정한 구조식을 갖는 다성분계 유기 금속 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물을 이용하는 경우에, 대면적 및 고균일의 이종금속 칼코게나이드 박막을 제조할 수 있으며, 얻어지는 박막이 우수한 광센서 성능을 나타낼 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성할 수 있었다.In order to achieve the above technical problems, the present invention can manufacture a large-area and highly uniform heterometal chalcogenide thin film in the case of using a composition for a solution process containing a multi-component organometallic compound having a specific structural formula, , the present invention could be completed by finding that the obtained thin film can exhibit excellent optical sensor performance.
이하에서는 본 발명에 따른 다성분계 유기 금속 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물 및 이를 이용한 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, a composition for a solution process containing a multi-component organometallic compound according to the present invention and a method for preparing a heterometallic chalcogenide thin film using the same will be described in more detail.
본 발명은 하기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는, 이종금속 칼코게나이드 박막형성을 위한 용액공정용 조성물을 제공한다. The present invention provides a composition for a solution process for forming a heterometallic chalcogenide thin film, including an organometallic compound represented by the following [Formula A] or [Formula B].
[화학식 A] [화학식 B] [Formula A] [Formula B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,In the above formula A and formula B,
상기 M은 Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr 및 Zn 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소이고,M is any one metal element selected from Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr and Zn,
상기 E1 및 E2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 황(S) 또는 셀레늄(Se)이고.The E 1 and E 2 are each the same or different and independently of each other, sulfur (S) or selenium (Se).
상기 A1 및 A2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, N+(R1R2R3R4), 탄소수 1 내지 10의 1가의 이미다졸 양이온, 탄소수 1 내지 10의 1가의 피리딘 양이온 및 P+(R1R2R3R4) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고,A 1 and A 2 are each the same or different and independently of each other, H + , Li + . Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + , N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), a monovalent imidazole cation having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent pyridine cation having 1 to 10 carbon atoms, and Any one monovalent cation selected from P + (R 1 R 2 R 3 R 4 );
상기 B는 Ca2+, Mg2+, (R1R2R3)N + -R-N + (R4R5R6), (R1R2R3)P + -R-P + (R4R5R6), Mg2+(NR1R2R3)6, Ni2+(NR1R2R3)6 및 Co2+(NR1R2R3)6 중에서 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이고,B is Ca 2+ , Mg 2+ , (R 1 R 2 R 3 )N + -RN + (R 4 R 5 R 6 ), (R 1 R 2 R 3 )P + -RP + (R 4 R Any one 2 selected from 5 R 6 ), Mg 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 , Ni 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 and Co 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 is a cation,
상기 R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 치환 또는 비치환의 C3-C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,Wherein R 1 to R 6 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group; A substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group; any one selected from
상기 R은 비치환의 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기; 치환 또는 비치환의 C3-C20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나이고, Wherein R is an unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkylene group; A substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylene group; any one selected from
상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C12의 시클로알킬기, C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.'Substitution' in 'substituted or unsubstituted' in Formulas A and B is deuterium, a cyano group, a halogen group, a nitro group, a C1-C10 linear or branched alkyl group, a C3-C12 cycloalkyl group, a C6 -It means that it is substituted with one or more substituents selected from aryl groups of C12.
여기서, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기금속 화합물은 하나의 말단 몰리브덴(Mo)과 중심금속(M)이 각각 두 개의 황(S)원자 또는 셀레늄(Se)원자와 브리지된 공유 결합을 형성하며, 또한 중심금속(M) 및 또 다른 몰리브덴(Mo)이 각각 두 개의 황(S)원자 또는 셀레늄(Se)원자와 브리지된 공유 결합을 형성하며, 또한 2개의 말단의 몰리브덴(Mo)이 각각 두 개의 황(S)원자 또는/및 셀레늄(Se)원자와 결합을 형성하는 구조로서, 전체적으로 2가의 음이온을 형성하는 음이온 구조를 가지는 것을 특징으로 하며, 이에 대응하는 양이온 성분으로서, H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, N+(R1R2R3R4), 탄소수 1 내지 10의 1가의 이미다졸 양이온, 탄소수 1 내지 10의 1가의 피리딘 양이온 및 P+(R1R2R3R4) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 양이온 2개를 포함하거나, 또는 Ca2+, Mg2+, (R1R2R3)N + -R-N + (R4R5R6), (R1R2R3)P + -R-P + (R4R5R6), Mg2+(NR1R2R3)6, Ni2+(NR1R2R3)6 및 Co2+(NR1R2R3)6 중에서 선택되는 어느 하나의 2가 양이온 1개를 포함 포함한다. Here, the organometallic compound represented by [Formula A] or [Formula B] has one terminal molybdenum (Mo) and a central metal (M) bridged with two sulfur (S) atoms or selenium (Se) atoms, respectively. It forms a covalent bond, and the central metal (M) and another molybdenum (Mo) form a covalent bond bridged with two sulfur (S) atoms or selenium (Se) atoms, respectively, and also two terminal molybdenum ( Mo) is a structure in which two sulfur (S) atoms or / and selenium (Se) atoms form a bond, respectively, and is characterized by having an anion structure forming a divalent anion as a whole, and as a corresponding cation component, H + , Li + . Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + , N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), a monovalent imidazole cation having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent pyridine cation having 1 to 10 carbon atoms, and contains two monovalent cations selected from P + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), or Ca 2+ , Mg 2+ , (R 1 R 2 R 3 )N + -RN + ( R 4 R 5 R 6 ), (R 1 R 2 R 3 )P + -RP + (R 4 R 5 R 6 ), Mg 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 , Ni 2+ (NR 1 R It includes one divalent cation selected from 2 R 3 ) 6 and Co 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 .
이를 통해서, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 금속화합물은 용액공정상에서 우수한 화학적-열적 안정성을 가지며, 이종금속 칼코게나이드 박막용 전구체로서 응용될 수 있다.Through this, the organometallic compound represented by [Formula A] or [Formula B] according to the present invention has excellent chemical-thermal stability in a solution process and can be applied as a precursor for a heterometal chalcogenide thin film.
여기서, 상기 '이종금속'이란 서로 종류가 상이한 전이금속을 의미하며, 본 발명에서는 상기 화학식 A 또는 화학식 B에서 분자구조내 양 말단의 몰리브데넘 원자와 상이한 중심 금속(M)으로서, Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr 및 Zn 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소를 포함할 수 있다. Here, the 'heterogeneous metal' refers to transition metals of different types, and in the present invention, Ni, Co , Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr, and may include any one metal element selected from Zn.
이에 더하여, 앞서 기재한 바와 같이, 이종의 전이 금속 소스를 포함하는 전구체 화합물 분자내에 칼코겐 원소인 황(S) 및/또는 셀레늄(Se)이 몰리브덴 또는 중심금속(M) 원자와 직접 결합 또는 브리지 결합됨으로써, 이종금속 칼코겐 박막제조를 위한 전구체로서 사용되는 경우에, 상기 황(S)원자 또는/및 셀레늄(Se)원자가 칼코겐 공급원(source)로서 사용될 수 있는 추가의 장점을 가질 수 있다.In addition to this, as previously described Similarly, sulfur (S) and/or selenium (Se), which are chalcogen elements, are directly bonded or bridged to molybdenum or a central metal (M) atom in a molecule of a precursor compound containing a heterogeneous transition metal source, resulting in heterogeneous metal chalcogen. When used as a precursor for thin film production, the sulfur (S) atom or/and selenium (Se) atom may have an additional advantage of being used as a chalcogen source.
한편, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 1가의 양이온인 상기 A1 및 A2는 바람직하게는, 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, P+(R1R2R3R4)일 수 있으며, 상기 P+(R1R2R3R4)를 포함하는 유기 금속 화합물은 박막 제조 공정시 화합물내 알킬 사슬(chain) 또는 아릴 사슬(chain)이 금속 디칼코겐 박막의 층상구조 사이에서 아릴 사슬의 평면 구조 또는 알킬 사슬의 체인 구조에 따른 캡핑제(caping agent)로서 역할을 하여 금속 디칼코겐 박막의 층상구조를 안정화시킬 것으로 예상된다.Meanwhile, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, A 1 and A 2 , which are monovalent cations, are preferably the same or different and independently of each other, P + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), and in the organometallic compound including P + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), during the thin film manufacturing process, the alkyl chain or aryl chain in the compound is a metal decal It is expected to stabilize the layered structure of the metal dichalcogen thin film by serving as a capping agent according to the planar structure of the aryl chain or the chain structure of the alkyl chain between the layered structures of the metal dichalcogen thin film.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 1가의 양이온인 상기 A1 및 A2의 구체적 예로서, 이들은 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, H+, tetraphenylphosponium, CTA(cetyltrimethylammonium), tetraethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, pyridinium 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.In addition, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, specific examples of A 1 and A 2 , which are monovalent cations, are the same or different and independently of each other, H + , tetraphenylphosponium, It may be any one selected from CTA (cetyltrimethylammonium), tetraethylammonium, 1-ethyl-3-methylimidazolinium, and pyridinium.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A]로 표시되는 유기 금속 화합물에 있어서, 상기 A1 및 A2가 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, P+(R1R2R3R4)인 경우에, 상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 이때, 더욱 바람직하게는 제조공정상의 용이성 및 리간드의 환경을 동일하게 맞춤으로써 박막형성의 균일조건을 유지할 수 있도록 하기 위해 상기 R1 내지 R4는 서로 동일한 치환기를 사용할 수 있다.Further, in the organometallic compound represented by [Formula A] according to the present invention, when A 1 and A 2 are the same or different and independently of each other, P + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) In the above, R 1 to R 4 are each the same or different and independently of each other, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group; In this case, more preferably, in order to maintain uniform conditions for thin film formation by matching the ease of the manufacturing process and the environment of the ligand to the same, the R 1 to R 4 have the same substituents. can be used
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 금속화합물에 사용되는 중심금속(M)은 바람직하게는 Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 중에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 Ni, Co, Fe 및 Pd중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소를 사용할 수 있고, 광센서로 사용하는 경우에 특히 Ni을 사용할 수 있다.In addition, the central metal (M) used in the organometallic compound represented by [Formula A] or [Formula B] according to the present invention is preferably Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Any one selected from Pt may be used, and more preferably, any one metal element selected from Ni, Co, Fe, and Pd may be used, and especially Ni may be used when used as an optical sensor.
또한, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물은 유기 용매에 대해 양호한 용해도를 가짐으로써, 유기 용매의 존재하에서 박막형성이 가능하다. 이 경우에, 상기 용액공정용 조성물은 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물내 칼코겐 성분을 포함하고 있어, 칼코겐 성분(황, 또는 셀레늄 성분)의 추가적 투입없이 용액공정하에서 삼성분계 이종금속 칼코게나이드 박막을 용이하게 형성할 수 있다.In addition, the composition for a solution process including the organometallic compound represented by Formula A or Formula B has good solubility in an organic solvent, so that a thin film can be formed in the presence of an organic solvent. In this case, the composition for the solution process contains a chalcogen component in the organometallic compound represented by Formula A or Formula B, so that a ternary heterogeneous type of solution process is performed without additional addition of a chalcogen component (sulfur or selenium component). A metal chalcogenide thin film can be easily formed.
이때, 상기 유기 금속 화합물과 함께 혼합되는 유기 용매는 특별하게 제한되지는 않으며, 바람직하게는 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 시클로옥탄 중에서 선택되는 1종 이상의 비극성 유기 용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있거나, 또는 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포르아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란, 에틸아세테이트, 이소프로필알코올(IPA) 및 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상의 극성 유기용매 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물이 염 형태의 이온성 부분을 포함함으로써, 아세토나이트릴, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드(DMSO), 이소프로필알코올(IPA) 등의 극성 유기용매를 사용할 수 있다. At this time, the organic solvent mixed with the organometallic compound is not particularly limited, and is preferably hexane, heptane, octane, nonane, benzene, toluene, xylene, At least one non-polar organic solvent selected from cyclohexane and cyclooctane or a mixture thereof may be used, or acetonitrile, dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylformamide, dimethylacetamide, hexamethylphosphoramide, N- At least one polar organic solvent selected from methylpyrrolidone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, isopropyl alcohol (IPA) and acetone or a mixture thereof may be used, preferably represented by the above formula A or formula B By including an ionic moiety in the form of a salt of the organometallic compound, acetonitrile, dimethylformamide, A polar organic solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) or isopropyl alcohol (IPA) may be used.
여기서, 본 발명의 용액공정용 조성물은 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물을 유기 용매에 투입하고 5 분 내지 3 일, 바람직하게는 30 분 내지 12 시간 동안 혼합 및 교반하여 제조할 수 있다.Here, the composition for solution processing of the present invention can be prepared by adding the organometallic compound represented by Formula A or Formula B to an organic solvent and mixing and stirring for 5 minutes to 3 days, preferably 30 minutes to 12 hours. there is.
한편, 본 발명의 용액공정용 조성물은 전체 조성물의 총 함량을 기준으로, 상기 유기 용매를 10 내지 99.95 wt%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 99.9 wt%, 더욱 바람직하게는 80 ~ 99.8 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 85 ~ 99.5 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 92 ~ 99 wt%를 포함할 수 있다.Meanwhile, the composition for solution processing of the present invention may include 10 to 99.95 wt% of the organic solvent, preferably 50 to 99.9 wt%, and more preferably 80 to 99.8 wt%, based on the total content of the entire composition. It may include wt%, more preferably 85 to 99.5 wt%, and more preferably 92 to 99 wt%.
또한, 본 발명의 용액공정용 조성물은 전체 조성물의 총 함량을 기준으로, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물을 0.05 내지 90 wt%, 바람직하게는 0.1 내지 50 wt%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 20 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 15 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.7 ~ 10 wt%를 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1 ~ 8 wt%를 포함할 수 있다. In addition, the composition for solution processing of the present invention contains 0.05 to 90 wt%, preferably 0.1 to 50 wt%, more preferably 0.1 to 50 wt% of the organometallic compound represented by Formula A or Formula B, based on the total content of the entire composition. may include 0.2 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 15 wt%, more preferably 0.7 to 10 wt%, and more preferably 1 to 8 wt% % may be included.
여기서, 상기 유기금속 화합물의 함량이 적은 경우에는 공정 시간에 따른 박막의 생성 속도가 너무 느려 생산성이 매우 저하되며, 유기금속 화합물의 함량이 너무 과량으로 포함되는 경우에는 과량의 유기금속 화합물로 인하여 균일성이 떨어질 수 있어, 적절한 범위내의 함량을 유지하는 것이 바람직하다.Here, when the content of the organometallic compound is small, the production rate of the thin film according to the process time is too slow, resulting in a very low productivity, and when the content of the organometallic compound is too excessive, the uniformity It is preferable to keep the content within an appropriate range.
한편, 본 발명은 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물을 이용하여, 이종금속 칼코게나이드 박막을 제조하는 방법 및 상기 제조방법에 의해 얻어지는 박막을 제공할 수 있다.On the other hand, the present invention can provide a method for manufacturing a heterometallic chalcogenide thin film using the composition for a solution process containing the organometallic compound represented by Formula A or Formula B, and a thin film obtained by the manufacturing method. there is.
보다 상세하게는, 본 발명은 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물을 기판에 코팅하는 단계; 및 (b) 상기 용액 공정용 조성물이 코팅된 기판을 열처리 또는 외부의 에너지를 인가하는 단계;를 포함하는 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법을 제공할 수 있으며, 이는 용매에 상기 유기 금속 화합물(전구체)를 용해시켜 기판에 코팅하고 이를 열처리 또는 에너지를 인가함으로써 박막을 형성하는 용액 공정 방식에 해당된다.More specifically, the present invention comprises the steps of coating a substrate with a composition for a solution process comprising the organometallic compound represented by Formula A or Formula B; And (b) heat-treating or applying external energy to the substrate coated with the composition for solution processing; It corresponds to a solution process method in which a thin film is formed by dissolving a precursor), coating the substrate, and applying heat treatment or energy thereto.
이때, 사용되는 기판의 종류는 SiO2, SiO2/Si, 사파이어, 유리 및 석영(quartz), 플라스틱 및 플렉서블 유리(Willow glass) 중에서 선택된 하나일 수 있으며, 이때, 상기 플라스틱의 예로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리이미드(polyimide, PI) 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. At this time, the type of substrate used may be one selected from SiO 2 , SiO 2 /Si, sapphire, glass and quartz, plastic and flexible glass (Willow glass). At this time, as an example of the plastic, polyethylene tere Phthalate (polyethylene terephthalate, PET), polyimide (polyimide, PI), etc. may be used, but are not limited thereto.
한편, 용액공정용 조성물내 유기 용매가 극성 유기 용매인 경우에 용액공정용 조성물의 코팅막 형성을 향상시키기 위하여, 상기 (a) 단계 이전에, 상기 기판은 표면을 친수성 처리할 수 있다. 이때, 상기 기판의 친수성 처리는 바람직하게는 UV 광처리, 플라즈마 처리, 피라나(Piranha) 처리 또는 방전처리 중에서 선택될 수 있으며, 이를 통하여 용액공정용 조성물이 기판의 표면에 고르게 분산되어 코팅력이 향상될 수 있다.Meanwhile, when the organic solvent in the composition for solution processing is a polar organic solvent, in order to improve the formation of a coating film of the composition for solution processing, the surface of the substrate may be subjected to a hydrophilic treatment before step (a). At this time, the hydrophilic treatment of the substrate may be preferably selected from UV light treatment, plasma treatment, Piranha treatment, or discharge treatment, through which the composition for solution process is evenly dispersed on the surface of the substrate to improve the coating power. It can be.
상기 용액공정용 조성물을 기판 상에 코팅하는 방법으로는 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스핀 캐스팅(spin casting), 흐름코팅(flow coating), 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯(ink jet) 또는 드롭캐스팅(drop casting) 등의 코팅방법을 사용할 수 있으며, 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 코팅 방법은 스핀 코팅일 수 있으며, 예컨대, 300 내지 1500 rpm의 속도로 1차 코팅하는 단계; 및 1000 내지 2500 rpm의 속도로 2차 코팅하는 단계;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 700 내지 900 rpm의 속도로 1차 코팅하는 단계; 및 1500 내지 1700 rpm의 속도로 2차 코팅하는 단계;를 포함할 수 있다. Methods for coating the composition for the solution process on the substrate include spin coating, dip coating, roll coating, screen coating, spray coating, and spin coating. Coating methods such as spin casting, flow coating, screen printing, ink jet, or drop casting can be used, and the most preferred coating in terms of convenience and uniformity. The method may be spin coating, for example, first coating at a speed of 300 to 1500 rpm; And secondary coating at a speed of 1000 to 2500 rpm; may include, preferably primary coating at a speed of 700 to 900 rpm; and performing secondary coating at a speed of 1500 to 1700 rpm.
또한, 본 발명에 따른 제조방법에서, 상기 a) 단계의 코팅막의 형성 후, 기판에 잔류하는 유기용매를 제거하기 위한 예비 열처리 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 예비 열처리 단계는 건조 단계일 수 있으며, 구체적으로 50 내지 150 ℃의 온도조건에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 열처리 시간은 극성 유기용매가 제거될 수 있는 수준이라면 제한되지 않으나, 10 초 내지 10 분 범위에서 조절될 수 있다.In addition, in the manufacturing method according to the present invention, after forming the coating film in step a), a preliminary heat treatment step for removing the organic solvent remaining on the substrate may be additionally included. The preliminary heat treatment step may be a drying step, and may be specifically performed at a temperature condition of 50 to 150 °C. At this time, the heat treatment time is not limited as long as it is at a level at which the polar organic solvent can be removed, but may be adjusted in the range of 10 seconds to 10 minutes.
상기 a) 단계의 코팅막의 형성 이후에, 또는 선택적으로 기판에 잔류하는 유기용매의 제거를 위한 예비 열처리 단계 이후에, b) 단계로서, 전구체내 포함된 양이온들 및 이종 금속들에 결합된 칼코겐 성분의 분해를 통해 이종금속 칼코게나이드 소재를 형성하기 위해 사용되는 열처리 온도는 300 내지 700 ℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 350 내지 600 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 380 내지 500 ℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 b) 단계의 열처리 시간은 10 초 내지 12 시간, 바람직하게는 1분 내지 1 시간동안 열처리를 수행할 수 있으며, 예컨대, 아르곤 또는 질소 등의 불활성 기체 분위기하에서 250 내지 700 ℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 250 내지 650 ℃의 범위, 더욱 바람직하게는 300 내지 600 ℃의 범위에서 수행될 수 있으며, 이는 원하고자 하는 박막의 구성 성분 및 성질에 따라 적절히 조절 또는 변경될 수 있다.After the formation of the coating film in step a), or optionally after the preliminary heat treatment step for removing the organic solvent remaining on the substrate, as step b), chalcogen bound to cations and dissimilar metals included in the precursor The heat treatment temperature used to form the dissimilar metal chalcogenide material through decomposition of components may be performed in the range of 300 to 700 ° C, preferably in the range of 350 to 600 ° C, more preferably in the range of 380 to 500 ° C. The heat treatment time of step b) may be 10 seconds to 12 hours, preferably 1 minute to 1 hour, for example, in an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen. to 700 °C, preferably in the range of 250 to 650 °C, more preferably in the range of 300 to 600 °C, depending on the components and properties of the desired thin film. It may be appropriately adjusted or changed.
예컨대, 상기 화학식 A 또는 화학식 B로 표시되는 유기 금속 화합물을 포함하는 용액공정용 조성물의 열분해를 위한 열처리 공정에 있어서의 더욱 바람직한 예로서, 0.5 torr 내지 760 torr 의 압력, 바람직하게는 1 torr 내지 20 torr 의 압력하에, 50 내지 120 ℃의 범위로 가열하여 유기 용매를 제거하는 예비 열처리 단계; 및 0.5 torr 내지 760 torr 의 압력하에, 바람직하게는 1 torr 내지 20 torr 의 압력하에, 300 내지 700 ℃의 범위에서 열분해하는 단계;를 포함하여 수행할 수 있다. For example, as a more preferable example in the heat treatment process for thermal decomposition of the composition for solution process containing the organometallic compound represented by Formula A or Formula B, a pressure of 0.5 torr to 760 torr, preferably 1 torr to 20 torr. a preliminary heat treatment step of removing the organic solvent by heating in the range of 50 to 120° C. under a pressure of torr; and thermal decomposition in the range of 300 to 700 °C under a pressure of 0.5 torr to 760 torr, preferably 1 torr to 20 torr.
이때, 상기 각각의 열처리 단계에 있어, 열처리는 질소 또는 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기에서 수행될 수 있고, 이를 통해 보다 안정된 상태에서 열분해가 이루어질 수 있다.At this time, in each of the heat treatment steps, the heat treatment may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon gas, and through this, thermal decomposition may be performed in a more stable state.
또한, 본 발명은 상기 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법에 의해 제조된, 이종금속 칼코게나이드 박막을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 상기 열분해 공정을 통해, 고품질의 균일한 표면을 갖는 이종금속 칼코게나이드 박막을 형성할 수 있으며, 박막은 2차원 구조의 단일층 또는 다층 구조로 형성될 수 있다. In addition, the present invention can provide a hetero-metal chalcogenide thin film manufactured by the method of manufacturing a hetero-metal chalcogenide thin film. That is, through the thermal decomposition process according to the present invention, it is possible to form a high-quality, uniform surface of a different metal chalcogenide thin film, and the thin film may be formed in a two-dimensional monolayer or multilayer structure.
또한, 본 발명은 상기 이종금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 광센서 또는 상기 이종금속 칼코게나이드 박막을 포함하는 전자 소자(electronic device)를 제공할 수 있다.In addition, the present invention may provide an optical sensor including the heterometal chalcogenide thin film or an electronic device including the heterometal chalcogenide thin film.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are for explaining the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.
<전구체 제조> <Precursor Preparation>
제조예 1 : (Ph4P)2[(MoS4)2]의 제조Preparation Example 1: Preparation of (Ph4P)2[(MoS4)2]
100 ml 슐렝크 플라스크에 (NH4)2MoS4(2 mmol, 0.52 g)을 증류수에 녹여 0 도에서 교반하였다. 여기에 NiCl2·6H2O (1.1 mmol, 0.28 g)와 Ph4PCl (2 mmol, 0.65 g)을 증류수에 녹인 용액을 가한 후 10 분 동안 교반하고 필터하여 흑갈색 고체 화합물을 얻었다. 화합물을 18 시간 동안 감압하여 건조한 후 니트로메탄과 디에틸에테르로 재결정하여 적갈색 고체 화합물을 얻었다. (수율 64%)(NH 4 ) 2 MoS 4 (2 mmol, 0.52 g) was dissolved in distilled water in a 100 ml Schlenk flask and stirred at 0 degrees. A solution of NiCl 2 .6H 2 O (1.1 mmol, 0.28 g) and Ph 4 PCl (2 mmol, 0.65 g) in distilled water was added thereto, stirred for 10 minutes and filtered to obtain a dark brown solid compound. The compound was dried under reduced pressure for 18 hours and recrystallized from nitromethane and diethyl ether to obtain a reddish-brown solid compound. (yield 64%)
EA: Anal. Calcd (Found) for C48H40MoWNiP2S8: C, 45.26 (46.15); H, 3.17 (3.21); S, 20.14 (16.59).EA: Anal. Calcd (Found) for C 48 H 40 MoWNiP 2 S 8 : C, 45.26 (46.15); H, 3.17 (3.21); S, 20.14 (16.59).
EDS (Atomic % ratio): Ni 1.00; Mo 0.93; W 1.12; S 6.42; P 1.98EDS (Atomic % ratio): Ni 1.00; Mo 0.93; W 1.12; S 6.42; P 1.98
< 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조> < Preparation of heterogeneous metal chalcogenide thin film>
실시예 1 : NiMoSExample 1: NiMoS 22 삼원계 층상소재 합성( Synthesis of ternary layered material ( 제조예 1로부터 얻어진 유기금속 화합물을 전구체로 이용하여 용액공정용 조성물의 제조 및 이의 열분해를 이용한 2차원 소재 합성)Preparation of a composition for solution process using the organometallic compound obtained from Preparation Example 1 as a precursor and synthesis of a two-dimensional material using thermal decomposition thereof)
상기 제조예 1로부터 얻어진 (Ph4P)2Ni(MoS4)2를 5 wt%의 농도로 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)에 넣고 상온에서 180 분간 교반하여 전구체 조성물 용액을 제작하였다. 이후, 기판 코팅성 향상을 위해 SiO2 (300 nm)/Si(001) 기판에 60 초 동안 UV 처리하여 표면의 친수성 처리를 수행한 후, 상기 조성물 용액을 이용하여 친수성 표면 처리된 기판에 스핀코팅을 진행하였다. 이때, 스핀코팅 속도는 1000 rpm로 20 초동안 코팅하였다. 이후 기판 표면에 용매 제거를 위해 코팅된 기판을 가열기(hot plate)에 위치시킨 후, 100 oC의 온도에서 2분간 예비 열처리를 진행하여 건조 및 용매 제거를 진행하였고, 이에 따라 건조된 조성물을 포함하는 전구체 박막이 형성된 기판을 열반응기(furnace) 내부에 위치시킨 후 1.5 Torr의 압력조건 및 400 oC, 500 oC 및 600 oC의 온도에서 Ar 1000 sccm을 주입하여 30분간 가열하여 NiMoS2 이종금속 칼코게나이드 소재를 SiO2/Si 기판 위에 제조하였다.(Ph 4 P) 2 Ni(MoS 4 ) 2 obtained from Preparation Example 1 was put in dimethylformamide (DMF) at a concentration of 5 wt% and stirred at room temperature for 180 minutes to prepare a precursor composition solution. Thereafter, to improve the coating properties of the substrate, the SiO 2 (300 nm)/Si(001) substrate was subjected to UV treatment for 60 seconds to hydrophilize the surface, and then spin-coated the hydrophilic surface-treated substrate using the composition solution. proceeded. At this time, the spin coating speed was coated for 20 seconds at 1000 rpm. Thereafter, the coated substrate was placed on a hot plate to remove the solvent on the surface of the substrate, and then a preliminary heat treatment was performed at a temperature of 100 ° C for 2 minutes to perform drying and solvent removal, including the dried composition. After placing the substrate on which the precursor thin film is formed is placed inside a furnace, 1000 sccm of Ar is injected at a pressure of 1.5 Torr and temperatures of 400 o C, 500 o C, and 600 o C, and heated for 30 minutes to produce NiMoS 2 heterogeneous A metal chalcogenide material was prepared on a SiO 2 /Si substrate.
도 1에서는 상기 실시예 1에 따른 용액공정용 조성물을 스핀코팅 직후의 박막(As coated) 및 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃에서의 열분해 조건하에서의 각각의 제조된 이종금속 칼코게나이드(NixMoySz) 박막의 광학현미경 사진을 나타내었다.In FIG. 1, the composition for solution processing according to Example 1 is prepared as a thin film immediately after spin coating (As coated) and under thermal decomposition conditions at 400 ° C, 500 ° C, and 600 ° C. y S z ) An optical micrograph of the thin film is shown.
<박막 특성 평가 실험><Thin film characteristic evaluation experiment>
1. X선 광전자 분광법1. X-ray photoelectron spectroscopy
상기 실시예 1에서 제조된 2차원 이종금속 칼코게나이드 박막에 대한 X선 광전자 분광법(XPS, 3 x 6 mm2)에 따른 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 2차원 이중금속 칼코게나이드(NixMoySz) 박막의 X선 광전자 분광법을 이용한 Mo 3d, S 2p, Ni 2p core level 스펙트럼 측정을 통해 샘플에 포함된 Mo, S, Ni 원소를 확인할 수 있으며, Ni 2p 스펙트럼을 통해 온도가 400 ℃, 500 ℃, 600 ℃로 증가함에 따라 표면에 존재하는 Ni-O 결합 관련 피크가 감소하고 Ni-S 결합 관련 피크가 증가하는 양상을 확인할 수 있었고, 이를 통하여 최적 합성 온도는 600 ℃ 임을 확인할 수 있었다. 600 ℃에서 Ni, Mo, S의 비율을 확인한 결과, Ni0.08Mo0.35S0.57 임을 확인하였다.The results according to the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS, 3 x 6 mm 2 ) of the two-dimensional dissimilar metal chalcogenide thin film prepared in Example 1 are shown in FIG. 2 . As shown in Figure 2, through the Mo 3d, S 2p, Ni 2p core level spectrum measurement using X-ray photoelectron spectroscopy of the two-dimensional bimetallic chalcogenide (Ni x Mo y S z ) thin film synthesized according to the present invention Elements of Mo, S, and Ni included in the sample can be identified, and as the temperature increases to 400 °C, 500 °C, and 600 °C through the Ni 2p spectrum, the peaks related to the Ni-O bond present on the surface decrease and the Ni-S It was confirmed that the bonding-related peak increased, and through this, it was confirmed that the optimum synthesis temperature was 600 °C . As a result of checking the ratio of Ni, Mo, and S at 600 °C, it was confirmed that Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 .
2. 라만 분광법2. Raman spectroscopy
상기 실시예 1에서 제조된 2차원 이중금속 칼코게나이드(NixMoySz) 박막의 라만 분광법에 따른 라만 스펙트럼을 도 3에 도시하였다. 상기 도 3에서 나타난 바와 같이, 라만 분광분석 결과로서 열처리 온도가 증가함에 따라 E2g, A1g phonon modes의 blueshift가 관측되며, 이는 MoS2 결정 내 Ni의 치환(substitution)에 의한 tensile strain에 의한 효과이며, 또한 600 oC의 최적 합성온도에서 경우, 각 peaks의 FWHM의 감소를 통해 intrinsic vacancies의 밀도가 낮은 고결정성의 Ni0.08Mo0.35S0.57가 합성되었음을 확인할 수 있다.A Raman spectrum according to Raman spectroscopy of the two-dimensional bimetallic chalcogenide (Ni x Mo y S z ) thin film prepared in Example 1 is shown in FIG. 3 . As shown in FIG. 3, as a result of Raman spectroscopy, as the heat treatment temperature increases, blue shift of E 2g and A 1g phonon modes is observed, which is the effect of tensile strain by substitution of Ni in MoS 2 crystal Also, at the optimal synthesis temperature of 600 o C, it can be confirmed that highly crystalline Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 with low density of intrinsic vacancies was synthesized through the decrease in FWHM of each peak.
3. 투과전자 현미경/에너지 분산형 X선 맵핑(EDS)3. Transmission Electron Microscopy/Energy Dispersive X-ray Mapping (EDS)
상기 실시예 1 중 600 oC에서 제조된 이중금속 칼코게나이드 (Ni0.08Mo0.35S0.57) 박막에 대한 투과전자현미경 사진과 에너지 분산형 X선 원소별 맵핑 결과를 도 4에 도시하였다. 도 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 합성된 이중금속 칼코게나이드(Ni0.08Mo0.35S0.57) 박막의 투과전자현미경 사진(도 4 좌측)을 보면, 600 oC의 온도에서 합성된 Ni0.08Mo0.35S0.57 박막은 20층의 다층구조로 형성되었으며, 두께는 12.4 nm, 층간 간격은 0.65 nm로 기존 보고된 Ni이 도핑된 MoS2 결정의 층간 간격 (0.64 nm)과 유사한 것을 확인하였다.[Nano research, 9, 2284 (2016)]. 또한, 상기 도 4 우측에서의 각 원소별 맵핑 결과(EDS)를 보면, Ni, Mo, S가 매우 균일한 분포로 2차원 층상 소재 내에 존재하는 것을 확인할 수 있다.In Example 1, a transmission electron microscope image of the double metal chalcogenide (Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 ) thin film prepared at 600 ° C and mapping results for each element of the energy dispersive X-ray are shown in FIG. 4 . As shown in FIG. 4, looking at the transmission electron micrograph (left side of FIG. 4) of the double metal chalcogenide (Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 ) thin film synthesized according to the present invention, Ni 0.08 synthesized at a temperature of 600 ° C. The Mo 0.35 S 0.57 thin film was formed in a multilayer structure of 20 layers, with a thickness of 12.4 nm and an interlayer spacing of 0.65 nm, which was confirmed to be similar to the previously reported Ni-doped MoS 2 interlayer spacing (0.64 nm). [ Nano research, 9, 2284 (2016)]. In addition, looking at the mapping result (EDS) for each element on the right side of FIG. 4, it can be confirmed that Ni, Mo, and S are present in a two-dimensional layered material with a very uniform distribution.
4. 원자힘현미경 (Atomic force microscopy, AFM)4. Atomic force microscopy (AFM)
상기 실시예 1 중 600 oC에서 제조된 이중금속 칼코게나이드 (Ni0.08Mo0.35S0.57) 박막에 대한 원자힘현미경 (Atomic force microscopy, AFM) 관측결과를 도 5에 나타내었으며, 상기 도 5에 나타난 바와 같이 표면 거칠기 (RMS roughness)가 1.41 nm로 매우 평탄한 표면을 지니는 것을 확인할 수 있으며, 투과전자현미경 관측결과와 마찬가지로 약 12 nm의 두께를 지니는 것을 확인하였다.The atomic force microscopy (AFM) observation results of the bimetallic chalcogenide (Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 ) thin film prepared at 600 ° C in Example 1 are shown in FIG. 5, and in FIG. As shown, it can be confirmed that the surface roughness (RMS roughness) has a very flat surface of 1.41 nm, and it was confirmed that it has a thickness of about 12 nm, similar to the transmission electron microscope observation result.
<광센서 제작 및 특성 평가><Production of optical sensor and evaluation of characteristics>
실시예 2 : NiMoSExample 2: NiMoS 22 삼원계 층상소재를 포함하는 이극 광센서 제조 Manufacture of bipolar optical sensor including ternary layered material
상기 실시예 1에 따라 600 oC에서의 열처리 공정을 통해 SiO2/Si 기판상에 제조된 Ni0.08Mo0.35S0.57 박막에 3 nm 두께의 Cr과 70 nm 두께의 Au를 열증발법 (thermal evaporation) 및 shadow mask를 이용하여 선택적 영역에 순차적으로 증착하여 2단자(two-terminal) 구조의 광센서를 제작하였다.According to Example 1, 3 nm thick Cr and 70 nm thick Au were applied to a Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 thin film prepared on a SiO 2 /Si substrate through a heat treatment process at 600 ° C. ) and a shadow mask to sequentially deposit on selective areas to fabricate a two-terminal optical sensor.
실시예 3. 광센서의 광특성 측정결과 분석Example 3. Optical Characteristics Measurement Result Analysis of Optical Sensor
상기 실시예 2에 따라 제조된 광센서의 광특성을 측정하여 기존의 광센서인 MoS2 와의 광특성 비교를 도 6에 나타내었다.By measuring the optical characteristics of the optical sensor manufactured according to Example 2, a comparison of the optical characteristics with MoS 2 , which is an existing optical sensor, is shown in FIG. 6 .
상기 도 6에서 도시된 바와 같이, MoS2 및 실시예 1에 따라 제조된 Ni0.08Mo0.35S0.57 박막의 전압/전류 특성 결과를 살펴보면, 동일 전압에서 발생하는 전류값이 MoS2에 비해 본 발명의 Ni0.08Mo0.35S0.57 삼원계 이종 금속 칼코게나이드 소재가 300배 이상 향상된 것을 확인하였다.As shown in FIG. 6, looking at the voltage / current characteristics of MoS 2 and the Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 thin film prepared according to Example 1, the current value generated at the same voltage is higher than that of MoS 2 of the present invention. Ni 0.08 Mo 0.35 S 0.57 It was confirmed that the ternary dissimilar metal chalcogenide material improved more than 300 times.
또한, 도 7에서는 실시예 2에 따라 제조된 센서의 가시광 (532 nm), 근적외선 (1064 nm) 광원에 대한 인가전압 및 광원 세기 변화에 따른 광전기적 특성 측정 결과를 나타내었으며, 도 8에서는 MoS2 반도체 층상소재의 가시광 (532 nm) 광원에 대한 광전기적 특성 측정 결과를 나타내었다.In addition, FIG. 7 shows the measurement results of photoelectric characteristics according to the change in applied voltage and light source intensity for visible light (532 nm) and near infrared (1064 nm) light sources of the sensor manufactured according to Example 2, and in FIG. 8, MoS 2 The results of measuring the photoelectrical properties of the semiconductor layer material with a visible light (532 nm) light source are shown.
상기 도 7에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 센서는 가시광 및 근적외선 파장에 무관하게 각각의 광원에 ON/OFF에 대해 매우 우수한 응답 특성을 보이며, 인가전압 및 광원 세기가 증가할수록 발생하는 광전류가 증가하는 양상을 확인하였다.As shown in FIG. 7, the sensor manufactured according to Example 2 of the present invention shows excellent response characteristics to ON/OFF of each light source regardless of visible light and near-infrared wavelengths, and the applied voltage and light source intensity increase. It was confirmed that the generated photocurrent increased as time went by.
또한, 가시광 (532 nm, 20 mW, 20 V)과 근적외선 (1064 nm, 27.22 mW, 20 V) 광원에서 각각 93.7 μA, 72.5 μA의 광전류를 지니며, 이는 기존 보고된 단일전구체 용액의 코팅/열분해를 통해 합성된 MoS2의 동일전압에서의 광전류 (3 μA, 도 9)에 비해 현저하게 높은 값을 나타내는 것을 확인하였다.In addition, it has photocurrents of 93.7 μA and 72.5 μA, respectively, at visible (532 nm, 20 mW, 20 V) and near-infrared (1064 nm, 27.22 mW, 20 V) light sources, which are equivalent to coating/pyrolysis of previously reported single precursor solutions. It was confirmed that it exhibits a significantly higher value than the photocurrent (3 μA, FIG. 9) at the same voltage of MoS 2 synthesized through.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also present. It falls within the scope of the right of invention.
Claims (13)
[화학식 A] [화학식 B]
상기 화학식 A 및 화학식 B에서,
상기 M은 Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr 및 Zn 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소이고,
상기 E1 및 E2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 황(S) 또는 셀레늄(Se)이고.
상기 A1 및 A2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, H+, Li+. Na+, K+, Rb+, Cs+, NH4 +, N+(R1R2R3R4), 탄소수 1 내지 10의 1가의 이미다졸 양이온, 탄소수 1 내지 10의 1가의 피리딘 양이온 및 P+(R1R2R3R4) 중에서 선택되는 어느 하나의 1가 양이온이고,
상기 B는 Ca2+, Mg2+, (R1R2R3)N + -R-N + (R4R5R6), (R1R2R3)P + -R-P + (R4R5R6), Mg2+(NR1R2R3)6, Ni2+(NR1R2R3)6 및 Co2+(NR1R2R3)6 중에서 선택되는 어느 하나의 2가 양이온이고,
상기 R1 내지 R6는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 수소, 중수소, 치환 또는 비치환의 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 치환 또는 비치환의 C3-C20의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 R은 비치환의 C1-C20의 선형, 분지형 또는 고리형 알킬렌기; 치환 또는 비치환의 C3-C20의 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴렌기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴렌기; 중에서 선택되는 어느 하나이고,
상기 화학식 A 및 화학식 B에서의 '치환 또는 비치환된'에서의 '치환'은 중수소, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, C1-C10의 선형 또는 분지형 알킬기, C3-C12의 시클로알킬기, C6-C12의 아릴기 중에서 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되는 것을 의미한다.
A composition for a solution process for forming a heterometallic chalcogenide thin film, comprising an organometallic compound represented by the following [Formula A] or [Formula B].
[Formula A] [Formula B]
In the above formula A and formula B,
M is any one metal element selected from Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti, Al, Cu, Mg, V, B, Cr, Zr and Zn,
The E 1 and E 2 are each the same or different and independently of each other, sulfur (S) or selenium (Se).
A 1 and A 2 are each the same or different and independently of each other, H + , Li + . Na + , K + , Rb + , Cs + , NH 4 + , N + (R 1 R 2 R 3 R 4 ), a monovalent imidazole cation having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent pyridine cation having 1 to 10 carbon atoms, and Any one monovalent cation selected from P + (R 1 R 2 R 3 R 4 );
B is Ca 2+ , Mg 2+ , (R 1 R 2 R 3 )N + -RN + (R 4 R 5 R 6 ), (R 1 R 2 R 3 )P + -RP + (R 4 R Any one 2 selected from 5 R 6 ), Mg 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 , Ni 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 and Co 2+ (NR 1 R 2 R 3 ) 6 is a cation,
Wherein R 1 to R 6 are each the same or different and independently of each other, hydrogen, heavy hydrogen, a substituted or unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkyl group; A substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group; any one selected from
Wherein R is an unsubstituted C1-C20 linear, branched or cyclic alkylene group; A substituted or unsubstituted C3-C20 cycloalkylene group; A substituted or unsubstituted C6-C20 arylene group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroarylene group; any one selected from
'Substitution' in 'substituted or unsubstituted' in Formulas A and B is deuterium, a cyano group, a halogen group, a nitro group, a C1-C10 linear or branched alkyl group, a C3-C12 cycloalkyl group, a C6 -It means that it is substituted with one or more substituents selected from aryl groups of C12.
상기 A1 및 A2는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, P+(R1R2R3R4) 인 것을 특징으로 하는 용액 공정용 조성물.
According to claim 1,
Wherein A 1 and A 2 are each the same or different and independently of each other, P + (R 1 R 2 R 3 R 4 ) The composition for a solution process, characterized in that.
상기 R1 내지 R4는 각각 동일하거나 상이하고 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환의 C6-C20의 아릴기; 및 치환 또는 비치환의 C2-C20의 헤테로아릴기; 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 용액 공정용 조성물.
According to claim 2,
Wherein R 1 to R 4 are the same or different and independently of each other, a substituted or unsubstituted C6-C20 aryl group; and a substituted or unsubstituted C2-C20 heteroaryl group; A composition for a solution process, characterized in that any one selected from.
상기 R1 내지 R4는 서로 동일한 것을 특징으로 하는 용액 공정용 조성물.
According to claim 3,
The R 1 to R 4 are a composition for a solution process, characterized in that the same as each other.
상기 M은 Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt 중에서 선택되는 어느 하나의 금속 원소인 것을 특징으로 하는 용액 공정용 조성물.
According to claim 1,
The M is a composition for a solution process, characterized in that any one metal element selected from Ni, Co, Fe, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt.
상기 용액 공정용 조성물은 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 공정용 조성물.
According to claim 1,
The composition for solution processing is a composition for solution processing, characterized in that it contains an organic solvent.
전체 조성물을 기준으로, 상기 [화학식 A] 또는 [화학식 B]로 표시되는 유기 금속 화합물을 0.05 내지 90 wt% 포함하는 것을 특징으로 하는 용액 공정용 조성물.
According to claim 6,
A composition for a solution process comprising 0.05 to 90 wt% of the organometallic compound represented by [Formula A] or [Formula B], based on the total composition.
(b) 상기 용액 공정용 조성물이 코팅된 기판을 열처리 또는 외부의 에너지를 인가하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
(a) coating a substrate with a composition for a solution process selected from any one of claims 1 to 7; and
(b) heat treatment or applying external energy to the substrate coated with the solution process composition;
상기 (b) 단계에서, 상기 열처리 하는 단계는 300 내지 700 ℃의 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
According to claim 8,
In step (b), the heat treatment step is a method for producing a heterometallic chalcogenide thin film, characterized in that carried out in the range of 300 to 700 ℃.
상기 (a) 단계 이전에, 상기 기판은 기판의 표면을 친수성 처리한 것을 특징으로 하는 이종금속 칼코게나이드 박막의 제조방법.
According to claim 8,
Prior to step (a), the substrate is a method for producing a heterometal chalcogenide thin film, characterized in that the surface of the substrate is treated with a hydrophilic treatment.
A hetero-metal chalcogenide thin film produced by the method of manufacturing a hetero-metal chalcogenide thin film according to claim 8.
An optical sensor comprising the heterometallic chalcogenide thin film of claim 11.
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