KR102570361B1

KR102570361B1 - 고강도 스테인리스 강선 및 스프링

Info

Publication number: KR102570361B1
Application number: KR1020227043473A
Authority: KR
Inventors: 고지 다카노; 히로키 사카이; 츠네오 아키우라; 다카유키 아키즈키
Original assignee: 닛테츠 스테인레스 가부시키가이샤; 니폰 세이센 가부시키가이샤
Priority date: 2022-07-19
Filing date: 2022-07-19
Publication date: 2023-08-25
Also published as: JP7274062B1; EP4421200A1; CN115843320B; JPWO2024018520A1; CN115843320A; WO2024018520A1

Abstract

C, Si, Mn, P, S, Ni, Cr, N, Al, O, Ca을 함유하고, Ti, Nb, Ta 및 W의 합계: 0.50％ 이하이고, 잔부: Fe 및 불순물을 포함하고, (1)로 나타내어지는 Md30의 값이 0 내지 30(℃), 강선의 강도가 1800MPa 이상, 가공 유기 마르텐사이트양이 20 내지 80vol.％, 강선 표층의 길이 방향의 인장 잔류 응력이 500MPa 이하인, 고강도 스테인리스 강선을 채용한다.
Md30(℃)=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr-18.5Mo …(1)
단, 식 (1)에 있어서의 원소 기호는, 강의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량(질량％)이며, 함유하지 않는 경우에는 0을 대입한다.

Description

고강도 스테인리스 강선 및 스프링

본 발명은 스프링용의 고강도 스테인리스 강선 및 스프링에 관한 것으로서, 오스테나이트계 스테인리스 강선의 온간 영역에서의 내피로 특성과 내(耐)열영구변형성을 양립시키는 기술에 관한 것이다.

스테인리스 스프링은, 내식성이 우수하다는 점에서, 산업용 기기나 자동차 부품 등에 다용되어 왔다. 또한, 근년, 경량화의 요구가 높아지고, 고강도화의 검토가 이루어지고 있다. 스테인리스 스프링의 소재인 스테인리스 강선을 고강도화하면, 신선 시의 세로 균열이 문제가 되는 점에서, 화학 성분, 가공 유기 마르텐사이트양, 결정 입경 또는 수소량을 제어함으로써, 세로 균열을 방지하는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1, 2).

한편, 근년의 고강도 스테인리스 스프링은, 여러가지 용도로 적용이 확대되고 있다. 적용의 확대에 수반하여, 온간 영역에서의 내피로성이나, 온간 영역에서의 내열영구변형성의 향상의 요구도 높아져 왔다. 예를 들어, 스테인리스 스프링이, 자동차의 엔진룸 등의 약 200℃ 부근까지 온도가 상승하는 환경에 있어서, 장시간 사용되는 경우가 증가되어 왔다. 따라서, 공간 절약화에 대응 가능하고, 스프링의 고강도화·경량화에 추가해서, 온간 영역(예를 들어 약 200℃ 전후)에서의 내피로 강도나 내열영구변형성이 요구된다.

특허문헌 3에는, 피로 강도의 향상을 위해 오스테나이트계 스테인리스강을 포함하는 스프링 소재를, 불소 가스 분위기 중에서 표층 침탄 처리하는 표면 방법이 제안되어 있다. 그러나, 불소 가스 분위기 중에서의 표면 처리는, 처리 시간이 길고, 특수 처리인 것에 의한 비용이 높기 때문에, 신선 소재로 만들어 넣는 양산화 기술이 요구될뿐만 아니라, 온간역에서의 내피로 강도나, 내열영구변형성의 향상 기술에 관한 지견이 없다.

특허문헌 4에는, 내열영구변형성 향상을 위해, Mo, Al 함유된 준안정 γ계 스테인리스 강선에서, 가공 유기 마르텐사이트를 생성시켜서, NiAl을 미세 석출시키는 것이 제안되어 있다. 그러나, Al이나 Ti, Nb계의 개재물에 의해, 내피로 특성을 확보하는 것이 어렵다.

이와 같이 종래의 스프링용의 고강도 오스테나이트계 스테인리스 강선에서는, 약 200℃ 전후까지의 상온 내지 온간 영역에서의 내피로 특성과 내열영구변형성을 양립시킬 수 있는 기술이 제안되어 있지 않다.

일본 특허 제3542239호 공보 일본 특허 제4489928호 공보 일본 특허 공개 2005-200674호 공보 일본 특허 제6259579호 공보

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고강도이며, 온간 영역에서 내피로성과 내열영구변형성이 우수한 스프링용의 고강도 스테인리스 강선 및 스프링을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 검토한 결과, 강 신선된 준안정 오스테나이트계 스테인리스 강선에 있어서, 마무리 신선의 제어에 의해 강선 표층의 잔류 응력을 저감함과 함께 소선의 결정립 미세화와 시효 시의 질소 클러스터에 유효한 N 함유를 도모하고, 또한, Al양, O양 및 주조 시의 응고 속도를 제어하여 표층 근방의 미세한 탈산 생성물의 조성을 제어함으로써, 고강도 스프링재에 있어서 온간 영역에서의 내피로 강도와 영구변형성을 양립시킬 수 있음을 알아냈다. 본 발명은 이 지견에 기초하여 이루어졌다.

즉, 본 발명이 요지로 하는 바는 이하와 같다.

[1] 강의 화학 조성이, 질량％로,

C: 0.08 내지 0.13％,

Si: 0.2 내지 2.0％,

Mn: 0.3 내지 3.0％,

P: 0.035％ 이하,

S: 0.008％ 이하,

Ni: 5.0％ 이상, 8.0％ 미만,

Cr: 14.0 내지 19.0％,

N: 0.04 내지 0.20％,

Al: 0.10％ 이하,

O: 0.012％ 이하,

Ca: 0.0040％ 이하,

Ti, Nb, Ta 및 W의 합계: 0.50％ 이하,

잔부: Fe 및 불순물을 포함하고,

하기 (1)로 나타내어지는 Md30의 값이 0(℃) 내지 30(℃)이며,

강선의 강도가 1800MPa 이상이며,

가공 유기 마르텐사이트양이 20 내지 80vol.％이며,

강선 표층의 길이 방향의 인장 잔류 응력이 500MPa 이하인, 고강도 스테인리스 강선.

Md30(℃)=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr-18.5Mo …(1)

단, 식 (1)에 있어서의 원소 기호는, 강의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량(질량％)이며, 함유하지 않는 경우에는 0을 대입한다.

[2] 상기 화학 조성에 있어서의 Al, O 및 Ca이, 질량％로,

Al: 0.01 내지 0.08％,

O: 0.005％ 이하,

Ca: 0.0005 내지 0.0040％이고,

강 중의 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성이, Al: 10 내지 35％, Ca: 5 내지 30％, Cr: 10％ 이하, Mn: 5％ 이하인, [1]에 기재된 고강도 스테인리스 강선.

[3] 상기 화학 조성에 있어서의 Al, O 및 Ca이, 질량％로,

Al: 0.01％ 미만,

O: 0.003 내지 0.008％,

Ca: 0.0010％ 이하이고,

강 중의 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성이, Al: 10％ 미만, Ca: 10％ 미만, Cr: 10 내지 45％, Mn: 10 내지 30％인, [1]에 기재된 고강도 스테인리스 강선.

[4] Fe의 일부 대신에, 또한 질량％로, Mo: 0.1 내지 2.0％, Cu: 0.8％ 이하, V: 0.5％ 이하, 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고강도 스테인리스 강선.

[5] [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고강도 스테인리스 강선을 포함하는, 스프링.

[6] [4]에 기재된 고강도 스테인리스 강선을 포함하는, 스프링.

본 발명의 고강도 스테인리스 강선은, 고강도이며, 온간 영역에서 내피로성과 내열영구변형성이 우수하므로, 스프링으로 한 경우에도, 온간 영역에서의 내피로 강도 및 내열영구변형성을 양립시킬 수 있어, 스프링의 경량화 및 온간역에서의 고내구화를 실현할 수 있다.

또한, 본 발명의 스프링은, 온간 영역에서의 내피로 강도 및 내열영구변형성을 양립시킬 수 있어, 스프링의 경량화, 온간역에서의 고내구화를 실현할 수 있다. 또한, 본 발명에 관계되는 스프링은, 정밀 부품용의 코일 스프링으로서 사용할 수 있다.

본 발명의 실시 형태인 고강도 스테인리스 강선은, 강의 화학 조성이, 질량％로, C: 0.08 내지 0.13％, Si: 0.2 내지 2.0％, Mn: 0.3 내지 3.0％, P: 0.035％ 이하, S: 0.008％ 이하, Ni: 5.0％ 이상, 8.0％ 미만, Cr: 14.0 내지 19.0％, N: 0.04 내지 0.20％, Al: 0.10％ 이하, O: 0.012％ 이하, Ca: 0.0040％ 이하, Ti, Nb, Ta 및 W의 합계: 0.50％ 이하, 잔부: Fe 및 불순물을 포함하고, 하기 (1)로 나타내어지는 Md30의 값이 0(℃) 내지 30(℃)이며, 강선의 강도가 1800MPa 이상이며, 가공 유기 마르텐사이트양이 20 내지 80vol.％이며, 강선 표층의 길이 방향의 인장 잔류 응력이 500MPa 이하이다.

Md30(℃)=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr-18.5Mo …(1)

또한, 본 발명의 실시 형태인 스프링은, 상기 고강도 스테인리스 강선을 포함한다. 본 실시 형태의 스프링은, 코일 스프링인 것이 바람직하고, 압축 코일 스프링이어도 되고, 인장 코일 스프링이어도 되고, 비틀림 코일 스프링이어도 된다.

이하, 고강도 스테인리스 강선의 화학 성분에 대하여 설명한다. 강의 화학 조성에 관한 「％」는 질량％를 의미한다. 또한, 「내지」를 사용하여 표시되는 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다. 또한, 「내지」의 전후에 기재되는 수치에 「초과」 또는 「미만」이 붙어 있는 경우의 수치 범위는, 이들 수치를 하한값 또는 상한값으로서 포함하지 않는 범위를 의미한다.

C는, 신선 가공과 시효 후에 고강도(특히 1800MPa 이상)로 내피로 강도와 내열영구변형성을 얻기 위해서, 질량％로 0.08％ 이상(이하 ％는 모두 질량％)을 함유시킨다. 그러나, 0.13％를 초과하여 C를 함유하면, 입계에 Cr 탄화물이 석출되어, 내피로 특성이 열화되는 점에서 C 함유량은 0.13％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.09 내지 0.12％이다.

Si는, 탈산하여 조대 개재물을 저감하기 위하여 0.2％ 이상 함유시킨다. 그러나, 2.0％를 초과하여 Si를 함유하면, 탈산 생성물이 조대화하여 내피로 특성이 열화되는 점에서, Si 함유량은 2.0％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.3 내지 1.5％이다.

Mn은, 탈산을 위해서, 또한, 신선 후의 가공 유기 마르텐사이트양을 본 발명의 범위로 제어하여 신선재의 표층 잔류 응력을 저감시켜, 세로 균열을 방지하여 소정의 강도, 내피로 특성을 얻기 위해서, 0.3％ 이상을 함유시킨다. 그러나 3.0％를 초과하여 Mn을 함유하면, 신선 후의 가공 유기 마르텐사이트양이 저하되어서 강도가 저하되고, 또한, 내피로 특성, 내열영구변형성이 저하되는 점에서, Mn 함유량은 3.0％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.5 내지 2.0％이다.

P는, 입계 편석하여 소재를 취화시켜, 마이크로보이드 생성이나 신선 세로 균열을 촉진시켜서 내피로 강도를 저하하기 때문에, 0.04％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.03％ 이하이다. P 함유량은 낮은 쪽이 바람직하지만, 정련 비용이 증가하므로, 0.005％ 이상의 함유를 허용한다.

S는, 황화물을 형성하고, 신선 시의 마이크로보이드를 생성시켜서 내피로 강도를 저하하기 때문에, 0.008％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.005％ 이하이다. S 함유량은 낮은 쪽이 바람직하지만, 정련 비용이 증가하므로, 0.0001％ 이상의 함유를 허용한다.

Ni은, 신선 후의 인성의 확보, 신선 세로 균열 방지 및 가공 유기 마르텐사이트를 본 발명의 범위로 제어하여 소정의 강도, 내피로 강도를 얻기 위해서, 5.0％ 이상 함유시킨다. 그러나, 8.0％ 이상의 Ni를 함유하면, 신선 후의 목표인 가공 유기 마르텐사이트양이 적어져서, 강도, 내피로 강도가 저하되는 점에서, Ni 함유량을 8.0％ 미만으로 한정한다. 바람직하게는, 6.0 내지 7.5％이다.

Cr은, 가공 유기 마르텐사이트양을 적정하게 하여 정밀 스프링 제품 등의 내식성을 확보하기 위해서, 14.0％ 이상 함유시킨다. 그러나, 19.0％를 초과하여 함유하면, 신선 후의 목표인 가공 유기 마르텐사이트양이 적어져 강도, 내피로 강도, 내열영구변형성이 열화되는 점에서, Cr 함유량을 19.0％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 15.0 내지 18.0％이다.

N은, 신선 가공과 시효 후에 고강도(특히 1800MPa 이상)로 내피로 강도와 내열영구변형성을 얻기 위해서, 질량％로 0.04％ 이상 함유시킨다. N은, 특히 신선·스프링 가공 후의 250 내지 550℃의 시효 열처리로 N계 클러스터를 형성하여, 강도, 내피로 강도, 내열영구변형성의 모두를 병립시키는 데 매우 유효하다. 그러나, 0.20％를 초과하여 N을 함유하면, 입계에 Cr 탄질화물이 석출되어, 반대로 내피로 특성이 열화되는 점에서, N 함유량은 0.20％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.05 내지 0.15％이다.

Ti, Nb, Ta, W은, 강력한 탄질화물 형성 원소이며, 결정립계의 피닝 입자로서 결정립 미세화에 유효하다. 그 때문에, 이들 원소는 합계로 0.05％ 이상을 함유시켜도 된다. 한편, 이들 원소는 조대한 탄질화물이 생성되어 마이크로보이드의 생성을 촉진하여 내피로 강도를 저하시킨다. 그 때문에, 필요에 따라, Ti, Nb, Ta 및 W의 합계의 함유량을 0.50％ 이하, 바람직하게는 0.20％ 이하로 한정한다. 바람직한 합계 함유량은 0.15％ 이하이다. 또한, Ti, Nb, Ta, W은, 이들 중 적어도 1종을 함유해도 되고, 2종 이상을 함유해도 되고, 전부를 함유해도 된다.

또한, 본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선은, Al: 0.10％ 이하, O: 0.012％ 이하, Ca: 0.0040％ 이하를 함유한다. Al 및 Ca은, 탈산을 촉진하여 각종 개재물량을 저감시켜서 강의 강도를 향상시키기 위하여 유효한 원소이다. 또한, O(산소)는 강 중의 불순물로서 포함되는 것 이외에, 후술하는 탈산 생성물 중에도 포함된다. 또한, Al의 하한은 0.001％ 이상이어도 되고, O의 하한은 0.0001％ 이상이어도 되고, Ca의 하한은 0.0001％ 이상이어도 된다. Al, Ca 및 O의 함유량에 대해서는, 탈산 생성물의 설명에 있어서 상세하게 설명한다.

상기 (1) 식으로 나타내어지는 Md30(℃)은 약 70％의 강 신선 가공한 후의 모재 중의 가공 유기 마르텐사이트양에 미치는 각 원소의 영향을 조사한 결과, 가공 유기 마르텐사이트양에 대하여 효과가 있는 원소와 영향도를 나타내는 것이다. Md30의 값이 0(℃) 미만으로 되면, 강 신선 가공 후의 가공 유기 마르텐사이트양이 적어, 강선의 인장 강도가 1800MPa 미만이 되어, 본 발명의 효과가 작아지는 것으로부터, Md30의 값을 0℃ 이상으로 한다. 또한, Md30의 값이 30℃를 초과하면, 강 신선 가공 후의 가공 유기 마르텐사이트양이 80vol.％를 초과할 가능성이 높아져, 신선 세로 균열성이 발생하기 쉬워지기 때문에, Md30의 값을 30℃ 이하로 한다.

또한, 본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선은, Mo: 0.1 내지 2.0％, Cu: 0.8％ 이하, V: 0.5％ 이하, 중 1종 또는 2종 이상을 함유해도 된다. Mo, Cu, V의 하한은 0％ 이상이어도 된다.

Mo은, 내식성에 유효하기 때문에, 필요에 따라 0.1％ 이상 함유해도 된다. 그러나, 2.0％를 초과하는 Mo를 함유하더라도 그 효과는 포화할뿐만 아니라, 가공 유기 마르텐사이트양이 감소되어 강도나 피로 강도를 저하시킨다. 그 때문에, 상한을 2.0％로 한정한다.

Cu는, 오스테나이트의 가공 경화를 억제하여, 신선 후의 강선의 강도를 저하시키기 때문에, 0.8％ 이하로 한정한다.

V은, 미세한 탄질화물을 생성시켜서 오스테나이트의 결정 입경을 미세화하고, 이에 의해 내열영구변형성을 향상시키기 위해서, 필요에 따라 0.5％ 이하를 함유해도 된다. 그러나, 0.5％를 초과하는 V를 함유하면, 탄질화물이 조대화하여, 마이크로보이드의 생성을 촉진하여 내피로 특성이 열화되기 때문에, 0.5％ 이하로 한정한다. V 함유량의 하한은, 0.03％ 이상이어도 된다.

상기 이외의 잔부는, Fe 및 불순물이다. 불순물로서, Pb, Bi, Sn, Co 등은 각각 최대로 0.1％ 정도, B, Mg, Zr, REM은 각각 최대로 0.01％ 정도를 함유하는 경우가 있다.

또한, 본 실시 형태에서는, 신선 후의 마이크로크랙의 생성을 억제하여 내피로 강도를 향상시키기 위해서, 수소를 필요에 따라서 4ppm 이하로 한정하는 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선의 인장 강도는 1800MPa 이상, 바람직하게는 2000MPa 이상이다. 인장 강도가 1800MPa 미만인 경우, 내피로 강도가 불충분해진다. 따라서, 강의 화학 조성과 신선 가공률의 조정에 의해, 강도는 1800MPa 이상으로 한다. 바람직하게는 2000MPa 이상이다.

고강도 스테인리스 강선에 있어서의 가공 유기 마르텐사이트양은, 20 내지 80vol.％의 범위로 한다. 1800MPa 이상의 강도와, 시효 후의 내피로 강도와, 내열영구변형성을 확보하기 위해서, 화학 조성 및 신선 가공 조건에 의해 조정함으로써, 가공 유기 마르텐사이트양을 20Vol.％ 이상으로 한다. 그러나, 가공 유기 마르텐사이트양이 80vol.％를 초과하면, 탈산 생성물이나 탄질화물의 주변에 있어서, 마이크로크랙에 의한 마이크로보이드가 생성되어, 내피로 강도가 열화되는 점에서, 80vol.％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 30 내지 70vol.％이다.

강선 표층의 길이 방향의 잔류 응력은, 500MPa 이하로 한다. 500MPa 초과의 인장 잔류 응력이 존재하면, 시효 후의 스프링의 내피로 강도와 내열영구변형성이 열화되는 점에서, 상한을 500MPa 이하로 한정한다. 또한, 잔류 응력은, 최종 마무리 신선율의 감면율, 신선 가공에 사용하는 다이스의 다이스 각도, 신선 속도의 조정으로 제어한다. 바람직하게는, 400MPa 이하이다.

이어서, 본 실시 형태의 스테인리스 강선에 포함되는 탈산 생성물과, Al, Ca 및 O의 보다 바람직한 함유 범위에 대하여 설명한다. 이하의 설명에서는, Al양이 0.01 내지 0.08％인 경우와, 0.01％ 미만인 경우로 경우 분류하여 설명한다.

(Al양이 0.01 내지 0.08％인 경우)

본 실시 형태의 스테인리스 강선은, 화학 조성에 있어서의 Al, O 및 Ca이, 질량％로, Al: 0.01 내지 0.08％, O: 0.005％ 이하, Ca: 0.0005 내지 0.0040％이며, 강 중의 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성이, Al: 10 내지 35％, Ca: 5 내지 30％, Cr: 10％ 이하, Mn: 5％ 이하인 것이 바람직하다. Cr에 대해서는 1％ 이상이 바람직하고, 2％ 이상으로 해도 된다. 나아가서는 산화물의 미세화를 위하여 Al: 10 내지 35％, Ca: 5 내지 30％, Cr: 2 내지 9％, Mn: 3％ 이하인 것이 바람직하다.

Al은, 탈산에 의해 탈산 생성물을 저감시켜, Ca의 함유와 함께 주조 시의 표층의 응고 속도를 빨리 제어(10 내지 500℃/s)함으로써, 조대한 탈산 생성물을 억제한다. 이에 의해, 고강도 스테인리스 강선 및 스프링의 내피로 강도를 향상시킨다. 또한, 미세한 AlN을 생성시켜서 고강도 스테인리스 강선의 결정립을 30㎛ 이하의 범위로 미세화시켜서, 내열영구변형성을 향상시킨다. 그 때문에 Al을 0.01％ 이상 함유시킨다. 그러나, 0.08％를 초과하여 Al을 함유시키면, 강탈산이 되어, 조대한 탈산 생성물이나 조대한 AlN이 생성되어 내피로 강도가 저하된다. 따라서, Al 함유량을 0.01 내지 0.08％로 한정한다. 바람직하게는, 0.015 내지 0.05％이다.

Ca은, Al과 함께 함유함으로써, 조대한 탈산 생성물을 억제하여 내피로 강도를 향상시킨다. 따라서, Al을 0.01％ 이상 함유시키는 경우에는, Ca을 0.0005％ 이상 함유시킨다. 그러나, 0.0040％를 초과하는 Ca을 함유시키면, 강탈산이 되어, 조대한 탈산 생성물을 생성하여 내피로 강도가 저하된다. 그 때문에, Ca 함유량을 0.0040％ 이하로 한정한다. 바람직하게는, 0.0010 내지 0.0030％이다.

O는, Al, Ca과 함께 탈산 생성물의 양, 조성, 사이즈에 영향을 미치고, 탈산 생성물을 얻기 위해서, 0.005％ 이하의 범위에 한정한다. 보다 바람직하게는 0.004％ 이하이다. O의 하한은, 0.0001％ 이상으로 해도 된다.

본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선에는, 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물이 포함된다. 이러한 미세한 탈산 생성물의 조성은, 피로에 큰 영향을 미치는 탈산 생성물 전체의 사이즈 분포의 변동을 나타내는 지표로서 유효하다. 직경 1 내지 2㎛의 미세한 탈산 생성물의 평균 조성은, 평균 조성으로, Al: 10 내지 35％, Ca: 30％ 이하, Cr: 2 내지 10％, Mn: 5％ 이하로 한다. 또한, 탈산 생성물은, 잔부로서, O, Si, Ti, Fe 등을 함유해도 된다.

또한, 탈산 생성물의 평균 조성은, 전해 추출법에 의해 고강도 스테인리스 강선으로부터 탈산 생성물을 추출한다. 또한, 추출된 석출물·개재물 중, 산소를 포함하는 원상당 입경 1 내지 2μ의 석출물·개재물을 탈산 생성물로 한다. 추출된 탈산 생성물에 대하여 SEM·EDS에 의한 원소 분석을 행하고, 검출된 전체 원소량을 100％로 한 경우의 각 원소의 함유율이다. 상세한 측정 방법은 실시예에서 설명한다. 측정 시에, 산소를 포함하는 추출물을 탈산 생성물로 한다. 또한, 탈산 생성물의 직경은, (긴 직경+짧은 직경)/2로 계산한다.

본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선에서는, 주된 탈산 생성물의 형성 온도를 재료의 응고점 부근으로 조정함으로써, 조대한 탈산 생성물 및 그의 주변에 생성되는 마이크로보이드의 생성을 억제하여, 고강도 스테인리스 강선 및 스프링의 내피로 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 탈산 생성물의 조성 범위를 상기 범위로 하기 위해서는, 탈산에 기여하는 Al, Ca, Si, Mn, Cr의 함유량과, 주조 시의 응고 시의 냉각 속도를 제어하는 것이 중요해서, 탈산 생성물이 조대화하지 않도록 성분 조정하여 급랭 응고시키는 것이 유효하다. 그 때문에, 본 발명에서는, 필요에 따라, 응고 시에 생성되는 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성을 전술한 바와 같이 한정한다.

(Al양이 0.01％ 미만인 경우)

본 실시 형태의 스테인리스 강선은, 화학 조성에 있어서의 Al, O 및 Ca이, 질량％로, Al: 0.01％ 미만, O: 0.003 내지 0.008％, Ca: 0.0010％ 이하이고, 강 중의 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성이, Al: 10％ 미만, Ca: 10％ 미만, Cr: 10 내지 45％, Mn: 10 내지 30％여도 된다. 나아가서는, Al: 5％ 이상 10％ 미만, Ca: 5％ 미만, Cr: 10 내지 45％, Mn: 10 내지 30％가 바람직하다.

Al을 0.01％ 미만으로 하고, 또한, 주조 시의 표층의 응고 속도를 10 내지 500℃/s로 제어함으로써, 탈산 생성물의 조성의 주체가 Cr 및 Mn이 됨과 함께, 탈산 생성물이 미세화한다. 이에 의해, 강 중의 결정 입경을 미세화시켜서 내열영구변형성을 향상시킴과 함께, 제품의 내피로 강도도 향상시킨다. 그 때문에, Al 함유량은 0.01％ 미만으로 한정한다.

Ca은, 저Al양의 경우에, Si와 함께 조대한 탈산 생성물을 생성시켜서 내피로 강도를 저하시킨다. 따라서, Al양이 0.01％ 미만인 경우에는, Ca 함유량을 0.0010％ 이하로 한정한다. Ca은 0.0001％ 이상이어도 된다.

O는, Al, Ca과 함께 탈산 생성물의 양, 조성, 사이즈에 영향을 미치는 상기 소정의 탈산 시생물을 얻기 위해서, 0.003 내지 0.008％의 범위에 한정한다.

Al을 0.01％ 미만으로 하는 경우에도, 미세한 탈산 생성물의 조성은, 탈산 생성물 전체의 사이즈 분포의 변동을 나타내는 지표로서 유효하다. 즉, 직경 1 내지 2㎛의 미세한 탈산 생성물의 평균 조성을, Al: 10％ 미만, Ca: 10％ 미만, Cr: 10 내지 45％, Mn: 10 내지 30％를 함유하는 조성으로 함으로써, 조대한 탈산 생성물의 생성이 억제되어서, 고강도 스테인리스 강선 및 스프링의 내피로 강도가 향상된다. 또한, 미세한 탈산 생성물은, 결정립계를 피닝하여 강 중의 결정립을 미세화시켜서, 내열영구변형성을 향상시킨다. 탈산 생성물의 조성을 상기 범위로 하기 위해서는, 탈산에 기여하는 Al, Ca, Si, Mn, Cr양을 조정하고, 주조 시에 강을 급랭 응고시키는 것이 유효하다. 그 때문에, 필요에 따라, 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 조성을 전술한 바와 같이 한정한다. 또한, 탈산 생성물의 조성의 잔부는 O, Si, Ti, Fe 등을 포함하고 있으면 된다. 탈산 생성물의 평균 조성의 측정 방법의 개요는 상술한 바와 같다.

본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선은, 스프링의 소재로서의 스테인리스 강선으로서 유용하다. 고강도 스테인리스 강선의 선 직경은, 0.1 내지 3.0㎜의 범위가 바람직하다. 이에 의해, 예를 들어 정밀 스프링으로 가공하기 쉬워진다.

이하, 본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선의 제조 방법을 설명한다.

본 실시 형태의 고강도 스테인리스 강선은, 소정의 성분으로 조제한 용강을 주조하여 주편으로 하고, 얻어진 주편을 열간 압연에 의해 직경 5.5 내지 15.0㎜의 선재로 한다. 이어서, 얻어진 선재에 대하여, 신선 가공, 어닐링 처리, 냉각을 반복하여 행함으로써, 직경 0.1 내지 3.0㎜의 고강도 스테인리스 강선으로 한다.

용강을 주조하여 주편으로 할 때는, 탈산 산화물의 조성을 제어하기 위해서, 주조 시에 있어서의 냉각 속도를 5 내지 500℃/s로 제어하는 것이 바람직하다. 이 냉각 속도는, 주조 직전의 온도(예를 들어 턴디쉬 내의 용강의 온도)로부터 주편 표면 온도가 1300℃로 냉각될 때까지 동안의 평균 냉각 속도로 한다. 냉각 속도가 5℃/s 미만 또는 500℃/s를 초과하면, 원하는 탈산 산화물이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다. 냉각 속도는, 10 내지 500℃/s여도 되고, 20 내지 400℃/s여도 되고, 40 내지 300℃/s여도 된다.

주편에 대한 열간 압연의 조건은, 특별히 제한할 필요는 없다. 열간 압연에 추가로, 필요에 따라 열간 단조를 행해도 된다.

스테인리스강을 포함하는 선재로부터 고강도 스테인리스 강선을 제조하는 조건으로서는, 중간 단계의 냉간 신선 가공, 어닐링 처리 및 냉각을 거치는 것에 의해 얻어진 중간 어닐링재에 대하여 최종의 냉간 신선 가공을 행한다. 최종의 냉간 신선 가공은, 감면율을 55 내지 85％로 하고, 최종 다이스의 감면율을 3 내지 25％, 바람직하게는 5 내지 20％, 보다 바람직하게는 8 내지 15％로 하고, 최종 다이스의 어프로치 각도를 반각으로서 3 내지 15°, 바람직하게는 4 내지 10°, 보다 바람직하게는 5 내지 8°의 범위로 한다. 이러한 조건의 신선 가공을 거치는 것에 의해, 강도 1800MPa 이상, 강 중의 가공 유기 마르텐사이트양이 20 내지 80vol.％, 강선 표층의 길이 방향의 인장 잔류 응력이 500MPa 이하인 고강도 스테인리스 강선이 얻어진다.

또한, 고강도 스테인리스 강선으로부터, 코일 스프링을 제조하기 위해서는, 고강도 스테인리스 강선을 나선상으로 권회하는 코일링 공정을 행하고, 이어서, 시효 처리를 행한다. 시효 처리는, 250℃ 내지 550℃의 범위에서, 10 내지 300분간 가열하는 것이 바람직하다. 시효 처리의 처리 온도는, 300 내지 450℃의 범위여도 되고, 350 내지 400℃의 범위여도 된다. 처리 시간은, 20 내지 200분의 범위여도 되고, 30 내지 60분의 범위여도 된다.

본 실시 형태 고강도 스테인리스 강선은, 고강도이며, 온간 영역에서 내피로성과 내열영구변형성이 우수한 것이 된다. 이에 의해, 스프링으로 한 경우에도, 온간 영역에서의 내피로 강도 및 내열영구변형성을 양립시킬 수 있어, 스프링의 경량화 및 온간 영역에서의 고내구화를 실현할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 스프링은, 온간 영역에서의 내피로 강도 및 내열영구변형성을 양립시킬 수 있어, 스프링의 경량화, 온간 영역에서의 고내구화를 실현할 수 있다.

실시예

(실험예 1)

150kg의 진공 용해로에서 표 1A 및 표 1B에 나타내는 화학 조성의 강을 약 1600℃에서 용해한 후, 직경 170㎜의 주형으로 주조하였다. 또한, Al, Si, Mn 등의 탈산 원소의 함유량과 탈산 원소의 용강에의 투입으로부터 주형으로의 출강 시간에서 O양을 변화시켰다. 주조 직전의 온도(턴디쉬 내의 용강의 온도)로부터 주편 표면 온도가 1300℃로 냉각될 때까지 동안의 평균 냉각 속도를 40℃/초로 하였다. 그 후, 각각의 주편을 열간 압연에 의해 직경 6㎜의 선재로 열간 가공하였다.

그 후, 또한, 신선 가공, 1100℃에서의 어닐링, 급랭을 반복하여 직경 3.0 내지 4.5㎜의 스테인리스 강선의 어닐링재를 제작하였다. 계속해서, 어닐링재에 대하여 최종의 신선 가공을 행하였다. 구체적으로는, 감면율 55 내지 80％의 냉간 신선 가공을 실시하고, 최종 다이스의 감면율 7％, 어프로치 각도를 반각으로서 7°에서 직경 2.0㎜의 강선으로 마무리하였다. 이와 같이 하여, 고강도 스테인리스 강선을 제조하였다.

그 후, 고강도 스테인리스 강선에 대하여 코일 스프링을 상정하여 400℃·30분간의 시효 처리에 의해, N 클러스터화의 처리를 도모하였다.

[표 1A]

[표 1B]

다음으로 최종 신선 전의 φ 3.0 내지 4.5㎜의 어닐링재의 오스테나이트의 결정 입경, 최종 신선 후의 고강도 스테인리스 강선의 가공 유기 마르텐사이트양, 인장 강도, 표층의 길이 방향의 잔류 응력, 표층의 미세한 탈산 생성물의 평균 조성, 내열영구변형성, 피로 강도를 측정하였다. 결과를 표 2A 및 표 2B에 나타낸다.

[표 2A]

[표 2B]

신선 전의 어닐링재의 오스테나이트의 결정 입경은, 어닐링재의 횡단면에 대하여 10％ 질산액 중에서 전해 에칭을 행하고, 광학 현미경으로 금속 조직을 관찰하여 JIS G 0551:2013으로 규정되는 절단법에 의해 입도 번호를 구하고, 이것을 결정 입경으로 하였다.

최종 신선 후의 고강도 스테인리스 강선의 인장 강도는, JIS Z 2241:2011에 준하여 측정하였다.

최종 신선 후의 고강도 스테인리스 강선의 가공 유기 마르텐사이트양은, 직류식의 BH 트레이서로 측정되는 포화 자화값으로부터 산출하였다.

최종 신선 후의 고강도 스테인리스 강선의 표층의 길이 방향의 잔류 응력은, X선 응력 측정 장치를 사용하여 측정하였다.

강선 표층의 미세한 탈산 생성물의 측정 방법은 다음과 같이 하였다. 최종 신선 후의 고강도 스테인리스 강선의 표층을 #500 연마한 뒤, 비수용액 중에서 전해하여 매트릭스를 용해하였다. 전해 후의 비수용액을 필터로 여과하고, 산화물을 추출하였다. 비수용액은, 3％의 말레산과 1％의 테트라메틸암모늄클로이드를 포함하는 메탄올 용액으로 하였다. 전해 조건은, 100mV의 정전압으로 하였다. 그 후, 필터 상에 남은 직경 1 내지 2㎛의 산화물에 대해서, SEM·EDS로, 임의로 20개의 조성 분석을 하여 평균 조성을 산출하였다. 평균 조성은, SEM·EDS에 의해 검출된 전체 원소량을 100％로 한 경우의 각 원소의 함유율로 하였다. 또한, 산화물이란, EDS 분석에서 O를 포함하고, Al, Ca, Mn, Si, Fe, Cr, Ti 등을 포함하는 비금속 개재물로 하였다. 산화물의 직경은, (긴 직경+짧은 직경)/2로 계산하였다. 이와 같이 하여 얻어진 평균 조성을, 탈산 생성물의 평균 조성으로 하였다.

시효 처리 후의 고강도 스테인리스 강선의 내열영구변형성은, 코일 스프링의 비틀기 응력에 의한 응력 완화를 상정하여, 강선 비틀기 시험으로 평가하였다. 평가 조건은, 척간 거리를 150㎜로 하고, 200℃로 가열하여 소정의 초기의 비틀기 응력 τ0로 소정의 비틀기 위치에서 고정하고, 24시간 유지 후의 응력 완화에 의해 저하된 비틀기 응력 τ를 측정하고, 응력 완화율 S=(1-τ/τ0)×100(％)으로 결정하였다.

응력 완화율이 10％ 이상의 것은 내열영구변형성을 「×」, 5％ 이상, 10％ 미만의 것은 「△」, 3％ 이상, 5％ 미만의 것은 「○」, 3％ 미만의 것은 「◎」로 하였다. △, ○ 및 ◎을 합격으로 하였다.

시효 처리 후의 고강도 스테인리스 강선의 내피로 특성은, 코일 스프링의 반복 비틀기 응력에 의한 피로를 상정하고, 강선 비틀기 시험으로 평가하였다. 평가 조건은, 척간 거리를 150㎜로 하고, 200℃로 가열하고 설정 응력 τ를 200 내지 700MPa로 변화시키고, 진폭 응력 τa가 τa/τ=0.3, 속도 25Hz로 반복하여 비틀기 응력을 10⁶회까지 부여하여 파괴되지 않는 응력을 피로 한도로서 평가하였다.

피로 한계가 200MPa 이하의 것은 내열 피로 특성을 「×」, 200MPa 초과, 250MPa 이하의 것을 「△」, 250MP 초과, 350MPa 이하의 것을 「○」, 350MPa 초과의 것을 「◎」라고 평가하였다. △, ○ 및 ◎을 합격으로 하였다.

표 1A 내지 표 2B에 나타내는 바와 같이, 본 발명예인 No.1a 내지 19a는, 화학 조성이 발명 범위 내이며, 강도, 가공 유기 마르텐사이트양 및 표층의 잔류 응력이 발명 범위 내이며, 제조 조건도 바람직한 범위였기 때문에, 내열영구변형성 및 내열 피로 강도가 합격 레벨에 있었다. 또한, 어닐링재의 평균 결정 입경도 대부분의 것이 30㎛ 이하로 양호하였다.

또한, No.7a, 8a, 13a 내지 15a 및 19a는, Al양을 0.01 내지 0.08％, Ca양을 0.005 이하로 하고, 주로 Al 탈산에 의해 O양을 0.005 내지 0.0040％로 제어한 것이며, 탈산 생성물 중의 각 원소의 조성이 바람직한 범위가 되고, 내열영구변형성 및 피로 강도가 「○」 또는 「◎」이 되어, 내열영구변형성 및 내열 피로 강도가 보다 높은 레벨이 되었다.

또한, No.9a 내지 12a, 16a 내지 18a는, Al양을 0.01％ 미만, Ca양을 0.0010％ 이하로 하고, 주로 Si 탈산에 의해 O양을 0.003 내지 0.008％로 제어한 것이며, 탈산 생성물 중의 각 원소의 조성이 바람직한 범위가 되고, 내열영구변형성 및 피로 강도가 「◎」이 되어, 내열영구변형성 및 내열 피로 강도가 보다 높은 레벨이 되었다.

한편, 비교예인 No.1b 내지 20b에서는, 강 성분이나 Md30이 적정 범위로부터 벗어나 있고, 또한, 강도, 가공 유기 마르텐사이트양, 표층의 잔류 응력이 적정 범위로부터 벗어난 것이 있어, 내열 피로 강도가 떨어졌다. 또한, No.3b, 7b, 8b, 11b 내지 15b, 18b, 19b는, 내열영구변형성도 떨어졌다.

(실험예 2)

다음으로 강선의 표층 잔류 응력 영향을 조사하기 위해서, 제조된 강 A 및 강 H을 포함하는 직경 4㎜의 어닐링재에 대해서, 표 3에 나타내는 조건에서 최종의 신선 가공을 행하였다. 즉, 직경 4.0㎜의 어닐링재를 감면율 75％의 냉간 신선 가공을 실시하고, 최종 다이스의 감면율을 1 내지 26％로 하고, 어프로치 반각을 2 내지 16°로 변화시켰다. 이와 같이 하여, 직경 2.0㎜의 고강도 스테인리스 강선으로 마무리하였다. 그리고, 코일 스프링 제품을 상정하여 400℃에서 30분간의 시효 처리를 실시하였다. 이와 같이 하여, No.20a 내지 24a, 21b 내지 27b의 고강도 스테인리스 강선을 제조하였다. 그리고, 표 2의 경우와 마찬가지로 하여, 가공 유기 마르텐사이트양, 강도, 표층의 잔류 응력을 측정하고, 내열영구변형성, 내열 피로 강도를 평가하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

[표 3]

표 3에 나타내는 바와 같이, 최종의 신선 가공의 조건에 따라 표층의 잔류 응력이 변화하였다. 비교예인 No.21b 내지 27b는, 바람직한 조건으로부터 벗어나는 조건에서 최종의 신선 가공을 행했기 때문에, 잔류 응력이 본 발명의 범위로부터 벗어나버려, 내열영구변형성 및 내열 피로 강도가 열위가 됨을 알 수 있었다.

한편, 발명예인 No.20a 내지 24a에서는, 표층의 잔류 응력을 500MPa 이하로 함으로써 우수한 내열영구변형성과 내열 피로 특성이 얻어져서, 표층의 잔류 응력을 400MPa 이하로 함으로써 특히 그 효과는 현저해짐을 알 수 있었다.

(실험예 3)

다음으로, 주편의 표층 냉각 속도의 영향을 조사하기 위해서, 150kg의 진공 용해로에서 강 G 및 강 J의 강을 약 1600℃에서 용해한 후, 직경 100 내지 250㎜의 주형으로 주조하였다. 주형의 재질은, 철계, 마그네시아계, 실리카계로 하였다. 그리고, 카울 유무에 따라, 강 G, 강 J에 대해서, 응고 시의 평균 냉각 속도를 변화시켰다.

얻어진 주편에 대하여 표층을 연삭함으로써, 주편의 내부 조직을 표층 조직으로 하는 압연용 소재(빌렛)를 조제하였다. 압연용 소재의 표층에 있어서의 주조 시의 냉각 속도는, 연삭 전의 주편 표층에 있어서의 냉각 속도보다도 느려진다. 또한, 응고 시의 평균 냉각 속도는, 주편의 단면의 표층 근방의 2차 덴드라이트 암 간격(λ)을 측정하고, λ의 평균값으로부터, 평균 냉각 속도(℃/s)=(110/λ)^2.2의 식에 의해, 응고 시의 평균 냉각 속도를 개산하였다.

그 후, 실험예 1과 마찬가지로 하여 직경 4.0㎜의 스테인리스 강선의 어닐링재를 제작하고, 또한, 실험예 1과 마찬가지로 하여 최종의 신선 가공을 행함으로써, 직경 2.0㎜의 고강도 스테인리스 강선을 제조하고, 또한 실험예 1과 마찬가지로 시효 처리를 행하였다. 그리고, 표 2의 경우와 마찬가지로 하여, 가공 유기 마르텐사이트양, 강도, 표층의 잔류 응력, 탈산 생성물의 평균 조성을 측정하고, 내열영구변형성, 내열 피로 강도를 평가하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타내는 바와 같이, 발명예인 No.25a 내지 28a에 있어서, Al, Ca, O 등의 성분과, 응고 속도를 급랭측으로 제어하여 미세한 탈산 생성물의 조성을 적정화함으로써, 내열영구변형성과 내열 피로 강도가 향상됨을 알 수 있었다.

이상의 각 실시예로부터 밝혀진 바와 같이, 본 발명에 따르면, 내열영구변형성 및 내열 피로 특성이 우수한 스프링용의 고강도 스테인리스 강선을 안정적으로 제공할 수 있어, 온간 영역에서 사용되는 정밀 스프링을 경량화함과 함께 내구성을 향상할 수 있어, 산업상 매우 유용하다.

Claims

C: 0.08 내지 0.13％,
Si: 0.2 내지 2.0％,
Mn: 0.3 내지 3.0％,
P: 0.035％ 이하,
S: 0.008％ 이하,
Ni: 5.0％ 이상, 8.0％ 미만,
Cr: 14.0 내지 19.0％,
N: 0.04 내지 0.20％,
Al: 0.10％ 이하,
O: 0.012％ 이하,
Ca: 0.0040％ 이하,
Ti, Nb, Ta 및 W의 합계: 0.50％ 이하,
잔부: Fe 및 불순물을
포함하고,
하기 (1)로 나타내어지는 Md30의 값이 0(℃) 내지 30(℃)이며,
강선의 강도가 1800MPa 이상이며,
가공 유기 마르텐사이트양이 20 내지 80vol.％이며,
강선 표층의 길이 방향의 인장 잔류 응력이 500MPa 이하인, 고강도 스테인리스 강선.
Md30(℃)=551-462(C+N)-9.2Si-8.1Mn-29(Ni+Cu)-13.7Cr-18.5Mo …(1)
단, 식 (1)에 있어서의 원소 기호는, 강의 화학 조성에 있어서의 각 원소의 함유량(질량％)이며, 함유하지 않는 경우에는 0을 대입한다.
제1항에 있어서, 상기 화학 조성에 있어서의 Al, O 및 Ca이, 질량％로,
Al: 0.01 내지 0.08％,
O: 0.005％ 이하,
Ca: 0.0005 내지 0.0040％이고,
강 중의 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성이, Al: 10 내지 35％, Ca: 5 내지 30％, Cr: 10％ 이하, Mn: 5％ 이하인, 고강도 스테인리스 강선.
제1항에 있어서, 상기 화학 조성에 있어서의 Al, O 및 Ca이, 질량％로,
Al: 0.01％ 미만,
O: 0.003 내지 0.008％,
Ca: 0.0010％ 이하이고,
강 중의 직경 1 내지 2㎛의 탈산 생성물의 평균 조성이, Al: 10％ 미만, Ca: 10％ 미만, Cr: 10 내지 45％, Mn: 10 내지 30％인, 고강도 스테인리스 강선.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, Fe의 일부 대신에, 또한 질량％로, Mo: 0.1 내지 2.0％, Cu: 0.8％ 이하, V: 0.5％ 이하, 중 1종 또는 2종 이상을 함유하는, 고강도 스테인리스 강선.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 고강도 스테인리스 강선을 포함하는, 스프링.
제4항에 기재된 고강도 스테인리스 강선을 포함하는, 스프링.