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KR102577794B1 - 유기 전계 발광 소자 - Google Patents

유기 전계 발광 소자 Download PDF

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KR102577794B1
KR102577794B1 KR1020230025125A KR20230025125A KR102577794B1 KR 102577794 B1 KR102577794 B1 KR 102577794B1 KR 1020230025125 A KR1020230025125 A KR 1020230025125A KR 20230025125 A KR20230025125 A KR 20230025125A KR 102577794 B1 KR102577794 B1 KR 102577794B1
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South Korea
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group
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aryl
alkyl
arylphosphine
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KR1020230025125A
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Inventor
심재의
엄민식
이용환
박우재
Original Assignee
솔루스첨단소재 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자에 대한 것으로, 보다 상세하게는 전자 수송능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 우수한 유기 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 대한 것이다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 신규한 유기 화합물 및 이를 포함하는 유기 전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전자 주입 및 수송 능력, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수한 화합물 및 이를 하나 이상의 유기물층에 포함함으로써 발광효율, 구동 전압, 수명 등의 특성이 향상된 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')는 두 전극 사이에 전압을 걸어 주면 양극에서는 정공이 주입되고, 음극에서는 전자가 유기물층으로 주입된다. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 이때 유기물층으로 사용되는 물질은 그 기능에 따라, 발광 물질, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질, 전자 수송 물질, 전자 주입 물질 등으로 분류될 수 있다.
유기 EL 소자의 발광층 형성재료는 발광색에 따라 청색, 녹색, 적색 발광 재료로 구분될 수 있다. 그 밖에, 보다 나은 천연색을 구현하기 위한 발광재료로 노란색 및 주황색 발광재료도 사용된다. 또한, 색순도의 증가와 에너지 전이를 통한 발광 효율을 증가시키기 위하여, 발광 재료로서 호스트/도펀트 계를 사용할 수 있다. 도판트 물질은 유기 물질을 사용하는 형광 도판트와 Ir, Pt 등의 중원자(heavy atoms)가 포함된 금속 착체 화합물을 사용하는 인광 도판트로 나눌 수 있다. 이러한 인광 재료의 개발은 이론적으로 형광에 비해 4배까지의 발광 효율을 향상시킬 수 있어 인광 도판트 뿐만 아니라 인광 호스트 재료들에 대해 관심이 집중되고 있다.
현재까지 정공 주입층, 정공 수송층. 정공 차단층, 전자 수송층으로는, 하기 화학식으로 표현된 NPB, BCP, Alq3 등이 널리 알려져 있고, 발광 재료는 안트라센 유도체들이 형광 도판트/호스트 재료로서 보고되고 있다. 특히 발광재료 중 효율 향상 측면에서 큰 장점을 가지고 있는 인광 재료로서는 Firpic, Ir(ppy)3, (acac)Ir(btp)2 등과 같은 Ir을 포함하는 금속 착체 화합물이 청색, 녹색, 적색 도판트 재료로 사용되고 있다. 현재까지는 CBP가 인광 호스트 재료로 우수한 특성을 나타내고 있다.
그러나 종래의 유기물층 재료들은 발광 특성 측면에서는 유리한 면이 있으나, 유리전이온도가 낮고 열적 안정성이 매우 좋지 않아 유기 EL 소자에서의 수명 측면에서 만족할 만한 수준이 되지 못하고 있다. 따라서, 성능이 뛰어난 유기물층 재료의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 전자 주입 및 수송 능력, 전기화학적 안정성 및 열적 안정성이 우수하여 유기 전계 발광 소자의 유기물 층 재료, 구체적으로 전자수송층 재료 또는 전자수송 보조층 재료 등으로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 신규 화합물을 포함하여 구동전압이 낮고, 발광 효율이 높으며, 수명특성이 향상된 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다:
(상기 화학식 1에서,
X는 O, S 또는 N(R1)이고,
환 Q는 벤젠환이고,
a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 6의 정수이며, 단 1≤a+b≤10 이고,
m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, 단 1≤m1+m2≤2이며,
다만, m1 또는 m2가 1인 경우, a가 1 내지 4의 정수이거나, 또는 b가 1 내지 6의 정수이며.
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2개 이상의 N-함유하는 5-60원의 헤테로아릴기이고,
n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이고,
L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기, Ar1 및 Ar2의 헤테로아릴기, 및 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는, 각각 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
또, 본 발명은 애노드; 캐소드; 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 전술한 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자를 제공한다.
상기 유기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층 또는 전자수송 보조층일 수 있다.
본 발명의 화합물은 내열성, 전자 주입 및 수송능, 전기화학적 안정성 등이 우수하기 때문에 유기 전계 발광 소자의 유기물층 재료로 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 화합물을 전자 수송층 재료 및 전자수송 보조층 재료 중 적어도 어느 하나로 사용될 경우, 종래 재료에 비해 우수한 발광 성능, 낮은 구동전압, 높은 효율, 빠른 모빌리티(mobility) 및 장수명 특성을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널도 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해 설명한다.
<신규 유기화합물>
본 발명은 전자 주입 및 수송능, 전기화학적 안정성, 열적 안정성 등이 유기 전계 발광 소자의 고효율 전자수송층 재료 또는 전자수송 보조층 재료로 사용될 수 있는 신규 화합물을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 스파이로 모이어티의 일측에 2개 이상의 N-함유 헤테로환(예: 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 트리아졸, 트리아졸로피리딘 등)이 직접 또는 링커기를 통해 도입되고, 타측에 시아노기(-CN)가 도입되어 이루어진 구조를 포함한다.
상기 화학식 1의 화합물에서, 상기 2개 이상의 N-함유 헤테로환(예: 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 트리아졸, 트리아졸로피리딘 등)은 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(electron withdrawing group, EWG)이기 때문에, 화합물이 강한 acceptor 성질을 가지는 반면, 시아노기는 화합물에 약한 acceptor 기능을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 2개 이상의 N-함유 헤테로환과 함께 시아노기가 스파이로 모이어티에 도입됨으로써, acceptor-donor-acceptor type의 재료가 구성되어, 약 1.5 이상의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 화합물은 도핑된 전자수송층 뿐만 아니라 비도핑된 전자수송층의 재료로 사용될 수 있다.
또, 상기 스파이로 모이어티는 스파이로[벤조플루오렌-크산텐] 모이어티 (spiro-[benzofluorene-xanthene] moiety), 스파이로[벤조플루오렌-티옥산텐] 모이어티(spiro-[benzofluorene-thioxathene] moiety) 및 스파이로[벤조플루오렌-아크리딘] 모이어티(spiro-[benzofluorene-acridine] moiety) 중 하나로, 전기 화학적 안정성이 매우 우수하고, 유리전이온도가 높아 열적 안정성이 우수하고, 캐리어 수송 능력이 우수하다. 특히, 상기 스파이로 모이어티는 플루오렌환 부분에 벤젠환이 축합됨으로써, 전기화학적 및 열적 안정성과 캐리어 수송 능력의 저하없이 conjugation length가 길어져 화합물의 열적 안정성이 더 향상되고, 따라서 화학식 1의 화합물은 장수명 특성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 2개 이상의 N-함유 헤테로환은 conjugation이 이루어지는 스파이로 모이어티의 하단에 결합될 뿐만 아니라, conjugation이 끊어지는 부분에도 결합될 수 있기 때문에, 본 발명의 화합물은 매우 높은 전자 이동도(electron mobility)를 갖고, 이로 인해 본 발명의 화합물이 적용된 유기 전계 발광 소자는 저전압 특성 및 고효율 특성이 우수하다.
전술한 바와 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자 주입 및 수송 능력이 우수하다. 따라서, 본 발명의 화합물은 유기 전계 발광 소자의 유기물층, 바람직하게 전자 수송층 재료로 사용될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 전자 주입 및 수송 능력이 우수함은 물론, 높은 삼중항 에너지를 갖고 있기 때문에, 발광층과 전자 수송층 사이에 개재(介在)된 보조층(이하, '전자수송 보조층') 재료로 사용될 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물이 전자수송 보조층 재료로 유기 전계 발광 소자에 포함될 경우, 유기 전계 발광 소자는 TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인해 발광 및 전류 효율이 상승될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물이 발광층에서 생성된 엑시톤이 발광층에 인접하는 전자수송층으로 확산되는 것이나 또는 발광층에 도달한 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있기 때문에, 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자는 저전압 구동이 가능하기 때문에, 소자의 수명이 개선될 수 있다. 이러한 유기 전계 발광 소자가 적용된 풀 칼라 유기 발광 패널도 성능이 극대화될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물에서, X는 O, S 또는 N(R1)이다. 이러한 X에 따라, 화학식 1의 화합물은 스파이로[벤조플루오렌-크산텐] 모이어티, 스파이로[벤조플루오렌-티옥산텐] 모이어티 및 스파이로[벤조플루오렌-아크리딘] 모이어티 중 하나이다. 일례에 따르면, X는 O일 수 있다.
상기 R1은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된다.
이때, 상기 R1의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는, 각각 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, 환 Q는 벤젠환이다. 이러한 환 Q가 화합물 내 플루오렌환과의 축합 위치에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 2 내지 3에서,
X, a, b, n1, n2, Ar1 및 Ar2는 각각 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, a는 0 내지 4의 정수이고, b는 0 내지 6의 정수이며, 단 1≤a+b≤10 이다. 또, m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, 단 1≤m1+m2≤2이다. 다만, m1 및 m2 중 하나가 1이고, 나머지가 0인 경우, a가 1 내지 4의 정수이거나, 또는 b가 1 내지 6의 정수일 수 있다.
일례에 따르면, m1이 1이고, m2가 0인 경우, a가 1이고, b는 0일 수 있다.
다른 일례에 따르면, m1이 0이고, m2가 1인 경우, a가 0이고, b는 1일 수 있다.
또 일례에 따르면, m1이 1이고, m2가 0인 경우, a가 0이고, b는 1일 수 있다.
이러한 a, b, m1, m2에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 4 내지 6에서,
X, 환 Q, n1, n2, Ar1 및 Ar2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
a1 및 b1는 각각 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2개 이상의 N-함유하는 5-60원의 헤테로아릴기이고, 구체적으로 2~3개의 N-함유하는 5-30원의 헤테로아릴기로, 전자 흡수성이 큰 전자 끌개기(EWG)이다.
상기 Ar1 및 Ar2의 헤테로아릴기는 각각 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 2개 이상의 N-함유하는 5-60원의 헤테로아릴기의 예로는 1가의 피리미딘기, 1가의 트리아진기, 1가의 퀴나졸린기(quinazoline group), 1가의 트리아졸기(triazole group), 1가의 트리아졸로피리딘기(triazolopyridine group) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
이러한 헤테로아릴기의 수소는 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 핵원자수 5~9개의 헤테로아릴기 등의 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
일례로, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환기 EWG1 내지 EWG3로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 EWG1 내지 EWG3에서,
Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R5)이고, 다만 Y1 내지 Y3 중 적어도 2개는 N이며, 이때 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하고,
Y4 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R6)이고, 다만 Y4 내지 Y6 중 적어도 2개는 N이며, 이때 복수의 R6은 서로 동일하거나 상이하고,
Y7 내지 Y9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이고, 다만 Y7 내지 Y9 중 적어도 2개는 N이며, 이때 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이하고,
x는 0 내지 2의 정수이고,
y 및 z은 각각 0 내지 4의 정수이며,
복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고,
복수의 R3은 서로 동일하거나 상이하며,
복수의 R4는 서로 동일하거나 상이하고,
R2 내지 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R2 내지 R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
구체적으로, 상기 EWG1 내지 EWG3에서, R2 내지 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 상기 C6~C30의 아릴기의 예로는 페닐기, 바이페닐(biphenyl group) 등이 있고, 상기 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기의 예로는 1가의 디벤조퓨란기(dibenzofuran group), 1가의 디벤조티오펜기(dibenzothiophene group), 1가의 카바졸기(carbazole group) 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다. 이러한 R2 내지 R4가 치환기 EWG1 내지 EWG3에 도입됨으로써, 치환기 EWG1 내지 EWG3는 대칭이거나 비대칭일 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환기 EWG1-1 또는 EWG1-2일 수 있다.
상기 EWG1-1 및 EWG1-2에서,
복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 S1 내지 S3으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 S1 내지 S3에서, Y는 O 또는 S이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서, n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이다. 여기서, 여기서, n1이 0인 경우, L1은 직접결합(단일결합)이고, 한편 n1이 1 내지 3의 정수인 경우, L1은 2가(divalent)의 연결기(linker)로서, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 또, n2가 0인 경우, L2는 직접결합(단일결합)이고, 한편 n2가 1 내지 3의 정수인 경우, L2는 2가의 연결기로서, 복수의 L1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다. 이때, L1과 L2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기는, 각각 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
일례에 따르면, n1 및 n2가 각각 1 내지 3의 정수인 경우, 상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 링커기 Link-1 내지 Link-8로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 링커기일 수 있다.
상기 Link-1 내지 Link-8에서,
*은 상기 화학식 1과 결합이 이루어지는 부분을 의미하고,
Z은 O, S 또는 N(R8)이고,
R8은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
상기 링커기 Link-1 내지 Link-8의 수소는 중수소(D), 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C12의 알킬기, C6~C10의 아릴기, 핵원자수 5~9개의 헤테로아릴기 등의 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 화합물로 구체화될 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 7 내지 18에서,
X, n1 및 n2는 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
a1 및 b1은 각각 1 내지 4의 정수이고,
Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R5)이고, 다만 Y1 내지 Y3 중 적어도 2개는 N이며,
Z은 O, S 또는 N(R8)이고,
c는 0 내지 4의 정수이며,
d는 0 내지 3의 정수이고,
복수의 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
R2, R5, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
상기 R2, R5, R8 및 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환될 수 있다. 이때, 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이하다.
전술한 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 (1)~(78)로 이루어진 군에서 선택된 화합물로 구체화될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 예시된 것들에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 "알킬"은 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알케닐(alkenyl)"은 탄소-탄소 이중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 이소프로펜일(isopropenyl), 2-부텐일(2-butenyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서"알키닐(alkynyl)"은 탄소-탄소 삼중 결합을 1개 이상 가진 탄소수 2 내지 40의 직쇄 또는 측쇄의 불포화 탄화수소에서 유래되는 1가의 치환기를 의미한다. 이의 예로는 에티닐(ethynyl), 2-프로파닐(2-propynyl) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "시클로알킬"은 탄소수 3 내지 40의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이러한 사이클로알킬의 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 노르보닐(norbornyl), 아다만틴(adamantine) 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로시클로알킬"은 핵원자수 3 내지 40의 비-방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미하며, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로 원자로 치환된다. 이러한 헤테로시클로알킬의 예로는 모르폴린, 피페라진 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴"은 단독 고리 또는 2이상의 고리가 조합된 탄소수 6 내지 60의 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 페난트릴, 안트릴 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 핵원자수 5 내지 60의 모노헤테로사이클릭 또는 폴리헤테로사이클릭 방향족 탄화수소로부터 유래된 1가의 치환기를 의미한다. 이때, 고리 중 하나 이상의 탄소, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소가 N, O, S 또는 Se와 같은 헤테로원자로 치환된다. 또한, 2 이상의 고리가 서로 단순 부착(pendant)되거나 축합된 형태도 포함될 수 있고, 나아가 아릴기와의 축합된 형태도 포함될 수 있다. 이러한 헤테로아릴의 예로는 피리딜, 피라지닐, 피리미디닐, 피리다지닐, 트리아지닐과 같은 6-원 모노사이클릭 고리, 페녹사티에닐(phenoxathienyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 인돌릴(indolyl), 퓨리닐(purinyl), 퀴놀릴(quinolyl), 벤조티아졸(benzothiazole), 카바졸릴(carbazolyl)과 같은 폴리사이클릭 고리 및 2-퓨라닐, N-이미다졸릴, 2-이속사졸릴, 2-피리디닐, 2-피리미디닐 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬옥시"는 R'O-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R'는 탄소수 1 내지 40의 알킬을 의미하며, 직쇄(linear), 측쇄(branched) 또는 사이클릭(cyclic) 구조를 포함할 수 있다. 이러한 알킬옥시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 1-프로폭시, t-부톡시, n-부톡시, 펜톡시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "아릴옥시"는 RO-로 표시되는 1가의 치환기로, 상기 R은 탄소수 5 내지 40의 아릴을 의미한다. 이러한 아릴옥시의 예로는 페닐옥시, 나프틸옥시, 디페닐옥시 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 "알킬실릴"은 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 실릴을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-알킬실릴을 포함한다. 또, "아릴실릴"은 탄소수 5 내지 60의 아릴로 치환된 실릴을 의미하고, 모노-뿐만 아니라 디-, 트리-아릴실릴 등의 폴리아릴실릴을 포함한다.
본 발명에서 "알킬보론기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 보론기를 의미하며, "아릴보론기"는 탄소수 6 내지 60의 아릴로 치환된 보론기를 의미한다.
본 발명에서 "알킬포스피닐기"는 탄소수 1 내지 40의 알킬로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-알킬포스피닐기를 포함한다. 또, 본 발명에서 "아릴포스피닐기"는 탄소수 6 내지 60의 모노아릴 또는 디아릴로 치환된 포스핀기를 의미하고, 모노- 뿐만 아니라 디-아릴포스피닐기를 포함한다.
본 발명에서 "아릴아민"은 탄소수 6 내지 40의 아릴로 치환된 아민을 의미하며, 모노-뿐만 아니라 디-아릴아민를 포함한다.
<유기 전계 발광 소자>
한편, 본 발명은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자(이하, '유기 EL 소자')를 제공한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 유기 전계 발광 소자는 도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 애노드(anode)(100), 캐소드(cathode)(200) 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층(300)을 포함하며, 상기 1층 이상의 유기물층 중 적어도 하나는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 2 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 1층 이상의 유기물층(300)은 정공 주입층(310), 정공 수송층(320), 발광층(330), 전자 수송 보조층(360), 전자 수송층(340), 및 전자 주입층(350) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 이 중에서 적어도 하나의 유기물층(300)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기물층은 전자수송층(340) 및 전자수송 보조층(360) 중에서 적어도 어느 하나일 수 있다.
일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 선택적으로 전자수송보조층을 더 포함할 수 있다. 상기 전자 수송층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이러한 유기 전계 발광 소자에서, 전자는 상기 화학식 1의 화합물 때문에, 음극 또는 전자주입층에서 전자수송층으로 용이하게 주입되고, 또한 전자수송층에서 발광층으로 빠르게 이동할 수 있어, 발광층에서의 정공과 전자의 결합력이 높다. 그러므로, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 발광효율, 전력효율, 휘도 등이 우수하다. 게다가, 상기 화학식 1의 화합물은 열적 안정성, 전기화학적 안정성이 우수하여, 유기 전계 발광 소자의 성능을 향상시킬 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송층 재료는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함한다. 사용 가능한 전자 수송 물질의 비제한적인 예로는 옥사졸계 화합물, 이소옥사졸계 화합물, 트리아졸계 화합물, 이소티아졸(isothiazole)계 화합물, 옥사디아졸계 화합물, 티아다아졸(thiadiazole)계 화합물, 페릴렌(perylene)계 화합물, 알루미늄 착물(예: Alq3, tris(8-quinolinolato)-aluminium), 갈륨착물(예: Gaq'2OPiv, Gaq'2OAc, 2(Gaq'2)) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 화학식 1의 화합물과 전자수송층 재료를 혼용할 경우, 이들의 혼합 비율은 특별히 제한되지 않으며, 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절될 수 있다.
다른 일례에 따르면, 상기 1층 이상의 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송 보조층, 전자수송층, 및 전자주입층을 포함하고, 상기 전자수송 보조층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전자수송 보조층 물질로 유기 전계 발광 소자에 포함된다. 이때, 상기 화학식 1의 화합물이 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 이 때문에, 상기 화학식 1의 화합물을 전자수송 보조층 물질로 포함할 경우, TTF(triplet-triplet fusion) 효과로 인해 유기 전계 발광 소자의 효율이 상승될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 발광층에서 생성된 엑시톤이나 정공이 발광층에 인접하는 전자수송층으로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선될 수 있고, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되어 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다.
이와 같은 화학식 1의 화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 당 분야에 공지된 전자수송층 보조층 재료와 혼용될 수 있다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물과 혼용될 수 있는 전자수송 보조층 재료로는 당 분야에서 통상적으로 공지된 전자수송 물질을 포함하며, 예컨대 옥사디아졸 유도체, 트리아졸 유도체, 페난트롤린 유도체(예, BCP), 질소를 포함하는 헤테로환 유도체 등이 있는데, 이에 한정되지 않는다.
전술한 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기판 위에, 애노드(100), 1층 이상의 유기물층(300) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층될 수 있다(도 1 내지 도 3 참조). 뿐만 아니라, 도시되지 않았지만, 전극과 유기물층 계면에 절연층 또는 접착층이 삽입된 구조일 수 있다.
일례에 따르면, 유기 전계 발광 소자는 도 1에 도시된 바와 같이, 기판 위에, 애노드(100), 정공주입층(310), 정공수송층(320), 발광층(330), 전자수송층(340) 및 캐소드(200)가 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다. 선택적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 전자수송층(340)과 캐소드(200) 사이에 전자주입층(350)이 위치할 수 있다. 또, 상기 발광층(330)과 전자수송층(340) 사이에 전자수송 보조층(360)이 위치할 수 있다(도 3 참조).
본 발명의 유기 전계 발광 소자는 상기 유기물층(300) 중 적어도 하나[예: 전자수송층(340) 및/또는 전자수송 보조층(360)]가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는, 당 기술 분야에 알려져 있는 재료 및 방법으로 유기물층 및 전극을 형성하여 제조할 수 있다.
상기 유기물층은 진공 증착법이나 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 상기 용액 도포법의 예로는 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등이 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명에서 사용 가능한 기판은 특별히 한정되지 않으며, 비제한적인 예로는 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리판, 금속판, 플라스틱 필름 및 시트 등이 있다.
또, 애노드 물질의 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리티오펜, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 또는 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자; 및 카본블랙 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또, 캐소드 물질의 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은(Ag), 주석, 또는 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있는데, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자 주입층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 업계에 알려진 통상의 물질을 사용할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[준비예 1] Core 1 의 합성
<단계 1> 3,6-dibromo-9-(2-(naphthalen-1-yl)phenyl)-9H-xanthen-9-ol 의 합성
1-(2-bromophenyl)naphthalene 30 g (0.11 mol)에 THF 500 mL를 가하였다. 다음, 반응액의 온도를 -78 ℃로 낮추고 n-BuLi 1.6M 용액 73 mL (0.12 mol)를 반응액에 천천히 적가하였다. 동일 온도에서 1시간 교반 후, 3,6-dibromo-9H-xanthen-9-one 41.2 g (0.12 mol)을 THF 500 mL에 용해시켜 반응액에 천천히 첨가한 후 동일 온도에서 1시간 동안 교반하고, 상온에서 24시간 동안 추가로 교반하였다. 그 다음, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후 ethyl acetate(E.A) 2.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 44.4 g (수율 75 %)을 얻었다.
[LCMS] : 558
<단계 2> 3',6'-dibromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 의 합성
상기 <단계 1>에서 얻은 3,6-dibromo-9-(2-(naphthalen-1-yl)phenyl)-9H-xanthen-9-ol 44.0 g (0.08 mol)에 conc.HCl 66 mL와 AcOH 660 mL를 가하였다. 반응액을 100℃에서 2시간 동안 가열 환류한 다음, 상온으로 온도를 냉각하고, 이 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후, 생성된 고체를 감압 여과하고 훈풍 건조하여 목적 화합물 39.2 g (수율 92 %)을 얻었다.
[LCMS] : 540
<단계 3> 3'-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-6'-carbonitrile 의 합성
상기 <단계 2>에서 얻은 3',6'-dibromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene] 39 g (0.07 mol)에 CuCN 7.1 g (0.08)와 DMF 390 mL를 가하였다. 반응액을 150℃에서 12시간 동안 가열 환류한 다음, 상온으로 온도를 냉각하고, 반응액에 정제수 500 mL를 투입하여 반응을 종결시킨 후, E.A 2.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 22.8 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 486
[준비예 2] Core 2 의 합성
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(2-bromophenyl)naphthalene 대신 2,7-dibromo-9H-xanthen-9-one을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 15.5 g (58 %)을 얻었다.
[LCMS] : 486
[준비예 3] Core 3 의 합성
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(2-bromophenyl)naphthalene 대신 2-(2-bromophenyl)naphthalene을 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core 1 의 구조이성질체에 해당하는 목적 화합물 28.1 g (68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 486
[준비예 4] Core 4 의 합성
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(2-bromophenyl)naphthalene 및 3,6-dibromo-9H-xanthen-9-one 대신 1-bromo-2-phenoxybenzene 및 9-bromo-7-oxo-7H-benzo[c]fluorene-5-carbonitrile을 각각 사용한 것을 제외하고는, 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core 1 의 구조 이성질체에 해당하는 목적 화합물 17.3 g (51 %)을 얻었다.
[LCMS] : 486
[준비예 5] Core 5 의 합성
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(2-bromophenyl)naphthalene 및 3,6-dibromo-9H-xanthen-9-one 대신 1-bromo-2-phenoxybenzene 및 10-bromo-7-oxo-7H-benzo[c]fluorene-5-carbonitrile을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 Core 4 의 구조 이성질체에 해당하는 목적 화합물 12.5 g (38 %)을 얻었다.
[LCMS] : 486
[준비예 6] Core 6 의 합성
준비예 1의 <단계 1>에서 사용된 1-(2-bromophenyl)naphthalene 및 3,6-dibromo-9H-xanthen-9-one 대신 1-bromo-2-(3-chlorophenoxy)benzene과 7-oxo-7H-benzo[c]fluorene-5-carbonitrile을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 [준비예 1]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 18.8 g (55 %)을 얻었다.
[LCMS] : 441
[준비예 7] 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 의 합성
상기 [준비예 1]에서 합성된 3'-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-6'-carbonitrile 15.0 g (30.8 mmol)과 4,4,4',4',5,5,5',5'-octamethyl-2,2'-bi(1,3,2-dioxaborolane) 9.4 g (37.0 mmol)에 디옥산 500 mL를 가한 다음, 여기에 Pd(dppf)Cl2 2.5 g (3.1 mmol)와 KOAc 9.1 g (92.5 mmol)을 첨가한 후 130 ℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 그 다음, 상온으로 온도를 냉각하고 반응액에 염화암모늄 수용액 500 mL를 투입하여 반응을 종결시키고, E.A 1.0 L로 추출하고, 증류수로 세척하였다. 이후, 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압 증류한 후 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 12.7 g (수율 77 %)을 얻었다.
[LCMS] : 533
[준비예 8] 7'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-2'-carbonitrile 의 합성
준비예 7에서 사용된 Core-1 대신 준비예 2에서 합성된 Core-2(2'-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-7'-carbonitrile)을 사용한 것을 제외하고는, [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.2 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 533
[준비예 9] 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 의 합성
준비예 7에서 사용된 Core-1 대신 준비예 2에서 합성된 Core-3(3'-bromospiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]-6'-carbonitrile)을 사용한 것을 제외하고는, [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.8 g (수율 76 %)을 얻었다.
[LCMS] : 533
[준비예 10] 9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 의 합성
준비예 7에서 사용된 Core-1 대신 준비예 2에서 합성된 Core-4(9-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 13.3 g (수율 80 %)을 얻었다.
[LCMS] : 533
[준비예 11] 10-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 의 합성
준비예 7에서 사용된 Core-1 대신 준비예 2에서 합성된 Core-5(10-bromospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile)을 사용한 것을 제외하고는 [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.5 g (수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 533
[준비예 12] 3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 의 합성
준비예 7에서 사용된 Core-1 대신 준비예 2에서 합성된 Core-6(3'-chlorospiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile)을 사용한 것을 제외하고는, [준비예 7]과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.5 g (수율 75 %)을 얻었다.
[LCMS] : 533
[합성예 1] 화합물 1 의 합성
준비예 7에서 합성된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 8 g (15.0 mmol)과 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 4.4 g (16.5 mmol)에 dioxane 100 mL, H2O 25 mL를 가한 다음, 여기에 Pd(PPh3)4 0.87 g (0.7 mmol), K2CO3 6.2 g (45 mmol)을 첨가한 후, 120℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 이후, 상온으로 온도를 냉각하고, 반응액에 정제수 200 mL로 반응을 종결하였다. 이후, 혼합액을 E.A 1.0 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 7.3 g (수율 76 %)을 얻었다.
[LCMS] : 638
[합성예 2] 화합물 4 의 합성
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.2 g (수율 67 %)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[합성예 3] 화합물 8 의 합성
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.3 g (수율 80 %)을 얻었다.
[LCMS] : 728
[합성예 4] 화합물 15 의 합성
합성예 1에서 사용된 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 60 %)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[합성예 5] 화합물 21 의 합성
준비예 7 에서 합성된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 10 g (18.7 mmol)과 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 9.3 g (20.6 mmol)에 dioxane 200 mL, H2O 50 mL를 가한 다음, 여기에 Pd(OAc)2 0.21 g (1.0 mmol), XPhos 0.89 g (1.9 mmol), Cs2CO3 12.2 g (37.5 mmol)을 첨가한 후, 120℃에서 3시간 가열 환류하였다. 이후, 상온으로 온도를 냉각하고, 반응액에 정제수 300 mL로 반응을 종결하였다. 이후, 혼합액을 E.A 1 L로 추출한 후, 증류수로 세척하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조하고, 감압증류하고 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 정제하여 목적 화합물 10.2 g (수율 66 %)을 얻었다.
[LCMS] : 820
[합성예 6] 화합물 27 의 합성
합성예 5에서 사용된 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.9 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 804
[합성예 7] 화합물 32 의 합성
합성예 1에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 8에서 합성된 7'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-2'-carbonitrile을 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-([1,1'-biphenyl]-2-yl)-4-chloro-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 9.4 g (수율 68 %)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[합성예 8] 화합물 38 의 합성
합성예 1에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 8에서 합성된 7'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-2'-carbonitrile을 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[합성예 9] 화합물 41 의 합성
합성예 1에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 8에서 합성된 7'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-2'-carbonitrile을 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.3 g (수율 71 %)을 얻었다.
[LCMS] : 804
[합성예 10] 화합물 44 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 8에서 합성된 7'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-2'-carbonitrile을 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.0 g (수율 65 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[합성예 11] 화합물 49 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 9에서 합성된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]-3'-carbonitrile을 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]furan-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.3 g (수율 78 %)을 얻었다.
[LCMS] : 804
[합성예 12] 화합물 51 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 9에서 합성된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[b]fluorene-11,9'-xanthene]-3'-carbonitrile을 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.2 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[합성예 13] 화합물 55 의 합성
합성예 1에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 10에서 합성된 9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 4.9 g (수율 82 %)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[합성예 14] 화합물 59 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 10에서 합성된 9-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.6 g (수율 59 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[합성예 15] 화합물 63 의 합성
합성예 1에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 11에서 합성된 10-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3-bromophenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.0 g (수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 714
[합성예 16] 화합물 65 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 11에서 합성된 합성된 10-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 를 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(4-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-4-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 6.0 g (수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 820
[합성예 17] 화합물 67 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 11에서 합성된 합성된 10-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 를 사용하고, 2-(3-chlorophenyl)-4-(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-4-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 10.3 g (수율 69 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[합성예 18] 화합물 71 의 합성
합성예 1에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 12에서 합성된 3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-chloro-4-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-6-phenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 1 과 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 7.7 g (수율 62 %)을 얻었다.
[LCMS] : 728
[합성예 19] 화합물 75 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 12에서 합성된 3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3'-chloro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 8.1 g (수율 74 %)을 얻었다.
[LCMS] : 790
[합성예 20] 화합물 78 의 합성
합성예 5에서 사용된 6'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-3'-carbonitrile 대신 준비예 12에서 합성된 3'-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)spiro[benzo[c]fluorene-7,9'-xanthene]-5-carbonitrile 를 사용하고, 2-chloro-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 대신 2-(3''-chloro-[1,1':3',1''-terphenyl]-3-yl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine 을 사용한 것을 제외하고는, 합성예 5 와 동일한 과정을 수행하여 목적 화합물 5.5 g (수율 70 %)을 얻었다.
[LCMS] : 867
[실시예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
합성예 1 에서 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 하기와 같이 청색 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고, 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (30nm) / 화합물 1 (30 nm)/ LiF (1 nm)/ Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, 및 ADN의 구조는 다음과 같다.
[실시예 2 내지 11] 청색 유기 전계 발광 소자의 제작
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 1 대신 표 1의 전자 수송층 재료를 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다.
[비교예 1] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 1에서 전자 수송층 물질로 사용된 화합물 1 대신 Alq3를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 청색 유기 전계 발광 소자를 제작하였다. 이때 사용된 Alq3의 구조는 하기와 같다.
[평가예 1]
실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자수송층 물질 구동전압(V) 발광피크(nm) 전류효율(cd/A)
실시예 1 화합물 1 3.5 450 9.5
실시예 2 화합물 4 3.3 450 9.8
실시예 3 화합물 27 3.2 451 9.3
실시예 4 화합물 38 3.4 450 9.6
실시예 5 화합물 44 3.7 449 9.8
실시예 6 화합물 49 3.1 450 9.9
실시예 7 화합물 51 3.6 451 9.5
실시예 8 화합물 59 3.6 451 9.6
실시예 9 화합물 63 3.3 450 8.9
실시예 10 화합물 65 3.4 449 9.7
실시예 11 화합물 71 3.3 450 9.5
비교예 1 Alq3 4.9 457 5.8
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화합물(화합물 1~71)을 전자 수송층에 사용한 실시예 1~11의 청색 유기 전계 발광 소자는 종래 전자 수송층 물질인 Alq3를 비교예 1의 청색 유기 전계 발광 소자에 비해 구동전압, 발광피크 및 전류효율 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
[실시예 12] 청색 유기 EL 소자의 제조
합성예 1에서 합성된 화합물 1을 통상적으로 알려진 방법으로 고순도 승화정제를 한 후, 아래의 과정에 따라 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
ITO (Indium tin oxide)가 1500 Å 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, UV OZONE 세정기(Power sonic 405, 화신테크)로 이송시킨 다음, UV를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정하고 진공 증착기로 기판을 이송하였다.
상기와 같이 준비된 ITO 투명 전극 위에, DS-205 (80 nm) / NPB (15 nm) / ADN + 5 % DS-405 (㈜두산전자, 30nm) / 화합물 1 (5 nm) / Alq3 (25 nm) / LiF (1 nm) / Al (200 nm) 순으로 적층하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
이때 사용된 NPB, ADN 및 Alq3의 구조는 다음과 같다.
[실시예 13] ~ [실시예 20] 청색 유기 EL 소자의 제조
실시예 12 에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 화합물 1 대신 하기 표 2 에 기재된 화합물을 각각 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 EL 소자를 제조하였다.
[비교예 2] 청색 유기 전계 발광 소자의 제조
실시예 12에서 전자수송 보조층 물질로 사용된 화합물 1을 사용하지 않고, 전자 수송층 물질인 Alq3를 25 nm 대신 30 nm로 증착하는 것을 제외하고는, 실시예 12와 동일하게 수행하여 청색 유기 EL 소자를 제작하였다.
[평가예 2]
실시예 12 내지 20 및 비교예 2 에서 각각 제조된 유기 전계 발광 소자에 대하여, 전류밀도 10 mA/㎠에서의 구동전압, 발광파장, 전류효율, 발광파장을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
샘플 전자수송보조층 물질 구동 전압(V) 발광 피크(nm) 전류효율cd/A)
실시예 12 화합물 1 3.5 450 9.5
실시예 13 화합물 15 3.1 450 9.9
실시예 14 화합물 21 3.4 451 9.6
실시예 15 화합물 41 3.5 452 9.8
실시예 16 화합물 44 3.3 450 9.7
실시예 17 화합물 59 3.2 450 9.4
실시예 18 화합물 67 3.3 451 9.5
실시예 19 화합물 75 3.2 450 9.8
실시예 20 화합물 78 3.3 450 9.8
비교예 2 - 4.7 455 6.2
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 화합물(화합물 1~78)을 전자수송보조층에 사용한 실시예 12 ~ 20의 청색 유기 EL 소자는 전자수송보조층 없이 Alq3로 된 전자수송층을 포함하는 비교예 2의 청색 유기 EL 소자에 비해 전류 효율 및 구동전압 면에서 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
100: 양극, 200: 음극,
300: 유기물층, 310: 정공주입층,
320: 정공수송층, 330: 발광층,
340: 전자수송층, 350: 전자주입층,
360: 전자수송 보조층

Claims (9)

  1. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 애노드 상에 발광층, 전자수송 보조층, 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함하고,
    상기 전자수송 보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O, 또는 S이고,
    환 Q는 벤젠환이고,
    a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이고, 단 1≤a+b≤2 이고,
    m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, 단 1≤m1+m2≤2이며,
    다만, m1 또는 m2가 1인 경우, a가 0 또는 1이거나, 또는 b가 0 또는 1이며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 EWG1-1 또는 EWG1-2이고,

    상기 EWG1-1 및 EWG1-2에서,
    복수의 R2 중 하나는 하기 치환기 S1 또는 S2이고, 나머지는 하기 치환기 S3이며,

    상기 S1 내지 S3에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기는, 각각 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 1.5 이상의 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는, 유기 전계 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 유기 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (상기 화학식 2 및 3에서,
    X, a, b, n1, n2, Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같음).
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 4 내지 6 중 어느 하나의 화학식으로 표시되는 유기 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 4]

    [화학식 5]

    [화학식 6]

    (상기 화학식 4 내지 6에서,
    X, 환 Q, n1, n2, Ar1 및 Ar2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a1 및 b1는 각각 1 내지 4의 정수임).
  5. 제1항에 있어서,
    상기 L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 Link-1 내지 Link-8로 이루어진 군에서 선택된 링커기인, 유기 전계 발광 소자:

    (상기 Link-1 내지 Link-8에서,
    Z은 O, S 또는 N(R8)이고,
    R8은 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R8의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화학식 7 내지 18 중 어느 하나로 표시되는 유기 화합물인, 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 7]

    [화학식 8]

    [화학식 9]

    [화학식 10]

    [화학식 11]

    [화학식 12]

    [화학식 13]

    [화학식 14]

    [화학식 15]

    [화학식 16]

    [화학식 17]

    [화학식 18]

    (상기 화학식 7 내지 18에서,
    X, n1 및 n2는 각각 제1항에서 정의한 바와 같고,
    a1 및 b1은 각각 1 내지 4의 정수이고,
    은 하기 치환기 EWG1-1 또는 EWG1-2이고,

    상기 EWG1-1 및 EWG1-2에서,
    복수의 R2 중 하나는 하기 치환기 S1 또는 S2이고, 나머지는 하기 치환기 S3이며,

    상기 S1 내지 S3에서,
    Y는 O 또는 S이고,
    Z은 O, S 또는 N(R8)이고,
    c는 0 내지 4의 정수이며,
    d는 0 내지 3의 정수이고,
    복수의 R5는 서로 동일하거나 상이하며,
    R5, R8 및 R9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 R5, R8 및 R9의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 유기 화합물인, 유기 전계 발광 소자:


    .
  8. 애노드, 캐소드 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 개재(介在)된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 전계 발광 소자로서,
    상기 애노드 상에 발광층, 전자수송 보조층, 전자수송층 및 전자주입층을 순차적으로 포함하고,
    상기 전자수송 보조층은 하기 화학식 1로 표시되는 유기 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자:
    [화학식 1]

    (상기 화학식 1에서,
    X는 O 또는 S이고,
    환 Q는 벤젠환이고,
    a는 0 또는 1이고, b는 0 또는 1이며, 단 1≤a+b≤2이고,
    m1 및 m2는 각각 0 또는 1이고, 단 1≤m1+m2≤2이며,
    다만, m1 또는 m2가 1인 경우, a가 0 또는 1이거나, 또는 b가 0 또는 1이며.
    n1 및 n2는 각각 0 내지 3의 정수이고,
    L1 및 L2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴렌기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 치환기 EWG2 또는 EWG3이고

    상기 EWG2 및 EWG3에서,
    Y4 내지 Y6은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R6)이고, 다만 Y4 내지 Y6 중 적어도 2개는 N이며,
    Y7 내지 Y9는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 N 또는 C(R7)이고, 다만 Y7 내지 Y9 중 적어도 2개는 N이며,
    y 및 z은 각각 0 내지 4의 정수이며,
    R3 내지 R4, R6 및 R7은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40개의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60개의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택되며,
    상기 L1 및 L2의 아릴렌기와 헤테로아릴렌기, Ar1 및 Ar2의 헤테로아릴기, 및 상기 R3 내지 R4, R6 및 R7의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 알킬보론기, 아릴보론기, 아릴포스핀기, 아릴포스핀옥사이드기 및 아릴아민기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이함).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 EWG2 및 EWG3에서,
    R3 및 R4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C6~C30의 아릴기 및 핵원자수 5 내지 30개의 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 R3 및 R4의 아릴기 및 헤테로아릴기는 각각 독립적으로 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, C2~C40의 알케닐기, C2~C40의 알키닐기, C3~C40의 시클로알킬기, 핵원자수 3 내지 40의 헤테로시클로알킬기, C6~C60의 아릴기, 핵원자수 5 내지 60의 헤테로아릴기, C1~C40의 알킬옥시기, C6~C60의 아릴옥시기, C1~C40의 알킬실릴기, C6~C60의 아릴실릴기, C1~C40의 알킬보론기, C6~C60의 아릴보론기, C6~C60의 아릴포스핀기, C6~C60의 아릴포스핀옥사이드기 및 C6~C60의 아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며, 이때 상기 치환기가 복수인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이한 것인, 유기 전계 발광 소자.
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